專(zhuān)利名稱(chēng)：壓電陶瓷組合物和使用該組合物的壓電器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓電陶瓷組合物以及使用該組合物的壓電陶瓷器件。具體而言，本發(fā)明涉及可用作諸如壓電陶瓷濾波器、壓電陶瓷振蕩器、壓電陶瓷變換器的壓電陶瓷器件的材料，還涉及使用該陶瓷組合物的壓電陶瓷器件。
主要包含鈦鋯酸鉛(Pb(TixZr1-x)O3)或鈦酸鉛(PbTiO3)的壓電陶瓷組合物廣泛地用于制造諸如壓電陶瓷濾波器、壓電陶瓷振蕩器、壓電陶瓷變換器的壓電陶瓷器件。然而，這類(lèi)壓電陶瓷組合物含有大量鉛，氧化鉛在上述產(chǎn)品的制備步驟中蒸發(fā)，導(dǎo)致制造的器件性能質(zhì)量不一致問(wèn)題。為解決這一問(wèn)題，介電陶瓷組合物宜含少量鉛，最好不含鉛。
與此相反，主要包含層狀鉍化合物如CaBi4Ti4O15的壓電陶瓷組合物，由于其組成中不含氧化鉛，不存在上述缺陷。
然而，主要包含如CaBi4Ti4O15的層狀鉍化合物的壓電陶瓷組合物，必須在1150℃或更高的溫度下焙燒，以便獲得具有10％或更大的機(jī)電偶合系數(shù)(kt)(這樣大的機(jī)電偶合系數(shù)才適合實(shí)際應(yīng)用)的壓電陶瓷材料。在如此高溫下焙燒需要高成本高性能的焙燒爐。另外，當(dāng)制造具有內(nèi)電極的壓電陶瓷器件如壓電陶瓷濾波器時(shí)，電極材料應(yīng)具備的熔點(diǎn)需高于焙燒該材料本身的溫度。因此，必須使用昂貴的電極材料如鉑或鈀，會(huì)使生產(chǎn)成本增加。
鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明一個(gè)目的是提供主要包含CaBi4Ti4O15的壓電陶瓷組合物，這種組合物可以在1100℃或更低溫度下焙燒；具有足以實(shí)用的機(jī)電偶合系數(shù)(kt)；可用作制造諸如壓電陶瓷濾波器、壓電陶瓷振蕩器、壓電陶瓷變換器的壓電陶瓷器件的材料。本發(fā)明另一個(gè)目的是提供使用這種陶瓷組合物的壓電陶瓷器件。
因此，本發(fā)明提供一種壓電陶瓷組合物，主要包含由式CaBi4Ti4O15表示的主組分，所述組合物，對(duì)主組分中所含每摩爾Bi，包含0.5摩爾或更少(但多于0)的W。較好的組合物包含如式CaBi2(Ti1-yWy)O15(0＜y≤0.5)表示的主組分。
壓電陶瓷組合物宜包含一種除Ca以外的其它二價(jià)金屬，對(duì)每摩爾Bi，其量為0.125摩爾或更少(但多于0摩爾)。此二價(jià)金屬元素可以是至少一種選自Mg、Sr或Ba的金屬。
壓電陶瓷組合物宜包含一種除Bi之外的其它三價(jià)金屬，對(duì)每摩爾Bi，其量為0.075摩爾或更少(但多于0摩爾)。此三價(jià)金屬元素是至少一種選自L(fǎng)a、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的金屬。
壓電陶瓷組合物較好的還包含錳，按MnCO3計(jì)，其含量為大于0.15％(重量)或更小(但大于0)。
本發(fā)明中，還提供包括上面列舉的壓電陶瓷組合物的壓電陶瓷材料，以及包括固定在該陶瓷材料上的電極的陶瓷壓電器件。
結(jié)合附圖，根據(jù)下面對(duì)一些優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述，可以更好地理解本發(fā)明的其它目的、特征以及許多優(yōu)點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明壓電陶瓷變換器一個(gè)例子的透視圖。
圖2是圖1所示壓電陶瓷變換器的部分截面圖。
本發(fā)明的壓電陶瓷組合物包含以1摩爾Bi為基準(zhǔn)的0.5摩爾或更少(但多于0)的W。當(dāng)W量超過(guò)0.5摩爾時(shí)，機(jī)電偶合系數(shù)(kt)下降至不適合實(shí)際應(yīng)用的水平。
另外，本發(fā)明的壓電陶瓷組合物，在主組分中可以含有二價(jià)金屬元素如Mg、Sr或Ba，或者三價(jià)金屬元素如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y，具體是當(dāng)壓電陶瓷組合物含有至少一種選自L(fǎng)a、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的元素，對(duì)每摩爾Bi，其量為0.075摩爾或更少(但多于0摩爾)時(shí)，由下面所列公式表示的諧振頻率溫度系數(shù)(縮寫(xiě)為frTc)在-20℃至80℃范圍，盡管迄今未能解釋這一現(xiàn)象的確切原因。因此，壓電陶瓷組合物可以在1100℃或更低溫度下燒制；具有適合實(shí)用的機(jī)電偶合系數(shù)；可用作制造諸如壓電陶瓷變換器等壓電陶瓷裝置的材料。在本發(fā)明的壓電陶瓷組合物中，對(duì)每摩爾Bi，以0.075摩爾或更少(但多于0摩爾)的量加入至少一種選自L(fǎng)a、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的元素。當(dāng)其量超過(guò)0.075摩爾時(shí)，與不含這類(lèi)另外的三價(jià)金屬元素的相似組合物相比，機(jī)電偶合系數(shù)(kt)下降。因此，加入過(guò)量的上述金屬元素，不能達(dá)到滿(mǎn)意的效果。
frTc定義如下frTc=(fr(max)-fr(min))/(fr(20℃)×100)其中，fr(max)是-20至80℃范圍內(nèi)的最大諧振頻率；fr(min)是-20至80℃范圍內(nèi)的最小諧振頻率；fr(20℃)是20℃的諧振頻率。
在日本專(zhuān)利申請(qǐng)11-030322中，我們已經(jīng)指出，通過(guò)加入含量為1.5％(重量)或更大(按MnCO3計(jì))含量的Mn，可提高主要含CaBi4Ti4O15的壓電陶瓷組合物的機(jī)電偶合系數(shù)。本發(fā)明中，加入Mn也是有效的。因此，本發(fā)明提供可在1100℃或更低溫度下燒制的壓電陶瓷組合物；該壓電陶瓷組合物具有適合實(shí)用的機(jī)電偶合系數(shù)(kt)，可用于制造壓電陶瓷材料。
實(shí)施例將CaCO3、Bi2O3、TiO2、MgCO3、SrCO3、BaCO3、La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Y2O3、WO6和MnCO3用作原料。稱(chēng)取上述原料，用球磨機(jī)濕混合約4小時(shí)，配成組成為(Ca1-xMx)Bi4(Ti1-yWy)4O15+z％(重量)MnCO3的組合物，M=Mg、Sr、Ba、La、Nd、Sm或Y；0≤y≤0.6；0≤z≤1.6；當(dāng)M=Mg、Sr或Ba時(shí)，0≤x≤0.6，當(dāng)M=La、Nd、Sm或Y時(shí)，0≤x≤0.4。將混合物干燥，然后在700-900℃煅燒。將經(jīng)煅燒的產(chǎn)物粗粉碎，再用適量有機(jī)粘合劑在球磨機(jī)中濕磨4小時(shí)。磨后的粉末通過(guò)一個(gè)40目的篩，控制研磨粒度。然后在1000kg/cm2壓力下將粉末壓制成為直徑12.5mm，厚1mm的圓片，圓片在1100-1250℃空氣焙燒，制得陶瓷圓片。以常規(guī)方式，在陶瓷圓片表面(兩個(gè)主平面)上施加銀漿，然后烘焙，形成銀電極。最后將陶瓷圓片浸沒(méi)在150-200℃的絕緣油中，施加5-10kv/mm直流電壓10-30分鐘，進(jìn)行極化處理，制得壓電陶瓷(樣品)。
測(cè)定上述樣品的密度、諧振頻率溫度系數(shù)frTc和機(jī)電偶合系數(shù)。結(jié)果列于表1-3，表1-3還列出焙燒溫度、金屬元素(M)以及上述組成式中的參數(shù)x、y和z。有“*”符號(hào)的樣品在本發(fā)明組成范圍之外。
表1
表2
表3
表1-3中，組成式中x/4和y的值分別指對(duì)應(yīng)每摩爾Bi的M含量(摩爾)和W含量(摩爾)。
由表1-3可知，y=0的樣品在低于1100℃下無(wú)法充分燒結(jié)，也無(wú)法極化，而y＞0.1的樣品，其機(jī)電偶合系數(shù)(kt)不適合實(shí)際應(yīng)用。因此，組成式中y的范圍確定為0＜y≤0.5。
本發(fā)明中，當(dāng)M是至少一種選自Mg、Sr或Ba的二價(jià)金屬元素時(shí)，x/4必須滿(mǎn)足0≤x/4≤0.125。當(dāng)x/4超出上限時(shí)，與不含M的情況相比，機(jī)電偶合系數(shù)(kt)小，不能獲得M的效果。
本發(fā)明中，當(dāng)M是至少一種選自L(fǎng)a、Nd、Sm或Y的三價(jià)金屬元素時(shí)，x/4必須滿(mǎn)足0≤x/4≤0.075。當(dāng)x/4大于0.075時(shí)，與不含M的情況相比，機(jī)電偶合系數(shù)(kt)小，不能獲得M的效果。
本發(fā)明中，以MnCO3計(jì)的錳含量為1.5％(重量)或更小。當(dāng)錳含量大于1.5％(重量)時(shí)，與不含錳的情況相比，機(jī)電偶系數(shù)kt下降，諧振頻率溫度系數(shù)frTc提高。
由表1-3可知，本發(fā)明實(shí)施例的樣品，在1100℃下焙燒生成，具有可實(shí)際應(yīng)用的機(jī)電偶合系數(shù)(kt)。
另外，當(dāng)M是選自L(fǎng)a、Nd、Sm或Y中至少一種時(shí)，在1100℃焙燒生成的本發(fā)明的樣品，具有適合實(shí)際應(yīng)用的機(jī)電偶合系數(shù)(kt)，具有小的諧振頻率溫度系數(shù)frTc。這表明，本發(fā)明的組合物可用于制造具有這些性能的壓電陶瓷材料。
當(dāng)M是Nd和Y的至少一種時(shí)，本發(fā)明的壓電陶瓷組合物，具有很小的諧振頻率溫度系數(shù)frTc。
具有各種組成比例的上述樣品不應(yīng)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。只要未偏離本發(fā)明的宗旨，任何壓電陶瓷組合物會(huì)顯示本發(fā)明的效果。
本發(fā)明要求主要包含CaBi4Ti4O15的壓電陶瓷組合物基本上滿(mǎn)足上述組成條件。因此，組分元素的摩爾比值可以和化學(xué)計(jì)量小有偏差。
下面描述本發(fā)明的壓電陶瓷器件。圖1是本發(fā)明壓電陶瓷變換器一個(gè)例子的透視圖，圖2是該壓電陶瓷變換器的部分截面圖。圖1和圖2所示的壓電陶瓷變換器10中有一個(gè)壓電陶瓷體12(如長(zhǎng)方體形)。壓電陶瓷體12包括兩層壓電陶瓷層12a和12b，這些壓電陶瓷層由本發(fā)明的壓電陶瓷組合物制成。壓電陶瓷層12a和12b相互疊加，成一整體。如圖2所示，層12a和12b均按箭頭所示的同一厚度方向極化。
將一振動(dòng)電極14a(如圓形)放置在壓電陶瓷層12a和12b之間的中心部位。引導(dǎo)電極16a(如T形)從振動(dòng)電極14a伸出到壓電陶瓷體12的第一側(cè)面。在壓電陶瓷層12a的外表面上，放置一振動(dòng)電極14b(如圓形)。引導(dǎo)電極16b(如T形)從振動(dòng)電極14b伸出到壓電陶瓷體12的第一側(cè)面。另外，在壓電陶瓷層12b的外表面上，放置振動(dòng)電極14c(如圓形)。引導(dǎo)電極16c(如T形)從振動(dòng)電極14c伸出到壓電陶瓷體12的第二側(cè)面。
通過(guò)引線(xiàn)18a將引導(dǎo)電極16a連接到一個(gè)外電極20a上，而通過(guò)分支引線(xiàn)18b將引導(dǎo)電極16b和16c連接到外電極20b上。
除了上述的壓電陶瓷變換器10外，本發(fā)明還包括各種壓電陶瓷裝置，如其它類(lèi)型壓電陶瓷變換器、壓電陶瓷濾波器和壓電陶瓷振蕩器。
如上所述，本發(fā)明提供了主要包含CaBi4Ti4O15的壓電陶瓷組合物，這種組合物可以在1100℃或更低溫度下焙燒；具有適合實(shí)際應(yīng)用的機(jī)電偶合系數(shù)(kt)；這種組合物可用作制造如壓電陶瓷濾波器、壓電陶瓷振蕩器和壓電陶瓷變換器的壓電陶瓷器件的材料。
權(quán)利要求
1．一種壓電陶瓷組合物，包含由式CaBi4Ti4O15表示的主組分，所述組合物，對(duì)主組分中所含的每摩爾Bi而言，包含0.5摩爾或更少但多于0的W。
2．如權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于所述主組分由式CaBi4(Ti1-yWy)4O15(0＜y≤0.5)表示。
3．如權(quán)利要求1或2所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于所述壓電陶瓷組合物含有除Ca以外的其它二價(jià)金屬元素，對(duì)每摩爾Bi，其量為0.125摩爾或更少但多于0摩爾。
4．如權(quán)利要求3所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于所述除Ca以外的其它二價(jià)金屬元素是至少一種選自Mg、Sr或Ba的元素。
5．如權(quán)利要求1或2所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于所述壓電陶瓷組合物含有除Bi以外的其它三價(jià)金屬元素，對(duì)每摩爾Bi，其量為0.075摩爾或更少但多于0摩爾。
6．如權(quán)利要求5所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于所述除Bi外的其它三價(jià)金屬元素是至少一種選自L(fǎng)a、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的元素。
7．如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于所述壓電陶瓷組合物含有Mn，按照MnCO3計(jì)，其含量為1.5％重量或更小但大于0。
8．一種壓電陶瓷體，包括如權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的壓電陶瓷組合物。
9．一種壓電陶瓷器件，包括如權(quán)利要求8所述的壓電陶瓷體和固定在該陶瓷體上的電極。
全文摘要
本發(fā)明提供主要包含CaBi
文檔編號(hào)H01L41/09GK1286477SQ00126220
公開(kāi)日2001年3月7日 申請(qǐng)日期2000年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月26日
發(fā)明者澤田拓也, 木村雅彥, 安藤陽(yáng), 林宏一 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所