專利名稱：鈮基超導體及制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及A-15型多纖絲復合物超導體的制造(“A-15”指的是具有βW結(jié)構(gòu)的金屬間化合物)。這些超導體包含Nb3Sn和Nb3Al，并且由于它們優(yōu)異的高場特性而非常重要。遺憾的是，它們是脆性化合物，難以制作為細的纖絲，因此非常昂貴。為此，易延展的NbTi超導體已經(jīng)主宰了商業(yè)市場，盡管它們的最大磁場限于小于8特斯拉。在成本有效的基礎上，為了使A-15導體商品化且使可用磁場擴大到12特斯拉，需要進行重大的改進。本發(fā)明也可應用到“B1”超導體NbN和NbC的制造。
目前用于工業(yè)的現(xiàn)有方法的詳細描述在金屬手冊中的文章“A-15超導體”(Tenth Edition，Volume 2 on page1060-1077，作者DavidB.Smathers)中描述了。目前使用兩種工藝。一種工藝采用青銅合金作為基體，另一種工藝采用純銅和純錫芯的組合。已知第一種工藝為“青銅工藝(Bronze Process)”，后一種工藝為“內(nèi)錫工藝(Internal Tin Proces)”。青銅基體包含最高達13wt％Sn，加工硬化迅速，且需要頻繁的退火步驟。內(nèi)錫工藝避免了這些退火步驟。然而，內(nèi)錫工藝種的冷拉拔會導致結(jié)合差、纖絲質(zhì)量下降和產(chǎn)量低。最后的拉拔和扭絞之后，將兩種類型的導體加熱到大約700℃，保溫200小時或更長時間，以便形成Nb3Sn。通過先繞后反應(Wind andReact)方法專門制作磁體。
得到的電流密度基本上低于理論上基于試驗短試樣數(shù)據(jù)得到的電流密度。貢獻于該問題的是最高700℃的低反應溫度，需要幾百小時的反應熱處理。當Sn耗盡時，Sn的梯度減小，進一步限制了反應。在Nb纖絲中會留下未反應的Nb，在剩余基體中形成Kirkendall型空洞，導致導體的電流密度和機械性能下降。
需要重要的改進以便改善這些重要的A-15導體的高場性能并減小其成本。
在Nb3Sn超導線的制造中，采用通常是鉭或鉭合金的阻擋層，以便防止熱處理過程中錫對線外部穩(wěn)定的銅的污染。在DavidB.Smathers的論文中描述了該工藝。雖然本發(fā)明所述的多孔金屬護套與Nb3Sn導體制造中使用的阻擋層類似，但本發(fā)明技術的應用完全是獨特的。
在我較早的美國專利Nos.5,034,857和5,869,196中，公開了一種制造非常細的閥金屬纖絲的新穎方法，所述閥金屬纖絲優(yōu)選是用于電容器的鉭。相對于細粉末，細纖絲的優(yōu)點在于更高的純度、更低的成本、截面的均勻性和容易介電滲透的，同時仍然保持用于陽極化的高表面積。截面均勻得到的電容器，具有高比電容、更低的ESR和ESL、與細粉末壓實體相比對形成電壓和燒結(jié)溫度的敏感度更低。涉及閥金屬纖絲和纖維、其制造或由其制造的制品的其它專利包括美國專利Nos.3,277,564(Webber)、3,379,000(Webber)3,394,213(Roberts)、3,567,407(Yoblin)、3,698,863(Roberts)、3,742,369(Douglass)、4,502,884(Fife)、5,306,462(Fife)和5,245,514(Fife)。
通過閱讀Smather的文章和“Filamentary A-15Superconductors”(by Masaki Suenaga and Alan F.Clark，Plenum Press，N.Y.Cryogenic Material Series(published1980))可以得到關于A-15導體制造的現(xiàn)有技術。在該書中，C.H.Rosner，B.A.Zeitlin，R.CX.Schwall，M.S.Walker和G.M.Ozeryansky的名為“Review of Superconducting Activities atIGC on A-15 Conductors”pages 67-79的論文尤其總結(jié)了較早的發(fā)展。最初，采用粉末冶金法，緊接著進行Nb帶和線的液態(tài)Sn表面擴散。Allen的美國專利No.3,218,693描述了一種方法，其中在800℃至1000℃之間的溫度下使涂覆了Sn的Nb帶和線反應，以便形成Nb3Sn。通用電器(General Electric)和后來的IGC也制出了類似的產(chǎn)品。將線纜形式的Nb線用Sn浸蘸，卷繞成磁體并反應；D.F.Martin等人的美國專利No.3,429,032。在Scanlan和Fietz隨后的文章“MultiFilamentary Nb3Sn for Superconducting Generatorapplication”(IEEE Trans.MAG-11 page 287，March’75)描述了采用電鍍Sn作為Sn源的Nb3Sn線纜的制造。
需要新的方法來改進Nb3Sn導體的加工。在20世紀60年代早期，將純Nb帶、線和線纜浸蘸在熔融的Sn浴槽中，然后在高溫下反應以便形成Nb3Sn。由于Nb3Sn是脆性的，因此留下未反應的Nb的易延展底層，以便允許操作接著卷繞成磁體。然而，對穩(wěn)定的、細的纖絲和扭絞的導體的需求不久便使該方法被廢棄。
我的較早美國專利No.5,896,196描述了一種用來制造Ta電容器的方法，其中在限制護套中制備Ta多纖絲。該方法描述了在最后的成型操作之后除去銅基體。外護套的好處在于不需要最后的纖絲封裝，因為現(xiàn)在纖絲受外護套限制和支撐。此外，護套內(nèi)部的區(qū)域精確確定為Ta的體積分數(shù)。
制備前體線，該前體線包含包封在限制護套內(nèi)的細Nb纖絲，所述護套能夠作為支撐結(jié)構(gòu)。當除去銅基體并且采用液態(tài)Sn浸蘸工藝時，使用Sn或CuSn合金滲透和圍繞Nb纖絲。這里明顯的好處在于完全消除了作為協(xié)處理的后續(xù)的拔絲的需要，并且解決了目前Nb3Sn導體的低產(chǎn)量難題。能夠容易地增加Sn濃度會使電流密度在目前導體的基礎上有實質(zhì)上的提高。盡管也可以使用Ta和不銹鋼，但最佳實施例中的護套由Nb制成。通過我的前述美國專利No.5,896,196所述的方法制造護套。以常規(guī)的方式通過擠壓和拔絲，將坯段加工到最終尺寸。然后從該前體線中除去銅基體，并用Sn或CuSn合金基體代替。然后使用最后的反應熱處理將Nb轉(zhuǎn)化為Nb3Sn。
在可選擇實施例中，通過在升高的溫度下將限制坯段浸沒在置換金屬的熔融浴槽中，從限制坯段除去原始的銅基體。該金屬應是與銅成合金的金屬，優(yōu)選包括錫、鋁，或者錫或鋁的合金，并且應將該金屬加熱到大約700-1400℃范圍的溫度，優(yōu)選大約1000-1200℃，更優(yōu)選大約1100℃。高溫金屬浴槽基本即時溶解銅基體并用自身代替銅基體。在一個最佳實施例中，采用高溫銅-錫合金浴槽代替純錫，并用銅/錫合金置換銅。


圖1是本發(fā)明中使用的初級坯段的示意圖，圖1a顯示了橫截面，圖1b顯示了展示坯段組件的縱向設置的部分切除圖。
圖2是用于本發(fā)明工藝的次級坯段的橫截面示意圖。
圖3是本發(fā)明的最佳實施例的產(chǎn)品示意圖，圖3a顯示了圓柱體狀的產(chǎn)品，圖3b顯示了成型為矩形體之后的產(chǎn)品。
圖4與圖3類似，但顯示了內(nèi)部銅芯以便實現(xiàn)穩(wěn)定性。
圖5-9顯示了在銅的酸浸過程中或之后，用于限制鈮纖絲的附加系統(tǒng)。
圖10是用于本發(fā)明最佳實施例的初級坯段的示意圖。
圖11顯示了限制層的重疊設計。
圖12是Cu-Sn相圖。
圖13顯示了一些不同的超導合金的磁場和臨界電流之間的關系。它取自美國專利No.4,224,087。
圖14顯示了Nb3Sn層的厚度，其作為添加到基體Nb中的添加物Hf的函數(shù)。它也取自美國專利No.4,224,087。
圖15a和15b是描述根據(jù)本發(fā)明可選擇的制造方法的方框流程圖。
本發(fā)明針對細金屬纖絲的制造，該金屬纖絲用作與錫(舉例)反應的基體以便原位生產(chǎn)A-15超導體。公開了非常小的受限纖絲體及制造方法。本發(fā)明在超導體工業(yè)中將具有最巨大的價值，它尋求開發(fā)不斷提高的高磁場A-15超導體。金屬選自金屬元素、鈮，尤其是Nb的A-15化合物。在一個最佳方式中，本發(fā)明的產(chǎn)品，金屬纖絲具有小于50微米的直徑。它們被限制在也由金屬制成的、壁厚為100微米或更小的圓柱形護套內(nèi)。形成護套的金屬最好與纖絲的相同，但不是必須相同；可以使用鉭以及不銹鋼。適于用作超導體的復纖絲導體通過壓縮金屬坯段形成，該金屬坯段包含在展性金屬(最好是銅)內(nèi)且由其分隔，并由合適的難熔金屬(最好是鈮)的復纖絲構(gòu)成。Nb纖絲被拉長且在坯段內(nèi)基本平行，如圖2所示。坯段內(nèi)的Nb纖絲4的陣列由金屬限制層7圍繞。該金屬7最好(但不是必須)是與形成纖絲的金屬相同的金屬。金屬層7最好沿圓周完全圍繞Nb纖絲陣列4并且延伸至纖絲的整個長度。該層由展性金屬6(例如Cu)與纖絲陣列4分隔，其中展性金屬6與將纖絲4彼此分隔的相同。該相同的展性金屬6還可以形成坯段的表面，防止在加熱等過程中暴露限制金屬層。通過常規(guī)的手段例如擠壓和拔絲壓縮該坯段。然后在限制金屬護套7上穿孔(如圖3a和3b中的8所示)，使得在本發(fā)明的一個實施例的情況下，無機酸可以容易地擴散通過該多孔層，并除去分隔Nb纖絲的展性銅。設計這些穿孔8使得護套保持其限制和支撐松散Nb纖絲4的能力是重要的。更重要的是，它們基本上不應削弱整個復合物的強度或者延展性。優(yōu)選，可以以連續(xù)的方式，在具有所需穿孔圖案的輥軋機中，通過機械軋制該線來獲得穿孔8。也可以采用對本領域技術人員來說顯而易見的其它手段，例如選擇性化學蝕刻、激光鉆孔等。限制金屬必須是對用來溶解銅的酸呈惰性的金屬。
典型形狀應是圖3a所示的圓形或者圖3b所示的矩形截面。矩形的好處在于減小了完全除去銅的酸滲透距離?？梢砸雰?nèi)部銅穩(wěn)定性，如圖4所示。Ta包覆銅看上去是具有Ta擴散阻擋層的中心芯，它也減小了浸出時間。此后，用液態(tài)Sn或者CuSn合金滲透無銅的受限Nb纖絲束，以便在固態(tài)Sn或者CuSn合金基體中徹底覆蓋并嵌埋每個Nb纖絲。然后使Sn與Nb反應以便在單獨的步驟中形成Nb3Sn。采用700℃至1000℃之間的溫度，二者都在惰性氣氛或者真空室中進行?？梢允筃b纖絲部分、全部反應，或者可以在制造的后續(xù)步驟中完成，例如在磁體中絞合成纜或者卷繞之后。
在本發(fā)明的一個最佳形式中，在機械壓縮步驟完成時，Nb纖絲將具有大約1至25微米的直徑。在復合物的該最佳最終形式中，Nb纖絲由Cu基體分隔，Nb-Cu結(jié)構(gòu)由50微米厚或更薄的Nb層圍繞，該Nb層具有50％或者更少的有效孔隙率。當在100℃將該復合物浸沒在HNO3和H2O的酸浸池中時，銅在大約60分鐘內(nèi)被去除，留下由多孔Nb護套限制的微米尺寸的Nb纖絲束。當該無銅的Nb纖絲體浸沒在700℃至1000℃之間的Sn合金浴槽中時，熔融Sn浴槽的表面張力和包封在護套內(nèi)的Nb纖絲束的毛細管作用將錫牽拉到束中，在此錫完全環(huán)繞每個Nb纖絲。然后使Sn與Nb反應以在后來的制造階段形成Nb3Sn化合物。
對于冶金領域的技術人員來說顯而易見，例如可以通過在限制層上機械穿孔來得到該孔隙率，其中穿孔8均勻間隔大約0.25mm，具有0.13mm×0.25mm的菱形尺寸，如圖3a和3b所示。
如果來自Nb-Cu基體的銅的酸浸導致Nb纖絲上難以接受的大量表面污染，這些污染物可以通過我較早的專利5,869,169中第9頁38-55行描述的技術去除。這種去氧處理還可以提高Nb纖絲被液態(tài)Sn合金的浸潤。
在除去銅之前，如果需要，可以將多股線絞合成纜(cabled)并壓實。這將避免Nb纖絲的任何機械損傷，因為在這種條件下，具有Cu基體的線處于其最大的延展狀態(tài)。然后，制成的線纜可以被浸出并滲透Sn。
實施例I的導體在鈮護套內(nèi)包含65.1體積％的銅。高百分比的銅即Nb纖絲之間更大的間隔應使銅通過化學蝕刻更快速地除去，但也降低了導體的電流密度。為了使電流密度最大，可以機械壓實蝕刻后的導體，以便在滲透之前增加Nb的總體積分數(shù)。
以與Nb帶浸Sn所用的方式類似的連續(xù)方式進行滲透步驟。在Sn浴槽中的停留時間應盡可能的短，僅長到使線達到溫度且使Sn完全滲透和嵌埋纖絲。這樣還可以避免任何早期脆性Nb3Sn的形成和進一步加工例如絞合成纜等導致的潛在損傷。
在1000℃大約2wt％的Nb在液態(tài)Sn中可溶。在這些溫度在液態(tài)Sn浴槽中延長的時間會導致一些Nb損失。為此，用于滲透的時間應非常短。此外，通過將純Nb金屬添加到浴槽中，在滲透之前使Sn飽和，可以大大避免上述情況。這可以通過例如首先在該工藝中緩慢消耗純Nb帶或線來完成。在小于950℃的溫度，其它非超導化合物會快速形成。為此，浸漬溫度至少應為1000℃或更高。同樣重要的是，滲透之后要快速冷卻該線，以避免Cu和Sn的大晶粒脆金屬間化合物的形成。向Sn浴槽添加大量銅及其對Nb3Sn層生長的影響已經(jīng)由J.S.Caslaw，Cryogenic，F(xiàn)eb.’71，pp.51-59報導了。Cu的存在“催化了”Nb3Sn反應并且改善了Nb3Sn的表面。添加最高32wt％的Cu使Jc顯著增加。
Nb3Sn的Hc2和Tc值受Nb合金成份的影響。眾所周知，選擇性地添加Ti和Ta會增加這些值。重要的是通過適當?shù)拇磐ㄡ斣?fluxpinning)機制，不僅增加Hc2和Tc，而且增加了Jc性能。Smathers和Swenaga的文章給出了“磁通釘軋”的詳細說明和目前采用的方法。所有這些方法都可以應用于本發(fā)明。除了純Nb，可以使用Nb-1wt％Zr、Nb-1.5wt％Ti和Nb-7.5wt％Ta的合金。還可以按卷層(Jelly Roll)的方式，通過在Nb層之間疊加Ta、Ti、Zr或Hf的任何一種的交替薄層機械地將該合金添加到Nb中。Ta、Ti、Zr或Hf也可以呈開口網(wǎng)(open mesh)設計的形式。在Nb纖絲的表面上也可以使用單個薄層。這將有助于減小纖絲之間橋接的可能性。除了銅，Sn浴槽還應包含更少量的Ti、Mg、Al、Zr和Ga。也可以借助于拉制Ta或Ti網(wǎng)的薄表面層將Ta和Ti添加到Nb中。除了銅，Sn浴槽還能包含更少量的Mg和Ti。
決定Nb3Sn導體性能的最重要的參數(shù)是其電流密度。在高能物理領域，需要能夠在4.2°K超過12特斯拉的條件下工作的加速器磁體。在CERN構(gòu)建的用于Large Hardon Collider加速器的偶極磁體，利用NbTi在1.9°K僅能夠工作在10特斯拉以下。對于Nb3Sn來說，目前通過內(nèi)Sn工藝正在達到最高的Jc值，并且已經(jīng)報導了在4.2°K和12特斯拉下最高達2070A/mm2的值。青銅工藝看起來被限制在1000A/mm2以下，因此不考慮。對于下一代加速器磁體來說，需要最高達3000A/mm2的值。
擴散阻擋層內(nèi)的區(qū)域僅包含三個組分Nb、Cu和Sn。只能通過增加Nb的體積分數(shù)才可以得到增加的Jc。這就要求銅相應地減少，以此增加Sn對Cu的比例。銅僅僅起Sn載體的作用；它本身不直接參與增加Jc。然而，它確實起到至關重要的作用；即允許順利地協(xié)同處理青銅和內(nèi)Sn的Nb3Sn導體。由于當Sn比例增加時伴隨著其可制造性的降低，因此在過去二十年進行的優(yōu)化Nb∶Cu∶Sn比例的不懈努力幾乎達到了它的極限。在本發(fā)明中，不存在這種極限?；w合金可以在純Sn至純Cu之間變化。由于最初用純銅基體制造導體，因此可制造性不是問題。
雖然已經(jīng)描述了限制護套的最佳應用方法，但應認識到，也可以通過機械手段將護套單獨地應用到制成的銅鈮復纖絲線上?？梢圆捎脠D5至9所示的另外的附加技術。
在圖5中，限制層螺旋形纏繞在Cu-Nb復合物周圍，螺旋之間有足夠的間隔以便允許浸出酸的進入。
在圖6中，將限制層在Cu-Nb復合物周圍編織成帶有多孔組織的織物。
在圖7和9中，Cu-Nb復合物承載在耐浸出的承載部件的溝槽中，但充分狹窄以便限制無Cu的Nb纖絲。
在圖8中，絞合Cu-Nb線纜并使其壓平，然后部分用限制層圍繞。
在所有的情況下，限制層的主要要求是允許充足的孔隙，以便通過酸除去銅，以及耐硝酸的侵襲，并在除去Cu之后和隨后用Sn滲透時限制和支撐松散的Nb纖絲。限制金屬必須是不與Sn反應的金屬，或者如果使用Nb，必須足夠厚以便使其不完全轉(zhuǎn)變?yōu)镹b3Sn。
出現(xiàn)了具有B1(NACL)晶體結(jié)構(gòu)的過渡金屬碳化物和氮化物，例如NbN和NbC。已經(jīng)顯示氮化鈮具有接近19°K的轉(zhuǎn)變溫度。這些重要的化合物在“Treatise on Material Science and Technology”，Vol.14，Metallurgy of Superconducting Materials，1979由Thomas Luhman和Dayid Dew-Hughes編輯的，第429-432頁中描述了。
可以采用本發(fā)明形成NbN。嚴格的采用相同的步驟，多孔外護套圍繞具有Nb纖絲的銅基體，從Nb纖絲上除去銅基體。取代Sn滲透步驟的是，在升高的溫度下引入含氮氣氛，在該氣氛中將鈮纖絲轉(zhuǎn)變?yōu)榈?NbN)。
從實用的觀點來看，氣相反應比在1000℃的溫度范圍內(nèi)處理液態(tài)Sn，是更簡單和清潔的反應。NbN纖絲可以使用剛剛反應過的或者可以要求使用金屬滲透，這是出于改善穩(wěn)定性的原因，如下面的參考文獻所述L.T.Summers，J.R.Miller，“The Influence of Liquid MetalInfiltration on Superconducting Characteristics of NiobiumNitride”，Advanced in Cryogenic Eng.，Vol.34，pp.835-842，1987。
例I-在長63.5cm、直徑為15.3cm的銅棒1中鉆19個孔2，如圖1a所示。孔的直徑為2.57cm，以平行棒的長度的方式貫穿?？椎膱D案如圖1a所示。任何兩個孔之間的最短距離為5.08mm。將1.27cm的插頭加工到銅棒的每個端部。該插頭是必須的，以便在以后銅的前端和尾部可以連接。在硝酸溶液中將包含孔、銅前端和銅尾部的銅棒蝕刻干凈，在水中清洗，在甲醇中清洗第二次，然后干燥。用丙酮擦凈長為61cm、直徑為2.54cm的19根鈮棒2，并且插入到銅棒3中的孔內(nèi)。將前端和尾部惰性氣體保護鎢極(TIG)焊到位，在427℃的溫度下給該坯段排氣到10-6乇的壓力。然后密封該坯段，如圖1b所示。
在擠壓準備中，在816℃的溫度下加熱該坯段三個小時。然后擠壓該坯段至直徑為2.54cm。去掉擠壓棒的端部以確保均勻性，以每個?？淄ǖ?0％的面積減小率冷拉拔去掉端部后的棒，最后得到3.48mm的六邊形直徑。即，最終線的形狀是六邊形，六邊形相對的平面到平面的距離是3.48mm。在該尺寸，鈮纖絲直徑是0.61mm。
拉直該線并切到61cm長。采用與包含Nb纖絲的線的相同方式，將純銅棒拉拔成3.48mm直徑的六邊形線，弄直并切為61cm長。用與初級坯段相同的方式，在硝酸中清潔兩種纖絲。以對稱的方式層疊1045個含Nb的纖絲4。
用丙酮擦凈截面為0.64mm厚、寬45.7cm和長610cm的Nb薄片7，并將其沿圓周插入到清潔的銅罐8中，銅罐8內(nèi)徑14.5cm、外徑16.5cm和長63.5cm。該薄片7重疊0.3cm以便確保連續(xù)的層。薄片的長度尺寸沿著罐的長度延伸。將纖絲的疊層插入到襯有鈮的罐中(參見圖2)，并且在10-4乇的真空下將銅的前端和尾部電子束焊接到位。然后在104Mpa的壓力和650℃的溫度下將該坯段熱等靜壓制4個小時。將等靜壓后的坯段機加工到15.3cm的直徑，坯段在816℃加熱三個小時以準備擠壓。然后擠壓該坯段到2.54cm的直徑。
去掉擠壓棒的端部以便確保均勻性。然后以每個?？淄ǖ?0％的面積減小率拉拔該棒到1.02mm的直徑，并扭絞。在此線徑，Nb纖絲的直徑為4.06微米，鈮護套的厚度為42.6微米。Nb護套內(nèi)Nb纖絲的總體積分數(shù)為34.9％。
此后，通過例如前面提到的有槽軋輥的手段在Nb外護套7上打孔，在100℃ HNO3/H2O中浸出該產(chǎn)品60分鐘，以便除去分隔Nb纖絲的銅。然后優(yōu)選在1100℃將無銅Nb纖絲體浸入錫浴槽中，以便得到Sn浴槽最大的流動性和表面張力。采用Ar的惰性氣氛以避免氧化。在Sn浴槽中浸蘸的持續(xù)時間應盡可能的短(小于10秒)，以便使在該階段形成的Nb3Sn最少并使進行進一步處理的延展性最大；即絞合成纜。
例II-在例I中，如圖2所示采用連續(xù)的護套，并且在最終尺寸給導體機械打孔，如圖3a和3b所示，以便能夠通過酸浸除去銅基體，接著在高溫進行液態(tài)錫滲透。還示出了在加工導致之后，借助于圖5的纏繞、圖6的編織或者如圖7、8和9所示通過將導體機械限制到支撐結(jié)構(gòu)中的方式，可以獨立地施加護套。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了實現(xiàn)相同目的的更簡單和更便宜的方法。護套嚴格如例I那樣構(gòu)成，除了現(xiàn)在留下一個窄的開口，窄的開口與圖10所示的纖絲的長度方向平行并且延伸纖絲的長度。
可以調(diào)整開口的尺寸以便通過酸浸快速除去基體的銅并且仍保持護套的限制和支撐纖絲的作用。在最終的壓縮、扭絞和去銅之后，實際上制成了圖5的纏繞例的原樣復制品。護套設計可以有一些變化。例如，可以使用多于一個的開口。
扭絞操作引起外纖絲比內(nèi)股線伸長得更多。當除去銅基體時，外纖絲處于張力下并且起到壓縮和限制內(nèi)纖絲束的作用。已經(jīng)觀察到在未扭絞和輕扭絞的情況下，外纖絲趨于在護套開口處片狀剝落。
在100℃ HNO3/H2O 50/50酸溶液中浸出該導體，以完全除去銅基體。然后使用下列Cu-Sn合金進行滲透試驗
除了13wt％Sn合金，對于所有的合金來說，在1000℃都順利實現(xiàn)了滲透。該合金具有1000℃的液相線溫度，應需要至少1200℃的溫度，該溫度超過了我們小試驗爐的加溫能力。
接著在675℃熱處理33wt％Sn合金樣品，熱處理時間為24和48小時。對48小時樣品截面的金相分析反映出，在纖絲和周圍的護套中都有平均厚度4-6微米、基本上是Nb3Sn的反應層。
如圖4所示，可以使用中心的銅芯。作為一般的要求，需要最高達40wt％的銅以確保穩(wěn)定的導體性能。為了防止銅芯的Sn污染，在圖4中使用了Ta保護阻擋層。應認識到，該結(jié)構(gòu)自身提供了大量的支撐，并且與本發(fā)明的外護套一起應能夠一同保護內(nèi)部的脆性Nb3Sn纖絲。已經(jīng)顯示出，包含Nb組合物的高強度銅已經(jīng)與Nb3Sn導體順利地結(jié)合使用，并且能夠代替純銅使用。(參見Advances inCryogenic Eng.，Vol.42，Plenum Press，NY1996，pages 1423-1432)。
例III-雖然改善了銅基體的酸浸，但圖10所示的開口護套設計在浸蘸之后會在線的表面上留下開口間隙。在這種情況下，尤其在扭絞條件下彎曲時，會出現(xiàn)破裂。圖11所示的重疊設計基本克服了這個困難。該重疊設計在線的表面上提供了光滑的連續(xù)護套，此外在開口處提供了附加的支撐。當開口具有足夠的厚度和深度時，在銅去除速度方面幾乎沒有觀察到差別。在例III中，使用0.05mm×1.00mm的開口。此外，該設計確保所有的纖絲都完全包封在護套內(nèi)，并且消除了纖絲脫離的任何可能性。
將測試樣品拉拔到1.00mm和0.762mm的直徑。除去銅基體并在1100℃在Cu-33wt％Sn浴槽中浸蘸。在CuSn浴槽中的停留時間是10秒。然后在氬氣氛爐中在690℃反應50小時。然后在9和8特斯拉的垂直磁場中在4.2°K測試樣品樣品號尺寸9T8T5006-4B 1.00mm＞120a＞120a5006-4B 0.762mm 120a108a基于反應原始Nb面積計算的Jc在9特斯拉等于1666A/mm2。
對經(jīng)過增加Sn濃度處理的樣品的延展性進行檢測。雖然更高wt％Sn的樣品給出了優(yōu)異的Nb3Sn厚度值，它們?nèi)匀皇谴嗟?，這會危及線的進一步加工處理。重點指出的是，該脆性不是由Nb纖絲引起的，而是完全由脆的CuSn化合物引起的。
在機加工來自所用坩鍋的GuSn合金的過程中，觀察基體延展性的間接證據(jù)。正常程序允許CuSn爐冷。發(fā)現(xiàn)所有的高Sn合金都是脆的，唯獨Cu-23至25wt％Sn合金例外。得到了連續(xù)的展性薄片。從CuSu相圖中能夠看出原因。在350℃以下，形成了大量(～40％)的展性α相化合物，且與ε化合物相平衡。
用Cu-23、25、27、33和38wt％Sn樣品進行一系列的水淬火試驗。從浸蘸爐快速取出這些樣品并進行水淬火。除了23～25wt％Sn合金，對于所有其它的Sn合金來說彎曲試驗都表現(xiàn)出脆性。該合金在大約1/4”直徑的心棒(mandrel)上被顯著彎曲而不斷裂。為此，對于大部分基體合金的研究，選擇Cu-23～25wt％Sn基合金。
為了增加Nb纖絲包裝，進一步扭絞浸出的前體線，并壓實到0.813mm的直徑，所述浸出的前體線的直徑為0.914mm直徑。整體面積減小為20.9％，因此導致線的整體無銅電流密度成比例增加。此外，該線通過熔融的金屬浴拉拔，扭絞的護套繃緊并進一步壓緊和限制纖絲束。
例IV-在本發(fā)明中，在不存在現(xiàn)有工藝的機械協(xié)同加工限制的情況下，完全利用向Nb纖絲和基體添加的合金元素的能力提供了進一步增強這些脆的A-15化合物導體性能的獨一無二的機會。除了早先引用的參考文獻，包括更近期的參考文獻，這些文獻總結(jié)了三十年不斷努力的成果，現(xiàn)在仍然在繼續(xù)努力。其中尤其引人注意的是Tachikawa，“Filamentary A-15 Superconductors”by MasakiSuenaga and Alan F.Clark，Plenum Press，N.Y.，Cryogenic Mat.Series 1980 Page 1-12.Tachikawa，et al 4,224,087，F(xiàn)lukiger，et al 4,746,581，and Sakamoto，et al“Very High CriticalCurrent Density of Bronze-processed(Nb，Ti)3Sn SuperconductingWire.”IEEE Transaction，ASC volume 10，No.1，March，2000。
研究下面的Nb合金Nb-1wt％Zr、Nb-1.8wt％Ti、Nb-7.5wt％Ta和Nb-10wt％Hf-1wt％Ti(C-103 Wah Chang)。重點指出的是，所有這些都是在市場上可以買到的；Nb1.8wt％Ti和Nb-7.5wt％Ta是專為超導市場開發(fā)的。然而Nb-Hf合金則不是，該合金在航空領域已經(jīng)開發(fā)了四十年。如果合金C-103能夠用于本發(fā)明，那將是非常幸運的，具有巨大的實用和商業(yè)價值，尤其考慮這種工作通常需要的時間和金錢的花費。
尤其相關的是Tachikawa’087，其中的圖7和表1(本申請的圖12和13)清楚地示出了與純Nb相比，對于Hf合金化的Nb，在12特斯拉電流增加4倍以上，Nb3Sn層厚度大于2倍。此外，在其公開文本中，Tachikawa報導了，與沒有Hf添加的0.7相比，直到機械應變超過1％都沒有出現(xiàn)退化。
Martin等人的‘032和更近的Rumaner and Benz，“Effectsof Oxygen and Zirconium on the Growth and SuperconductingProperties of Nb3Sn”.Met.and Mat.，Trans.A，Vol.25A，Jan.’94，P.203-212描述了Nb-1wt％Zr合金中氧和鋯的磁通釘扎作用。在本發(fā)明中，可以采用相同的機理。在我的前述美國專利No.5,869,196中，我描述了對用于電容器的精細Ta纖絲去氧化的需要。所關心的纖絲尺寸為1微米或更小。當纖絲的尺寸減小時，纖絲的表面積按直徑的倒數(shù)(1/D)增加。這意味著當使用更小的纖絲時，表面積會增加，因此纖絲表面上氧也會增加。在浸出步驟中，使用加熱到100℃的50/50 HNO3/H2O濃溶液?？梢援a(chǎn)生基本量的表面氧。然后可以將該氧與鋯結(jié)合用于磁通釘扎，正如Martin和Rumaner及Benz描述的。
在我們的研究中確認了使用Nb合金例如Nb1wt％Zr、Nb1.8wt％Ti、Nb7.5wt％Ta和Nb-10Hf-1wt％Ti的好處。在所有情況下都看到了與純Nb相比Nb3Sn層厚的實質(zhì)上的增加。到目前為止Nb-10Hf-1wt％Ti的增加是最大的，確認了Tachikawa的結(jié)果。在1100°C將下列樣品浸蘸在Cu-23wt％Sn浴槽中，并在690℃反應100小時。
Nb合金Nb3Sn厚度(微米)Nb 2-4Nb-1wt％Zr 6-8Nb-1.8wt％Ti 6-8Nb-7.5wt％Ta 4-6Nb-10wt％Hf-1wt％Ti10-12Nb1wt％Zr與Nb1.8wt％Ti看上去反應的一樣好。這并不奇怪，因為Ti和Zr是非常類似的金屬，應認為以相同的方式起作用。
研究的CuSn基體合金為Cu-19Sn-0.37Ti、Cu-23Sn-0.25～4wt％Ti和Cu-23Sn-0.5～2wt％Mg。發(fā)現(xiàn)超過2wt％Ti和Mg的任何增加都導致不完全滲透。令人奇怪的是這種現(xiàn)象出現(xiàn)在合金添加的這個水平，并且一定與浴槽的表面張力改變和其有限的溶解度有關，即使是在1100℃。此外，發(fā)現(xiàn)具有小于0.5wt％Ti的合金在促進Nb3Sn生長方面同樣有效。其原因應解釋為Nb3Sn在700℃±50℃反應且Ti和Mg的溶解度極限在較低的溫度更低。為此，最佳的合金基體組分應在15-25wt％Sn之間再加0.2-2.0wt％Ti，其余是銅。
從所有的反應樣品來看，未預料到的重大發(fā)現(xiàn)是明顯完全沒有Kirkendall空穴。這與M.Naus等人在論文中描述的商用內(nèi)Sn導體的類似反應樣品(參見“The Interdiffusion of Cu and Sn inInternal Sn Nb3Sn Superconductors”，IEEE Transaction ASCVolume 10(1)983-987，2000)形成了鮮明的對比。Kirkendall空穴甚至出現(xiàn)在Nb3Sn反應開始之前，其主要來源是Cu和Sn擴散工藝的直接結(jié)果。
由于不存在這些缺陷，因此期望本發(fā)明的產(chǎn)品與內(nèi)Sn導體相比在機械方面應是優(yōu)異的，并且應更能夠抵抗來自絞合成纜、壓實和其它從外部施加的應力而導致的退化。
例V-前面的例子描述了通過酸浸除去原始的銅基體，接著進行高溫液體Cu/Sn浸漬的步驟。這個例子提供了用于除去原始銅基體的可選方法。
該例從下列前題出發(fā)如果能夠找到將Sn加到銅中的令人滿意的方式，可以不必除去原始的銅基體；Sn的比例一般在13％和40wt％之間。確保完全除去銅是困難的，并且耗費時間。此外，熱的酸去除會導致表面氧和氮污染，并且會留下剩余的硝酸銅，所有這些都會阻礙浸潤和順利的浸漬。
已經(jīng)觀察到當在1100℃將銅棒插入Sn浴槽中時，銅棒基本上立即溶解?；谠摪l(fā)現(xiàn)，假定這種基本上的瞬時溶解也會在銅基體中出現(xiàn)并且能夠有效地用Sn基體代替銅。為了將％Sn限制到理想的13-40wt％范圍，可以使用Cu-Sn合金代替純Sn。增加銅應會減慢成合金的過程，因此重要的是確定對浴槽成份和時間的限制。參考圖15a，根據(jù)本例V，按拉拔后未蝕刻的狀態(tài)100選取坯段的樣品，在1100℃將該樣品浸入純Sn浴槽102中2分鐘、4分鐘、6分鐘和8分鐘。線徑為1mm，坯段包含2508根8微米Nb纖絲。
甚至在2分鐘樣品中都觀察到了完全的Sn滲透。將同樣的樣品保持在Cu-25wt％Sn浴槽中5分鐘、10分鐘和15分鐘。即使在15分鐘的樣品中僅觀察到了有限的Sn擴散。Sn被限制到護套的開口間隙區(qū)域。當存在足量的Sn時，通過形成在每個纖絲上的Nb3Sn可以看到Sn擴散的程度。更高的溫度提高了Sn的擴散，這僅僅是通過僅僅增加流動性和Cu-Sn浴槽與銅基體之間的混合。
參考圖15b，在本發(fā)明的該可選擇工藝的最佳實施例中，采用兩步浸蘸工藝在1100℃在純Sn浴槽中對坯段的樣品100進行第一浸蘸102，接著在1100℃ Cu-25wt％Sn浴槽中進行浸蘸104。在兩種情況下，采用Sn的高流動性替代銅基體，再將固定量的Cu重新引入到基體中。
將前面浸蘸了2、4、6和8分鐘的純Sn樣品再浸蘸第二次，第二次浸蘸的時間為2、4、6和8分鐘。
在所有情況下都觀察到了成功的浸漬。
在令人驚奇的發(fā)現(xiàn)中，使用該兩步工藝，基本上保持了最初的纖絲圖案。當酸去除銅基體并用CuSn合金浸漬銅基體時，纖絲出現(xiàn)以任意方式凝聚的現(xiàn)象。這種滯留的原因可能是由于最初形成的CuSn兩相液/半固狀態(tài)，它將趨于保持纖絲位置。
在第二浴槽中也可以包含Ti、Mg和其它合金化元素。例IV中詳述了添加Ti、Mg和其它合金化元素的好處。由于在純錫浴槽中的第一浸蘸過程中仍然保持了最大的液性，因此現(xiàn)在消除了添加這些元素的困難。
上面給出的例子實際上僅用于說明，應認識到成份、溫度和時間的變化并且上述變化都應包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制造Nb3Sn超導體的方法，包括以下步驟在展性金屬的坯段中放置多個鈮部件，通過一系列的壓縮步驟加工該復合物坯段，以便將所述鈮部件形成為拉長的元件，每個所述元件具有大約1至25微米的厚度，用耐酸金屬的多孔限制層圍繞所述坯段，將所述受限坯段浸沒在酸中，以便從鈮元件之間除去所述展性金屬，同時鈮元件保持由所述多孔層限制，將受限的鈮元件體浸沒在含錫的液態(tài)金屬中，以便用所述液態(tài)金屬涂覆所述鈮元件，接著使所述錫與Nb纖絲反應以便形成Nb3Sn，該液態(tài)金屬是包含最高達95wt％Sn和至少13wt％Sn的銅合金。
2.權(quán)利要求1的方法，其中金屬浴槽包含大約23-25wt％Sn。
3.權(quán)利要求1的方法，其中由液態(tài)金屬涂覆的鈮被從金屬浴槽中取出后快速淬火。
4.權(quán)利要求1的方法，其中液態(tài)金屬浴槽包含0.2-2.0wt％Ti。
5.權(quán)利要求1的方法，其中Nb部件包含選自Zr、Ti、Ta和Hf中的至少一種金屬。
6.權(quán)利要求5的方法，其中Nb部件是Nb-1wt％Zr。
7.權(quán)利要求5的方法，其中Nb部件是Nb-1.8wt％Ti。
8.權(quán)利要求5的方法，其中Nb部件是Nb-10wt％Hf-1wt％Ti。
9.權(quán)利要求5的方法，其中Nb部件是Nb-7.5wt％Ta。
10.一種超導導體，包含多個鈮纖絲，每個所述線具有大約1-25微米的厚度，每個鈮纖絲具有至少10微米厚的Nb3Sn合金的表面層，在12特斯拉的場中和4.2°K下，所述導體具有至少1000A/mm2的Jc。
11.一種制造Nb3Sn超導體的方法，包括以下步驟在展性金屬的坯段中放置多個鈮部件，通過一系列的壓縮步驟加工該復合物坯段，以便將所述鈮部件形成為拉長的元件，每個所述元件具有大約1至25微米的厚度，用多孔限制層圍繞所述坯段，將所述受限坯段浸沒在液態(tài)金屬浴槽中，所述金屬浴槽包括能夠與展性金屬合金化的金屬或者金屬合金，從而在所述鈮元件之間，用所述展性金屬與所述合金化金屬的合金代替所述展性金屬，使所述錫或錫合金與Nb纖絲反應以便形成Nb3Sn。
12.權(quán)利要求11的方法，其中液態(tài)金屬浴槽包括錫、鋁或者錫或鋁的合金。
13.權(quán)利要求11的方法，其中液態(tài)金屬浴槽包括錫-銅合金。
14.權(quán)利要求13的方法，其中液態(tài)金屬浴槽包括大約23-25wt％的錫。
15.權(quán)利要求11的方法，其中液態(tài)金屬浴槽包括純錫。
16.權(quán)利要求11的方法，其中液態(tài)金屬浴槽還包含選自Zr、Ti、Ta、Mg和Hf中的至少一種金屬。
17.權(quán)利要求16的方法，其中液態(tài)金屬浴槽包含1wt％Zr。
18.權(quán)利要求1 6的方法，其中液態(tài)金屬浴槽包含1.8wt％Ti。
19.權(quán)利要求16的方法，其中液態(tài)金屬浴槽包含10wt％Hf和1wt％Ti。
20.權(quán)利要求16的方法，其中液態(tài)金屬浴槽包含7.5wt％Ta。
21.權(quán)利要求11的方法，其中將液態(tài)金屬浴槽加熱到700-1400℃的溫度。
22.權(quán)利要求21的方法，其中將液態(tài)金屬浴槽加熱到1000-1200℃的溫度。
23.權(quán)利要求21的方法，其中將液態(tài)金屬浴槽加熱到約1100℃的溫度。
24.一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法制造的超導導體，包含多個鈮纖絲(4)，每個所述線具有大約1-25微米的厚度，每個鈮纖絲具有至少10微米厚的Nb3Sn合金的表面層，在12特斯拉的場中和4.2°K下，所述導體具有至少1000A/mm2的Jc。
25.一種根據(jù)權(quán)利要求11的方法制造的超導導體，包含多個鈮纖絲(4)，每個所述線具有大約1-25微米的厚度，每個鈮纖絲具有至少10微米厚的Nb3Sn合金的表面層，在12特斯拉的場中和4.2°K下，所述導體具有至少1000A/mm2的Jc。
全文摘要
通過下列方法制造鈮基超導體在展性金屬的坯段中放置多個鈮部件(4)，通過一系列的壓縮步驟加工該復合物坯段，以便將所述鈮部件形成為拉長的元件，每個鈮元件具有大約1至25微米的厚度，在最后的壓縮步驟之前用耐酸金屬的多孔限制層(7)圍繞所述坯段，將所述受限坯段浸沒在酸或高溫液態(tài)金屬中，以便從鈮元件之間除去所述展性金屬，同時鈮元件保持由所述多孔層限制，將受限的鈮元件體暴露于能夠與Nb反應的材料中，以形成超導體。
文檔編號G06Q10/00GK1486514SQ02803033
公開日2004年3月31日 申請日期2002年1月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月2日
發(fā)明者J·翁, J 翁 申請人:合成材料技術公司