本發(fā)明涉及一種計算烴類化合物折射率的方法。
背景技術(shù)：
：石油中包含成千上萬種化合物，其中各種油品混合物的宏觀物性是石油加工過程中的重要信息，折射率是烴類化合物的一個基本物理性質(zhì)，可以關(guān)聯(lián)出基礎(chǔ)油品的其他重要的性質(zhì)參數(shù)。獲取化合物折射率最直接的手段是通過實驗方法測定，但有些化合物因分離提純的困難，很難通過實驗的手段獲取其折射率數(shù)據(jù)，有必要對其基本物性進行估算或預(yù)測?；衔镎凵渎逝c其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，所以尋求化合物的結(jié)構(gòu)-物性關(guān)聯(lián)具有重要意義。烴類化合物是由碳和氫兩種元素所組成的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化合物，通常可分為烷烴、烯烴、炔烴、環(huán)烷烴、芳烴等幾大類。在計算烴類化合物的基本物性時，如果僅將烴類化合物分成這幾類物質(zhì)來計算的話，不足以體現(xiàn)烴分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，也得不到理想的計算效果。目前，建立結(jié)構(gòu)-物性關(guān)聯(lián)的常見方法是基團貢獻法和拓撲方法，基團貢獻法不能合理的外推至高碳數(shù)化合物的基本物性，對同分異構(gòu)體的區(qū)分能力有限。拓撲方法對同分異構(gòu)體有良好的區(qū)分能力，計算結(jié)果可靠，但使用范圍相對較小(比如適合的碳數(shù)范圍相對較小，不同類型的化合物需要不同的拓撲指數(shù))。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明提出了一種計算烴類化合物折射率的方法。本發(fā)明計算烴類化合物折射率的方法包括以下步驟：(1)將烴類化合物中分子骨架相同而其骨架所連接的烷基不同的化合物歸類；(2)按照步驟(1)的歸類方法確定待計算化合物所屬的類，選定此類化合物中一個已知其折射率的化合物；(3)獲取正構(gòu)烷烴的折射率RI與表征分子結(jié)構(gòu)的變量A的關(guān)聯(lián)公式RI＝f(A)；(4)利用與待計算化合物屬于同類的已知化合物的折射率數(shù)據(jù)RI0及其表 征分子結(jié)構(gòu)的變量A的值A(chǔ)0，對步驟(3)中正構(gòu)烷烴的折射率RI-表征分子結(jié)構(gòu)的變量A的關(guān)聯(lián)公式進行校正，得到該類化合物的折射率RI-表征分子結(jié)構(gòu)的變量A的關(guān)聯(lián)公式RI＝f(A+A′)，其中A′為常數(shù)；(5)確定待計算化合物的表征分子結(jié)構(gòu)的變量A的值，代入步驟(4)中得到的該類化合物的折射率RI-表征分子結(jié)構(gòu)的變量A的關(guān)聯(lián)公式RI＝f(A+A′)，得到待計算化合物的折射率。步驟(1)中優(yōu)選將烴類化合物中分子骨架相同而其骨架所連接的直鏈烷基不同的化合物歸類。例如，對于2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2-甲基戊烷、2-甲基己烷、…這一類化合物，可以將其歸類為2-甲基烷烴類的化合物，顯然歸入此類的化合物均具有2-甲基烷烴的骨架，只是骨架上所連接的烷基不同，連接甲基的為2-甲基丙烷，連接乙基的為2-甲基丁烷，連接正丙基的為2-甲基戊烷，連接正丁基的為2-甲基己烷，…；對于甲苯、乙苯、丙苯、…這一類物質(zhì)，可以將其歸類為單烷基苯類的化合物；其它分子結(jié)構(gòu)的烴類化合物，也按此方法歸類。有的烴類化合物可能會歸入多個表示不同分子骨架的類中。步驟(3)中所述的表征分子結(jié)構(gòu)的變量A是體現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)特征的一個變量，例如可以為分子量、碳原子數(shù)或拓撲指數(shù)，優(yōu)選采用分子量作為表征分子結(jié)構(gòu)的變量。步驟(3)中所述的正構(gòu)烷烴的折射率RI-表征分子結(jié)構(gòu)的變量A的關(guān)聯(lián)公式RI＝f(A)可以采用已知的關(guān)聯(lián)公式；也可以根據(jù)已知的正構(gòu)烷烴的折射率數(shù)據(jù)，選擇一個表征分子結(jié)構(gòu)的變量A，將二者關(guān)聯(lián)而得到其關(guān)聯(lián)公式RI＝f(A)，下面舉例說明：已知的沸點-碳原子數(shù)的關(guān)聯(lián)公式(出自文獻Kreglewski,A.andB.J.Zwolinski,ANewRelationforPhysicalPropertiesofn-Alkanesandn-AlkylCompounds.J.Phys.Chem.1961(65):1050-1052)的函數(shù)表達式為：ln(BP∞-BP)＝a-bCN2/3，式中BP∞、a、b為恒定參數(shù)，BP為沸點，CN為碳原子數(shù)；由于同一類型下的烴類化合物，隨著碳原子數(shù)的遞增，折射率呈現(xiàn)較好的規(guī)律性，即折射率趨近于正構(gòu)烷烴類化合物，所以在計算烴類化合物的折射率時，可以由上述的沸點-碳原子數(shù)的關(guān)聯(lián)公式修改得到，即用因變量折射率RI取代上述關(guān)聯(lián)公式中的因變量沸點BP，用自變量(CN+CN0)取代上述關(guān)聯(lián)公式中的自變量CN，用參數(shù)變量γ來取代恒定常數(shù)2/3，并沿用其函數(shù)表達式，修改為：ln(RI∞-RI)＝p-n(CN+CN0)γ，式中RI∞、p、n、CN0、γ為恒定參數(shù)，RI為折射率，CN為碳原子數(shù)；式中RI∞、p、n、CN0、γ這些恒定參數(shù)可以由已知折射率數(shù)值的一組烴類化合物關(guān)聯(lián)得到，通?？梢杂梢唤M已知其折射率值的正構(gòu)烷烴關(guān)聯(lián)得到。由修正后的公式可以看出CN的修正CN0，可以保證側(cè)鏈取代基對折射率的影響，引入的參數(shù)變量γ可以保證同一類化合物隨著碳原子數(shù)遞增其折射率呈現(xiàn)的規(guī)律性的影響，所以采用該關(guān)聯(lián)式保證了其準(zhǔn)確性。由于以拓撲指數(shù)或相對分子質(zhì)量代替碳原子數(shù)作為表征分子結(jié)構(gòu)的變量會更為準(zhǔn)確，因此也可以將上述沸點-碳原子數(shù)的關(guān)聯(lián)公式修改為折射率-w指數(shù)的關(guān)聯(lián)公式或折射率-相對分子質(zhì)量的關(guān)聯(lián)公式：ln(RI∞-RI)＝p-n(W+W0)γ，式中RI∞、p、n、W0、γ為恒定的參數(shù)，RI為折射率，w為wiener指數(shù)；或ln(RI∞-RI)＝p-n(MW+MW0)γ，式中RI∞、p、n、MW0、γ為恒定的參數(shù)，RI為折射率，MW為分子量；上面三個關(guān)聯(lián)公式中的恒定參數(shù)的值在每個公式中可能是不同的。同樣地，關(guān)聯(lián)方法可以選用回歸分析方法、擬合方法、遺傳算法、馬夸爾特法，優(yōu)選采用回歸分析方法，所述回歸分析方法包括最小二乘法、牛頓法、馬夸特法和偏最小二乘法中的一種。當(dāng)然這些關(guān)聯(lián)公式在其關(guān)系表達式上會存在差異，比如函數(shù)關(guān)系及參數(shù)不同。由于正構(gòu)烷烴的折射率數(shù)據(jù)較為齊全，因此優(yōu)選將正構(gòu)烷烴化合物的折射率及表征分子結(jié)構(gòu)的變量相關(guān)聯(lián)，得到折射率與分子結(jié)構(gòu)變量的關(guān)聯(lián)公式。在步驟(4)中，首先選擇一個與待計算化合物屬于同類的已知化合物，確定其表征分子結(jié)構(gòu)的變量A0、獲取其折射率值RI0，可以通過已知的文獻或通過實驗方法或計算方法獲得該值，然后引入校正值A(chǔ)′，將A0代替A、RI0代替RI 代入正構(gòu)烷烴的關(guān)聯(lián)公式RI＝f(A+A′)，對該公式進行校正，得到計算該類化合物時表征分子結(jié)構(gòu)的變量A的校正值A(chǔ)′，該值為一常數(shù)，將A′回代即得到該類化合物的折射率RI-表征分子結(jié)構(gòu)的變量A的關(guān)聯(lián)公式RI＝f(A+A′)。在步驟(5)中，確定待計算化合物的表征分子結(jié)構(gòu)的變量A的值，代入步驟(4)中得到的關(guān)聯(lián)公式RI＝f(A+A′)，得到待計算化合物的折射率。本發(fā)明方法簡單可靠，計算精度高，克服了基團貢獻法和拓撲方法的不足，對同分異構(gòu)體以及高碳數(shù)烴類化合物的計算較為準(zhǔn)確。附圖說明圖1為本發(fā)明方法的邏輯框圖。圖2為本發(fā)明的3-甲基烷烴類化合物折射率推測數(shù)據(jù)與文獻數(shù)據(jù)對比圖。圖中正方形黑點為3-甲基烷烴類化合物的文獻數(shù)據(jù)，圓形黑點為3-甲基辛烷的已知數(shù)據(jù)，平滑曲線為計算得到的3-甲基烷烴類化合物折射率的關(guān)聯(lián)公式。圖3為本發(fā)明的2-甲基-1-烯烴類化合物折射率推測數(shù)據(jù)與文獻數(shù)據(jù)對比圖。圖中正方形黑點為2-甲基-1-烯烴類化合物的文獻數(shù)據(jù)，圓形黑點為2-甲基-1-戊烯的已知數(shù)據(jù)，平滑曲線為計算得到的2-甲基-1-烯烴類化合物折射率的關(guān)聯(lián)公式。圖4為本發(fā)明的2-甲基-1-烯烴類化合物折射率誤差分析。具體實施方式實施例1計算2-甲基烷烴類化合物的折射率將2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2-甲基戊烷、2-甲基己烷等具有相同分子骨架而所連接烷基不同的化合物歸入2-甲基烷烴類，由于2-甲基丁烷至2-甲基十三烷這些化合物的折射率可以從已有文獻中獲取，因此利用本發(fā)明方法在計算這些化合物的折射率后可以與文獻數(shù)據(jù)相比較，以檢驗本發(fā)明方法的準(zhǔn)確性。以2-甲基戊烷作為已知折射率的同類化合物作校正，來計算此類化合物中其它物質(zhì)的折射率。計算方法如下：(1)將2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2-甲基戊烷、2-甲基己烷等其分子骨架相同而其骨架連接的烷基不同的化合物歸類；(2)按照步驟(1)的歸類方法確定待計算化合物屬于2-甲基烷烴類，選 定2-甲基戊烷作為已知折射率的化合物，計算此類化合物中其它化合物的折射率；(3)將已知的沸點-碳原子數(shù)的關(guān)聯(lián)公式修改為折射率-w指數(shù)的關(guān)聯(lián)公式ln(RI∞-RI)＝p-n(W+W0)γ，根據(jù)已知正構(gòu)烷烴的折射率數(shù)據(jù)，采用回歸分析方法中的最小二乘法對此公式進行回歸分析，確定RI∞、p、n、W0、γ的參數(shù)值，得到折射率-w的關(guān)聯(lián)公式為ln(1.4733-RI)＝3.7176-5.06807(w+0.12394)0.04881(4)將2-甲基戊烷作為2-甲基烷烴類已知折射率的化合物，2-甲基戊烷的折射率為1.37145，其w指數(shù)為32，將這些值代入正構(gòu)烷烴的折射率-w指數(shù)的關(guān)聯(lián)公式進行校正，此關(guān)聯(lián)公式引入了校正參數(shù)w′：ln(1.4733-RI)＝3.7176-5.06807(w+0.12394+w′)0.04881確定w′的值為-0.052，將其回代入上式，得到計算2-甲基烷烴類化合物折射率的關(guān)聯(lián)公式ln(1.4733-RI)＝3.7176-5.06807(w+0.07194)0.04881(5)根據(jù)步驟(4)中得到的2-甲基烷烴類化合物折射率的關(guān)聯(lián)公式，計算2-甲基烷烴類化合物中除了2-甲基戊烷以外其它化合物的折射率。對于2-甲基烷烴類化合物折射率的計算結(jié)果見表1。計算結(jié)果表明本發(fā)明方法具有較高的精度。表12-甲基烷烴類化合物折射率數(shù)據(jù)及誤差分析名稱wiener指數(shù)折射率折射率計算值絕對誤差2-甲基丁烷181.353731.350731-0.0032-甲基戊烷321.371451.3715459.52E-052-甲基己烷521.384851.383882-0.000972-甲基庚烷791.394941.394613-0.000332-甲基辛烷1141.40311.4031-2.1E-082-甲基壬烷1581.411.409983-1.7E-052-甲基癸烷2121.41521.4156810.0004812-甲基十一烷2771.41981.4204750.0006752-甲基十二烷3541.42411.4245660.0004662-甲基十三烷4441.42731.4280980.000798實施例2計算3-甲基烷烴類化合物的折射率將3-甲基戊烷、3-甲基己烷、3-甲基庚烷、…、3-甲基二十一烷等具有相同分子骨架而所連接烷基不同的化合物歸入3-甲基烷烴類，由于3-甲基戊烷至3-甲基二十一烷這些化合物的折射率可以從已有文獻中獲取，因此利用本發(fā)明方法在計算這些化合物的折射率后可以與文獻數(shù)據(jù)相比較，以檢驗本發(fā)明方法的準(zhǔn)確性。此類化合物的分子骨架上所連接烷基的碳數(shù)大于二十一以上的化合物也可以采用本發(fā)明方法計算，只是沒有相應(yīng)的數(shù)據(jù)用來檢驗計算結(jié)果的準(zhǔn)確性。以3-甲基辛烷作為已知折射率的同類化合物作校正，來計算此類化合物中其它物質(zhì)的折射率。計算方法如下：(1)將3-甲基戊烷、3-甲基己烷、3-甲基庚烷、…、3-甲基二十一烷等其分子骨架相同而其骨架連接的烷基不同的化合物歸類；(2)按照步驟(1)的歸類方法確定待計算化合物屬于3-甲基烷烴類，選定3-甲基辛烷作為已知折射率的化合物，計算此類化合物中其它化合物的折射率；(3)將已知的沸點-碳原子數(shù)的關(guān)聯(lián)公式修改為折射率-碳原子數(shù)的關(guān)聯(lián)公式ln(RI∞-RI)＝p-n(CN+CN0)γ，根據(jù)已知正構(gòu)烷烴的折射率數(shù)據(jù)，采用最小二乘法對此公式進行回歸分析，確定RI∞、p、n、CN0、γ的參數(shù)值，得到折射率-碳原子數(shù)的關(guān)聯(lián)公式為ln(1.4733-RI)＝6.7486-7.50098(CN+0.23136)0.1032(4)將3-甲基辛烷作為3-甲基烷烴類已知折射率的化合物，3-甲基辛烷的折射率為1.40542，其碳原子數(shù)為9，將這些值代入正構(gòu)烷烴的折射率-碳原子數(shù)的關(guān)聯(lián)公式進行校正，此關(guān)聯(lián)公式引入了校正參數(shù)CN′：ln(1.4733-RI)＝6.7486-7.50098(CN+0.23136+CN′)0.1032確定CN′的值為0.162，將其回代入上式，得到計算3-甲基烷烴類化合物折射率的關(guān)聯(lián)公式ln(1.4733-RI)＝6.7486-7.50098(CN+0.39336)0.1032(5)根據(jù)步驟(4)中得到的3-甲基烷烴類化合物折射率的關(guān)聯(lián)公式，計算3-甲基烷烴類化合物中除了3-甲基辛烷以外其它化合物的折射率。對于3-甲基烷烴類化合物折射率的計算結(jié)果見表2及圖2。計算結(jié)果表明本發(fā)明方法具有較高的精度。表23-甲基烷烴類化合物的折射率理論值與計算值及誤差化合物碳原子數(shù)折射率理論值折射率計算值相對誤差/％3-甲基戊烷61.376521.376509-0.00083-甲基己烷71.388641.3889230.0203773-甲基庚烷81.398481.3985780.0069743-甲基辛烷91.40631.4063050.0003443-甲基壬烷101.41251.4126310.0093053-甲基癸烷111.41791.4179070.000513-甲基十一烷121.42231.4223740.0052123-甲基十二烷131.42631.426205-0.006673-甲基十三烷141.42921.4295260.0228033-甲基十四烷151.43291.432432-0.032633-甲基十五烷161.4351.434997-0.000193-甲基十六烷171.4371.4372770.0192673-甲基十七烷181.43921.4393160.0080683-甲基十八烷191.44111.4411510.0035263-甲基十九烷201.44281.442810.0006973-甲基二十烷211.4441.4443180.0219963-甲基二十一烷221.44581.445693-0.00739實施例3計算2-甲基-1-烯烴類化合物的折射率將2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯等具有相同分子骨架而所連接烷基不同的化合物歸入2-甲基-1-烯烴類，由于2-甲基-1-丁烯至2-甲基-1-十五烯這些化合物的折射率可以從已有文獻中獲取，因此利用本發(fā)明方法在計算這些化合物的折射率后可以與文獻數(shù)據(jù)相比較，以檢驗本發(fā)明方法的準(zhǔn)確性。此類化合物的分子骨架上所連接烷基的相對分子質(zhì)量大于210.4以上的化合物也可以采用本發(fā)明方法計算，只是沒有相應(yīng)的數(shù)據(jù)用來檢驗計算結(jié)果的準(zhǔn)確性。以2-甲基-1-戊烯作為已知折射率的同類化合物作校正，來計算此類化合物中其它物質(zhì)的折射率。計算方法如下：(1)將2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯等其分子骨架相同而其骨架連接的烷基不同的化合物歸類；(2)按照步驟(1)的歸類方法確定待計算化合物屬于2-甲基-1-烯烴類，選定2-甲基-1-戊烯作為已知折射率的化合物，計算此類化合物中其它化合物的折射率；(3)將已知的沸點-碳原子數(shù)的關(guān)聯(lián)公式修改為折射率-相對分子質(zhì)量的關(guān)聯(lián)公式ln(RI∞-RI)＝p-n(MW+MW0)γ，根據(jù)已知正構(gòu)烷烴的折射率數(shù)據(jù)，采用最小二乘法對此公式進行回歸分析，確定RI∞、p、n、MW0、γ的參數(shù)值，得到折射率-相對分子質(zhì)量的關(guān)聯(lián)公式為ln(1.4733-RI)＝2.9024-2.5681(MW-7.0556)0.16206(4)將2-甲基-1-戊烯作為2-甲基-1-烯烴類已知折射率的化合物，2-甲基-1-戊烯的折射率為1.3920，其相對分子質(zhì)量為84.16，將這些值代入正構(gòu)烷烴的折射率-相對分子質(zhì)量的關(guān)聯(lián)公式進行校正，此關(guān)聯(lián)公式引入了校正參數(shù)MW′：ln(1.4733-RI)＝2.9024-2.5681(MW-7.0556+MW′)0.16206確定MW′的值為22.5056，將其回代入上式，得到計算2-甲基-1-烯烴類化合物折射率的關(guān)聯(lián)公式ln(1.4733-RI)＝2.9024-2.5681(MW+15.45)0.16206(5)根據(jù)步驟(4)中得到的2-甲基-1-烯烴類化合物折射率的關(guān)聯(lián)公式，計算2-甲基-1-烯烴類化合物中除了2-甲基-1-戊烯以外其它化合物的折射率。對于2-甲基-1-烯烴類化合物折射率的計算結(jié)果見圖3及圖4。計算結(jié)果表明本發(fā)明方法具有較高的精度。當(dāng)前第1頁1 2 3