一種用于穩(wěn)定同位素檢測的天然氣中痕量烴類富集裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本實(shí)用新型涉及一種用于穩(wěn)定同位素檢測的天然氣中痕量烴類富集裝置，屬于分 析化學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 天然氣的元素組成相對單一，其碳、氫同位素組成研宄對其示蹤研宄的意義顯得 尤為重要，天然氣的穩(wěn)定同位素研宄已經(jīng)成為氣源對比研宄的必要手段。然而，在部分特殊 的天然氣樣品中，由于各種地質(zhì)因素導(dǎo)致烴類氣體組分的含量很低，不能滿足穩(wěn)定同位素 質(zhì)譜的檢測限要求，難以獲取這些組分的穩(wěn)定同位素信息，限制了穩(wěn)定同位素技術(shù)在油氣 勘探中的應(yīng)用。要對這種痕量烴類的穩(wěn)定同位素進(jìn)行分析，必須首先對其進(jìn)行有效富集。
[0003]目前，國內(nèi)外對以上幾種類型的低濃度烴類的富集及檢測技術(shù)主要有兩種：
[0004] 1)離線預(yù)富集-穩(wěn)定同位素檢測技術(shù)。該技術(shù)用來分析單個氣體組分同位素的方 法（Craig，1957)。具體步驟為：將天然氣在氣相色譜儀（GC)中分離出CH4、C2H6、C3H8等單 組分；將甲烷及其同系物逐個在高溫下的過量氧氣中燃燒為〇)2和H20 ;用玻璃管逐個收集 各組分產(chǎn)生的〇)2或1120;進(jìn)行碳同位素測試時，將盛0)2玻璃管與同位素質(zhì)譜計(jì)（IRMS)聯(lián) 接，進(jìn)行碳同位素測試。進(jìn)行氫同位素測試時，將盛H20的玻璃管在高溫下用鋅、鈾或者鎘還 原法制備成H2，將盛經(jīng)過還原后的樣品瓶與同位素質(zhì)譜計(jì)（IRMS)聯(lián)接，進(jìn)行氫同位素測試。 該技術(shù)自1950年以來，其基本設(shè)計(jì)沒有顯著改變，其重要的優(yōu)點(diǎn)是碳同位素測量精度高達(dá) 0.01%。。然而，這項(xiàng)技術(shù)由于操作繁瑣、效率不高，已不用于日常分析，但仍被經(jīng)常用來作為 標(biāo)準(zhǔn)對該類新技術(shù)的準(zhǔn)確性進(jìn)行檢驗(yàn)（McCauley, 1999)。
[0005] 2)在線冷阱富集-穩(wěn)定同位素檢測技術(shù)。這類技術(shù)被應(yīng)用到地質(zhì)包裹體、大氣、冰 心、深海熱液等微量烴類氣體的同位素分析中。這些裝置為低濃度烴類的穩(wěn)定同位素研宄 提供基本手段，由于富集對象的不同，使得在線冷阱富集裝置中進(jìn)樣、富集冷阱等部分存在 差異，富集裝置各具特色，但準(zhǔn)確性、實(shí)用性等方面仍存在一些不足。
[0006]Tsunogai等學(xué)者（Tsunogai,etal.，1998, 2000)在對大氣中甲烷和深海熱液中 甲烷的穩(wěn)定碳同位素研宄時，設(shè)計(jì)了大致相似的在線甲烷富集系統(tǒng)。該裝置由3個冷阱、2 個色譜柱、1個六通閥組成。該裝置手動操作部件多，操作繁瑣，冷阱控制溫度困難；唐俊紅 等（2006)借鑒Tsunogai等學(xué)者的思路，對其構(gòu)件進(jìn)行了簡化，僅采用1個冷阱，但其手動 閥門部件仍然較多，操作復(fù)雜，且僅有一級冷阱對氣體中的甲烷等烴類進(jìn)行富集，這將直接 導(dǎo)致色譜中的氣樣將會持續(xù)進(jìn)入，造成目標(biāo)組分的峰拖尾明顯，測得數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性差。
[0007] Rice等學(xué)者（Rice，etal.，2001)設(shè)計(jì)和使用了另一種相似的富集裝置。該裝置 由2個六通閥和2個冷阱組成。通過"六通閥"對甲烷預(yù)富集，"冷阱"對甲烷再次聚集，多 位閥切換技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對大氣中甲烷的碳、氫同位素分析，但該裝置有其缺點(diǎn)：1、由于使用了 定量管，限制了進(jìn)樣量，對其他類似樣品的分析存在局限性；2、該裝置同時有"六通閥"和 "冷阱"兩個冷阱端元，分別用作初次富集和再次富集優(yōu)化峰形，但設(shè)計(jì)存在缺陷，這是由于 從"六通閥"流出的烴類，如果沒有被"冷阱"完全富集住的話，則有微量的、未被凍住的烴 類會持續(xù)的流進(jìn)色譜柱，造成色譜柱中會存在高的背景值，直接導(dǎo)致檢測值的準(zhǔn)確性變差。
[0008] Allen和Stephanie(Allen,Stephanie2003)使用預(yù)富集裝置連接穩(wěn)定同位素質(zhì) 譜研宄大氣中揮發(fā)組分的碳同位素組成。該富集裝置由樣品罐、隔膜真空泵、電磁流量控 制器、2個除水和0) 2阱、兩級低溫富集單元組成，通過一個氣體六通閥連接至色譜-燃燒 爐-穩(wěn)定同位素質(zhì)譜進(jìn)行檢測。其采用隔膜真空泵抽真空的方式促使樣品氣流經(jīng)預(yù)富集冷 阱，這會造成富集冷阱中形成一定的負(fù)壓，這對于高度揮發(fā)性的低分子烴類的富集極為不 利。此外，其手動部件雖然相對其他裝置有了大幅精簡，但仍顯得過于繁瑣。上述幾種富集 裝置部件多，且多需手動操作，難以實(shí)現(xiàn)各個動作的精準(zhǔn)控制，由此會造成不同組測試結(jié)果 的可比性差，這也是上述裝置最大的缺點(diǎn)之一。
[0009] 曹亞澄等（曹亞澄，2008)利用美國Thermofisher公司生產(chǎn)的PreCon連接GC/ C-IRMS對大氣中的甲烷碳同位素進(jìn)行測定，其可很好地對大氣中的甲烷進(jìn)行穩(wěn)定碳同位素 測定，然而由于其設(shè)計(jì)理念沒有考慮氣樣中的重?zé)N，其不能對氣樣中的乙烷、丙烷以上的烴 類氣體進(jìn)行富集，也就難以實(shí)現(xiàn)對這些組分的穩(wěn)定同位素分析。
[0010] 目前，關(guān)鍵問題是如何構(gòu)建一套操作簡單、快捷、適用廣泛、具有良好可重復(fù)性的 痕量烴類組分富集裝置。 【實(shí)用新型內(nèi)容】
[0011] 為解決上述技術(shù)問題，本實(shí)用新型的目的在于提供一種用于穩(wěn)定同位素檢測的天 然氣中痕量烴類富集裝置。
[0012] 為達(dá)到上述目的，本實(shí)用新型提供了一種用于穩(wěn)定同位素檢測的天然氣中痕量烴 類富集裝置，該裝置包括第一進(jìn)樣器101、第一八通閥102、化學(xué)阱103、第二八通閥104、第 二進(jìn)樣器105、第一冷阱106、第二冷阱107、第一氦氣調(diào)壓閥108、第二氦氣調(diào)壓閥109、第三 氦氣調(diào)壓閥110 ;
[0013] 所述第一進(jìn)樣器101通過管道與第一八通閥102的第六端口 6相連，化學(xué)阱103的 兩端通過管道分別與第一八通閥102的第五端口 5和第二八通閥104的第七端口G相連；
[0014] 所述第一冷阱106的兩端通過管道分別與第二八通閥104的第三端口C和第八端 口H相連；
[0015] 所述第二冷阱107的兩端通過管道分別與第二八通閥104的第一端口A、第一八通 閥102的第八端口 8相連；
[0016] 所述第二八通閥104的第五端口E通過管道與第一八通閥102的第三端口 3相 連；
[0017] 所述第二進(jìn)樣器105通過管道與第二八通閥104的第二端口B相連；
[0018] 所述第一氦氣調(diào)壓閥108通過管道與第一進(jìn)樣器101相連；
[0019] 所述第二氦氣調(diào)壓閥109、第三氦氣調(diào)壓閥110通過管道分別與第一八通閥102的 第四端口 4、第二端口 2相連；
[0020] 其中第一八通閥102所述的第一端口 1至第八端口 8為順時針排列；
[0021] 其中第二八通閥104所述的第一端口A至第八端口H為逆時針排列。
[0022] 根據(jù)本實(shí)用新型所述的裝置，所述八通閥為本領(lǐng)域常規(guī)設(shè)備，譬如是端口成圓環(huán) 形排列的八通閥。
[0023] 根據(jù)本實(shí)用新型所述的裝置，上述第一氦氣調(diào)壓閥108通過管道與第一進(jìn)樣器 101相連，其可以為第一進(jìn)樣器101提供恒壓的氦氣流，控制氦氣的流速為5-10mL/min;
[0024] 上述第二氦氣調(diào)壓閥109通過管道與第一八通閥102的第四端口 4相連，其可以 為第一八通閥102提供恒壓的氦氣流，控制氦氣的流速為l-2mL/min;
[0025] 上述第三氦氣調(diào)壓閥110通過管道與第一八通閥102的第二端口 2相連，其可以 為第二八通閥104提供恒壓的氦氣流，控制氦氣的流速為l-2mL/min。
[0026] 根據(jù)本實(shí)用新型所述的裝置，優(yōu)選地，所述管道為石英毛細(xì)管。
[0027] 根據(jù)本實(shí)用新型所述的裝置，優(yōu)選地，
[0028] 當(dāng)該裝置處于預(yù)富集狀態(tài)時，第一八通閥102和第二八通閥104均處于"載入"狀 態(tài)，此時，第一八通閥102的第五端口 5與第六端口 6相聯(lián)通；第二八通閥104的第七端口 G與第八端口H相聯(lián)通，第三端口C與第四端口D相聯(lián)通，由此形成第一進(jìn)樣器101、第一八 通閥102、化學(xué)阱103、第二八通閥104、第一冷阱106依次串聯(lián)的狀態(tài)；
[0029] 當(dāng)該裝置處于二次富集時，第一八通閥102處于"載入"狀態(tài)，第二八通閥104處 于"進(jìn)樣"狀態(tài)，此時，第一八通閥102的第七端口 7與第八端口 8相聯(lián)通；第二八通閥104 的第二端口B與第三端口C相聯(lián)通，第一端口A與第八端口H相聯(lián)通，由此形成第二進(jìn)樣器 105、第二八通閥104、第一冷阱106、第二冷阱107、第一八通閥102依次串聯(lián)的狀態(tài)；
[0030] 二次富集結(jié)束后，富集的烴類將依次進(jìn)入氣相色譜儀的色譜柱111和穩(wěn)定同位素 質(zhì)譜儀112,此時，第二八通閥104處于"載入"狀態(tài)，第一八通閥102處于"進(jìn)樣"狀態(tài)，第 一八通閥102的第一端口 1與第八端口 8相聯(lián)通；第二八通閥104的第一端口A與第二端 口B相聯(lián)通，第一八通閥102的第一端口 1與氣相色譜儀的色譜柱111相連，由此形成第二 進(jìn)樣器105、第二八通閥104、第二冷阱107、第一八通閥102、氣相色譜儀的色譜柱111依次 串聯(lián)的狀態(tài)。
[0031] 根據(jù)本實(shí)用新型所述的裝置，優(yōu)選地，所述第一冷阱106為不銹鋼管線填充 80-100目5A分子篩的冷講。
[0032] 根據(jù)本實(shí)用新型所述的裝置，優(yōu)選地，所述不銹鋼管線的內(nèi)徑為0.8-1. 2mm，更優(yōu) 選為1mm〇
[0033] 根據(jù)本實(shí)用新型所述的裝置，優(yōu)選地，所述第二冷阱107為不銹鋼管線填充 80-100目5A分子篩的冷講。
[0034] 根據(jù)本實(shí)用新型所述的裝置，優(yōu)選地，所述不銹鋼管線的內(nèi)徑為0.4-0. 6_，更優(yōu) 選為0? 5mm〇