借助特別考慮膜性能指標(biāo)的親有機(jī)性納濾從反應(yīng)混合物中分離均相催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及借助親有機(jī)性納濾，從反應(yīng)混合物中分離均相催化劑。這是基于指定的選擇項(xiàng)的目標(biāo)，該選擇項(xiàng)關(guān)于如果不能以足夠大量或者僅能以高成本獲得滿足分離目標(biāo)的膜的分離?活性材料，如何可以經(jīng)濟(jì)地使用親有機(jī)性納濾來(lái)從反應(yīng)混合物中分離均相催化劑。通過(guò)考量設(shè)計(jì)和/或?qū)嵤┫鄳?yīng)的膜分離方法期間的特定膜性能指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了這一目的。
【專利說(shuō)明】
借助特別考慮膜性能指標(biāo)的親有機(jī)性納濾從反應(yīng)混合物中分 離均相催化劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及借助親有機(jī)性納濾從反應(yīng)混合物中分離均相催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 膜技術(shù)是一種相對(duì)較新的用于分離物質(zhì)混合物的技術(shù)。其基本原理在于將待分離 的物質(zhì)混合物添加至膜，該膜對(duì)于混合物中存在的單個(gè)組分具有不同的滲透率。這使得待 分離的物質(zhì)混合物中存在的各組分以不同的速率穿過(guò)(滲透過(guò))膜，并因此在膜兩側(cè)濃縮至 不同程度。因此分離標(biāo)準(zhǔn)就是膜對(duì)于待分離物質(zhì)的滲透率。驅(qū)動(dòng)力主要為膜兩側(cè)之間的壓 力梯度，即所謂的透膜壓力Ap。另外，也可以使用其它驅(qū)動(dòng)力。
[0003] 這里利用的膜技術(shù)不僅是根據(jù)不同粒度選擇組分的機(jī)械篩分作用，而且包括溶解 和擴(kuò)散作用。由此膜以比簡(jiǎn)單的機(jī)械過(guò)濾器顯著更復(fù)雜的方式工作，因此也可以將液體和/ 或氣體彼此分離。
[0004] 在具體的技術(shù)構(gòu)造中，待分離的混合物以進(jìn)料形式輸送至所述膜。在那里，其在膜 的一側(cè)分離成截留物，在膜的另一側(cè)分離成滲透物。滲透物和截留物由膜連續(xù)排出。因?yàn)榉?離作用，在滲透物中變得富集的組分是膜對(duì)其具有高滲透率的那些組分，而在截留物中收 集的物質(zhì)是膜對(duì)其滲透性較差的那些組分。因?yàn)樵S多膜工藝使用原則上對(duì)物質(zhì)混合物的所 有組分都可滲透的膜-對(duì)于各組分僅具有不同的通過(guò)速率-這種膜工藝并非數(shù)字分離 (separate digitally)，而是在截留物和滲透物兩者中存在物質(zhì)混合物的所有組分，只是 濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不同而已。
[0005] 因此，在膜技術(shù)中，為表征膜的滲透率，膜對(duì)物質(zhì)混合物的特定組分的截留率R定 義如下：
[0006] R： = 1-wp/wr
[0007] 其中W為考察的滲透物中的組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，WR為考察的膜截留物中的組分中的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)。截留率因此可以是〇至1的值，并因此優(yōu)選以％給出。以簡(jiǎn)單的雙組分體系來(lái)看， 例如0%的截留率則表示考察的組分恰好像溶劑一樣滲透，這意味著截留物中的組分的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)與滲透物中的相同。另一方面，100%的截留率則表示考察的組分完全被截留。
[0008] 關(guān)于待分離的組分，除截留率之外，所謂的膜滲透率對(duì)于表征其滲透率也是決定 性的：
[0009] P： =m Υ(Α* Δ ρ)
[00?0]其中m'為滲透物的質(zhì)量流(mass stream)，Α為膜面積，Δ ρ為施加的透膜壓力。滲 透率通常以單位kg/(h*m2*bar)表示。滲透率P和截留率R由膜的分離-活性材料預(yù)先給定， 也由待分離的物質(zhì)混合物的組成預(yù)先給定。當(dāng)設(shè)計(jì)膜分離工藝時(shí)，這些參數(shù)總是相關(guān)的。因 為這些參數(shù)的物質(zhì)依賴性，它們由膜材料的選擇來(lái)保證。因此，對(duì)于具體的分離任務(wù)而言， 分離-活性膜材料的選擇性對(duì)于整個(gè)工藝設(shè)計(jì)是決定性的。
[0011] 迄今為止和以下再現(xiàn)的膜技術(shù)的原理可以在Melin/Rautenbach: Membranverfahren·Grundlagen der Modul-und Anlagenauslegung.[Membrane Processes.Fundamentals of Module and System DesignjSpringer,Berlin Heidelberg 2004中查閱。
[0012] 根據(jù)待分離的物質(zhì)的參數(shù)、使用的分離作用和驅(qū)動(dòng)力，不同類別的膜和/或膜分離 工藝之間產(chǎn)生了差別。超濾、納濾、氣體滲透和反滲透是常見(jiàn)的類別。這些概念并非均一地 使用，但其彼此也沒(méi)有清晰地加以區(qū)分。每當(dāng)本文討論納濾時(shí)，預(yù)期的是借助于膜從至少部 分的液體物質(zhì)混合物中分離摩爾質(zhì)量大于300g/mol的分子。因?yàn)檫@種分子具有Inm數(shù)量級(jí) 的直徑，所以使用術(shù)語(yǔ)納濾或納濾膜。
[0013] 根據(jù)主要是分離水性物質(zhì)混合物還是主要是分離有機(jī)物質(zhì)混合物，使用的術(shù)語(yǔ)分 別為水性納濾或親有機(jī)性納濾。因?yàn)槟げ牧系哪褪苄院吞貏e是它們?cè)谒越橘|(zhì)或有機(jī)介質(zhì) 中的膨脹行為經(jīng)證明是非常不同的，所以這種差別對(duì)膜技術(shù)人員來(lái)說(shuō)意義重大。
[0014] 可以使用親有機(jī)性納濾的一個(gè)領(lǐng)域?yàn)閺膩?lái)源于均勻催化化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)混合物 中分離催化劑和/或其成分或分解產(chǎn)物。
[0015] 催化劑用來(lái)提高化學(xué)反應(yīng)速率，而其自身在工藝中并不因此消耗。在工業(yè)化學(xué)中， 催化劑使反應(yīng)經(jīng)濟(jì)的或甚至可能一開始就完成。因此，催化劑在化學(xué)工業(yè)中有重要價(jià)值。因 為催化劑并不消耗，可以在其催化的反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束之后將它們分離并重新使用。為分離催 化劑而不得不花費(fèi)和/或所花費(fèi)的努力取決于催化劑的價(jià)值和類型。
[0016] 兩種催化劑，即均相和非均相催化劑之間存在差別。均相催化劑和參與反應(yīng)物處 于相同的反應(yīng)混合物相，而非均相催化劑處于不同的相。非均相催化劑主要是固體，其可以 容易地從液體或氣體反應(yīng)混合物中分離。必要時(shí)，有利地是這甚至不需要篩網(wǎng)或過(guò)濾器，因 為固體催化劑僅殘留在反應(yīng)器中，而液體反應(yīng)混合物被排出。但是，分離溶于液體反應(yīng)混合 物中的均相催化劑是復(fù)雜的。因?yàn)槿芙獾木啻呋瘎┑姆肿訝顟B(tài)，使用過(guò)濾器是不可能的。 因此，需要蒸餾、萃取或甚至膜分離。因?yàn)榫啻呋瘎┻_(dá)到0.5至3nm的粒度，它們的分離需 要納濾膜?？梢允褂糜H有機(jī)性納濾以成功地從催化的液體反應(yīng)混合物中分離有價(jià)值的均相 催化劑的一個(gè)工業(yè)化學(xué)領(lǐng)域?yàn)橄N(鏈烯烴)的加氫甲?；?。在該也稱為羰基反應(yīng)的合成期 間，具有η個(gè)碳原子的烯烴與氫氣和一氧化碳的混合物-即所謂的合成氣-反應(yīng)，產(chǎn)生具有η+ 1個(gè)碳原子的醛類。該醛類大部分通過(guò)加氫而轉(zhuǎn)變成醇類，并且因?yàn)槠鋪?lái)源，這些也被稱作 幾基醇。
[0017] 原則上所有烯烴都能夠進(jìn)行加氫甲?；窃趯?shí)踐中加氫甲?；惺褂玫幕?通常為具有2至20個(gè)碳原子的那些烯烴。因?yàn)榭赏ㄟ^(guò)加氫甲?；图託浍@得的醇類具有各 種可能的用途-例如作為PVC的增塑劑、作為洗滌組合物中的洗滌劑以及作為芳香劑-所以 加氫甲?；且怨I(yè)規(guī)模實(shí)施的。
[0018] 加氫甲?；惺褂玫拇呋瘎┨貏e為有機(jī)金屬絡(luò)合物，其具有與不同配體絡(luò)合的作 為中心原子的金屬。使用的配體經(jīng)常為有機(jī)磷化合物，非限制性實(shí)例為有機(jī)膦、有機(jī)亞磷酸 酯和有機(jī)亞磷酰胺。這種催化劑體系溶于烯烴和溶解于烯烴中的合成氣的液體反應(yīng)混合物 中，因此是均相的。從排出的反應(yīng)混合物中進(jìn)行分離，所述反應(yīng)混合物包含形成的醛類、副 產(chǎn)物、未反應(yīng)的原料和甚至溶解的均相催化劑或其成分或分解產(chǎn)物，由此包含純金屬、游離 的配體或退化的（degenerated)金屬和配體，其中退化的金屬可以理解為意指例如多核金 屬-羰基簇，其任選仍然是配體改性的。工業(yè)上，使用的催化劑體系具有鈷或銠作為中心原 子，后者經(jīng)常與有機(jī)磷配體如膦、亞磷酸酯或亞磷酰胺化合物絡(luò)合。
[0019] 特別地，從均勻催化的加氫甲?；旌衔镏蟹蛛xRh系催化劑絡(luò)合物已經(jīng)顯示出工 業(yè)需求。一個(gè)原因是Rh是非常昂貴的貴金屬，如有可能應(yīng)避免其損失。為此，必須將銠基本 完全從產(chǎn)物流中分離并回收。因?yàn)橥ǔ５募託浼柞；磻?yīng)中的Rh濃度僅為5至200ppm，而通 常的"世界規(guī)模"的羰基裝置可達(dá)到200 000噸或更多的年產(chǎn)量，分離設(shè)備必須用來(lái)一方面 允許較大的生產(chǎn)率，另一方面能夠可靠地分離僅以少量存在的Rh。這里額外的復(fù)雜化因素 是屬于催化劑絡(luò)合物的有機(jī)磷配體非常靈敏地對(duì)狀態(tài)改變作出反應(yīng)，并且迅速退化。因?yàn)?配體的分解產(chǎn)物不再能夠使有機(jī)金屬絡(luò)合物穩(wěn)定，也不能另外特別強(qiáng)烈地鍵合至金屬中 心，打亂了成功的催化反應(yīng)所需的催化劑絡(luò)合物的敏感平衡。這在宏觀角度導(dǎo)致催化劑的 失活。在最好的情況下，失活的催化劑僅可以以昂貴和不方便的方式再生。因此必須以特別 溫和的方式分離催化劑。另一個(gè)重要的研發(fā)目標(biāo)是催化劑分離裝置、即納濾裝置的投資費(fèi) 用。P r i s k e，M .等報(bào)告了使用膜技術(shù)來(lái)處理加氫甲?；旌衔锏目赡苄裕?Reactionintegrated separation of homogeneous catalysts in the hydroformylation of higher olefins by means of organophilic nanofiltration〇 Journal of Membrane Science，360卷，1-2 期，2010年 9 月 15 日，77-83 頁(yè)；doi:10.1016/ j.memsci.2010.05.002〇
[0020] 各種溶劑基納濾工藝(有機(jī)溶劑納濾，0SN)的更多詳細(xì)綜述在以下文獻(xiàn)來(lái)源中給 出：Chem · Soc · Rev ·，2008，37，365-405 〇
[0021 ]膜分離工藝相比熱分離工藝的巨大優(yōu)勢(shì)在于能量輸入更低;但是，同樣在膜分離 工藝的情況下，也存在催化劑絡(luò)合物失活的問(wèn)題。
[0022] 這一問(wèn)題已由EP1931472B1中描述的用于加氫甲?；旌衔锖筇幚淼墓に嚱鉀Q， 其中在進(jìn)料、以及膜的滲透物和截留物中都保持一定的一氧化碳蒸氣分壓。因此可以首次 在工業(yè)加氫甲?；杏行У厥褂媚ぜ夹g(shù)。
[0023] 涉及從加氫甲?；旌衔镏心し蛛x均相催化劑的專利文獻(xiàn)的另一個(gè)例子為 W02014/183952A1。其中，主動(dòng)調(diào)節(jié)膜分離裝置的截留率，由此使截留物體積流（volume s tr earn)穩(wěn)定，并因此最終抵銷反應(yīng)器流體動(dòng)力學(xué)方面的擾動(dòng)。
[0024] 膜分離工藝的一個(gè)特別缺點(diǎn)是這一仍然相對(duì)較新的技術(shù)成敗系于膜的可獲得性。 特別地，仍然不能大量或低成本地獲得將催化劑絡(luò)合物最終分離并因此對(duì)于滿足分離任務(wù) 關(guān)鍵的膜的分離-活性材料。但是分離大體積流需要非常大的膜面積，以及相應(yīng)大量的材料 和高投資費(fèi)用。這一點(diǎn)導(dǎo)致在此過(guò)渡期間已做工業(yè)準(zhǔn)備的該技術(shù)不能以經(jīng)濟(jì)的方式隨處使 用。就工藝工程而言，這一問(wèn)題迄今并未得到解決。其不僅涉及加氫甲?；?，而且涉及以工 業(yè)規(guī)模實(shí)施的其它均勻催化的反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0025] 因此本發(fā)明的一個(gè)目的是指明一種選擇方案，如果不能以足夠大的量獲得或只 能以高成本獲得滿足分離任務(wù)的膜的分離-活性材料，也可以將親有機(jī)性納濾以經(jīng)濟(jì)的方 式用于從反應(yīng)混合物中分離均相催化劑。
[0026] 通過(guò)探究在設(shè)計(jì)和/或?qū)嵤┫鄳?yīng)的膜分離工藝期間的特定膜性能指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了這 一目的。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明使用的膜性能指標(biāo)MPI定義如下：
[0028] MPI: =0 · 5Rs/7( l+P)s/(10_-l/( 10*P)
[0029] 其中R為膜對(duì)于金屬的無(wú)量綱截留率，P為以kg/(m2*bar*h)計(jì)的滲透率，并且其中 S為以歐元/克計(jì)的假定的或現(xiàn)行的金屬市場(chǎng)價(jià)格。
[0030] 如果膜性能指標(biāo)(MPI)至少為0.35，則就能確保膜分離工藝經(jīng)濟(jì)工作。更好地，MPI 為至少0.5和優(yōu)選大于0.75 JPI越高，經(jīng)濟(jì)可行性越好。原因是所述膜性能指標(biāo)可用于根據(jù) 其經(jīng)濟(jì)可行性比較和設(shè)計(jì)膜工藝。雖然膜性能指標(biāo)MPI可推測(cè)為數(shù)學(xué)上大于1和小于0的數(shù) 值，但是合理的是僅在〇至1之間使用。這是因?yàn)槠駷橹挂阎氖菦](méi)有膜達(dá)到MPI大于1。 MPI因此被認(rèn)為是限于0至1的數(shù)值。負(fù)值設(shè)定為零，大于1的值設(shè)定為1。在0至1之間，數(shù)值四 舍五入為0.05的倍數(shù)，從X. 00至X. 024的數(shù)值以及從X. 05至X. 074的那些數(shù)值被向下舍入， 從X. 025至X. 049的值以及從X. 075至X. 099的那些值被向上舍入。
[0031]本文定義的膜性能指標(biāo)MPI的特殊性質(zhì)在于并根本未考慮膜材料的實(shí)際成本，而 是代之以基于催化劑成本:這是因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明，金屬的市場(chǎng)價(jià)格參數(shù)S涉及用作均勻催化 活性有機(jī)金屬絡(luò)合物中的中心原子的金屬。
[0032] 在將基本原則建立在使用金屬市場(chǎng)的價(jià)格作為分離質(zhì)量的量度之后：由此完全可 以在經(jīng)濟(jì)上有意義地以比技術(shù)可能的顯著更便宜的方式進(jìn)行納濾，在這種情況下，可以損 失相對(duì)大量的能夠便宜提供的催化劑。相反，為了用其回收大量便宜的材料而在大量昂貴 的膜材料上花費(fèi)大量金錢沒(méi)有意義。
[0033] 現(xiàn)在，膜對(duì)于待分離的金屬是更加滲透還是更加不滲透由另兩個(gè)膜性能參數(shù)決 定，即膜對(duì)于所考慮金屬的截留率及其由所述工藝操作帶來(lái)的滲透率。以這種方法，發(fā)現(xiàn)膜 性能參數(shù)將材料和工藝參數(shù)與外部調(diào)控成本聯(lián)系在一起。
[0034] 在一些用作均相催化劑的有機(jī)金屬絡(luò)合物中，成本因子并非作為中心原子的金 屬，而是絡(luò)合到金屬原子上的有機(jī)配體。在這種情況下，有意義的是市場(chǎng)價(jià)格S不涉及金屬， 而是涉及與催化劑體系的實(shí)際成本相關(guān)的成分，例如配體或其分解產(chǎn)物。截留率R也隨后同 樣適用于該與催化劑體系的成本相關(guān)的成分和/或其分解產(chǎn)物。通常，所述工藝也可以用于 分離另一種與成本相關(guān)的貴重物質(zhì)，而不是(催化活性)金屬。市場(chǎng)價(jià)格和截留率因此相應(yīng) 地適用于待分離的貴重物質(zhì)。
[0035] 因?yàn)闈B透膜比不可滲透膜優(yōu)越得多，所以使用所述膜性能參數(shù)產(chǎn)生了意外的結(jié) 果。過(guò)去，更多的情況是使用允許最少催化劑通過(guò)的膜。
[0036] 膜性能參數(shù)MPI的一個(gè)特性還在于其并非僅僅是成本相關(guān)的參數(shù)，而是可以在技 術(shù)期限（technical term)上直接使用，即一方面早在為設(shè)計(jì)膜分離工藝的計(jì)劃階段中使 用，另一方面在膜分離工藝的運(yùn)轉(zhuǎn)操作期間使用，更確切地，在用于調(diào)節(jié)所用的納濾期間使 用。
[0037] 因?yàn)槟ば阅苤笜?biāo)多種多樣的使用可能性，本發(fā)明提供了借助親有機(jī)性納濾分離均 相催化劑領(lǐng)域中的大量工藝和設(shè)備，其共同特征為考慮了該膜性能指標(biāo)。
[0038]實(shí)施本發(fā)明的第一選項(xiàng)在于早在納濾的計(jì)劃階段就使用該膜性能指標(biāo)，以便準(zhǔn)確 地對(duì)分離過(guò)程劃定尺寸。
[0039]因此，本發(fā)明的相應(yīng)的實(shí)施方案在于一種方法，其用于設(shè)計(jì)通過(guò)膜從反應(yīng)混合物 中分離金屬的工藝，其中該工藝針對(duì)分離而建模，并且在所述工藝中，相對(duì)于金屬(和/或與 成本相關(guān)的成分和/或其分解產(chǎn)物），膜的無(wú)量綱截留率R和膜的滲透率P以kg/(m2*bar*h) 定義，其中假定金屬(和/或與成本相關(guān)的成分和/或其分解產(chǎn)物）的市場(chǎng)價(jià)格為以歐元/克 計(jì)的S，則無(wú)量綱膜性能指標(biāo)MPI確定如下：
[0040] MPI: = 0 · 5RS/7 (I +P)s/ (1()_ -1 / (10*P)
[0041] 其中參數(shù)截留率、滲透率和市場(chǎng)價(jià)格的至少一個(gè)發(fā)生變化，參數(shù)變化之后，再次確 定膜性能指標(biāo)，直到新確定的膜性能指標(biāo)為至少0.35。
[0042] 實(shí)施過(guò)程因此在于首先數(shù)學(xué)模擬納濾，借此粗略預(yù)設(shè)置后續(xù)裝置的工藝參數(shù)。假 定通過(guò)納濾裝置的物質(zhì)流的最低限度。另外，以滿足分離任務(wù)為原則，選擇分離-活性的膜 材料。對(duì)于該材料，在相關(guān)的工藝條件下，僅對(duì)滲透率和截留率的基本參數(shù)以及如果適當(dāng)， 所述基本參數(shù)對(duì)透膜壓力和溫度的工藝參數(shù)的依賴性進(jìn)行一次試驗(yàn)確定。每個(gè)分離-活性 膜材料具有待分離的和在標(biāo)準(zhǔn)化框架條件下的物質(zhì)系統(tǒng)的截留率和滲透率的特征比。但 是，通過(guò)改變工藝參數(shù)如透膜壓力和溫度，就可以影響在受限參數(shù)窗口內(nèi)的通過(guò)該膜的截 留率和絕對(duì)質(zhì)量流量。如果需要，所述影響也應(yīng)僅確定一次?，F(xiàn)在，假定將構(gòu)成待分離的催 化劑中心原子的金屬的市場(chǎng)價(jià)格。當(dāng)假定所述市場(chǎng)價(jià)格時(shí)，必須自然估計(jì)金屬價(jià)格未來(lái)將 如何演變。為此，例如可以根據(jù)歷史數(shù)據(jù)確定基于Monte-Carlo模擬的概率。然后可以根據(jù) 上式計(jì)算MPI。如果計(jì)算的MPI低于0.35，并且壓力和溫度依賴性已知，則可以在窄的界限內(nèi) 改變納濾的溫度和壓力的操作參數(shù)，以改變膜的截留率和通過(guò)膜的質(zhì)量流量。然后基于改 變的參數(shù)重新計(jì)算MPI。如果其現(xiàn)在超過(guò)0.35，則已經(jīng)得到有利的分離;如果其更低，則必須 進(jìn)一步改變操作參數(shù)。如果利用參數(shù)修正不能獲得足夠高的MPI，則必須調(diào)整用于膜的分 離-活性材料的配方。基于調(diào)整的配方，然后可以生產(chǎn)膜試樣，并在相關(guān)的物質(zhì)系統(tǒng)中加以 測(cè)量，以確定標(biāo)準(zhǔn)操作條件下的截留率和滲透率的基本參數(shù)。通過(guò)反復(fù)操作，也可進(jìn)一步優(yōu) 化MPI至超過(guò)0.35，甚至更好達(dá)到0.5或甚至大于0.75的值。這是因?yàn)榻?jīng)濟(jì)可行性隨著MPI升 尚而提尚。因此所述設(shè)計(jì)努力要達(dá)到最尚的可能的MPI。
[0043] 設(shè)計(jì)期間，按照生產(chǎn)需求(裝置容量，調(diào)整為更大或更小量）調(diào)整滲透物的質(zhì)量流 m'是重要的。對(duì)于由膜材料預(yù)先給出的滲透率P:=m7(A*Ap)，可以通過(guò)調(diào)整膜面積A或透 膜壓力Ap來(lái)調(diào)整該質(zhì)量流。如果不能調(diào)整，則可以通過(guò)選擇具有相應(yīng)更高或更低滲透性的 不同膜材料來(lái)提供補(bǔ)償。背景是膜材料的成本直接來(lái)源于膜面積。如果膜分離工藝需要不 相稱大的（即昂貴的）膜面積來(lái)獲得超過(guò)〇. 35的MPI，則就滿足了終止標(biāo)準(zhǔn)或必須選擇不同 的膜材料。最大透膜壓力也由膜預(yù)先給出，因?yàn)槌^(guò)一定的透膜壓力時(shí)，某些膜會(huì)發(fā)生破 壞。這里的決定因素為分離-活性材料施加于其上的支撐材料。
[0044] 納濾的尺寸確定和MPI的優(yōu)化通常用計(jì)算機(jī)執(zhí)行進(jìn)行。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案 因此為一種計(jì)算機(jī)程序，其具有設(shè)置來(lái)實(shí)施所設(shè)計(jì)方法的指令。該計(jì)算機(jī)程序可以編程為 獨(dú)立軟件，或者集成到現(xiàn)有模擬軟件中。
[0045] 計(jì)算機(jī)程序可以編入計(jì)算機(jī)程序產(chǎn)品中，該產(chǎn)品具有在電子信號(hào)和/或計(jì)算機(jī)可 讀介質(zhì)上的計(jì)算機(jī)程序，在將計(jì)算機(jī)程序安裝到計(jì)算機(jī)上之后，其設(shè)定為實(shí)施所設(shè)計(jì)工藝 的方法。
[0046] 考慮MPI而成功設(shè)計(jì)納濾的結(jié)果是一種當(dāng)在親有機(jī)性納濾幫助下時(shí)，從反應(yīng)混合 物中分離和/或保留均相催化劑或至少其成分或分解產(chǎn)物的方法，其中反應(yīng)混合物包含液 體有機(jī)溶劑(通常其為進(jìn)料材料和目標(biāo)產(chǎn)物以及副產(chǎn)物的混合物)和其中溶解的均相催化 劑和/或均相催化劑的成分和/或分解產(chǎn)物，將該反應(yīng)混合物放置在膜上，并在其上分離成 為截留物和滲透物，其中均相催化劑和/或其成分和/或分解產(chǎn)物富集在截留物中，使得截 留物中的均相催化劑和/或其成分和/或分解產(chǎn)物的濃度大于滲透物和反應(yīng)混合物中的濃 度，并且其中均相催化劑為具有金屬作為中心原子的有機(jī)金屬絡(luò)合物，其中分離在無(wú)量綱 膜性能指標(biāo)MPI大于0.35下進(jìn)行，所述膜性能指標(biāo)定義如下：
[0047] MPI: = 0 · 5RS/7 (I +P)s/ (10_ -1 / (10*P)
[0048] 其中R為膜對(duì)于金屬(和/或與均相催化劑的成本相關(guān)的成分和/或其分解產(chǎn)物）的 無(wú)量綱截留率，P為以kg/(m2*bar*h)計(jì)的膜的滲透率，其中假定S為金屬(和/或與均相催化 劑的成本相關(guān)的成分和/或其分解產(chǎn)物)的現(xiàn)行市場(chǎng)價(jià)格，以歐元/克計(jì)。
[0049] 本發(fā)明的該實(shí)施方案因此涉及借助于納濾從反應(yīng)混合物中分離均相催化劑的連 續(xù)操作，該納濾已經(jīng)考慮到MPI來(lái)進(jìn)行設(shè)計(jì)，并因此在保持MPI超過(guò)0.35或更大的同時(shí)工作。 在最好的情況下，在現(xiàn)行實(shí)際市場(chǎng)價(jià)格下保持所述MPI。但是，也可以僅在預(yù)先假定的催化 劑金屬(和/或與均相催化劑的成本相關(guān)的成分)的市場(chǎng)價(jià)格下保持該MPI。這方面是存在風(fēng) 險(xiǎn)的，金屬(和/或與均相催化劑的成本相關(guān)的成分）的實(shí)際市場(chǎng)價(jià)格可能演變得離計(jì)劃中 假定的價(jià)格過(guò)遠(yuǎn)，結(jié)果MPI可能變得不利。
[0050] 因?yàn)槟ば阅苤笜?biāo)MPI不僅可以在設(shè)計(jì)期間使用，而且也可以在實(shí)施從反應(yīng)混合物 中分離均相催化劑的親有機(jī)性納濾的同時(shí)使用，所以本發(fā)明同樣提供MPI在實(shí)施和/或設(shè)計(jì) 這種方法中的用途。
[0051] 本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案在于一種在進(jìn)行親有機(jī)性納濾過(guò)程中用膜從反應(yīng)混合 物中分離均相催化劑和/或至少其成分和/或分解產(chǎn)物的裝置，其具有進(jìn)料入口、截留物出 口和滲透物出口，特征在于確定膜的尺寸，使得當(dāng)裝置如預(yù)期那樣工作時(shí)，無(wú)量綱膜性能指 標(biāo)MPI至少為0.35，其中該膜性能指標(biāo)定義如下：
[0052] MPI: = 0 · 5RS/7 (I +P)s/ (10_ -1 / (10*P)
[0053] 其中R為膜對(duì)于金屬(和/或與均相催化劑的成本相關(guān)的成分和/或其分解產(chǎn)物）的 無(wú)量綱截留率，P為以kg/(m2*bar*h)計(jì)的膜的滲透率，其中假定S為以歐元/克計(jì)的金屬 (和/或與均相催化劑的成本相關(guān)的成分和/或其分解產(chǎn)物）的現(xiàn)行市場(chǎng)價(jià)格，其中均相催化 劑為有機(jī)金屬絡(luò)合物，所述金屬為中心原子。有機(jī)金屬絡(luò)合物的配體和/或其分解產(chǎn)物在本 文中同樣可預(yù)期為與催化劑的成本相關(guān)的成分。
[0054]為了使這種裝置能夠在本發(fā)明的狀態(tài)，即MPI為0.35或更高下長(zhǎng)期（即在Rh價(jià)格可 能波動(dòng)期間)運(yùn)轉(zhuǎn)，本發(fā)明須進(jìn)行不同的演變(deveIopment)。
[0055] 產(chǎn)生了本發(fā)明的一種延伸的實(shí)施方案，使得如果每次出于材料老化或疲勞（膜材 料經(jīng)歷老化過(guò)程，使得必須定期更換所述膜）的原因，必須更換所有或至少一些膜組件，則 考慮和估算當(dāng)前的銠價(jià)格(或配體價(jià)格）。如果對(duì)于下一個(gè)操作周期，現(xiàn)在的和預(yù)期的Rh價(jià) 格不同于歷史價(jià)格，使得裝置將會(huì)在有利的MPI范圍之外工作，則將不同的膜材料用于新插 入的膜組件，所述材料具有合適的截留率和滲透率的數(shù)值對(duì)，因此可以使MPI在操作期間再 次進(jìn)入到有利的范圍。
[0056] 這種裝置因此預(yù)期并設(shè)置為實(shí)施該分離工藝。可以設(shè)計(jì)該裝置，以使MPI保持固 定。為了能夠?qū)Σ僮鲄?shù)或金屬價(jià)格的變化做出反應(yīng)，所述裝置的另一個(gè)演變?cè)O(shè)想對(duì)其進(jìn) 行調(diào)整，調(diào)整的設(shè)置用于控制所述裝置的至少一個(gè)操作參數(shù)，以將裝置的膜性能指標(biāo)的實(shí) 際值調(diào)整至設(shè)置為大于或等于0.35的膜性能指標(biāo)的所需值。調(diào)整期間，應(yīng)保證裝置同樣在 改變操作條件下在有利的MPI下操作。
【附圖說(shuō)明】
[0057]圖1所示為針對(duì)不同的膜類型調(diào)整計(jì)算無(wú)量綱膜性能指標(biāo)MPI所需的截留率和滲 透率的數(shù)值對(duì)。
[0058]圖2所示為生產(chǎn)本發(fā)明硅氧烷丙烯酸酯膜的適用設(shè)備的示意性實(shí)驗(yàn)配置。
[0059] 圖3所示為用于這些實(shí)驗(yàn)配置的基本設(shè)備。
[0060] 圖4所示為加氫甲酰化工藝的模擬示意圖。
[0061] 原則上，本發(fā)明不局限于某些膜材料。但是，恰好發(fā)現(xiàn)具有由硅氧烷丙烯酸酯制成 的分離-活性層的那些膜以特別高的膜性能指標(biāo)著稱。因此，特別優(yōu)選使用硅氧烷丙烯酸酯 膜來(lái)從反應(yīng)混合物中分離均相催化劑。關(guān)于這一點(diǎn)，硅氧烷丙烯酸酯理解為表示以下結(jié)構(gòu) 的化合物：
[0062；
[0063] 其中：
[0064] a = 25_500，
[0065] b = l_25，
[0066] c = 0-20，
[0067] R1 =彼此獨(dú)立的具有1至30個(gè)碳原子的相同或不同的烷基或芳基，其任選帶有醚 和/或酯和/或環(huán)氧和/或醇官能團(tuán)，
[0068] R2 =彼此獨(dú)立的來(lái)自基團(tuán)R\R3和R4的相同或不同的基團(tuán)，
[0069] R3 =彼此獨(dú)立的帶有一個(gè)或多個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)的相同或不同的有機(jī)基，
[0070] R4=相同或不同的聚醚基團(tuán)。
[0071 ]將此類分離-活性膜材料涂覆于載體層，以獲得相應(yīng)的膜(所謂的復(fù)合膜）。這通過(guò) 浸涂完成。這種硅氧烷丙烯酸酯膜更詳細(xì)地在W02011/067054A1中描述。這些膜的特別的特 征在于所使用的硅氧烷丙烯酸酯不是在鏈末端、而是在側(cè)鏈被改性。因此，更確切地，優(yōu)選 使用的膜材料為側(cè)鏈改性的硅氧烷丙烯酸酯。關(guān)于這一點(diǎn)，可能有利的是施加若干個(gè)不同 的硅氧烷丙烯酸酯的分離-活性層。另外，通過(guò)以不同的混合比率涂敷兩種或多種不同的硅 氧烷丙烯酸酯，就可以根據(jù)工藝要求調(diào)整膜的性能。
[0072] 純物質(zhì)或混合物的上述硅氧烷丙烯酸酯用于形成分離-活性層的用途具有特殊的 優(yōu)勢(shì):可以在寬范圍內(nèi)調(diào)整計(jì)算無(wú)量綱膜性能指標(biāo)MPI所需的截留率和滲透率的數(shù)值對(duì)。圖 1顯示了不同的膜類型的該數(shù)值對(duì):具有聚二甲基硅氧烷(PDMS)分離層的商業(yè)對(duì)比膜，由菱 形符號(hào)?表示;一系列三種不同的硅氧烷丙烯酸酯膜，在各情況下其分離層由一種硅氧烷 丙烯酸酯構(gòu)成，并由三角形符號(hào)▲表示；以及一系列四種硅氧烷丙烯酸酯膜，在各情況下其 分離層由三種硅氧烷丙烯酸酯的混合物構(gòu)成，并由正方形符號(hào)·表示。
[0073] 在圖1中所示的圖的橫軸上繪制滲透率，單位是[kg/h m2h]。在圖1中所示的圖的 縱軸上繪制銠截留率，單位是[% ]。圖1中的圖示還顯示在各情況下計(jì)算的膜性能指標(biāo) (MPI)。這些全部已經(jīng)根據(jù)上式用75歐元/克的銠價(jià)格計(jì)算。在圖示上在測(cè)量點(diǎn)記錄MPI數(shù) 值。
[0074]顯然硅氧烷丙烯酸酯膜(三角符號(hào)▲和正方形符號(hào))，特別是具有硅氧烷丙烯酸 酯混合物作為分離-活性層的那些(正方形符號(hào))在本發(fā)明的方法中是特別有利的，因?yàn)?它們獲得高的MPI數(shù)值。關(guān)于優(yōu)選使用的側(cè)鏈改性的硅氧烷丙烯酸酯的表征和制備，可參考 W02011/067054A1。
[0075]但是，關(guān)于本說(shuō)明書，應(yīng)當(dāng)注意已經(jīng)基于模型體系，例如正庚烷溶液中的不同分子 量的聚苯乙烯做出對(duì)膜的評(píng)價(jià)。因?yàn)楹?jiǎn)單的模型體系通常含有與實(shí)際應(yīng)用體系完全不同的 組分，所以可能在膜的行為方面產(chǎn)生偏差。原因通常在于實(shí)際體系受變化影響(例如催化劑 組分的分解），液體混合物在化學(xué)和物理方面可能表現(xiàn)出與模型體系中使用的溶劑非常不 同。
[0076]為此，對(duì)于膜的評(píng)價(jià)，已經(jīng)證明有利的是不僅按照慣例考慮代表性摩爾質(zhì)量的模 型組分的實(shí)現(xiàn)的截留率，而且更多地考慮實(shí)際應(yīng)用體系中膜的分離表現(xiàn)。另外，在評(píng)價(jià)期間 應(yīng)考慮到經(jīng)濟(jì)的分離表現(xiàn)不僅由膜對(duì)待保留組分的截留率決定，而且也由滲透介質(zhì)通過(guò)所 述膜的平均流量決定。因此，根據(jù)本發(fā)明，按照均勻催化的化學(xué)工藝中的催化劑截留率進(jìn)行 基于I吳性能指標(biāo)(MPI)的評(píng)價(jià)。
[0077] 考慮從其中分離均相催化劑的反應(yīng)混合物，根據(jù)本發(fā)明的膜性能參數(shù)可以來(lái)源于 不同的均勻催化的化學(xué)反應(yīng)。除已經(jīng)詳細(xì)描述的加氫甲?；猓磻?yīng)混合物也可以來(lái)源 于加氫羧基化、烷氧基羰基化、甲氧基羰基化、氫化或氫氰化。這是因?yàn)樗羞@些反應(yīng)通常 都用有機(jī)金屬絡(luò)合物均勻催化，其中預(yù)期的中心原子為以下金屬:鈷，銠，銥，釕，鈀。如果上 述具體的催化劑體系催化所述反應(yīng)，則根據(jù)本發(fā)明，將這種均相催化劑體系從來(lái)源于所述 反應(yīng)的反應(yīng)混合物中分離。
【具體實(shí)施方式】
[0078] 實(shí)施例1-生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的硅氧烷丙烯酸酯膜
[0079] 可以特別有利地借助例如所謂的浸涂工藝生產(chǎn)能夠滿足本發(fā)明要求的硅氧烷丙 烯酸酯膜。這種工藝?yán)缭贓P0330076A2中描述。在這種工藝中，在合適的底座 (substructure)的一側(cè)用一種或多種硅氧烷丙稀酸酯和任選存在的助劑如交聯(lián)劑或光引 發(fā)劑的溶液涂布。在干燥器中將溶劑從粘附的液膜中蒸發(fā)。然后可以通過(guò)合適的方法將由 硅氧烷丙烯酸酯和助劑制成的殘留膜交聯(lián)，例如通過(guò)短波電磁輻射（例如紫外線）進(jìn)行輻 射。
[0080] 圖2顯示生產(chǎn)本發(fā)明硅氧烷丙烯酸酯膜的適用設(shè)備的示意性實(shí)驗(yàn)配置。
[0081 ] 在目前的情況下，使用購(gòu)自GMT Membrantechnik GmbH的L6型超濾膜作為底座 1000,但是原則上，（例如基于聚酰亞胺的）其它超濾膜同樣也適用于生產(chǎn)硅氧烷丙烯酸酯 膜。
[0082]將底座在涂布機(jī)中夾緊(如圖2中示意性顯示的），通過(guò)浸入聚合物浴，以0.5m/s至 5m/s之間的速率涂布。浸漬浴2000充滿相應(yīng)的硅氧烷丙烯酸酯和任選存在的助劑在異丙醇 中的溶液。在熱風(fēng)干燥器3000中干燥涂布的底座。因?yàn)橐兹既軇?根據(jù)ATEX許可)蒸發(fā)，必須 防止爆炸。然后在基本無(wú)氧條件（用氮?dú)?.0覆蓋)下，用UV光4000輻射初成膜的干燥硅氧烷 丙烯酸酯層，將完成的膜收卷得到輥5000。
[0083] 為了進(jìn)行其它實(shí)驗(yàn)，如上所述生產(chǎn)一系列硅氧烷丙烯酸酯膜。另外，為了對(duì)比，使 用具有不同分離-活性層的一些膜。待考量的所有的膜都在下表1中列出。
[0084] 表1實(shí)施例膜 L0086J 實(shí)施例2-確定MPI
[0087] 該實(shí)施例描述確定膜性能指標(biāo)MPI的方法。在交叉流(crossflow)過(guò)濾實(shí)驗(yàn)中研究 待測(cè)試的膜。圖3中示出用于這些實(shí)驗(yàn)配置的基本設(shè)備。
[0088] 試驗(yàn)在所示的循環(huán)設(shè)備中進(jìn)行?？梢詫⒋芯康奈镔|(zhì)混合物或其單一組分經(jīng)由入 口 100引入可加熱的攪拌罐容器200中。通過(guò)攪拌將混合物在整個(gè)實(shí)驗(yàn)時(shí)間期間在其中均 化。如果需要，可以將輔助氣體連接至該容器，用于使催化劑絡(luò)合物穩(wěn)定化(圖3中未示出）。 然后可以借助增壓栗300使容器100中存在的混合物A達(dá)到在膜600的截留物側(cè)上進(jìn)行分離 所需的預(yù)定壓力。通過(guò)壓力閥8調(diào)節(jié)壓力。在栗之后將混合物A與膜600的返回流D混合，并通 過(guò)循環(huán)栗400輸送至膜室500。在該室中，混合物交叉流向待測(cè)試的膜600。膜室的幾何結(jié)構(gòu) 在此預(yù)設(shè)可用的膜面積。一些混合物沿著壓力梯度滲透通過(guò)膜600,并作為所謂的滲透物F 離開膜室。通過(guò)壓力閥900調(diào)節(jié)滲透物側(cè)上的壓力，該壓力總是低于膜的截留物側(cè)上的壓 力。兩個(gè)壓力之間的壓差稱為透膜壓力A p。當(dāng)穿過(guò)膜時(shí)，滲透物F消耗掉待保留的催化劑組 分，并返回到攪拌容器200。未流過(guò)膜的一些混合物B作為催化劑富集的截留物C離開膜室。 一些截留物借助溢流閥700作為返回流D返回到循環(huán)栗400的上游。因此，可以實(shí)現(xiàn)膜室500 的恒定的和高的通量，這抵銷了膜處的濃度極化。另一部分截留物E返回到容器200。
[0089] 為確定滲透率P，必須確定滲透物流F的質(zhì)量流m '；這可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的商業(yè)質(zhì)量流 量測(cè)量來(lái)完成。此外，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)壓力測(cè)量裝置測(cè)量膜的截留物側(cè)和滲透物側(cè)上的壓力。 根據(jù)以下式子，該數(shù)值產(chǎn)生透膜壓力A p:
[0090 ] A p = P麵姻-P漏姻
[0091] 這些值和已知的膜面積可用于確定滲透率P:
[0092] p=m'/(A*Ap)
[0093] 為確定截留率R，必須分析截留物流WR和滲透物流w中（由催化劑絡(luò)合物中的中心 原子表示的）待截留組分的質(zhì)量濃度(或質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。為此，通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技 術(shù)，可以從裝置中取出試樣并送入合適的分析設(shè)備。為測(cè)定有機(jī)介質(zhì)中的金屬含量，例如通 過(guò)感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS)進(jìn)行分析是合適的。根據(jù)以下式子，由此確定的兩個(gè) 流的金屬含量得到截留率：
[0094] R： = 1-wp/wr
[0095] 在此方面，應(yīng)考慮截留率和滲透率是體系特有的，因此兩者都依賴于膜的材料和 性質(zhì)，并且還依賴于待分離的物質(zhì)體系。另外，因?yàn)榫唧w的滲透率具有一定的壓力依賴性 和有時(shí)具有明顯的溫度依賴性，所以必須保證僅在與后續(xù)分離工藝相關(guān)的條件下確定膜的 滲透率。為此目的，已證明在不同透膜壓力和溫度下測(cè)量膜是有利的。然后可以由所得數(shù)值 對(duì)如以下所述確定MPI，并因此可以為每個(gè)膜選擇最佳條件(最大MPI)。
[0096]為確定MPI，除截留率和滲透率之外，特定金屬的市場(chǎng)價(jià)格S也是必須的。這可以來(lái) 源于合適的來(lái)源，通常貴金屬的現(xiàn)行和歷史價(jià)格可由各個(gè)貴金屬經(jīng)銷商處獲得，以及可以 通過(guò)他們的互聯(lián)網(wǎng)網(wǎng)址獲得，例如由Heraeus在URLhttp : / / heraeus-edelmetallhandel.de/de/marktinformationen/edelmetallpreise/ edelmetal lpreise .aspx詢問(wèn)。
[0097] 膜性能指標(biāo)MPI現(xiàn)在就可以由單位為kg/m2/bar/h的滲透率、無(wú)量綱截留率和單位 為歐元/克的金屬的市場(chǎng)價(jià)格按下式計(jì)算：
[0098] MPI: =0 · 5Rs/7( l+P)s/(10_-l/( 10*P)
[0099] 本文中不同的膜將總是應(yīng)與其最佳MPI (依賴于溫度和透膜壓力，參見(jiàn)以上）進(jìn)行 比較。另外，只有已經(jīng)按照相同金屬價(jià)格S計(jì)算的MPI數(shù)值可以進(jìn)行相互比較。
[0100] 例如，以下確定實(shí)例膜A至P的MPI，所述膜用于加氫甲酰化工藝中均相催化劑的截 留。作為均相催化劑，應(yīng)使用包含通常用于此目的的至少一個(gè)Rh中心原子的有機(jī)金屬絡(luò)合 物。可以例如通過(guò)Operando-IR光譜在體系中檢測(cè)的絡(luò)合物種類為[HRh(CO) 3L],其中L為有 機(jī)亞磷酸酯配體，例如標(biāo)準(zhǔn)的商業(yè)三芳基亞磷酸酯Alkanox 240X8-烯烴被加氫甲?；癁?C9-醛類。
[0101] 在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，圖2中所示裝置的攪拌容器2充滿一種混合物，該混合物相當(dāng)于源 自加氫甲?；姆磻?yīng)混合物。為此，將具有以下組成，在下文被稱作INAL的混合物： 異壬醛 >85wt% 異壬醇 < 3 wt%
[0102] 二正丁烯 < 5 Wt% C8-焼烴 < I wt% 高沸物 <10wt%
[0103] 與充足的（乙酰丙酮根）二羰基銠（I)(例如CARAC，購(gòu)自Umi core或Heraeus)和三 (2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯（例如Alkanox240,購(gòu)自Addivant)混合，使得混合物形成75 至90mg/kg的銠含量。添加亞磷酸酯配體Alkanox 240的量以形成5:1的磷-銠摩爾比率。為 了產(chǎn)生相當(dāng)于工業(yè)生產(chǎn)的催化劑的組分，在啟動(dòng)膜測(cè)試室的通流之前，將該混合物在合成 氣過(guò)壓和升高的溫度下攪拌幾小時(shí)。為進(jìn)行膜測(cè)試，將溫度調(diào)節(jié)至40°C，透膜壓力調(diào)節(jié)至 30bar。借助循環(huán)栗4和溢流口 7,在截留物側(cè)上形成大約200L/h的循環(huán)流。連續(xù)測(cè)量流過(guò)所 述膜的滲透物的量。形成穩(wěn)定的工作狀態(tài)之后，從截留物C和滲透物F中反復(fù)抽出試樣，通過(guò) ICP-MS分析銠含量。下表中給出按照不同膜測(cè)定的滲透率和銠截留率的最佳值。這些數(shù)值 用于針對(duì)四個(gè)不同的（任意的，但是歷史上準(zhǔn)確的）銠價(jià)格:每克銠25、50、75和100歐元計(jì)算 MPI。結(jié)果在表2中給出。
[0104] 表2:不同膜的具體膜性能指標(biāo)
[0106] 實(shí)施例3
[0107] 該實(shí)施例描述根據(jù)圖4的加氫甲?；に嚨哪M。圖4顯示了可以實(shí)施本發(fā)明方法 的本發(fā)明的裝置的線路圖。照例，所述線路圖被簡(jiǎn)化以提高易讀性。未示出不證自明的裝置 部件，例如閥，栗和同類物。
[0108] 由加氫甲?；磻?yīng)器1形成裝置的中心部件(centrepiece)。其中發(fā)生加氫甲?；?反應(yīng)。這里，烯烴2與合成氣3--氧化碳和氫氣的混合物-在均勻溶解的催化劑存在下反應(yīng)， 產(chǎn)生具有多一個(gè)碳原子的對(duì)應(yīng)醛類。該反應(yīng)為氣相/液相反應(yīng)，其中烯烴和反應(yīng)產(chǎn)物存在于 液相中，而一些合成氣3形成氣相，一些合成氣溶于液相中。均相催化劑絡(luò)合物同樣溶于液 相中。
[0109]合適的反應(yīng)器構(gòu)造原則上為允許氣相-液相反應(yīng)的那些設(shè)備。優(yōu)選使用泡罩塔反 應(yīng)器。泡罩塔反應(yīng)器是現(xiàn)有技術(shù)中普遍知曉的，詳細(xì)地在1]11111&1111:〇6611，16.，111(1(16，1?.卩.， Kuipers，J.A.M.，Zehner，P.和Kraume，M.:Bubble Columns .Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry。在線公開：2010年1 月 15 日。DOI: 10.1002/14356007 .b04_ 275.pub2〇
[0110]但是，出于對(duì)簡(jiǎn)明性的考慮，可以假定將理想混合的攪拌釜反應(yīng)器用于模擬，因?yàn)?加氫甲酰化反應(yīng)對(duì)于在此考慮的目的來(lái)說(shuō)是次要的。 除所需醛類之外，在加氫甲?；械暮罄m(xù)次級(jí)反應(yīng)中還形成相應(yīng)的醇類和高沸 物。高沸物特別包括二聚體、三聚體、羥醛產(chǎn)物、Tishchenko產(chǎn)物、酯類和醚類。反應(yīng)中形成 高沸物是不希望有的，因?yàn)槠鋵?dǎo)致收率損失，但是就反應(yīng)技術(shù)而言，不能完全避免。因此必 須根據(jù)其形成的速率，從工藝中去除高沸物。術(shù)語(yǔ)高沸物因此涉及這些物質(zhì)具有比醛類更 高的沸點(diǎn)，因此所述高沸物集中在加氫之后的熱分離單元和/或蒸餾物的底部。相反，低沸 物包括在加氫甲?；蚣託渲行纬傻暮?或已經(jīng)存在于烯烴混合物中的烯烴、烷烴和醛類。
[0112] 液體加氫甲酰化排出物4從反應(yīng)器1中排出，并且除所需醛類之外，其還包含未反 應(yīng)的烯烴、溶于液體中的合成氣、均勻溶解的催化劑體系、其它低沸物以及所述高沸物。如 果使用任選的溶劑，則其屬于低沸物。
[0113] 在第一換熱器5中，加氫甲?；懦鑫?冷卻至約40至50°C。在第一脫氣器9a中，加 氫甲?；懦鑫?減壓至約0.5MPa，并且在工藝中鼓泡的合成氣3返回到反應(yīng)器1中。然后， 將加氫甲?；懦鑫?置于第一膜分離單元6上。膜分離單元6為多級(jí)汽提（stripping)級(jí) 聯(lián)，如由現(xiàn)有技術(shù)(例如DE102013203117A1)已知。但是，為了功能連接，其足以把第一個(gè)膜 分離單元6看作單獨(dú)的膜。
[0114] 引入的加氫甲?；懦鑫?在第一膜分離單元6中分離成為產(chǎn)物流7和反應(yīng)器返回 物8，其中加氫甲?；懦鑫?中存在的催化劑體系富集在反應(yīng)器返回物8中。產(chǎn)物流7在此 構(gòu)成第一膜分離單元6的滲透物，而反應(yīng)器返回物8形成其截留物。因?yàn)榈谝荒し蛛x單元6允 許催化劑體系比加氫甲?；懦鑫?的其它成分通過(guò)得緩慢得多，所以催化劑體系富集在 反應(yīng)器返回物8中。膜分離單元6優(yōu)選使得從加氫甲?；磻?yīng)器1排出的大約四分之三的催 化劑體系位于反應(yīng)器返回物8中。第一膜分離單元對(duì)于催化劑體系的截留率因此為75%。為 此，觀測(cè)到以下操作參數(shù)：
[0115] 膜溫為20至160°C，優(yōu)選為25至90°C，特別優(yōu)選為30至60°C。在濃縮物回路中，10至 30K更高的溫度可能是有利的。透膜壓力差值為1至lOMPa，優(yōu)選為1.5至5MPa。特別優(yōu)選膜在 約2.5至3.5MPa的透膜壓力下工作。優(yōu)選使用的膜組件結(jié)構(gòu)為螺旋管元件。
[0116] 優(yōu)選使用具有由選自以下的材料制成的分離-活性層的膜:醋酸纖維素、三醋酸纖 維素、硝酸纖維素、再生纖維素、聚酰亞胺、聚酰胺、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮、芳香族聚酰 胺、聚酰胺-酰亞胺、聚苯并咪唑、聚苯并咪唑酮、聚丙烯腈、聚芳基醚砜、聚酯、聚碳酸酯、聚 四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、末端或側(cè)鏈有機(jī)改性的硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、硅氧 烷、聚磷腈、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、6J-Nyka?、:聚砜、聚苯胺、聚丙烯、聚氨酯、丙烯腈/甲 基丙烯酸縮水甘油酯(PANGMA)、聚三甲基甲硅烷基丙炔、聚甲基戊炔、聚乙烯基三甲硅烷、 聚苯醚、α-氧化鋁、γ-氧化鋁、氧化鈦、氧化娃、氧化錯(cuò)、如EPl 603 663B1中所述的用硅烷 疏水化的陶瓷膜、具有固有微孔性的聚合物（PIM)如PIM-I等，后者如EPO 781 166中和 "Membranes"，I·Cabasso,Encyclopedia of Polymer Science and Technology,John Wiley andSons,New York, 1987中所述。上述物質(zhì)可以任選通過(guò)添加助劑而以交聯(lián)形式，或 以所謂的與填料混合的基體膜的形式存在，特別是在分離-活性層中，所述填料是例如碳納 米管、金屬-有機(jī)物框架或空心球體、無(wú)機(jī)氧化物的顆?；驘o(wú)機(jī)纖維，例如陶瓷纖維或玻璃 纖維。
[0117]優(yōu)選使用具有由聚二甲基硅氧烷或聚酰亞胺制成的聚合物層作為分離-活性層的 膜，或使用其分離-活性層由末端或側(cè)鏈有機(jī)改性的硅氧烷(例如硅氧烷丙烯酸酯）構(gòu)成的 膜。除上述材料之外，所述膜可以包括其它材料。更具體地，所述膜可以包括其上已經(jīng)涂覆 了分離-活性層的支撐或載體材料。在這種復(fù)合膜中，除實(shí)際膜之外，還存在支撐材料。支 撐材料的選擇在EP 0 781 166中描述，對(duì)其進(jìn)行明確引用。
[0118] 用于穩(wěn)定膜的市售溶劑的選擇為MPF和Selro系列，購(gòu)自Koch Membrane Systems, 1]1(3.;各種類型的3〇186。1^，3丨&1'11161111￥系列，購(gòu)自6抑。6/1]〇?;〇11抑]\^111 1￥和？11瓜]\^1111￥系列， 購(gòu)自EvonikIndustries AG;Nano-Pro系列，購(gòu)自AMS Technology;HITK-Tl，購(gòu)自 IKTS;以及 oNF-1、oNF-2和NC-I，購(gòu)自 GMT MembrantechnikGmbH和 inopor^nano產(chǎn)品，購(gòu)自 Inopor GmbH0
[0119] 除高銠濃度之外，第一膜分離單元6的截留物-本文稱為反應(yīng)器返回物8或另外稱 為主循環(huán)物-包含加氫甲酰化排出物的其它物質(zhì)，即醛類，烯烴，溶解的合成氣，其它低沸物 和高沸物。反應(yīng)器返回物8返回到加氫甲酰化反應(yīng)器1。反應(yīng)器返回物在此并不需要-如在附 圖中簡(jiǎn)化顯示的-與新鮮的烯烴2和新鮮的合成氣3-起被送入反應(yīng)器1中。完全可以將這三 個(gè)流在不同的位置點(diǎn)分別送入加氫甲?；磻?yīng)器1。
[0120] 為避免催化劑體系在第一膜分離單元6中損失活性，在保持最小CO蒸氣分壓的同 時(shí)進(jìn)行該膜分離步驟。如EP1931472B1所述，其應(yīng)至少為lOOkPa。為此，脫氣器9a中不進(jìn)行完 全減壓，而是僅達(dá)到〇.5MPa。這是因?yàn)槿芙獾暮铣蓺鈶?yīng)僅在所述膜之后去除。為此將產(chǎn)物流 7在第二脫氣器9b中減壓至大氣壓。第一膜分離單元的滲透物中殘留的合成氣在此完全逸 出，并從裝置中除掉。
[0121]經(jīng)脫氣的產(chǎn)物流7然后轉(zhuǎn)移至熱分離單元10。在最簡(jiǎn)單的情況下，其為蒸餾塔，但 是優(yōu)選為薄層蒸發(fā)器和降膜蒸發(fā)器的組合或兩個(gè)或三個(gè)降膜蒸發(fā)器的組合。
[0122] 在熱分離單元10中，產(chǎn)物流7在熱作用下蒸發(fā)。為此，在降膜蒸發(fā)器上調(diào)節(jié)90°C的 底部溫度;薄層蒸發(fā)器上的底部溫度為l〇〇°C。在各情況下施加約30hPa的真空來(lái)促進(jìn)蒸發(fā)。 以這種方法，隨產(chǎn)物流7引入熱分離單元10的超過(guò)90 %的物質(zhì)蒸發(fā)。該氣態(tài)物質(zhì)形成熱分離 單元的頂部產(chǎn)物11。因?yàn)橐氲慕M分具有不同的沸點(diǎn)，產(chǎn)物流7不僅由于蒸發(fā)而進(jìn)行純粹定 量分離，而且進(jìn)行定性分離：因?yàn)榉悬c(diǎn)較低，醛類、醇類和其它低沸物優(yōu)選富集在頂部產(chǎn)物 11中。未蒸發(fā)的組分形成液體底部產(chǎn)物12，其基本由高沸物，醛類和催化劑體系構(gòu)成，其中 醛類和高沸物構(gòu)成大約相同的重量分?jǐn)?shù)。選擇熱分離單元的操作條件，使得優(yōu)選隨產(chǎn)物流7 引入的95%的醛類在頂部產(chǎn)物11中。隨產(chǎn)物流7引入的至多5%的醛類殘留在底部產(chǎn)物12 中。
[0123] 包含具有價(jià)值的產(chǎn)物并作為頂部產(chǎn)物11排出的大質(zhì)量流然后輸送通過(guò)第一個(gè)吸 附器13。吸附器13的作用在于捕獲已經(jīng)隨蒸氣夾帶在液滴中的殘留的催化劑，特別是貴金 屬。這可通過(guò)使用常規(guī)的吸附劑，例如用作固定床的活性碳、硅酸鹽或氧化鋁來(lái)完成。吸附 在30至140°C的溫度和0.01至5 Ι/h的空間速率下進(jìn)行。
[0124] 現(xiàn)在將輸入的催化劑完全純化的頂部產(chǎn)物11送至加氫14。加氫在兩個(gè)串聯(lián)連接的 加氫反應(yīng)器中進(jìn)行。第一反應(yīng)器以環(huán)路方式工作，第二反應(yīng)器以直線路徑方式工作。加氫在 120至220°C，優(yōu)選160°C下的液相中，并且實(shí)際上在絕熱下進(jìn)行。壓力為1.5至30MPa。加氫在 異相固定床催化劑如銅、鈷、銅/鎳、銅/鉻、銅/鉻/鎳、鋅/鉻、鎳/鉬催化劑中進(jìn)行，可以任選 還具有其它元件。關(guān)于合適的加氫設(shè)計(jì)的細(xì)節(jié)描述在EP0987240B1和EP0987241B1，以及還 有在 DE102008007080A1 中。
[0125] 從加氫14排出的加氫混合物15現(xiàn)在主要包含醇類、烷烴(來(lái)自未反應(yīng)的烯烴）以及 氫化的低沸物和高沸物。加氫混合物15然后輸送到熱后處理(thermalwork-up)16,在其中 分為富醇類餾分(fract ion) 17、低沸物餾分18和高沸物餾分19。富醇類餾分17構(gòu)成本發(fā)明 方法的實(shí)際產(chǎn)品價(jià)值。低沸物18和高沸物19為可以為附屬目的銷售的副產(chǎn)物。來(lái)自加氫混 合物15的三種餾分17、18和19的熱后處理16將參考圖3更詳細(xì)地解釋。
[0126] 如果鏈烯烴在加氫甲酰化中的轉(zhuǎn)化不完全，較大量未反應(yīng)的鏈烯烴將存在于熱分 離單元10的頂部產(chǎn)物11中。為了在加氫14中不損失這些，加氫也可以設(shè)置在熱后處理之后， 和實(shí)際一次用于富醇類餾分17(在這種情況下為更富醛類的）和一次用于高沸物餾分19。低 沸物餾分18此時(shí)包含未反應(yīng)的鏈烯烴，并可以返回到加氫甲?；磻?yīng)器1(該圖中未示出）。 因此并不將頂部產(chǎn)物11完全送入加氫，而是僅在鏈烯烴再循環(huán)期間部分送入;所述鏈烯烴 被預(yù)先分離并再循環(huán)。
[0127] 如已經(jīng)提及的，高沸物、少量醛類和催化劑主要存在于熱分離單元10的底部產(chǎn)物 12中。底部產(chǎn)物12的質(zhì)量流顯著小于頂部產(chǎn)物的。如果產(chǎn)物流為每小時(shí)30噸，且能夠觀察到 90%引入的物質(zhì)離開熱分離單元10塔頂餾分，則底部產(chǎn)物12的質(zhì)量流僅為每小時(shí)3噸，因此 是頂部產(chǎn)物的1/9。
[0128] 底部產(chǎn)物12現(xiàn)在位于第二膜分離單元20上。在那里，底部產(chǎn)物12分離成滲透物21 和截留物22,其中催化劑體系富集在截留物22中，因?yàn)榈诙し蛛x單元20優(yōu)先截留催化劑 體系。由于與第一膜分離單元6相比，第二膜分離單元20必須分離的質(zhì)量流少，因此可以幾 乎完全截留底部產(chǎn)物12中存在的催化劑并使其富集在截留物22中。如果選擇膜材料，所述 膜材料對(duì)于高沸物可滲透至特別高的程度，并因此將高沸物富集在滲透物21中，這將是特 別可能的。截留物22因此主要由醛類和催化劑構(gòu)成。
[0129] 第二膜分離單元20中的分離在20至160 °C，優(yōu)選25至90 °C和特別優(yōu)選30至60°C下 進(jìn)行。透膜壓力差值為1至IOMPa，優(yōu)選為1.5至5MPa。特別優(yōu)選膜在約2.5至3.5MPa的透膜壓 力下工作。優(yōu)選使用的膜組件結(jié)構(gòu)為螺旋管元件。
[0130] 第一和第二膜單元可以用相同或不同的膜材料操作。但是對(duì)于考量中的實(shí)例，兩 個(gè)膜單元總是用相同的膜材料設(shè)計(jì)。
[0131]特別優(yōu)選使用由末端或側(cè)鏈有機(jī)改性的硅氧烷制成的膜。
[0132] 第二膜分離單元20設(shè)計(jì)為多級(jí)強(qiáng)化級(jí)聯(lián)。為了理解第二膜分離單元20的作用，假 設(shè)其為簡(jiǎn)單的膜就足夠。
[0133] 由第二膜分離單元20排出的截留物22在換熱器23中冷卻至約40至50°C，然后與同 樣冷卻的加氫甲?；懦鑫?混合，并返回到第一膜分離單元6。次級(jí)循環(huán)物(截留物22)返 回至加氫甲?；磻?yīng)器1之后的第一膜分離單元6展現(xiàn)了決定性的優(yōu)勢(shì)，第二膜分離單元20 和加氫甲?；磻?yīng)器1的校準(zhǔn)機(jī)構(gòu)(regulation)之間的與校準(zhǔn)機(jī)構(gòu)相關(guān)的干擾得到降低。 其也防止醛類不必要地返回與截留物22的反應(yīng)，和防止其收率的降低。通過(guò)次級(jí)返回物22 返回的催化劑成分大部分再次由第一膜分離單元6排出，并通過(guò)主反應(yīng)器返回物8返回到反 應(yīng)器1中。
[0134] 第二膜分離單元20的滲透物21大部分由高沸物和殘留醛類構(gòu)成，將其輸送通過(guò)第 二吸附器24,以吸收和保護(hù)殘留量的催化劑。為從液體滲透物21分離貴重的催化劑金屬，在 30至140°C的溫度和0.01至5 Ι/h的空間速率下進(jìn)行吸附。優(yōu)選吸附劑以固定床的形式使 用。
[0135] 可以使用的吸附劑特別是活性碳表面富集的聚硅酸，例如二氧化硅凝膠(二氧化 硅干凝膠）、高度分散的二氧化硅、表面富集氧化鋁和氧化鋁水合物、以及用過(guò)的或新的（加 氫)催化劑。
[0136] 特別有利的吸附劑已經(jīng)證明是化學(xué)改性的二氧化硅材料，如WO 2006013060 Al中 公開的。此類吸附劑可以商品名]^：1^3。1:〇311^111〇(1丨;1^6(13;[1;^3，1?11!13型，批號(hào)09-326-001，商購(gòu)自PhosphonicS Ltd，114MiltonPark，Abingdon，0X0N，0X14 4SA，英國(guó)。
[0137] 現(xiàn)在將通過(guò)吸附完全純化了催化劑殘留物的滲透物21與同樣吸附純化的頂部產(chǎn) 物11 一起送入加氫14?；蛘?，可以想象的是將頂部產(chǎn)物11和滲透物21送入分開的加氫反應(yīng)， 而非共同的加氫14(未示出）。
[0138] 存在各種影響工藝經(jīng)濟(jì)可行性的因素。首先，銠進(jìn)料因素(對(duì)應(yīng)于Rh的損失)應(yīng)盡 可能低，其次特別取決于所需膜面積的投資費(fèi)用不應(yīng)過(guò)高。
[0139] 對(duì)于考量中的變例，反應(yīng)器的總體積為67m3。所述建模并未考慮例如熱傳遞或反 應(yīng)器的幾何構(gòu)型等方面。二丁烯的進(jìn)料為20t/h，意味著對(duì)于每年8500個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)小時(shí)，需要產(chǎn) 物壬醛的收率為93%，以獲得200kt/a的全世界生產(chǎn)規(guī)模。在所有膜階段中使用具有限定的 截留率-滲透率數(shù)值對(duì)的均勻膜。用于模擬情況的膜數(shù)值(截留率和滲透率)對(duì)應(yīng)于表2中概 括的值。
[0140] 模擬產(chǎn)生了以下表3中示出的兩個(gè)有意義的數(shù)值:首先為由膜滲透率產(chǎn)生的總膜 面積，需要該面積以推算由膜裝置所需的滲透物量。給出納濾單元6和20的總面積。其次為 第二納濾步驟的滲透物21中存在的銠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。滲透物流21為365kg/h，并且對(duì)于考慮中 的所有膜保持恒定。為此，膜面積會(huì)根據(jù)滲透率而變化。
[0141] 使用這些數(shù)值，通過(guò)簡(jiǎn)單的考量就可以充分理解在所述條件下哪種膜將是優(yōu)選 的。為了說(shuō)明這一點(diǎn)，進(jìn)行以下假設(shè)：
[0142] ?隨滲透物流21離開裝置的銠通過(guò)吸附器24。送入所述吸附器的81 %的銠都可以 被回收。因此，僅19%的滲透物21中存在的銠必須隨后按市場(chǎng)價(jià)格購(gòu)買。
[0143] ?銠的市場(chǎng)價(jià)格如實(shí)施例1中假定的，在四種情況下為25、50、75和100歐元/克。
[0144] ?對(duì)于膜，預(yù)期價(jià)格為每平方米600歐元。
[0145] ?開始時(shí)并未考慮膜裝置的投資費(fèi)用。
[0146] 在這些假設(shè)下，就可以進(jìn)行經(jīng)濟(jì)可行性的簡(jiǎn)單考慮。對(duì)此，各數(shù)值由表3根據(jù)上述 假設(shè)計(jì)算，所述假設(shè)與每公噸產(chǎn)物的歐元數(shù)計(jì)算的生產(chǎn)成本分?jǐn)?shù)有關(guān)，所述生產(chǎn)成本分?jǐn)?shù) 直接依賴于膜的截留率和滲透率性能。
[0147] 表3:膜面積和滲透物中的Rh濃度
[0149]實(shí)施例4-確定Ru催化加氫的MPI
[0150]實(shí)施例4描述確定膜性能指標(biāo)MPI的步驟。在交叉流過(guò)濾實(shí)驗(yàn)中研究待測(cè)試的膜。 實(shí)驗(yàn)設(shè)置和原理流程對(duì)應(yīng)于實(shí)施例2中的說(shuō)明。合適的釕催化工藝為例如烯烴的加氫甲酰 化或另外為羰基和/或羧基化合物及其衍生物(酮、醛、羧酸、羧酸酯、內(nèi)酯、酰胺、內(nèi)酰胺）的 加氫。
[0151 ]在實(shí)施例4中，在包含異壬醇(價(jià)值產(chǎn)物）、異壬醛（中間產(chǎn)物）、高沸點(diǎn)副產(chǎn)物和均 相加氫催化劑的反應(yīng)體系中使用來(lái)自實(shí)施例1的所選膜。加氫催化劑可以為定義的絡(luò)合物 形式，但是更可以是不同的有機(jī)金屬絡(luò)合物物質(zhì)及其分解產(chǎn)物的混合物。該催化劑由以下 原位形成:Ru金屬前體(例如乙酰丙酮酸舒（III) [Ru(acac)3])和膦配體(例如triphos = 1， I，1-三（（二苯基膦基）甲基）乙燒，tribuphos= I，I，1-三（（二-鄰（叔丁基）苯基膦基）甲 基）乙烷），或由預(yù)先形成的Ru-膦絡(luò)合物形成(例如[(Triphos)Ru(TMM)]，其中TMM=三亞甲 基甲燒）。
[0152]加氫在根據(jù)圖3的測(cè)試臺(tái)的充氣攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行。建立的反應(yīng)溫度為140°C， 氫氣壓力為SObarc3iI了濃度調(diào)節(jié)為每千克產(chǎn)物混合物75-100毫克^!了，配體triphos以略微過(guò) 量（I. lmol/mol Ru)使用。具有上述組成的產(chǎn)物混合物離開反應(yīng)器，并在膜分離單元中進(jìn)行 后處理。通過(guò)來(lái)自各個(gè)流的測(cè)量和采樣確定膜的滲透率和Ru截留率(參考實(shí)施例2)。表4中 給出各值，將其根據(jù)所述公式轉(zhuǎn)換成MPI。為此，使用表格中給出的釕的市場(chǎng)價(jià)格。
[0153] 表4:膜的滲透率和Ru截留率
[0155] 實(shí)施例5-羰基和羧基的加氫工藝
[0156] 實(shí)施例5描述羰基和羧基的加氫工藝。照例簡(jiǎn)化說(shuō)明；與本發(fā)明無(wú)關(guān)的不證自明的 部件如閥、栗等并未示出或描述。
[0157] 在實(shí)施例5中，目標(biāo)是將異壬醛（INAL)加氫為異壬醇(異壬基醇，INA)。裝置生產(chǎn)能 力為每年50 000噸，裝置的利用率為每年8000小時(shí)。將INAL和氫氣送入反應(yīng)器(例如鼓泡-塔式反應(yīng)器或充氣攪拌釜反應(yīng)器）。在反應(yīng)條件(溫度150°C和壓力50bar)下在反應(yīng)器中， INAL轉(zhuǎn)化為INA和副產(chǎn)物和/或后續(xù)產(chǎn)物。過(guò)量的氫氣以及氣體副產(chǎn)物或惰性物質(zhì)離開反應(yīng) 器，并作為廢氣逸散。液體產(chǎn)物排出物送入納濾單元，在其中催化劑被分離。單元以兩級(jí)操 作，以提高截留率，所需膜面積來(lái)自膜的滲透率并在表5中示出。然后可以將催化劑-消耗的 滲透物送入其它處理步驟(例如蒸餾）。滲透物中的釕質(zhì)量分?jǐn)?shù)W(Ru)在表5中給出。催化劑 富集截留物作為催化劑循環(huán)物返回到反應(yīng)器中?；谝韵录僭O(shè)推測(cè)成比例的生產(chǎn)成本:經(jīng) 由納濾的滲透物離開裝置的全部釕必須隨后以市場(chǎng)價(jià)格購(gòu)買。三種假設(shè)的市場(chǎng)價(jià)格包括在 計(jì)算中并在表5中給出。
[0158] 所有膜具有每平方米1000歐元的市場(chǎng)價(jià)格，2年的使用壽命，這意味著每年必須替 換一半的所需膜面積。初始進(jìn)料形成投資費(fèi)用的一部分，且并未在計(jì)算中考慮。
[0159 ]表5: Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)，膜面積和成比例的生產(chǎn)成本
[0161] 結(jié)論
[0162] 實(shí)施例顯示本發(fā)明的描述反駁了現(xiàn)有技術(shù)中流行的偏見(jiàn)。因此，例如， DE102009047351A1明確指出，如果至少95%的待截留組分被實(shí)際截留，才可以認(rèn)定膜分離 表現(xiàn)充分。相反，上述實(shí)施例證明，降低對(duì)親有機(jī)性納濾的復(fù)雜主題的考慮并不合理。例如， 因?yàn)樗枋龅钠?jiàn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員將從現(xiàn)有市售膜(膜A至D)中選擇膜B或C，因?yàn)閮H這些 膜具有超過(guò)95%的催化劑截留率。在已經(jīng)根據(jù)這些原則設(shè)計(jì)的工藝中，這將導(dǎo)致每噸產(chǎn)物 (在實(shí)施例3中說(shuō)明的框架條件下）10至14歐元的生產(chǎn)成本比例(經(jīng)由金屬損失和膜成本）。 在根據(jù)本發(fā)明方法研發(fā)的工藝中，該技術(shù)人員將在市售膜中選擇膜A，因?yàn)殡m然其具有低于 95%的截留率，但至少對(duì)于低金屬價(jià)格，其MPI為有利的0.35。在一個(gè)實(shí)例工藝中，該膜將僅 產(chǎn)生每噸產(chǎn)物約5歐元幅值的成本。相反，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)選擇的膜具有顯著低于0.35的MPI 值，其理所當(dāng)然地不能用于本發(fā)明研發(fā)的工藝中。
[0163] 此外，實(shí)施例顯示有利的是根據(jù)本發(fā)明方法研發(fā)的本發(fā)明工藝使用具有由硅氧烷 丙烯酸酯制成的分離-活性層的膜(膜A至P)。
[0164] 首先，清楚的是，通過(guò)使用較少的組分，就可以產(chǎn)生非常寬選擇范圍的膜。通過(guò)調(diào) 整涂布條件(底座的輥壓速率和浸漬浴中的聚合物濃度)和/或通過(guò)改變硅氧烷丙烯酸酯混 合物的組成，可以在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)膜的截留率和滲透率參數(shù)。因此，在根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的膜 的情況下，例如，截留率從約75%變化至超過(guò)97%，滲透率從0.5kg/(m 2h bar)變化至超過(guò) 2.85kg/(m2h bar)。這一可變性允許根據(jù)本發(fā)明的工藝設(shè)計(jì)。還清楚的是幾乎所有的硅氧 烷丙烯酸酯膜都具有高于〇. 35的MPI，許多甚至為0.45或更高。
[0165] 使用這種膜是特別有利的，如可以從所述實(shí)施例的生產(chǎn)成本比例所得到的。在評(píng) 價(jià)期間，重要的是考慮表2中的MPI值應(yīng)僅一列一列地比較（即用于相同的假設(shè)的金屬價(jià) 格）。因此，可以按照考量中的情況選擇理想的膜。因?yàn)榭蚣軛l件可能在操作工藝的年份中 變化(特別是貴金屬的價(jià)格，其構(gòu)成工藝的催化劑成本的主要比例，且經(jīng)常發(fā)生與中-至長(zhǎng) 期相關(guān)的顯著波動(dòng)），所以借助MPI繼續(xù)工藝的常規(guī)重新評(píng)價(jià)是明智的。因?yàn)樗械木酆衔?膜都會(huì)經(jīng)歷一定的老化，它們必須定期更換。根據(jù)物質(zhì)體系(膜和待分離的物質(zhì)流），膜組件 的使用壽命可能從幾個(gè)月直至幾年。在實(shí)踐中，6至24個(gè)月的使用壽命是常見(jiàn)的。通過(guò)MPI結(jié) 合使用軟質(zhì)硅氧烷丙烯酸酯技術(shù)平臺(tái)繼續(xù)評(píng)價(jià)的優(yōu)勢(shì)使得可以在每次更換膜組件之前進(jìn) 行評(píng)價(jià)，以及在特定的時(shí)間選擇最佳膜材料用于重新裝備。因?yàn)樵谏a(chǎn)膜材料中采用輕微 調(diào)整可以獲得較大的效果，所以硅氧烷丙烯酸酯膜特別容易適用于此類工藝的控制。甚至 在膜E至P的情況下，顯然基于截留率的單獨(dú)評(píng)價(jià)它們并不合適，因?yàn)榫哂凶罡叩慕亓袈实?膜也并不總是具有最好的（最高的)MPI。但是，從表3立即顯而易見(jiàn)的是，具有較低MPI的膜 通常導(dǎo)致更高的生產(chǎn)成本。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 設(shè)計(jì)用于借助膜從反應(yīng)混合物中分離金屬或另外的貴重物質(zhì)的工藝的方法，其中對(duì) 該方法建模以用于分離，由此確定膜針對(duì)金屬或貴重物質(zhì)的無(wú)量綱截留率R，和以kg/(m 2/ bar/h)計(jì)的膜的滲透率P，其特征在于： 假設(shè)以歐元/克計(jì)的金屬或貴重物質(zhì)的市場(chǎng)價(jià)格為S，無(wú)量綱膜性能指標(biāo)MPI確定如下： MPI：=0.5Rs/7(1+P)s/(10°*r)-1/(10*P) 參數(shù)截留率、滲透率和市場(chǎng)價(jià)格的至少一個(gè)發(fā)生變化，在參數(shù)變化之后，再次確定膜性 能指標(biāo)，直到新確定的膜性能指標(biāo)為至少〇. 35。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其用計(jì)算機(jī)執(zhí)行來(lái)實(shí)施。3. 具有指令的計(jì)算機(jī)程序，其設(shè)置為實(shí)施根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法。4. 計(jì)算機(jī)程序產(chǎn)品，其在電子信號(hào)和/或計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)上具有計(jì)算機(jī)程序，其中在將 所述計(jì)算機(jī)程序安裝到計(jì)算機(jī)上之后，將后者設(shè)置為實(shí)施根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法。5. 借助親有機(jī)性納濾從反應(yīng)混合物中分離均相催化劑或至少其成分或分解產(chǎn)物的方 法，其中反應(yīng)混合物包含液體有機(jī)溶劑和在溶劑中溶解的均相催化劑和/或均相催化劑的 成分和/或均相催化劑的分解產(chǎn)物，將該反應(yīng)混合物置于膜上，并在其上分離成為截留物和 滲透物，其中均相催化劑和/或其成分和/或分解產(chǎn)物富集在截留物中，使得截留物中均相 催化劑和/或其成分和/或分解產(chǎn)物的濃度大于其在滲透物和反應(yīng)混合物中的濃度，其中均 相催化劑為具有金屬作為中心原子的有機(jī)金屬絡(luò)合物，其特征在于， 基于大于0.35的無(wú)量綱膜性能指標(biāo)MPI進(jìn)行分離，其中所述膜性能指標(biāo)定義如下： MPI：=0.5Rs/7(1+P)s/(10°*r)-1/(10*P) 其中R為膜針對(duì)金屬或針對(duì)均相催化劑的其它成分和/或分解產(chǎn)物的無(wú)量綱截留率，P 為以kg/(m2*bar*h)計(jì)的膜的滲透率，其中S假設(shè)為以歐元/克計(jì)或者金屬和/或均相催化劑 的其它成分和/或分解產(chǎn)物的現(xiàn)行市場(chǎng)價(jià)格。6. 無(wú)量綱膜性能指標(biāo)MPI在執(zhí)行和/或設(shè)計(jì)根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法中的用途。7. 借助親有機(jī)性納濾、用膜從反應(yīng)混合物中分離均相催化劑和/或至少其成分和/或分 解產(chǎn)物的裝置，該裝置具有進(jìn)料入口、截留物出口和滲透物出口，其特征在于，確定所述膜 的尺寸，使得當(dāng)裝置如打算的那樣工作時(shí)，無(wú)量綱膜性能指標(biāo)MPI至少為0.35,其中該膜性 能指標(biāo)定義如下： MPI：=0.5Rs/7(1+P)s/(10°*r)-1/(10*P) 其中R為膜針對(duì)金屬或針對(duì)均相催化劑的其它成分和/或分解產(chǎn)物的無(wú)量綱截留率，P 為以kg/(m2/bar/h)計(jì)的膜的滲透率，且其中S假設(shè)為以歐元/克計(jì)或者金屬和/或均相催化 劑的其它成分和/或分解產(chǎn)物的現(xiàn)行市場(chǎng)價(jià)格，其中所述均相催化劑為有機(jī)金屬絡(luò)合物，以 所述金屬為中心原子。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的裝置，其具有校準(zhǔn)機(jī)構(gòu)，并設(shè)置為控制所述裝置的至少一個(gè)操 作參數(shù)，使得裝置的膜性能指標(biāo)的實(shí)際值被調(diào)節(jié)至設(shè)置為大于或等于0.35的膜性能指標(biāo)的 所需值。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8之一所述的主題，其具有0.5或0.75而不是0.35的MPI。10. 根據(jù)權(quán)利要求5或權(quán)利要求7所述的主題，其中所述膜包含由硅氧烷丙烯酸酯制成 的分離-活性層。11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10之一所述的主題，其特征在于，所述反應(yīng)混合物直接或間接來(lái) 源于選自以下反應(yīng)類型的化學(xué)反應(yīng)： 加氫甲?；?、加氫羧基化、烷氧基羰基化、甲氧基羰基化、加氫、氫氰化； 并且所述均相催化劑為有機(jī)金屬絡(luò)合物，其中心原子選自以下金屬:鈷、銠、銥、釕、鈀； 條件是所選擇的均相催化劑催化所選的化學(xué)反應(yīng)，以獲得所述反應(yīng)混合物。
【文檔編號(hào)】B01J31/40GK105938518SQ201610229393
【公開日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2016年2月18日
【發(fā)明人】F·蓋倫, R·弗蘭克, B·阿梅爾
【申請(qǐng)人】贏創(chuàng)德固賽有限公司