專利名稱：納米復(fù)合磁鐵及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合在各種電動機、驅(qū)動裝置中使用的永久磁鐵的制造方法，特別涉及具有數(shù)個強磁性相的鐵基稀土合金磁鐵及其制造方法。
現(xiàn)在，作為具有0.5T以上的高殘留磁通密度Br的永久磁鐵，已知有采用粉末冶金法制作的Sm-Co系磁鐵。在Sm-Co系磁鐵以外，采用粉末冶金方法制作的Nd-Fe-B系燒結(jié)磁鐵或采用液體急冷法制作的Nd-Fe-B系急冷磁鐵能夠發(fā)揮高的殘留磁通密度Br。前者的Nd-Fe-B系燒結(jié)磁鐵例如在特開昭59-46008號公報中已公開，后者的Nd-Fe-B系急冷磁鐵例如在特開昭60-9852號公報中已公開。
但是，Sm-Co系磁鐵，作為原料的Sm和Co都是高價的，因此有磁鐵價格高的缺點。
Nd-Fe-B系磁鐵，含有以廉價的Fe作為主成分(全體的60重量％～70重量％左右)，因此比Sm-Co系磁鐵便宜，但有在其制造工序中需要的費用高的問題。制造工序費用高的一個理由是，在將含量占全體的10原子％～15原子％左右的Nd分離精制或還原反應(yīng)中需要大規(guī)模的設(shè)備和繁多的工序。另外，在采用粉末冶金方法時，無論如何也要增加制造工序數(shù)目。
而采用液體急冷法制作的Nd-Fe-B系急冷磁鐵，用所謂熔煉工序→液體冷卻工序→熱處理工序的比較簡單的工序就能得到，因此和采用粉末冶金方法的Nd-Fe-B系磁鐵相比，具有工序費用低廉的優(yōu)點?？墒?，在采用液體急冷法時，為了得到塊狀的永久磁鐵，必須將由急冷合金制成的磁鐵粉末和樹脂混合，而形成粘結(jié)磁鐵，因此磁鐵粉末在已成型的粘結(jié)磁鐵中占有的填充率(體積比)至多是80％左右。另外，采用液體急冷法制成的急冷合金是磁各向同性的。
由于以上的理由，采用液體急冷法制成的Nd-Fe-B系燒結(jié)磁鐵與采用粉末冶金方法制成的各向異性燒結(jié)磁鐵相比，存在Br低的問題。
作為改善Nd-Fe-B系急冷磁鐵的性能的方法，如在特開平1-7502號公報中所記載，復(fù)合添加選自Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一種元素以及選自Ti、V和Cr中的至少一種元素是有效的。通過添加這樣的元素，提高矯頑磁力HcJ和耐蝕性，但除了提高粘結(jié)磁鐵的密度以外，還不知道改善殘留磁通密度Br的有效方法。另外，在Nd-Fe-B系急冷磁鐵中含有6原子％以上的稀土元素的情況下，根據(jù)許多現(xiàn)有技術(shù)，為了提高合金熔液的急冷速度，使用通過噴嘴將合金熔液噴射到冷卻輥上的熔體旋淬法。
關(guān)于Nd-Fe-B系急冷磁鐵，已提出稀土元素的濃度具有較低的組成，即具有Nd3.8Fe77.2B19(原子％)的附近組成，以Fe3B型化合物為主相的磁鐵材料(R.Coehoorn等、J.de Phys，C8，1998，669～670頁)。該永久磁鐵材料通過對利用液體急冷法制成的非晶態(tài)合金實施結(jié)晶化熱處理，具有是軟磁性的Fe3B相和是硬磁性的Nd2Fe14B相混合存在的細結(jié)晶聚集體形成的亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，稱為“納米復(fù)合磁鐵”。關(guān)于這樣的納米復(fù)合磁鐵，曾報道過具有1T以上的高殘留磁通密度Br，但其矯頑磁力HcJ為160kA/m～240kA/m較低。因此該永久磁鐵的使用限于磁鐵的動作點為1以上的用途。
另外，進行了在納米復(fù)合磁鐵的原料合金中添加各種金屬元素，以提高磁特性的嘗試(特開平3-261104號公報、特許第2727505號公報、特許第2727506號公報、國際申請的國際公開公報WO003/03403、W.C.Chan，et.al.“THE EFFECTS OF REFRACTORY METALS ON THEMAGNETIC PROPERTIES OF α-Fe/R2Fe14B-TYPENANOCOMPOSITES”，IEEE，Trans.Magn.No.5，INTERMAG.99，Kyongiu，Korea pp.3265-3267，1999)，但未必得到充分的“相應(yīng)成本的特性值”。這是因為，在納米復(fù)合磁鐵中得不到耐實用大小的矯頑磁力，因此在實際使用中不能表現(xiàn)足夠的磁特性。
本發(fā)明的鐵基稀土磁鐵原料合金的制造方法包括準(zhǔn)備以組成式(Fe1-mTm)100-x-y-z-n(B1-pCp)xRyTizMn(T是選自Co和Ni中的1種以上的元素，R是選自Y(釔)和稀土金屬中的1種以上的元素，M是選自Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb中的1種以上的元素)表示的、組成比(原子比)x、y、z、m、n和p分別滿足10＜x≤25原子％、7≤y＜10原子％、0.5≤z≤12原子％、0≤m≤0.5、0≤n≤10原子％以及0≤p≤0.25的鐵基稀土原料合金的合金熔液的工序；將上述合金熔液供給相對水平方向使引導(dǎo)面形成1～80°的角度的引導(dǎo)裝置中、使上述合金熔液在與上述冷卻輥的接觸區(qū)域移動的工序；以及利用上述冷卻輥使上述合金熔液進行急冷、制作包含R2Fe14B型化合物相的急冷合金的冷卻工序。
在一種優(yōu)選實施方式中，上述冷卻工序包括通過上述引導(dǎo)裝置，使上述合金熔液流的寬度沿上述冷卻輥的軸線方向調(diào)節(jié)成規(guī)定大小的工序。
在另一種優(yōu)選實施方式中，上述急冷合金的制作在減壓氛圍氣體中進行。
在另一種優(yōu)選實施方式中，上述氛圍氣體的壓力被調(diào)節(jié)至0.13kPa以上、100kPa以下。
在另一種優(yōu)選實施方式中，在上述冷卻工序中，使上述R2Fe14B型化合物相的存在比率達到上述急冷合金的60體積％以上。
在另一種優(yōu)選實施方式中，在上述冷卻工序中，將上述冷卻輥表面的旋轉(zhuǎn)圓周速度調(diào)節(jié)至5m/秒以上、26m/秒以下的范圍，使上述合金熔液的每單位寬度的供給速度在3kg/min/cm以下。
在另一種優(yōu)選實施方式中，包括形成至少含有包括R2Fe14B型化合物相、α-Fe相和強磁性鐵基硼化物相的3種以上的結(jié)晶相的組織，上述R2Fe14B型化合物相的平均晶粒直徑是20nm以上、200nm以下，上述α-Fe相和鐵基硼化物相的平均晶粒直徑是1nm以上、50nm以下的工序。
在另一種優(yōu)選實施方式中，強磁性鐵基硼化物相存在于R2Fe14B型化合物相的晶界或者亞晶界中。
在另一種優(yōu)選實施方式中，通過對上述急冷合金進行結(jié)晶化熱處理，形成上述組織。
在另一種優(yōu)選實施方式中，上述結(jié)晶化熱處理包括將上述急冷合金在550℃以上、850℃以下的溫度保持30秒以上。
在另一種優(yōu)選實施方式中，包括在上述結(jié)晶化熱處理前，將上述急冷合金粉碎的工序。
在另一種優(yōu)選實施方式中，上述鐵基硼化物包括Fe3B和/或Fe23B6。
在另一種優(yōu)選實施方式中，上述元素M必須包括Nb。
在另一種優(yōu)選實施方式中，與除了實質(zhì)上不含Nb以外，實質(zhì)上具有同一組成的鐵基稀土磁鐵原料合金相比，合金熔液的液相線溫度低10℃以上。
在另一種優(yōu)選實施方式中，Nb的含量按原子比是全體的0.1％以上、3％以下。
在另一種優(yōu)選實施方式中，上述組成式中的C的組成比p滿足0.01≤p≤0.25的關(guān)系。
在另一種優(yōu)選實施方式中，在供給上述引導(dǎo)裝置之前的時刻的上述合金熔液的運動粘度是5×10-6(m2/秒)以下。
在另一種優(yōu)選實施方式中，在上述合金熔液的凝固過程中最初析出的化合物相的凝固溫度，與上述組成比p是0時相比，低5℃以上。
在另一種優(yōu)選實施方式中，在上述冷卻工序中，在上述合金熔液的凝固工序中最初析出的化合物相是硼化鈦系化合物。
在另一種優(yōu)選實施方式中，上述冷卻工序是以10m/秒以上的表面圓周速度使表面中心線粗糙度Ra在20μm以下的冷卻輥進行旋轉(zhuǎn)。
在另一種優(yōu)選實施方式中，在上述冷卻工序中，將通過上述冷卻輥急冷的上述合金熔液的每一個液流的合金熔液急冷處理速度調(diào)節(jié)至0.7kg/min以上、低于4kg/min的范圍。
在另一種優(yōu)選實施方式中，在上述冷卻工序中，通過上述引導(dǎo)裝置將上述合金熔液的一個液流的寬度調(diào)節(jié)至5mm以上、不到20mm的范圍。
在另一種優(yōu)選實施方式中，將上述合金熔液的運動粘度調(diào)節(jié)至5×10-6m2/秒以下。
在另一種優(yōu)選實施方式中，使上述引導(dǎo)裝置的表面溫度保持在300℃以上，以便上述合金熔液的運動粘度不超過5×10-6m2/s。
在另一種優(yōu)選實施方式中，急冷合金的厚度在50μm以上、200μm以下。
在另一種優(yōu)選實施方式中，上述引導(dǎo)裝置由含有80體積％以上的Al2O3材料構(gòu)成。
在另一種優(yōu)選實施方式中，上述冷卻輥使用具有50W/m/K以上的導(dǎo)熱率的材料形成的基體材料。
在另一種優(yōu)選實施方式中，上述冷卻輥具有由碳鋼、鎢、鐵、銅、鉬、鈹或者銅系合金形成的基體材料。
在另一種優(yōu)選實施方式中，在上述冷卻輥的基體材料的表面施有鉻、鎳的鍍層，或者它們的組合鍍層。
本發(fā)明的鐵基永久磁鐵的制造方法，包括準(zhǔn)備用上述的制造方法制成的急冷合金的工序；以及對上述急冷合金進行熱處理的工序。
本發(fā)明的粘結(jié)磁鐵的制造方法，包括準(zhǔn)備用上述的任何制造方法制成的合金粉末的粉末準(zhǔn)備工序；以及使用上述粉末制作粘結(jié)磁鐵的工序。
本發(fā)明的急冷合金，是以組成式(Fe1-mTm)100-x-y-z-nQxRyTizMn(T是選自Co和Ni中的1種以上的元素，Q是選自B和C中的1種以上的元素，R是稀土金屬元素，M是選自Al、Si、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Pt、Pb、Au和Ag中的1種以上的元素)表示的、組成比(原子比)x、y、z、m和n分別滿足10＜x≤20原子％、6≤y＜10原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5和0≤n≤5原子％的急冷合金，厚度在50μm以上、200μm以下的范圍內(nèi)，在與厚度方向垂直的兩個端面上形成結(jié)晶組織。
在一種優(yōu)選實施方式中，上述結(jié)晶組織含有平均晶粒直徑是1nm以上、50nm以下的強磁性硼化物相和平均晶粒直徑是20nm以上、200nm以下的R2Fe14B型化合物相。
在另一種優(yōu)選實施方式中，在夾持于上述兩端面的結(jié)晶組織中的區(qū)域中存在非晶態(tài)部分。
在另一種優(yōu)選實施方式中，厚度是80μm以上。
本發(fā)明的急冷合金，是以組成式(Fe1-mTm)100-x-y-z-nQxRyTizMn(T是選自Co和Ni中的1種以上的元素，Q是選自B和C中的1種以上的元素，R是稀土金屬元素，M是選自Al、Si、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Pt、Pb、Au和Ag中的1種以上的元素)表示的、組成比x、y、z、m和n分別滿足10＜x≤20原子％、6≤y＜10原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5和0≤n≤5原子％的急冷合金，厚度在60μm以上、150μm以下的范圍內(nèi)，退磁導(dǎo)磁率(リコイル透磁率)是1.1以上、2以下。
本發(fā)明的磁粉，是以組成式(Fe1-mTm)100-x-y-z-nQxRyTizMn(T是選自Co和Ni中的1種以上的元素，Q是選自B和C中的1種以上的元素，R是稀土金屬元素，M是選自Al、Si、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Pt、Pb、Au和Ag中的1種以上的元素)表示的、組成比x、y、z、m和n分別滿足10＜x≤20原子％、6≤y＜10原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5和0≤n≤5原子％的磁粉，平均晶粒直徑是60μm以上、110μm以下，長軸尺寸對短軸尺寸的比是0.3以上、1以下，矯頑磁力Hcj是600kA/m以上。
按照本發(fā)明的永久磁鐵的制造方法，采用帶材鑄造法，在減壓氛圍中冷卻含有Fe、B、R(包括Y的1種以上的稀土金屬元素)和Ti的鐵基合金熔液，由此制作包含細小的R2Fe14B型化合物相的急冷合金。而且，此后根據(jù)需要，對急冷合金進行熱處理，使殘留在急冷合金中的非晶態(tài)結(jié)晶化。
帶材鑄造法是使合金熔液接觸冷卻輥的表面，通過冷卻合金熔液來制作急冷合金薄帶的方法。在本發(fā)明中，和以往的帶材鑄造法相比，利用高速旋轉(zhuǎn)的冷卻輥進行合金熔液的急冷·凝固。帶材鑄造法，和使用噴嘴孔將合金熔液噴射到冷卻輥表面上的熔體旋淬法相比，冷卻速度低，但寬度擴大，能夠制作比較厚的急冷合金薄帶，因此大量生產(chǎn)性良好。
按照本發(fā)明，能夠制作在急冷合金中幾乎不析出軟磁性α-Fe的、具有細小的R2Fe14B型化合物相的結(jié)晶組織，或者具有細小的R2Fe14B型化合物相的組織與非晶態(tài)相混合存在的組織。由此，抑制R2Fe14B型化合物相的粗化，即使在熱處理后，也能夠得到其平均晶粒直徑在20nm以上、150nm以下，而且，α-Fe相等軟磁性相微細分散的高性能的復(fù)合型永久磁鐵。另外，細小的軟磁性相存在于R2Fe14B型化合物相的晶界或者亞晶界中，在構(gòu)成相之間交互作用加強。
以往，如果通過冷卻具有類似于本發(fā)明的對象的組成(即，從本發(fā)明的組成中除去Ti的組成)的合金熔液，而制作大量包含R2Fe14B型化合物相的急冷合金，就得到α-Fe大量析出的合金組織。因此，存在在此后的結(jié)晶化熱處理中α-Fe發(fā)生粗化的問題。如果α-Fe等軟磁性相發(fā)生粗化，磁鐵性能就大大劣化，最終得不到耐實用的永久磁鐵。
特別像在本發(fā)明中使用的原料合金組成那樣，在硼含量較多、稀土元素R較少(10原子％以下)時，按照以往的技術(shù)，如果想要使合金熔液的冷卻速度充分降低，制作R2Fe14B型化合物相的體積比超過60％的急冷凝固合金，除了R2Fe14B型化合物相以外，α-Fe或者其前體就大量析出。通過此后的結(jié)晶化熱處理，進行α-Fe相的粗化，磁鐵性能發(fā)生極大的劣化。
從以上可知，過去就存在為了增大納米復(fù)合磁鐵的矯頑磁力，使用熔體旋淬法提高合金熔液的冷卻速度，在急冷凝固合金的大部分形成被非晶態(tài)相占有的狀態(tài)后，優(yōu)選通過結(jié)晶化熱處理從該非晶態(tài)相形成均勻細化的組織的常識。這被認為是為了得到具有細結(jié)晶相分散存在的合金組織的納米復(fù)合磁鐵，應(yīng)該在容易控制的熱處理工序中，從非晶態(tài)相進行結(jié)晶化。
為此，報道了下述的技術(shù)，即在原料合金中添加非晶態(tài)生成能優(yōu)良的La，通過將該原料合金的熔液急冷，制成以非晶態(tài)相為主相的急冷凝固合金后，在結(jié)晶化熱處理中使Nd2Fe14B相和α-Fe相的兩者析出·成長，任何的相都達到數(shù)十nm程度(W.C.Chan，et.al.“THE EFFECTSOF REFRACTORY METALS ON THE MAGNETIC PROPERTIES OFα-Fe/R2Fe14B-TYPE NANOCOMPOSITES”，IEEE，Trans.Magn.NO.5，INTERMAG.99，Kyongiu，Korea pp.3265-3267，1999)。該論文指出，Ti等高熔點金屬元素的微量添加(2原子％)使磁鐵性能提高，以及使作為稀土元素的Nd的組成比增加至比9.5原子％高的11.0原子％，在使Nd2Fe14B相和α-Fe相兩者細化上是令人滿意的。為了抑制硼化物(R2Fe23B3或Fe3B)的生成，制作僅由Nd2Fe14B相和α-Fe相兩者構(gòu)成的磁鐵而添加上述高熔點金屬。
上述的納米復(fù)合磁鐵用的急冷合金，以使用噴嘴將合金熔液噴射到高速旋轉(zhuǎn)的冷卻輥表面上的熔體旋淬法制作。在采用熔體旋淬法時，因為可獲得極快的冷卻速度，所以適合于制作非晶態(tài)的急冷合金。
與此相反，在本發(fā)明中，使用帶材鑄造法，雖然以比以往的熔體旋淬法中的冷卻速度慢的速度冷卻合金熔液，但通過添加元素Ti的作用，在急冷凝固工序中抑制γ-Fe(以后變?yōu)棣?Fe相)的析出，進而還抑制在結(jié)晶化熱處理工序中的α-Fe相等軟磁性相的粗化。其結(jié)果，能夠制作微細R2Fe14B型化合物相均勻分散的急冷合金。
按照本發(fā)明，雖然使用稀土元素量比較少(不到10原子％)的原料合金，但能夠以大量生產(chǎn)的水平制造磁化(殘留磁通密度)和矯頑磁力高、退磁曲線的矩形性優(yōu)良的永久磁鐵。
在冷卻工序中使Nd2Fe14B相優(yōu)先析出·成長，雖然由此增加Nd2Fe14B相的體積比，但抑制軟磁性相的粗化，從而實現(xiàn)本發(fā)明的矯頑磁力的增加。另外認為，通過Ti的作用，由存在于急冷凝固合金中的富硼的非磁性的非晶態(tài)相生成強磁性鐵基硼化物等硼化物相，減少在結(jié)晶化熱處理后殘存的非磁性的非晶態(tài)相的體積比而得到磁化的增加。
以下，更詳細地說明本發(fā)明的鐵基稀土合金磁鐵。
首先，準(zhǔn)備以組成式(Fe1-mTm)100-x-y-z-n(B1-pCp)xRyTizMn表示的鐵基稀土原料合金的熔液。式中，T是選自Co和Ni中的1種以上的元素，R是選自Y(釔)和稀土金屬中的1種以上的元素，M是選自Al、Si、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb中的1種以上的元素。另外，組成比(原子比)x、y、z、m、n和p分別滿足以下的關(guān)系式10＜x≤25原子％7≤y＜10原子％0.5≤z≤12原子％0≤m≤0.50≤n≤10原子％、以及0≤p≤0.25。
接著，采用帶材鑄造法，在減壓氛圍氣體中將上述的合金熔液急冷，進行制作按體積比包含60％以上的細小(例如平均晶粒直徑在150nm以下的)R2Fe14B型化合物相的急冷合金的冷卻工序。
此后，根據(jù)需要，對急冷合金進行結(jié)晶化熱處理，形成包含R2Fe14B型化合物相和強磁性的鐵基硼化物相的納米復(fù)合組織。作為軟磁性相，除了鐵基硼化物以外，也可以含有細小的α-Fe相。調(diào)節(jié)合金熔液的冷卻條件和結(jié)晶化熱處理條件，以便在這樣的組織中，R2Fe14B型化合物相的平均晶粒直徑是20nm以上、200nm以下，硼化物相和α-Fe相的平均晶粒直徑是1nm以上、50nm以下。
按照本發(fā)明，通過所添加的Ti的作用，在合金熔液的冷卻工序中，能夠優(yōu)先地生成大量的R2Fe14B型化合物相。
在最終磁鐵中的R2Fe14B型化合物相的平均晶粒直徑大于鐵基硼化物相或α-Fe相的平均晶粒直徑。在作為硬磁性相的R2Fe14B型化合物相的平均尺寸較大、α-Fe相等軟磁性相的平均尺寸充分小時，各構(gòu)成相通過交互作用進行有效的結(jié)合，軟磁性相的磁化方向受硬磁性相約束，因此作為合金全體，能夠顯示優(yōu)良的退磁曲線的矩形性。
在本發(fā)明中，通過調(diào)節(jié)合金組成、合金的冷卻速度和熱處理溫度等制造條件，能夠生成具有和R2Fe14B型化合物相的飽和磁化相等或者比其高的飽和磁化的鐵基硼化物或α-Fe。所生成的鐵基硼化物，例如是Fe3B(飽和磁化1.5T)或Fe23B6(飽和磁化1.6T)。在此，R2Fe14B的飽和磁化，在R是Nd時約為1.6T，α-Fe的飽和磁化為2.1T。
在按照本發(fā)明的制造方法的情況下，容易生成像上述的強磁性的鐵基硼化物的理由被認為是，如果制作R2Fe14B型化合物相占大半的凝固合金，存在于急冷合金中的非晶態(tài)相，無論如何也過剩地含有硼，因此在結(jié)晶化熱處理中，該多余的硼容易和其他元素結(jié)合而析出·成長。但是，如果在熱處理前的非晶態(tài)相中含有的硼和其他元素結(jié)合，生成磁化低的化合物，作為磁鐵全體，磁化會降低。另外，本說明書中所說的“非晶態(tài)相”不僅包括由原子序列完全無秩序的部分構(gòu)成的相，還包括部分地含有結(jié)晶化的前體、微結(jié)晶(尺寸數(shù)nm以下)或原子團的相。具體地說，用X射線衍射或透視顯微鏡觀察，結(jié)晶構(gòu)造不能明確識別的相統(tǒng)稱為“非晶態(tài)相”。用X射線衍射或透視顯微鏡觀察，結(jié)晶構(gòu)造可明確識別的結(jié)構(gòu)被稱為“結(jié)晶相”。
根據(jù)本發(fā)明人的試驗可知，僅在添加Ti時，與添加V、Cr、Mn、Nb、Mo等其他種金屬時不同，與其說不發(fā)生磁化的降低，不如說提高磁化。另外，在添加Ti時，和添加上述的其他元素相比，退磁曲線的矩形性變得特別良好。從這些可以認為，在抑制生成磁化低的硼化物上，Ti起到特別重要的作用。尤其，在本發(fā)明使用的原料合金的組成范圍內(nèi)，在硼和Ti較少時，通過熱處理容易析出具有強磁性的鐵基硼化物相。在此情況下，包含在非磁性的非晶態(tài)相中的硼進入鐵基硼化物中的結(jié)果，使在結(jié)晶化熱處理后殘存的非磁性的非晶態(tài)相的體積比減少，強磁性的結(jié)晶相增加，因此提高殘留磁通密度Br。
另外，在添加Ti時，可抑制α-Fe的晶粒生長，發(fā)揮優(yōu)良的硬磁特性。而且，生成R2Fe14B相或α-Fe相以外的強磁性相，由此，在合金內(nèi)能形成包含3種以上的強磁性相的組織。代替Ti，在添加Nb、V、Cr等金屬元素時，在像析出α-Fe相的比較高的溫度區(qū)域，α-Fe相的晶粒生長顯著地進行，α-Fe相的磁化方向受和硬磁性相的交換結(jié)合有效地約束的結(jié)果，退磁曲線的矩形性大大地降低。
代替Ti，在添加Nb、Mo、W時，如果在不析出α-Fe相的比較低的溫度區(qū)域進行熱處理，就能夠得到退磁曲線的矩形性優(yōu)良的硬磁特性。但是，在這樣的溫度下進行了熱處理的合金中，推斷在非磁性的非晶態(tài)相中分散存在R2Fe14B型細小結(jié)晶相，不形成納米復(fù)合磁鐵的結(jié)構(gòu)。另外，如果在更高的溫度下進行熱處理，就從非晶態(tài)相中析出α-Fe相。這種α-Fe相和添加Ti時不同，析出后急劇生長而粗化。因此，α-Fe相的磁化方向不會因與和硬磁性相的交換結(jié)合而有效地約束，退磁曲線的矩形性大大劣化。
另一方面，代替Ti，在添加V或Cr時，這些添加金屬固溶于Fe中，發(fā)生強反磁性結(jié)合，因而磁化強度大大降低。
另一方面，在添加Ti時，α-Fe相的析出·生長的動力學(xué)變慢，在析出·生長中需要時間，因此認為在α-Fe相的析出·生長結(jié)束之前，開始Nd2Fe14B相的析出·生長。因此，α-Fe相發(fā)生粗化之前，Nd2Fe14B相以均勻分散的狀態(tài)長大。
像這樣，僅在添加Ti時，適宜地抑制α-Fe相的粗化，形成強磁性的鐵基硼化物成為可能。進而，Ti推遲在液體急冷時Fe的一次結(jié)晶(以后轉(zhuǎn)變成α-Fe的γ-Fe)的結(jié)晶，作為容易使過冷液體生成的元素，硼或碳同時起重要的作用，因此即使使合金熔液急冷時的冷卻速度達到102℃/秒～104℃/秒左右的較低值，也不析出粗大的α-Fe，能夠制作含有60體積％以上的R2Fe14B型結(jié)晶相的急冷合金(除R2Fe14B型結(jié)晶相以外，含有鐵基硼化物)。
在本發(fā)明中，在不控制由噴嘴孔噴出的合金熔液的流量的情況下，使用從斜槽(引導(dǎo)裝置)直接向冷卻輥上注入熔液的帶材鑄造法。因此，和使用噴嘴孔的熔體旋淬法相比，生產(chǎn)率高，制造成本低。像這樣，即使采用帶材鑄造法，為了在能夠達到的冷卻速度范圍使R-Fe-B系稀土合金的合金熔液非晶態(tài)化，通常，也需要添加10原子％以上的B(硼)。像這樣，在大量添加B時，在對急冷合金進行結(jié)晶化熱處理后，在金屬組織中也殘存B濃度高的非磁性的非晶態(tài)相，得不到均勻的細結(jié)晶組織。其結(jié)果，強磁性相的體積比降低，導(dǎo)致磁化降低。但是，像本發(fā)明那樣，如果添加Ti，就觀察到上述的現(xiàn)象，因此生成磁化高的鐵基硼化物，磁化出乎意料地提高。
B和C的合計組成比x如果是10原子％以下，在急冷時的冷卻速度是102℃/秒～105℃/秒左右的比較慢時，就難以制作R2Fe14B型結(jié)晶相和非晶態(tài)相混合存在的急冷合金，即使此后進行熱處理，也得不到高矯頑磁力。另外，如果組成比x是10原子％以下，就不會生成顯示高磁化的鐵基硼化物。鐵基硼化物中的硼和Ti結(jié)合，形成穩(wěn)定的化合物，因此鐵基硼化物越多，耐大氣腐蝕性越高。因此，x超過10原子％是必要的。另一方面，組成比x如果超過25原子％，在結(jié)晶化熱處理后殘存的非晶態(tài)相的體積比也增加，同時在構(gòu)成相中具有最高飽和磁化的α-Fe的存在率減少，因此殘留磁通密度Br降低。從以上可知，組成比x優(yōu)選是設(shè)定在超過10原子％、25原子％以下。更優(yōu)選的組成比x的范圍是超過10原子％、17原子％以下。
相對B和C全體的C的比率p，按原子比優(yōu)選在0以上、0.25以下的范圍。為了得到添加C的效果，C的比率p優(yōu)選是0.01以上。如果p比0.01小太多，就幾乎得不到C的添加效果。另一方面，如果p比0.25大太多，α-Fe相的生成量就增大，產(chǎn)生磁性劣化的問題。比率p的下限優(yōu)選是0.02，p的上限優(yōu)選是0.20以下。比率p更優(yōu)選在0.08以上、0.15以下。
R是選自稀土元素(包括Y)中的1種以上的元素。如果存在La或者Ce，R2Fe14B相的R(典型的是Nd)會被La或Ce取代，矯頑磁力和矩形性劣化，因此優(yōu)選實質(zhì)上不含有La和Ce。但是，在微量的La或Ce(0.5原子％以下)作為不可避免地混入的雜質(zhì)存在的情況下，在磁性上也沒有問題。因此在含有0.5原子％以下的La或Ce的情況下，可以說實質(zhì)上不含La或Ce。
更具體地說，R優(yōu)選包含Pr或者Nd作為必須元素，該必須元素的一部分可以被Dy和/或Tb取代。R的組成比y如果不到全體的6原子％，具有在表現(xiàn)矯頑磁力所必要的R2Fe14B型晶體結(jié)構(gòu)的化合物相就不充分析出，不能得到高矯頑磁力Hcj。另外，R的組成比y如果是10原子％以上，具有強磁性的鐵基硼化物的存在量會降低，可是富B的非磁性層的存在量增加，因此不形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，磁化降低。因而稀土元素R的組成比y優(yōu)選是6原子％以上、不到10原子％的范圍，例如優(yōu)選調(diào)節(jié)至6原子％以上、9.5原子％以下。更優(yōu)選的R范圍是7原子％以上、9.3原子％以下，特別優(yōu)選的R范圍是8.3原子％以上、9.0原子％以下。
Ti的添加，在合金熔液的急冷中發(fā)揮使硬磁性相比軟磁性相更早析出·生長的效果，與此同時有助于矯頑磁力HcJ和殘留磁通密度Br的提高及改善退磁曲線的矩形性，提高最大磁能積(BH)max。
Ti的組成比z如果不到全體的0.5原子％，就不能充分地體現(xiàn)Ti的添加效果。另一方面，如果Ti的組成比z超過全體的12原子％，在結(jié)晶化熱處理后殘存的非晶態(tài)相的體積比會增加，因而容易導(dǎo)致殘留磁通密度Br的降低。從以上可知，Ti的組成比優(yōu)選在0.5原子％以上、12原子％以下的范圍。優(yōu)選的z范圍的下限是1.0原子％，優(yōu)選的z范圍的上限是6原子％。更優(yōu)選的z范圍的上限是5原子％。
另外，由C和/或B構(gòu)成的Q的組成比x越高，越容易形成含有過剩的Q(例如硼)的非晶態(tài)相，因此優(yōu)選提高Ti的組成比z。Ti對B的親和力強，濃縮在硬磁性相的晶界中。相對B如果Ti的比率過高，Ti不僅存在于晶界，而且會進入R2Fe14B化合物中，有降低磁化的可能性。另外，相對B如果Ti的比率過低，就大量生成非磁性的富B非晶態(tài)相。根據(jù)試驗，優(yōu)選是將組成比調(diào)節(jié)至滿足0.05≤z/x≤0.4，更優(yōu)選是滿足0.1≤z/x≤0.35。特別優(yōu)選是滿足0.13≤z/x≤0.3。
為了得到各種效果，也可以添加金屬元素M。M是選自Al、Si、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Pt、Pb、Au和Ag中的1種以上的元素。
Fe占上述元素的含有余量，但即使用Co和Ni的1種或者2種的過渡金屬元素(T)取代Fe的一部分，也能夠得到所希望的硬磁特性。如果T相對Fe的取代量超過50％，就得不到0.7T以上的高殘留磁通密度Br。因此，取代量優(yōu)選限定在0％以上、50％以下的范圍。通過以Co取代Fe的一部分，在提高退磁曲線的矩形性的同時，使R2Fe14B相的居里溫度上升，因而提高耐熱性。利用Co取代Fe量的優(yōu)選范圍是0.5％以上、40％以下。
按照本發(fā)明，使用帶材鑄造法，將在原料合金中添加Ti的稀土合金熔液進行急冷，就能夠大量生產(chǎn)雖然減少在磁鐵中必要的稀土元素的量，但發(fā)揮矯頑磁力和磁化充分高的優(yōu)良磁性的鐵基稀土磁鐵用原料合金。
圖2是表示按照本發(fā)明制成的納米復(fù)合磁鐵的組織的圖。
圖3是表示適合在本發(fā)明中使用的帶材鑄造裝置的其他構(gòu)成例的圖。
圖4是表示在帶材鑄造裝置中使用的合金熔液的斜槽(引導(dǎo)裝置)的立體圖。
圖5是表示在帶材鑄造法中使用的冷卻輥表面上的中心線粗糙度Ra對合金熔液急冷的影響的圖。
圖6是表示在帶材鑄造法中使用的冷卻輥表面上的中心線粗糙度Ra對合金熔液急冷的影響的圖。
圖7是表示采用帶材鑄造法形成的急冷合金組織結(jié)構(gòu)的截面圖，(a)表示添加Ti的R-T-B系合金的截面圖，(b)表示不添加Ti的以往的R-T-B系合金的截面圖。
圖8是表示試樣No.2和No.6的DTA的曲線圖。
圖9是表示試樣No.8和No.14的DTA的曲線圖。


圖10是表示結(jié)晶化熱處理前(鑄造狀態(tài))的試樣No.8和試樣No.14的粉末X射線衍射數(shù)據(jù)的曲線圖。
圖11表示Nd9Fe73B12.6C1.4Ti4(實施例p＝0.1)和Nd9Fe73B7C7Ti4(比較例p＝0.5)的熱處理前的X射線衍射圖形。
圖12表示Nd9Fe73B12.6C1.4Ti4(實施例)和Nd9Fe73B7C7Ti4(比較例)的退磁曲線。
圖13是有關(guān)本發(fā)明的實施例的粉末X射線衍射的曲線圖。記載為“鑄造狀態(tài)”的曲線是關(guān)于急冷合金，記載為“退火狀態(tài)”的曲線是關(guān)于熱處理后的合金。
圖14是使用振動型磁力計測定的有關(guān)本發(fā)明實施例的退磁曲線的曲線圖。記載為“鑄造狀態(tài)”的曲線是關(guān)于急冷合金，記載為“退火狀態(tài)”的曲線是關(guān)于熱處理后的合金。
圖15是表示本發(fā)明的納米復(fù)合磁粉和以往的急冷合金磁鐵粉末的加熱質(zhì)量增加率的曲線圖。
圖16是表示使用粒度分布不同的納米復(fù)合磁粉形成的粘結(jié)磁鐵成型體的密度的曲線圖。
圖17是模擬地表示具備按照本發(fā)明實施方式的永久磁鐵轉(zhuǎn)子型的步進電動機100結(jié)構(gòu)的分解立體圖。
圖18(a)～(d)是表示按照本發(fā)明實施方式的粘結(jié)磁鐵一體成型型的轉(zhuǎn)子200及其成型工序的圖。
圖19是模擬地表示按照本發(fā)明實施方式的磁鐵埋入型轉(zhuǎn)子300的結(jié)構(gòu)圖。
圖20(a)～(b)是模擬地表示按照本發(fā)明實施方式的旋轉(zhuǎn)編碼器414的結(jié)構(gòu)圖。
圖21(a)～(b)是模擬地表示具備本發(fā)明實施方式的磁性輥507的電子照像用的程序盒式磁帶501結(jié)構(gòu)的截面圖。
符號說明1熔煉爐；2熔煉爐的底部出口；3合金熔液；4出液槽；5斜槽(熔液的引導(dǎo)裝置)；6合金熔液的外澆點(パドル)；7冷卻輥；8急冷合金；9刮刀氣體噴出器。
(實施方式1)首先，說明本發(fā)明的第1實施方式。
在本實施方式中，使用圖1所示的帶材鑄造裝置制造凝固急冷合金。為了防止含有容易氧化的稀土元素R或Fe原料合金的氧化，在惰性氣體氛圍中進行急冷合金的制作。作為惰性氣體可以使用氦氣或者氬氣等稀有氣體或氮氣。氮氣比較容易和稀土元素R發(fā)生反應(yīng)，因此優(yōu)選使用氦氣或者氬氣等稀有氣體。
圖1的帶材鑄造裝置，配置在能夠使內(nèi)部成為惰性氣體氛圍下的減壓狀態(tài)的、未圖示的室內(nèi)。該帶材鑄造裝置具備用于熔煉原料合金的熔煉爐1，用于使從熔煉爐1的底部出口2供給的合金熔液3急冷·凝固的冷卻輥7，將合金熔液3從熔煉爐1導(dǎo)向冷卻輥7上的出液槽4和斜槽(引導(dǎo)裝置)5，以及容易從進行凝固的冷卻輥7剝離帶狀的合金8的刮刀氣體噴出器9。
熔煉爐1能夠以大致一定的供給量將熔化合金原料而制成的合金熔液3供給斜槽5。通過控制熔煉爐1的傾斜動作等，可以任意地調(diào)節(jié)該供給量。出液槽4不是必須的，也可以將從熔煉爐1出來的合金熔液3直接供給斜槽5。
冷卻輥7的外周面由銅等導(dǎo)熱性良好的材料形成，例如直徑為30cm～100cm，寬度為15cm～100cm。冷卻輥7可以利用未圖示的驅(qū)動裝置以規(guī)定的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)。通過控制該旋轉(zhuǎn)速度，可以任意地調(diào)節(jié)冷卻輥7的圓周速度。通過選擇冷卻輥7的旋轉(zhuǎn)速度等，可以將利用該帶材鑄造裝置產(chǎn)生的冷卻速度控制在約102℃/秒～105℃/秒的范圍。
將斜槽5的合金熔液進行引導(dǎo)的面，相對水平方向以角度(傾斜角度)α傾斜，斜槽5的前端部和冷卻輥的表面的距離保持在數(shù)mm以下。而且，連接斜槽5的前端部和冷卻輥7的中心線相對水平方向形角度β(0°≤β≤90°)地配置。斜槽5的傾斜角度α優(yōu)選是1°≤α≤80°，更優(yōu)選是滿足5°≤α≤60°的關(guān)系。角度β優(yōu)選滿足10°≤β≤55°的關(guān)系。
供給到斜槽5上的合金熔液3，從斜槽5的前端部向冷卻輥7的表面供給，在冷卻輥7的表面形成合金熔液外澆點6。
斜槽5將以規(guī)定的流量從熔煉爐1連續(xù)地供給的合金熔液3暫時地進行貯存，使流速延緩，能夠?qū)⒑辖鹑垡旱囊毫?進行整流。如果設(shè)置能夠選擇性地阻止供給到斜槽5上的合金熔液3的熔液表面部液流的阻止板，就更能提高整流效果。由于使用斜槽5，在冷卻輥7的輥長度方向(軸線方向垂直于紙面)，能夠遍及一定的寬度以擴展成大致均勻的厚度的狀態(tài)供給合金熔液3。通過調(diào)節(jié)斜槽5的合金熔液引導(dǎo)面的傾斜角度α，能夠微調(diào)整合金熔液供給速度。合金熔液利用其自重，在斜槽5的傾斜引導(dǎo)面流動，保持平行于水平方向(X軸方向)的流動量成分。斜槽5的傾斜角度α越大，合金熔液的流速越快，流動量也越大。
斜槽5除上述的功能以外，也具有調(diào)整即將到達冷卻輥7的合金熔液3的溫度的功能。在斜槽5上的合金熔液3的溫度，希望是比液相線溫度高100℃以上的溫度。這是因為，如果合金熔液3的溫度過低，對急冷后的合金特性帶來惡劣影響的TiB2等一次結(jié)晶會發(fā)生局部的成核，在凝固后往往殘留下來。另外，如果合金熔液溫度過低，合金熔液粘度上升，容易發(fā)生濺射(splash)。通過調(diào)節(jié)從熔煉爐1注入斜槽5時的合金熔液溫度或斜槽5自身的熱容量等，能夠控制斜槽5上的合金熔液溫度，但根據(jù)需要，也可以設(shè)置斜槽加熱裝置(在圖1中未示出)。
在本實施方式中的斜槽5，在與冷卻輥7的外周面相對配置的端部具有數(shù)個排出部，這些排出部沿冷卻輥的軸線方向僅離開規(guī)定間隔地設(shè)置。該排出部的寬度(一個合金熔液的液流寬度)設(shè)定成0.5cm～10.0cm較合適，設(shè)定成0.7cm～4.0cm更合適。在本實施方式中，在排出部中的各合金熔液流的寬度設(shè)定成1cm。合金熔液流的寬度，隨著遠離上述排出部的位置，有沿橫方向擴大的傾向。設(shè)置在斜槽5上的數(shù)個排出部，在形成數(shù)個合金熔液流時，優(yōu)選相鄰的合金熔液流相互不接觸。
供給到斜槽5上的合金熔液3，沿冷卻輥7的軸線方向具有和各排出部的寬度大致相同的寬度和冷卻輥7接觸。此后，以規(guī)定的合金熔液出液寬度接觸冷卻輥7的合金熔液3，隨著冷卻輥7的旋轉(zhuǎn)(被冷卻輥7卷起地)在輥周面上移動，在該移動過程中被冷卻。為了防止合金熔液泄漏，斜槽5的前端部和冷卻輥7之間的距離，優(yōu)選設(shè)定成3mm以下(特別0.4～0.7mm的范圍)。
相鄰的排出部間的間隙，適合設(shè)定成1cm～10cm。像這樣，如果在數(shù)個位置將冷卻輥7的外周面上的合金熔液接觸部(合金熔液冷卻部)分離，就能夠使從各排出部排出的合金熔液有效地冷卻。作為結(jié)果，在增加向斜槽5的合金熔液供給量時，也能夠?qū)崿F(xiàn)所希望的冷卻速度。
再者，斜槽5的形態(tài)，不限于上述的形態(tài)，也可以是具有單一的排出部，也可以更大地設(shè)定合金熔液出液寬度。
在旋轉(zhuǎn)的冷卻輥7的外周面上凝固的合金熔液3，成為薄帶狀的凝固合金8，然后從冷卻輥7剝離。在本實施方式中，從數(shù)個排出部分別流出的合金熔液形成規(guī)定寬度的帶而凝固。已剝離的凝固合金8，在未圖示的回收裝置中進行破碎，并回收。
這樣，帶材鑄造法不象熔體旋淬法那樣要使用噴嘴，沒有由噴嘴徑引起的噴射速度的制約或在噴嘴部的凝固產(chǎn)生的合金熔液堵塞等問題，因此適合于大量生產(chǎn)。另外，也不需要噴嘴部的加熱設(shè)備或用于控制合金熔液頭部壓力的壓力控制機構(gòu)，因此能夠?qū)⒊跗谠O(shè)備投資或運轉(zhuǎn)成本抑制到較小。
另外，在熔體旋淬法中，噴嘴部分的再利用是不可能的，因此不得不舍棄加工成本高的噴嘴，但帶材鑄造法能夠反復(fù)使用斜槽，因此運轉(zhuǎn)成本是低廉的。
進而，使用帶材鑄造法和熔體旋淬法相比，以慢的冷卻速度旋轉(zhuǎn)冷卻輥，并且能夠使合金熔液出液量多，因此能夠使急冷合金薄帶厚。
但是，在帶材鑄造法中，不能將合金熔液強烈地噴射到冷卻輥的表面上，因而在冷卻輥以10m/秒以上的較快的圓周速度旋轉(zhuǎn)時，存在不易在冷卻輥的表面穩(wěn)定地形成熔液外澆點6的問題。另外，在不使用噴嘴時，合金熔液擠壓輥表面的壓力小，因而在合金熔液和輥表面的接觸部分，在合金熔液和輥表面之間容易產(chǎn)生微小的間隙。因此，針對合金熔液和輥表面間的密合性，帶材鑄造法比熔體旋淬法差。關(guān)于與密合性相關(guān)的問題及其解決方法，以后敘述。
在本實施方式中，以合金熔液和冷卻輥之間的每單位接觸寬度的供給速度規(guī)定合金熔液供給速度(處理量)的上限。在采用帶材鑄造法時，為了使合金熔液沿冷卻輥的軸線方向、以具有規(guī)定的接觸寬度和冷卻輥接觸，合金熔液的冷卻條件大大依存于每單位接觸寬度的合金熔液供給速度。
如果合金熔液供給速度過快，由冷卻輥產(chǎn)生的合金熔液的冷卻速度就降低，其結(jié)果，在不促進非晶態(tài)化的情況下，制成大量含有結(jié)晶組織的急冷合金，已不能得到適用于納米復(fù)合磁鐵的原料合金。因此，本發(fā)明中將每單位接觸寬度(cm)的供給速度(kg/min)設(shè)定在3kg/min/cm以下。
另外，如上所述，例如在以接觸寬度約2cm×3條的接觸形態(tài)下使合金熔液接觸冷卻輥時，通過將供給速度設(shè)定在0.5kg/min/cm以上，能夠?qū)崿F(xiàn)約3kg/min以上的處理量。
這樣，通過向以上述特定范圍的圓周速度旋轉(zhuǎn)的冷卻輥，以上述特定范圍的供給速度供給合金熔液，在使用帶材鑄造法時，也能夠高生產(chǎn)率地制作所希望的急冷合金。在帶材鑄造法中，不象噴射鑄造法那樣使用制造成本顯著增加的噴嘴，因而不需要噴嘴的成本，并且也不會由于噴嘴堵塞事故而停止生產(chǎn)。
在本實施方式中，可以將冷卻輥的圓周速度設(shè)定在5m/秒以上、不到20m/秒。如果輥圓周速度不到5m/秒，由于冷卻能力不足，得不到所希望的急冷合金，另外，如果達到20m/秒以上，就難以利用輥將合金熔液卷起，冷卻合金以薄片狀飛散，因而也存在導(dǎo)致回收困難的擔(dān)心。適合的圓周速度可因冷卻輥的結(jié)構(gòu)、材質(zhì)、合金熔液供給速度等不同而異，但如果圓周速度快，所得到的薄帶狀合金就變得極薄，但體積大，因而不易加工處理。另外，如果圓周速度過快，將薄帶狀合金粉碎而制成的磁粉的形狀成為扁平的，因而在將磁粉成型時，磁粉的流動性或型腔填充率降低。結(jié)果，磁鐵的磁粉密度降低，磁鐵性能劣化。另一方面，如果圓周速度慢，就難以得到充分的冷卻速度。由于這些原因，冷卻輥的圓周速度優(yōu)選是設(shè)定在5m/秒以上、20m/秒以下，更優(yōu)選是設(shè)定在6m/秒以上、15m/秒以下。冷卻輥的圓周速度的優(yōu)選范圍是10m/秒以上、13m/秒以下。
另外，如果每單位接觸寬度的供給速度超過3kg/min/cm，就得不到規(guī)定的冷卻速度，而難以制作所希望的急冷合金。每單位接觸寬度的供給速度的合適范圍，可根據(jù)輥圓周速度、輥結(jié)構(gòu)等而不同，但優(yōu)選是2kg/min/cm以下，更優(yōu)選是1.5kg/min/cm以下。
另外，作為裝置全體的合金熔液供給速度(處理速度)，在不到3kg/min時，生產(chǎn)率惡化，不能實現(xiàn)廉價的原料供給，因而規(guī)定為3kg/min以上。為此，在適當(dāng)?shù)剡x擇斜槽或冷卻輥的形狀等的情況下，優(yōu)選使每單位接觸寬度的供給速度為0.4kg/min/cm以上。
例如在使用直徑約35cm、寬度約15cm的Cu制輥時，輥圓周速度如果是5m/秒～10m/秒，每單位接觸寬度的供給速度優(yōu)選是0.5kg/min/cm～2kg/min/cm左右。在此情況下，可以以0.5kg/min～6kg/min的供給速度進行急冷工序。
通過適當(dāng)?shù)剡x擇斜槽5的形狀、合金熔液排出部的寬度和條數(shù)、合金熔液供給速度等，能夠?qū)⒌玫降谋罴崩浜辖鸬暮穸?平均值)和寬度調(diào)節(jié)至合適的范圍。薄帶狀急冷合金的寬度優(yōu)選是15mm～80mm的范圍。另外，薄帶狀急冷合金的厚度，如果過薄，體積密度就降低，回收變得困難，如果過厚，在合金熔液的輥接觸面和自由面(合金熔液表面)上的冷卻速度就會不同，就得不到充分的自由面的冷卻速度，因此是不好的。所以，薄帶狀合金的厚度優(yōu)選是50μm以上、250μm以下，更優(yōu)選是60μm以上、200μm以下。急冷合金厚度的更優(yōu)選范圍是70μm以上、90μm以下。并且，如果考慮粘結(jié)磁鐵的填充密度，急冷合金的厚度優(yōu)選超過80μm。
在本實施方式中，在氬氣氛圍中進行熱處理。優(yōu)選使升溫速度達到5℃/秒～20℃/秒，在550℃以上850℃以下的溫度保持30秒以上、20分以下后，冷卻至室溫。通過這種熱處理，亞穩(wěn)定相的細小結(jié)晶在殘留的非晶態(tài)相中析出·生長，形成納米復(fù)合組織結(jié)構(gòu)。按照本發(fā)明，在熱處理開始前的時刻(鑄造狀態(tài))，微細的R2Fe14B結(jié)晶相(Nd2Fe14B型結(jié)晶相)已經(jīng)占全體的60體積％以上，因此α-Fe相和其他的結(jié)晶相的粗化被抑制，使Nd2Fe14B型結(jié)晶相以外的各構(gòu)成相(軟磁性相)均勻地細化。熱處理后的R2Fe14B結(jié)晶相(Nd2Fe14B型結(jié)晶相)在合金中所占的體積比是65～85％。
如果熱處理溫度低于550℃，熱處理后也殘存多量的非晶態(tài)相，采用急冷條件矯頑磁力也往往達不到充分的水平。另外，如果熱處理溫度超過850℃，各構(gòu)成相的晶粒長大明顯，殘留磁通密度Br降低，退磁曲線的矩形性劣化。因此，熱處理溫度優(yōu)選在550℃以上、850℃以下，但更優(yōu)選的熱處理溫度范圍是570℃以上、820℃以下。
在本發(fā)明中，在急冷合金中均勻且細小地析出充分量的Nd2Fe14B型化合物相。因此，即使并不對急冷合金結(jié)晶化熱處理時，急冷凝固合金本身也能發(fā)揮充分的磁鐵性能。因此，結(jié)晶化熱處理在本發(fā)明中不是必須的工序，但為了提高磁鐵性能，進行結(jié)晶化熱處理較好。再者，和以往相比，即使低溫度的熱處理，也能夠充分地提高磁鐵性能。
熱處理氛圍為了防止合金的氧化，優(yōu)選用50kPa以下的氬氣或氮氣。也可以在0.1kPa以下的真空中進行熱處理。
在熱處理前的急冷合金中，除R2Fe14B化合物相和非晶態(tài)相以外，也可以含有Fe3B相、Fe23B6、R2Fe14B相和R2Fe23B3相等亞穩(wěn)定相。在此情況下，通過熱處理，使R2Fe23B3相消失，能夠使顯示和R2Fe14B相的飽和磁化同等或者比其高的飽和磁化的鐵基硼化物(例如Fe23B6)或α-Fe結(jié)晶生長。在本說明書中的“Fe3B相”包括“Fe3.5B相”。
在本發(fā)明的情況下，即使最終存在像α-Fe那樣的軟磁性相，由于軟磁性相的平均晶粒直徑比硬磁性相的平均晶粒直徑小，故軟磁性相和硬磁性相通過交互作用而磁結(jié)合，因此發(fā)揮優(yōu)良的磁性。
熱處理后的Nd2Fe14B型化合物相的平均晶粒直徑必須成為是單軸晶粒直徑的300nm以下，優(yōu)選是20nm以上、200nm以下，更優(yōu)選是20nm以上、150nm以下。與此相對，如果強磁性的鐵基硼化物相或α-Fe相的平均晶粒直徑超過50nm，在各構(gòu)成相之間發(fā)生的交互作用會變?nèi)?，退磁曲線的矩形性劣化，因而(BH)max降低。通常，這些相不會成為具有小于1nm直徑的析出物，而是成為數(shù)nm大小的析出物。由于以上的原因，硼化物相或α-Fe相等軟磁性相的平均晶粒直徑優(yōu)選是1nm以上、50nm以下，更優(yōu)選是5nm以上、30nm以下。在磁性上，Nd2Fe14B型化合物相的平均晶粒直徑在20nm以上、100nm以下較好，軟磁性相的平均晶粒直徑在1nm以上、30nm以下更好。另外，為了作為可換彈性磁鐵發(fā)揮優(yōu)良的性能，Nd2Fe14B型化合物相的平均晶粒直徑優(yōu)選大于軟磁性相的平均晶粒直徑。
另外，按照本實施方式，如圖2所示，得到在Nd2Fe14B型化合物相的晶界或者亞晶界中存在的細小鐵基硼化物相((Fe，Ti)-B化合物)的組織結(jié)構(gòu)。這樣的組織，適合使構(gòu)成相間的交互作用最大化。在鐵基硼化物中存在Ti。這是因為，Ti對B的親和力強，Ti容易被濃縮在鐵基硼化物中。在鐵基硼化物內(nèi)Ti和B強烈地結(jié)合，因此認為Ti的添加使鐵基硼化物穩(wěn)定化。
在熱處理前也可以將急冷合金的薄帶粗切斷或者粉碎。如果熱處理后，將得到的磁鐵細粉碎，制作磁鐵粉末(磁粉)，就能夠按照公知的工序由該磁粉制造各種粘結(jié)磁鐵。在制造粘結(jié)磁鐵時，鐵基稀土合金磁粉和環(huán)氧樹脂或尼龍樹脂混合，形成希望的形狀。此時，在納米復(fù)合磁粉中也可以混合其他種類的磁粉，例如Sm-Fe-N系磁粉或硬質(zhì)鐵氧體磁粉。
使用上述的粘結(jié)磁鐵可以制造電動機或驅(qū)動裝置等各種的旋轉(zhuǎn)機。
在注射成型粘結(jié)磁鐵中使用按照本發(fā)明的方法得到的磁鐵粉末時，優(yōu)選以平均粒度粉碎成200μm以下，最優(yōu)選的平均粒徑是30μm以上、150μm以下。另外，在壓縮成型粘結(jié)磁鐵中使用上述磁鐵粉末時，優(yōu)選粒度粉碎成300μm以下，更優(yōu)選的平均粒徑是30μm以上、250μm以下。特別優(yōu)選的范圍是50μm以上、200μm以下。
(實施方式2)下面，說明本發(fā)明的第2實施方式。
在采用帶材鑄造法使以Ti作為必須元素所含有的上述組成的合金熔液進行急冷·凝固時，在合金熔液中容易形成Ti和B結(jié)合的化合物(TiB2等)，其結(jié)果，合金熔液的液相線溫度比具有以往的組成的鐵基稀土磁鐵原料合金的合金熔液高。如果合金熔液的液相線溫度變高，隨之需就將合金熔液溫度設(shè)定得高(比液相線溫度例如高100℃左右)，如果不能使合金熔液粘度維持充分的低，就不能進行穩(wěn)定的合金熔液出液。
但是，在冷卻輥的表面使合金熔液急冷凝固時，如果提高出液溫度，輥表面溫度就上升，因而不易從冷卻輥剝離急冷合金的薄帶，變得容易卷纏在冷卻輥上。如果合金薄帶卷纏在冷卻輥上，向卷纏的合金上接連不斷地供給合金熔液，在急冷合金中生成的結(jié)晶相就粗化，因此最終的磁鐵性能劣化。
從噴嘴噴射出比較少量的合金熔液的熔體旋淬法幾乎不產(chǎn)生該問題。在利用熔體旋淬法時，接觸冷卻輥表面的合金熔液的量少，并且，被強烈噴射出的合金熔液和輥表面之間的密合性也好。其結(jié)果，輥冷卻合金熔液的能力不易降低，因此均勻且充分地進行合金熔液的冷卻。
與此相反，在利用帶材鑄造法時，不使用噴嘴，因此難以均勻且充分地冷卻大量的合金熔液。另外，在本發(fā)明中使用的合金組成中，合金熔液的冷卻速度或冷卻的均勻性極大地左右著急冷合金的細小組織，決定磁鐵性能。因此，為了利用帶材鑄造法大量生產(chǎn)高性能的納米復(fù)合磁鐵，必須充分地防止合金薄帶卷纏在冷卻輥上。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過對上述組成系的合金添加適量的Nd，合金熔液的液相線溫度也降低10℃以上(例如40～80℃)。如果合金熔液的液相線溫度降低，即便合金熔液溫度相應(yīng)降低，合金熔液粘度也幾乎不增加，能夠連續(xù)地進行穩(wěn)定的出液。如果出液溫度降低，在冷卻輥的表面就能夠達到充分的冷卻，因此防止在輥上的卷纏，與此同時能夠使急冷凝固合金組織均勻細化。
因此，在本實施方式中，采用帶材鑄造法使組成式以(Fe1-mTm)100-x-y-z-n(B1-pCp)xRyTizNbn表示的合金熔液急冷。式中，T是選自Co和Ni中的1種以上的元素，R是選自Y(釔)和稀土金屬中的1種以上的元素，組成比x、y、z、m、n和p分別滿足以下的關(guān)系式10＜x≤25原子％7≤y＜10原子％0.5≤z≤12原子％0≤m≤0.50.1≤n≤5原子％、以及0≤p≤0.25。
另外，為了防止由冷卻輥引起的合金卷纏，不僅添加Nb，而且如上所述優(yōu)選將氛圍氣體壓力調(diào)節(jié)至合適的范圍。
本實施方式使用圖3所示的帶材鑄造裝置制造急冷凝固合金。為了防止含有易氧化的稀土元素R或Fe的原料合金的氧化，在惰性氣體氛圍中進行合金制造工序。作為惰性氣體，可以使用氦氣或者氬氣等稀有氣體或氮氣。
圖3所示的帶材鑄造裝置配置于能夠在惰性氣體氛圍中使內(nèi)部形成減壓狀態(tài)的室內(nèi)。該帶材鑄造裝置和圖1的裝置同樣地具備用于熔煉合金原料的熔煉爐1，用于使從熔煉爐1供給的合金熔液3急冷·凝固的冷卻輥7，將合金熔液3從熔煉爐1導(dǎo)向冷卻輥7的斜槽(中間包)5，以及發(fā)生凝固從冷卻輥7容易剝離薄帶狀的合金8的刮刀氣體噴出器9。
熔煉爐1能夠以大致一定的供給量向斜槽5供給由熔化合金原料而制成的合金熔液3。通過控制熔煉爐1的傾斜動作等能夠任意地調(diào)節(jié)該供給量。
冷卻輥7，其外周面由銅等導(dǎo)熱性良好的材料形成，具有直徑(2r)是30cm～100cm、寬度是15cm～100cm的大小。冷卻輥7由未圖示的驅(qū)動裝置能夠以規(guī)定的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)。通過控制該旋轉(zhuǎn)速度，能夠任意地調(diào)節(jié)冷卻輥7的圓周速度。通過選擇冷卻輥7的旋轉(zhuǎn)速度等，能夠以約102℃/秒～2×104℃/秒的范圍控制由該帶材鑄造裝置產(chǎn)生的冷卻速度。
供給到斜槽5上的合金熔液3，不施加壓力地從斜槽的前端部向冷卻輥7的表面供給，在冷卻輥7的表面形成合金熔液的外澆點6。
斜槽5以陶瓷等構(gòu)成，要使以規(guī)定的流量連續(xù)地從熔煉爐1供給的合金熔液3暫時地進行熔液貯存，而延緩流速，能夠?qū)⒑辖鹑垡?的液流整流。如果選擇性地設(shè)置能夠阻止向斜槽5供給的合金熔液3中的合金熔液表面部的液流的阻止板，就更能夠提高整流效果。
在帶材鑄造工序中的各種條件，適用關(guān)于最初的實施方式所作的說明。另外，對急冷合金進行的以后的工序，和在第1實施方式中的工序是相同的。
按照本實施方式，通過在鐵基稀土合金中同時添加Ti和Nb，使合金熔液的液相線溫度下降，因而能夠以大規(guī)模穩(wěn)定地制造急冷合金。
另外，Nb的組成比優(yōu)選是0.1原子％以上、5原子％以下，更優(yōu)選是0.5原子％以上、3原子％以下。
(實施方式3)下面，說明本發(fā)明的第3實施方式。
如上所述，在本發(fā)明中使用的合金，在合金熔液中容易形成Ti和B結(jié)合的化合物(TiB2等)，其結(jié)果，合金熔液的液相線溫度比具有以往的組成的鐵基稀土磁鐵原料合金的合金熔液變高。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果在含有Ti和B的鐵基合金中添加適量的C(碳)，合金熔液的液相線溫度降低5℃以上(例如約10～40℃)。如果添加碳使合金熔液的液相線溫度下降，即使合金熔液溫度隨之相應(yīng)降低，也能抑制TiB2等的一次結(jié)晶，因此合金熔液粘度幾乎不降低，能夠連續(xù)地進行穩(wěn)定的合金熔液液流的形成。如果合金熔液溫度變低，在冷卻輥的表面就能夠達到充分的冷卻，因此防止在輥上卷纏的同時，能夠使急冷凝固合金組織均勻細化。
在本實施方式中，采用帶材鑄造法，使組成式以(Fe1-mTm)100-x-y-z-n(B1-pCp)xRyTizMn表示的合金熔液急冷，制造鐵基稀土急冷凝固合金。式中，T是選自Co和Ni中的1種以上的元素，R是選自Y(釔)和稀土金屬中的1種以上的元素。M是選自Al、Si、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb中的1種以上的元素。
上述組成式中的x、y、z、m、n和p分別滿足以下的關(guān)系式10＜x≤25原子％
7≤y＜10原子％0.5≤z≤12原子％0≤m≤0.50≤n≤10原子％、以及0.01≤p≤0.25。
為了使上述合金的合金熔液凝固，在本實施方式中也使用圖3所示的帶材鑄造裝置。再者，在本實施方式中，熔化按質(zhì)量比氧濃度是1000ppm以下的原料，將熔化狀態(tài)中的合金的氧濃度按質(zhì)量比控制在3000ppm以下。合金熔液的氧濃度根據(jù)氛圍中的氧分壓或從熔化至急冷凝固的時間等而變化，因而在本實施方式中，通過調(diào)節(jié)這些條件，使氧濃度不超過3000ppm。
供給到斜槽5上的合金熔液3，不施加壓力地從斜槽的前端部向冷卻輥7的表面供給，在冷卻輥7的表面形成外澆點6。在本實施方式中，通過添加碳，使合金熔液的液相線溫度維持在較低，因此在合金熔液溫度是1200℃以上時，合金熔液的運動粘度維持在5×10-6m/秒以下，實現(xiàn)平穩(wěn)的合金熔液流動。
在斜槽5上的合金熔液3的溫度，希望是比液相線溫度高100℃以上的溫度。這是因為，如果合金熔液3的溫度過低，對急冷后的合金性能帶來惡劣影響的一次結(jié)晶就發(fā)生局部形核，在凝固后殘留下來。
在帶材鑄造工序中的各種條件，適用關(guān)于最初的實施方式所作的說明。另外，對急冷合金進行的以后的工序，和在第1實施方式中的工序是相同的。
所得到的急冷合金薄帶的“體積比重”往往是0.5克(g)/cc以下，因此優(yōu)選急冷后，使用適當(dāng)?shù)姆鬯檠b置將合金粉碎成“體積比重”為1g/cc以上，進行回收。
在該帶材鑄造工序以后的工序，可以進行和第1實施方式中的工序相同的工序。
按照本實施方式，通過在鐵基稀土合金中同時添加Ti和C，使合金熔液的液相線溫度下降，能夠以大規(guī)模穩(wěn)定地制造急冷合金。
(實施方式4)以往的帶材鑄造法中的冷卻輥的圓周速度非常慢，是1～2m/秒左右。在本發(fā)明中使用的合金組成中，通過添加Ti，可以比較低的速度，形成優(yōu)良的急冷合金組織，但為了盡可能地提高磁鐵性能，以比以往的帶材鑄造法中的圓周速度顯著快的圓周速度進行合金熔液的冷卻較好。
但是，在帶材鑄造法中，如果提高冷卻輥的旋轉(zhuǎn)速度，就不易將合金熔液充分地卷起。這是因為，帶材鑄造法和熔體旋淬法相比，合金熔液對旋轉(zhuǎn)輥表面的密合性降低，其中一個原因是在輥表面形成的薄空氣層侵入熔液合輥表面之間。因此如果以高速使冷卻輥旋轉(zhuǎn)，合金熔液就在輥表面打滑，不能卷起合金熔液。與此相反，在采用熔體旋淬法時，通過噴嘴孔使保持大運動量的合金熔液的細噴流碰撞冷卻輥表面，使熔液可割裂空氣層密合在輥表面，即使在冷卻輥高速旋轉(zhuǎn)時，也能夠形成所希望的急冷凝固合金。
由于這樣的事實，以往在必須提高冷卻速度時，使用熔體旋淬法將冷卻輥的圓周速度設(shè)定得高(例如20m/秒以上)。相反在冷卻速度慢較好的情況下，使用帶材鑄造法將冷卻輥的圓周速度設(shè)定得低(例如1～2m/秒)。
采用液體急冷法制作鐵基稀土合金磁鐵時，如果不充分地提高冷卻速度，就不能得到所希望的微細組織結(jié)構(gòu)。特別，在制造由Nd-Fe-B系化合物構(gòu)成的硬磁性相和α-Fe等軟磁性相的交互作用進行磁結(jié)合的納米復(fù)合磁鐵時，以往，如果不采用熔體旋淬法，冷卻速度就不足夠，因此得不到所希望的急冷組織。因此，以帶材鑄造法不能大量生產(chǎn)這樣的納米復(fù)合磁鐵。
本發(fā)明人為了達到以往的帶材鑄造法難以實現(xiàn)的冷卻速度，對使用以高速(圓周速度10m/秒以上)旋轉(zhuǎn)的冷卻輥的帶材鑄造法的開發(fā)進行了研討。在本發(fā)明人的帶材鑄造法中，將合金熔液供給到傾斜的斜槽(引導(dǎo)裝置)上，利用合金熔液的自重，在斜槽上形成合金熔液的橫向液流。像這樣，通過給予合金熔液以較大運動量，使合金熔液碰撞冷卻輥表面，能夠使合金熔液附著在高速旋轉(zhuǎn)的冷卻輥的表面上。
但是已知，按照本發(fā)明人的上述帶材鑄造法，添加C或Nb，即使在減壓氛圍下進行合金熔液的急冷，也有急冷合金向冷卻輥卷纏的情況。如果急冷合金卷纏在冷卻輥上，急冷工序就不得已中斷，不能繼續(xù)急冷工序。對于實現(xiàn)大量生產(chǎn)化來說，成為大的障礙。
在本實施方式中，在高速旋轉(zhuǎn)的冷卻輥上穩(wěn)定地形成合金熔液的外澆點，并且對防止合金熔液卷纏在輥上的有益的斜槽結(jié)構(gòu)和冷卻輥進行了詳細的說明。
在本實施方式中，使用圖3所示的裝置，進行帶材鑄造法。如上所述，斜槽5的合金熔液引導(dǎo)面相對水平方向傾斜，形成直至冷卻輥7的合金熔液的流路。斜槽5的引導(dǎo)面和水平方向之間的角度(傾斜角度)α是用于微妙地控制合金熔液的供給量的重要參數(shù)。
供給到斜槽5上的合金熔液3，從斜槽5的前端部相對冷卻輥7的表面保持水平方向的運動量進行供給，在冷卻輥7的表面形成合金熔液的外澆點6。
圖4是表示斜槽5的上面的立體圖。該斜槽5具有將在一個部位接受的合金熔液引導(dǎo)到前端部的導(dǎo)向槽。這些導(dǎo)向槽的一部分不僅在流路的兩側(cè)，而且在中央部也存在，能夠?qū)⒑辖鹑垡阂毫鞣殖?條。在圖4的例子中，2條合金熔液液流的各個寬度規(guī)定為10mm，另外，各條的合金熔液以10mm的間隔向冷卻輥表面供給。通過具有這樣的導(dǎo)向槽的斜槽5，在冷卻輥7的輥長度方向(軸線方向垂直于紙面的方向)，能夠以遍及一定的寬度擴展成大致均勻厚度的狀態(tài)供給合金熔液3。此時的各帶材的寬度(急冷合金的寬度)設(shè)定在5～20mm。這是因為，如果帶材寬度低于5mm，生產(chǎn)率降低，如果超過20mm，就難以穩(wěn)定地進行帶材鑄造。
在使用帶材鑄造裝置的冷卻輥7的表面通常存在細小的凹凸。如果冷卻輥7的表面粗糙度變大，因為輥表面存在細小的凹部，就等于合金熔液和冷卻輥7的表面的有效接觸面積減少。
圖5模擬地表示與以10m/秒圓周速度旋轉(zhuǎn)的冷卻輥7的表面相接觸的合金熔液的斷面形狀。在冷卻輥7的表面和合金熔液的下面之間卷入氛圍氣體，形成多個氣窩50。冷卻輥7的表面粗糙度越大，輥表面和合金熔液的有效接觸面積越低。其結(jié)果，冷卻輥7從合金熔液獲取的熱量降低，合金熔液3的冷卻速度實質(zhì)上降低。這樣，如果冷卻輥7的冷卻能力降低，和冷卻輥7接觸而凝固的急冷合金8的溫度就不會充分地降低。
急冷合金8在凝固時發(fā)生收縮，但該凝固收縮越不充分，從旋轉(zhuǎn)的冷卻輥7的剝離就越困難，越容易卷纏在冷卻輥7上。于是，如果帶狀的急冷合金8卷纏在冷卻輥7上，就不能繼續(xù)進行冷卻工序。尤其在采用帶材鑄造法時，合金熔液與輥表面接觸部分的輥圓周方向尺寸比熔體旋淬法長，因此存在急冷合金8容易卷纏在冷卻輥7上的問題。
另一方面，按照熔體旋淬法，如圖6所示，通過噴嘴向冷卻輥7的表面噴射較少量的合金熔液，使合金熔液壓附在輥表面上，即使在冷卻輥7的表面粗糙度大的情況下，輥表面和合金熔液之間的密合性也良好，冷卻能力提高，因此容易以充分的冷卻速度均勻地冷卻合金熔液。
如以上所說明，在按照本發(fā)明中所采用類型的帶材鑄造法時，如果以10m/秒圓周速度使冷卻輥7高速旋轉(zhuǎn)，冷卻輥7的表面上的中心線粗糙度對急冷合金8向冷卻輥7卷纏有重要的影響。根據(jù)本發(fā)明人的試驗已知，如果冷卻輥7的表面上的中心線粗糙度Ra是20μm以下，就得到充分的冷卻效果，因此能夠防止急冷合金8卷纏在冷卻輥7上。
由于以上的原因，在本發(fā)明中，將冷卻輥表面的中心線粗糙度Ra設(shè)定在20μm以下。為了以大規(guī)模繼續(xù)穩(wěn)定地操作，冷卻輥表面的中心線粗糙度Ra優(yōu)選是設(shè)定在13μm以下，更優(yōu)選是設(shè)定在7μm以下。
另外，在本發(fā)明中采用的帶材鑄造法中，如圖3和圖4所示，使合金熔液3緩慢地在傾斜的斜槽5上流動，因此為了在冷卻輥7的表面上形成合適的外澆點6，合金熔液3的運動粘度的大小很重要。根據(jù)試驗已知，在合金熔液3的運動粘度超過5×10-6m2/s時，在冷卻輥7上不形成外澆點6，合金熔液3濺射而不能急冷。因此，合金熔液3的運動粘度以調(diào)節(jié)至5×10-6m2/s以下為佳，更佳為調(diào)節(jié)至1×10-7m2/s以下。
如果上述斜槽5的表面溫度過低，在流到冷卻輥7上之前，合金熔液3的運動粘度有時會過高。在斜槽5的表面溫度是300℃以下時，合金熔液在斜槽5上發(fā)生冷卻，運動粘度超過5×10-6m2/s，因此斜槽5的表面溫度以保持在300℃以上為佳。斜槽5的表面溫度優(yōu)選保持在450℃以上，更優(yōu)選保持在550℃以上。
對于斜槽5的材質(zhì)來說，除氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鎂、莫來石等陶瓷材料以外，可以使用氮化硼(BN)。優(yōu)選使用含有80體積％以上的和鐵基稀土合金的熔液“濕潤性”優(yōu)良、并且和稀土不易反應(yīng)的氧化鋁(Al2O3)的材料。另外，為了不使斜槽5由于熱沖擊而產(chǎn)生裂紋，優(yōu)選是更致密的多孔質(zhì)陶瓷。但是，合金熔液流動的斜槽的表面，盡可能的光滑。
為了利用冷卻輥7穩(wěn)定地使合金熔液急冷，優(yōu)選使用導(dǎo)熱率是50W/m/K以上的基體材料制造冷卻輥。作為這樣的冷卻輥7的基體材料，除銅和銅合金以外，可以使用鐵、碳鋼、鎢、鉬、鈹、鉭。為了穩(wěn)定地冷卻合金熔液，尤其優(yōu)選使用導(dǎo)熱率是100W/m/K以上的銅和銅合金或者鎢、鉬、鈹。
在冷卻輥7的基體材料的表面優(yōu)選用厚度1μm～100μm的鉻、鎳的鍍層或者組合鉻、鎳的鍍層覆蓋。由此，能夠彌補銅等的熔點低、并且硬度低的冷卻輥基體材料的缺點。另外，能夠抑制在合金熔液冷卻中在輥表面發(fā)生的輥基體材料的熔融和擦傷。其結(jié)果，能夠使輥表面的中心線粗糙度Ra長時間保持在20μm以下。從膜強度和熱傳導(dǎo)的觀點出發(fā)，鍍膜的厚度優(yōu)選是1μm～100μm的范圍內(nèi)。鍍膜的更優(yōu)選厚度是5μm～70μm，特別優(yōu)選的厚度是10μm～40μm。
在每1條合金熔液3的熔液急冷處理速度不到1kg/min的情況下，在冷卻輥上不形成外澆點6，不能維持穩(wěn)定的合金熔液急冷狀態(tài)。另一方面，如果每1條合金熔液3的熔液急冷處理速度為4kg/min以上，就會在輥表面上供給形成外澆點6的體積以上得合金熔液3，因而剩余的合金熔液3濺射而不進行急冷。因此，每1條合金熔液3的熔液急冷處理速度優(yōu)選是0.7kg/min以上、不到4kg/min。更優(yōu)選的范圍是1kg/min以上、不到3kg/min，特別優(yōu)選的范圍是1kg/min以上、不到2kg/min。從大量生產(chǎn)得觀點出發(fā)，使用如圖4所示的導(dǎo)向槽，優(yōu)選在冷卻輥上形成數(shù)條要供給的合金熔液。在使數(shù)條合金熔液流動時，希望設(shè)置合金熔液相互不接觸的適當(dāng)間隔。
在本實施方式中，將冷卻輥7的輥表面速度設(shè)定在10m/秒以上、26m/秒以下。在輥表面速度達到10m/秒以上時，就能夠更有效地抑制α-Fe相析出。但是，如果輥表面圓周速度超過26m/秒，應(yīng)該在輥上生成的合金熔液的外澆點6不穩(wěn)定，合金熔液成為濺射狀態(tài)(發(fā)生濺射)，因此不能得到希望的合金熔液急冷狀態(tài)。輥表面速度的優(yōu)選上限是23m/秒以下，更優(yōu)選上限是20m/秒以下。
外澆點6的生成狀態(tài)，除了輥表面速度以外，還受向冷卻輥7供給的合金熔液速度的影響。為了維持穩(wěn)定的外澆點6的生成狀態(tài)，優(yōu)選將向冷卻輥7供給的合金熔液的每一條液流的熔液供給速度調(diào)節(jié)至上述的范圍內(nèi)。
在本實施方式中，將急冷氛圍的壓力調(diào)節(jié)至0.13kPa以上、不到100kPa。如果急冷氛圍的壓力不到0.13kPa，合金熔液就粘在冷卻輥表面上，有不能從輥剝離急冷合金的危險。另一方面，急冷氛圍的壓力超過100kPa而變得過大，在冷卻輥表面和合金熔液之間會卷入氛圍氣體，容易產(chǎn)生氣窩。如果形成氣窩，就得不到均勻的急冷狀態(tài)，形成不均勻的急冷組織，因此不能穩(wěn)定地得到過冷狀態(tài)。急冷氛圍的優(yōu)選范圍是1.3kPa以上、90kPa以下，更優(yōu)選的范圍是10kPa以上、70kPa以下，特別優(yōu)選的范圍是10kPa以上、60kPa以下。最優(yōu)選的范圍是30kPa以上、50kPa以下。
在將上述的合金熔液急冷時，合金熔液相對于冷卻輥表面的密合性提高，具有均勻的冷卻效果，故急冷合金適當(dāng)?shù)匦纬?，幾乎沒有卷纏在冷卻輥上的問題。
圖7模擬地表示根據(jù)有無Ti的添加，急冷合金的斷面組織結(jié)構(gòu)發(fā)生怎樣的變化。
首先，從圖7可知，采用帶材鑄造法制成的急冷合金(帶材)，比采用熔體旋淬法制成的急冷合金厚，因此在急冷合金的自由面(不和冷卻輥接觸的面上端面)附近形成晶粒。另外，在輥面(和冷卻輥接觸的面下端面)的附近也形成晶粒。這是因為，在輥面容易生成不均勻核，在不均勻核的周圍容易進行晶體生長。在用帶材鑄造法制成的急冷合金中，結(jié)晶粒的尺寸和結(jié)晶粒的體積密度從各端面越接近膜中央越小。
在添加Ti時，所形成的晶粒全體都小，特別是α-Fe細小且數(shù)量也少。于是，在膜的中央部容易存在非晶質(zhì)部分，在輥面形成的結(jié)晶質(zhì)層比在自由面形成的結(jié)晶質(zhì)層薄。進而，在添加Ti時，析出鐵基硼化物(Fe-B)。與此相反，在不添加Ti時，晶粒的尺寸大，特別是α-Fe粗大。急冷合金越厚，自由面的冷卻速度越低，因此急冷合金越厚，在自由面?zhèn)仍饺菀仔纬纱执蟮木Я?。因此，急冷合金越變厚，最終得到的磁鐵性能越低。但是，Ti的添加，有抑制晶粒粗大的效果，因此容易形成厚的急冷合金。在本實施方式中，能夠?qū)⒓崩浜辖鸬暮穸仍O(shè)定在50～200μm左右的范圍。從粉碎后的粉末粒子的形狀或磁性的觀點考慮，急冷合金的優(yōu)選厚度是60～150μm，更優(yōu)選的厚度是70～120μm。這樣，按照本發(fā)明，能夠制作在現(xiàn)有技術(shù)中是困難的厚度的80μm以上的急冷合金，得到具有優(yōu)良磁性的納米復(fù)合磁鐵。在圖7中，模擬地比實際大地記載各晶?！，F(xiàn)實的各晶粒的尺寸小到不能圖示的程度。
按照本實施方式的高速帶材鑄造法，在急冷合金的斷面中央部分即使存在非晶態(tài)，自由面和輥面(橫切厚度方向的兩個端面)的側(cè)面也存在晶態(tài)部分。而且，在添加Ti時，抑制α-Fe的粗化，因此磁性變得優(yōu)良。冷卻輥的圓周速度，作為帶材鑄造法比以往顯著快，因此晶粒不發(fā)生粗化，得到具有適合于納米復(fù)合磁鐵的組織結(jié)構(gòu)的急冷合金。另外，急冷后的合金(帶材)，在其自由面和輥面的兩面附近具有存在結(jié)晶相的組織結(jié)構(gòu)，因此即使在熱處理前粉碎急冷合金時，急冷合金的粉碎也變得容易，從而提高粉碎效率。
將用本實施方式的制造方法最終得到的納米復(fù)合磁鐵在電動機中使用時，即使強退磁場作用在磁鐵上，為了繼續(xù)保持充分水平的磁化，希望具有600kA/m以上的高固有矯頑磁力HcJ。為了實現(xiàn)這樣的高矯頑磁力，必須使急冷合金的金屬組織中含有的R2Fe14B型化合物相的體積比達到60％以上。
本實施方式中的鐵基稀土合金的組成，和R2Fe14B相型化合物的化學(xué)量論組成比相比，R濃度低，B濃度高。在這樣的組成中，通過添加Ti，過剩存在的B和鐵結(jié)合，容易形成鐵基硼化物。通過添加Ti得到的鐵基硼化物具有納米級的尺寸，是強磁性的。Ti的添加，不僅抑制粗大的Fe的析出，而且也生成上述的細強磁性鐵基硼化物。因此通過該鐵基硼化物和R2Fe14B型化合物相的交互作用而牢固地結(jié)合，不導(dǎo)致磁化的降低，能夠表現(xiàn)和具有R2Fe14B相同的化學(xué)量論組成的鐵基稀土合金磁鐵同等水平的硬磁特性。
在本實施方式中的鐵基稀土合金磁鐵中，除了作為硬磁性的R2Fe14B以外，在同一組織內(nèi)還含有飽和磁化值和R2Fe14B同等水平以上的軟磁性鐵基硼化物，因此磁鐵的退磁導(dǎo)磁率μr，在具有相同程度的矯頑磁力HcJ的合金中，比不含鐵基硼化物的鐵基稀土合金磁鐵高。具體地說，在本實施方式的鐵基稀土合金磁鐵中的退磁導(dǎo)磁率μr，在稀土R的組成比y是8.5原子％以上、不足10原子％的范圍，顯示1.1～1.4的值，在組成比y是7原子％以上、8.5原子％以下的范圍，顯示1.2～2.0的值。再者，在組成比y是8.5原子％以上、不足10原子％的范圍，本實施方式的磁鐵的殘留磁通密度Br是0.7～0.9T，矯頑磁力HcJ是600～1200kA/m，在組成比y是7原子％以上、8.5原子％以下的范圍，殘留磁通密度Br是0.75～0.95T，矯頑磁力HcJ是500～950kA/m。另外，退磁導(dǎo)磁率μr的測定用JIS規(guī)格的C2501-1989所記載的方法進行。退磁導(dǎo)磁率μr是形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的合金、即通過硬磁性相和軟磁性相結(jié)晶的交互作用而磁結(jié)合的合金中固有的參數(shù)。
在磁鐵用于電動機時，在評價磁鐵的性能上該退磁導(dǎo)磁率μr是重要的指標(biāo)。以下，對這點加以說明。即，如果增加電動機的旋轉(zhuǎn)速度，反電動勢就增大，在反電動勢的大小等于輸入電壓的時刻，電動機轉(zhuǎn)數(shù)的上升停止。為了進一步提高電動機的轉(zhuǎn)數(shù)，必須通過電磁鐵動作點(-B/H)降低至低導(dǎo)磁側(cè)，使反電動勢降低(弱磁場控制)。通過這樣的控制，使電動機轉(zhuǎn)數(shù)的上限更加上升的效果，在磁鐵的退磁導(dǎo)磁率μr越高時越顯著。按照本發(fā)明的磁鐵，如上所述，顯示高的退磁導(dǎo)磁率μr，因此適用于電動機。
在本發(fā)明中，作為帶材鑄造法，冷卻輥的圓周速度和以往相比是顯著快的，但和以熔體旋淬法實現(xiàn)的圓周速度(例如20m/秒以上)相比是慢的，因此如果不添加Ti，α-Fe就優(yōu)先于R2Fe14B系化合物析出，并且粗化。
采用以上說明的急冷方法得到的急冷合金，在粉碎后經(jīng)受熱處理。
在熱處理后的合金中的R2Fe14B型化合物相的尺寸(平均晶粒直徑或者平均長軸長度)，必須成為是單軸晶粒直徑的300nm以下，優(yōu)選是20nm以上、200nm以下，更優(yōu)選是20nm以上、100nm以下。與此相反，如果鐵基硼化物相或α-Fe相的平均晶粒直徑超過50nm，作用在各構(gòu)成相之間的交互作用就弱，退磁曲線的矩形性劣化，因此(BH)max降低。如果這些相的平均晶粒直徑低于1nm，就得不到高矯頑磁力。由于以上的原因，硼化物相或α-Fe相等軟磁性相的平均晶粒直徑優(yōu)選是1nm以上、50nm以下，更優(yōu)選是30nm以下。
由本發(fā)明的制造方法制成的合金最終得到的粉末粒子的尺寸(粒徑)優(yōu)選是10～300μm，更優(yōu)選是50～150μm。特別優(yōu)選的粒徑范圍是80～110μm。
這樣得到的粉末粒子的短軸尺寸對長軸尺寸的平均比率(縱橫比)是0.3～1.0左右。在本實施方式中制成的急冷合金的厚度相對粉末粒徑是充分的，因此容易得到近似等軸形狀的粉末粒子。與此相反，采用熔體旋淬法制成的急冷合金的厚度薄到20～40μm左右，因此在和本實施方式相同的粉碎條件下，得到縱橫比小的薄片狀粉末粒子。在本實施方式中得到的粉末，縱橫比近似于1，因此填充性或流動性良好，最適合于粘結(jié)磁鐵。
這樣得到的磁粉的矯頑磁力HcJ能夠顯示600kA/m以上的值。
和以往的急冷磁鐵粉末進行比較來說明采用本發(fā)明的制造方法從合金最終得到的磁粉(以下，稱為納米復(fù)合磁粉)的耐氧化性和磁性的粒度分布依存性。
在此，將本發(fā)明的納米復(fù)合磁粉和作為以往的急冷磁鐵磁粉的購自MQI公司的MQP-B和MQP-O(最大粒徑都是300μm以下)進行比較。另外，像以下那樣制作本發(fā)明的納米復(fù)合磁粉的試料。
首先，將采用和后述的實施例1相同的方法制成的急冷合金(Nd9原子％、B11原子％、Ti3原子％、Co2原子％、余量Fe的合金，平均厚度70μm，標(biāo)準(zhǔn)偏差σ13μm)粉碎成850μm以下后，使用具有長度約500mm的均熱帶的鋼帶傳送帶爐，在Ar氣流下，以傳送帶輸送速度100mm/min，以20g/min的供給速度向保持在680℃的爐內(nèi)投入粉末，實施熱處理，而得到磁粉。使用針圓盤研磨機，將縱橫比0.4以上、1.0以下的粉末粉碎成按體積基準(zhǔn)含有30％左右的粒度分布，以該粉末作為納米復(fù)合磁粉的試料NCP-O。
在表1中，表示各個磁粉在各種溫度(23℃、300℃和350℃)、在大氣中放置1小時后的氧含量和磁性。使用振動式磁力計測定磁性。在23℃測定的結(jié)果與在大氣中、在300℃和350℃分別放置1小時后測定的結(jié)果一起表示。
如表1所示，如果在大氣中、在300℃放置1小時，MQP-B的氧含量就增加至0.67質(zhì)量％，如果在350℃放置1小時，就增加至1.39質(zhì)量％。如果在300℃放置1小時，MQP-O的氧含量就增加至0.24質(zhì)量％，如果在350℃放置1小時，就增加至0.59質(zhì)量％。
與此相反，納米復(fù)合磁粉NCP-O，即使在大氣中、在300℃放置1小時，氧含量只增加至0.10質(zhì)量％，在350℃放置1小時后的氧含量是0.20質(zhì)量％，和以往的急冷磁鐵粉末比較可知，耐氧化性優(yōu)良。
另外，在圖15中示出使用熱天平測定各個磁粉的加熱質(zhì)量增加率的結(jié)果。加熱氛圍是在大氣中，升溫速度是10℃/min。從圖15可知，納米復(fù)合磁粉NCP-O和MQP-B或MQP-O相比，由氧化引起的質(zhì)量增加少，耐氧化性優(yōu)良。
接著，如果觀察表1的磁性，MQP-B的磁性降低顯著，例如(BH)max，如果在300℃放置1小時，就降低至在23℃放置1小時的約65％，如果在350℃放置1小時，就降低至約30％。另外，MQP-O的(BH)max，如果在350℃放置1小時，就降低至不到在23℃放置1小時的約80％。與此相反，納米復(fù)合磁粉NCP-O，即使在350℃放置1小時，其(BH)max也僅降低至在23℃放置1小時的約90％。
這樣，納米復(fù)合磁粉耐氧化性優(yōu)良，因而在制造粘結(jié)磁鐵的工序(例如混合物的調(diào)制和/或熱硬化)中，磁粉不容易氧化。因此，可簡化或省略為了抑制磁粉的氧化而在以往的急冷磁鐵粉末(特別對MQP-B而言)中是必要的磁粉的防銹處理。并且，為了提高通過成型混合物而制成的成型體的強度，必須將樹脂例如進行加熱硬化。另外，在使用以往的急冷磁鐵粉末時，為了抑制磁粉的氧化，必須在真空或者Ar等惰性氣體氛圍中進行加熱硬化，但由于使用納米復(fù)合磁粉，可以在大氣中進行加熱硬化。即，由于使用納米復(fù)合磁粉，可以使粘結(jié)磁鐵的制造工序簡化，能夠降低成本。進而，以往的急冷磁鐵粉末耐氧化性低，因此難以適用于例如在250℃～300℃左右的溫度和樹脂混煉的工序或作為成型工序所必要的注射成型用的粘結(jié)磁鐵，但通過使用納米復(fù)合磁粉，就能夠得到利用注射成型制成的粘結(jié)磁鐵。為了充分地得到納米復(fù)合磁鐵的優(yōu)良的耐氧化性的優(yōu)點，優(yōu)選是使用在300℃以上、350℃以下的溫度、在大氣中放置1小時后的氧含有率調(diào)制成0.24質(zhì)量％以下的磁粉，更優(yōu)選使用上述的氧含有率調(diào)制成0.2質(zhì)量％以下的磁粉。例如，如果考慮在各種旋轉(zhuǎn)機或驅(qū)動裝置用的粘結(jié)磁鐵要求的磁鐵性能，作為適用于這些粘結(jié)磁鐵的磁粉的磁性，在最終狀態(tài)，優(yōu)選滿足Br≥0.7T，(BH)max≥80kJ/m3，HcJ≥600kA/m。如果使用具有上述的耐氧化性的磁粉，即使考慮在粘結(jié)磁鐵的制造工序中的氧化的影響，也能夠得到上述的磁性。[表1]

按照本發(fā)明的納米復(fù)合磁粉，由于其組成和組織的特點，在其磁性上具有粒徑依存性小的特征。納米復(fù)合磁粉，除了稀土元素R的含有率比較低、存在富R晶界相以外，細小的硼化物相包圍R2Fe14B相地分散存在，而且Ti和硼的親和性高，因此硼化物相含有比其他相多的Ti。其結(jié)果，納米復(fù)合磁粉比以往的急冷磁鐵粉末的耐氧化性優(yōu)良，可在粉碎后保持優(yōu)良的磁性能。
因為以往的急冷磁鐵粉末含有較多量的稀土元素R，所以容易氧化，粒徑越小，由粉末粒子表面氧化引起的磁性的降低越顯著。例如，在MQP-B(最大粒徑300μm以下)中，如表2所示，粒徑在75μm以下，特別是53μm以下的粉末粒子的磁性降低。如果觀察殘留磁通密度Br，相對顯示最高值的超過125μm、150μm以下的粉末粒子的殘留磁通密度Br(0.90T)，53μm以下的粉末粒子的殘留磁通密度Br(0.79T)降低至不到90％。另外，如果觀察(BH)max，53μm以下的粉末粒子的平均(BH)max(38μm以下和超過38μm、53μm以下的值的單純平均)是85.5kJ/m3，超過150μm、212μm以下的粉末粒子的平均(BH)max(超過150μm、180μm以下，超過180μm、212μm以下的值的單純平均)降低至不到114.6kJ/m3的75％。
與此相反，納米復(fù)合磁粉由氧化引起的磁性降低的比例低，磁性的粒徑依存性小。例如，在納米復(fù)合磁粉NCP-O(最大粒徑300μm以下)中，如表3所示，磁性幾乎不依存于粒徑，具有優(yōu)良的磁性。例如，殘留磁通密度Br相對顯示最高值的超過106μm、125μm以下的粉末粒子的殘留磁通密度Br(約0.845T)，53μm以下的粉末粒子的殘留磁通密度Br(約0.829T)具有98％以上的值。另外，關(guān)于(BH)max，53μm以下的粉末粒子的平均(BH)max是104.6kJ/m3，具有是超過150μm、212μm以下的粉末粒子的平均(BH)max的106.6kJ/m3的98％以上的值。對各種組成的納米復(fù)合磁粉進行同樣的評價的結(jié)果可知，對于大部分的組成來說，納米復(fù)合磁粉的53μm以下的粉末粒子的平均(BH)max具有超過150μm、212μm以下的粉末粒子的平均(BH)max的90％以上的值，對許多組成來說，得到95％以上的值。使用根據(jù)JIS8801的標(biāo)準(zhǔn)篩進行磁粉的粒度分布的評價。




像這樣，納米復(fù)合磁粉具有和以往的急冷磁鐵粉末同等以上的磁性，因此代替以往的急冷磁鐵粉末(例如MQ粉)可以作為粘結(jié)磁鐵用磁粉使用。當(dāng)然，也可以僅用納米復(fù)合磁粉構(gòu)成粘結(jié)磁鐵用磁粉，例如可以將上述的MQ粉中的粒徑53μm以下的粉末粒子置換納米復(fù)合磁粉。
以下，通過混入53μm以下和38μm以下的微粒子，根據(jù)試驗結(jié)果來說明填充性得到改善的效果。
首先，從具有表4所示各種粒度分布的納米復(fù)合磁粉的試料NCP-1制作NCP-5。另外，使用0.5mm的篩子，通過用動力磨機粉碎調(diào)制NCP-1的磁粉，使用上述的針磨機裝置，使各自的轉(zhuǎn)數(shù)達到3000rpm、4000rpm、5000rpm和8000rpm，調(diào)制其他的NCP-2～NCP-5的磁粉。使用振實密度計測定這些磁粉試料NCP-1至NCP-5的振實密度的結(jié)果示于5中。在表5中同時表示各自的磁粉試料中包含的粒徑在53μm以下的粉末粒子的質(zhì)量％和粒徑超過250μm的粉末粒子的質(zhì)量％。
從表5可知，含有10質(zhì)量％以上(嚴(yán)格地說，是9.5質(zhì)量％以上)粒徑在53μm以下粒子的試料NCP-3～NCP-5，振實密度高到4.3g/cm3以上，磁粉的填充性優(yōu)良。以磁粉的振實密度評價的磁粉的填充性，和粘結(jié)磁鐵用的混合物粉末的填充性相關(guān)，使用填充性高的磁粉調(diào)制成的混合物粉末的填充性也高。因此，通過使用含有10質(zhì)量％的粒徑在53μm以下的納米復(fù)合磁粉，改善粘結(jié)磁鐵用混合物粉末的填充性或流動性，能夠得到高品質(zhì)的成型體。



進而，為了提高成型密度，優(yōu)選含有粒徑在38μm以下的粉末粒子。調(diào)制具有表6所示粒度分布的納米復(fù)合磁粉NCP-11至NCP-16，分別和2質(zhì)量％的環(huán)氧樹脂混合，就得到混合物。使用各自的混合物，以成型壓力980MPa(10t/cm2)進行壓縮成型，就得到粘結(jié)磁鐵成型體。在圖16中同時示出各個粘結(jié)磁鐵成型體的密度和在各自的混合物使用的磁粉中的粒徑在38μm以下的粉末粒子的含有率。[表6]

如從圖16可知，無論38μm以下的粉末粒子的含有率過低或過高，成型體的密度都降低。各種研討的結(jié)果，為了得到充分的成型體密度，優(yōu)選使用含有約8質(zhì)量％以上的粒徑在38μm以下的粉末粒子。但如果使用粒徑在38μm以下的粉末粒子的含有率超過約16質(zhì)量％的磁粉，成型性會降低，往往得不到高密度的高品質(zhì)的成型體。
(混合物和磁鐵成型體的制造方法的說明)含有上述的納米復(fù)合磁粉的粘結(jié)磁鐵用磁粉和樹脂等粘合劑混合，來制造粘結(jié)磁鐵用混合物。
使用公知的混煉裝置(例如混合機或擠出機)，混合磁粉和熱塑性樹脂，來制造注射成型用的混合物。另外，混合以溶劑稀釋的熱固性樹脂和磁粉，通過去除溶劑，來制造壓縮成型用的混合物。將所得到的磁粉和樹脂的混合物，根據(jù)需要粉碎成規(guī)定的粒度。通過調(diào)整粉碎的條件，也可以形成顆粒狀。另外，也可以將由粉碎得到的粉末材料進行造粒。
為了提高粉末的耐蝕性，可對磁粉的表面施行預(yù)形成處理等公知的表面處理。進而，為了進一步改善磁粉的耐蝕性或和樹脂的潤濕性、混合物的成型性，可以使用硅烷系、鈦酸酯系、鋁酸酯系、鋯酸酯系等各種偶合劑，膠體二氧化硅等陶瓷超微粒子，硬脂酸鋅或硬脂酸鈣等潤滑劑，也可以使用熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、增塑劑等。
以各種成型方法，在各種用途中使用磁鐵用混合物，因此根據(jù)用途，適當(dāng)?shù)貨Q定樹脂的種類和磁粉的配合比。作為樹脂，例如可以使用環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂或密胺樹脂等熱固性樹脂，或者聚酰胺(尼龍66、尼龍6、尼龍12等)或聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚苯硫等熱塑性樹脂，或者橡膠或彈性體，進而可以使用它們的改性體、共聚物、混合物等。
進而，對本發(fā)明的磁粉來說，改善了混合物的填充性和/或成型性，因此可以使用以往難以使用的高粘度的樹脂。并且，因為磁粉不易氧化，所以能夠使用熔點或者軟化點高、以往不能使用的樹脂(例如，聚酰亞胺或液晶聚合物等，另外，各種樹脂的高分子量級制品)，因此能夠改善粘結(jié)磁鐵的性能(耐熱性等)。另外，即使在使用熱固性樹脂時，也能夠使用比在以往高的溫度發(fā)生固化的樹脂。
作為成型方法，可例示出壓縮成型、壓延成型、輾壓成型、擠出成型和注射成型等。這些成型方法中，壓縮成型、壓延成型和擠出成型只能夠成型形狀比較簡單的成型體，但在成型時不一定要求高的流動性，因此能夠提高磁鐵粉末的填充率。通過使用本發(fā)明的磁粉，能夠?qū)崿F(xiàn)比以往更高(例如超過80％)的磁粉填充率，最大能夠填充至90％左右。但是，如果過于提高填充率，用于磁粉彼此間充分結(jié)合的樹脂就不夠，存在粘結(jié)磁鐵的機械強度的降低，或使用時的磁粉脫落的危險，因此磁粉填充率優(yōu)選是85％以下。在壓縮成型中，通過使用本發(fā)明的磁粉，能夠減少在成型體的表面形成的空隙量，抑制對表面形成的樹脂涂膜的惡劣影響。在這些成型方法中，適合使用熱固性樹脂、熱塑性樹脂、橡膠等。
如果使用本發(fā)明的磁粉，流動性就提高，因此特別適用于注射成型用混合物。能夠得到在使用以往的急冷磁鐵粉末的混合物中成型是困難的復(fù)雜形狀的成型體。另外，能夠以比以往高的填充率(例如超過65％)配合磁鐵粉末，因此能夠提高磁鐵體的磁性。進而，按照本發(fā)明的磁粉，稀土元素的含有率較少，因而不易氧化。因此使用軟化點較高的熱塑性樹脂或熱塑性彈性體，即使在較高的溫度進行注射成型，磁性也不降低。
本發(fā)明的粘結(jié)磁鐵用混合物，如上所述，和使用以往的急冷磁鐵粉末(例如MQI公司制的制品名MQP-B)的混合物相比，在具有優(yōu)良的填充性(成型性)的同時，耐熱性也優(yōu)良，而且，能夠形成具有和使用以往的急冷磁鐵粉末的粘結(jié)磁鐵同等以上的磁性的粘結(jié)磁鐵，因此適用于各種用途。
參照圖7來說明應(yīng)用于步進電動機的例子。
圖17是模擬地表示具備永久磁鐵轉(zhuǎn)子型的步進電動機100的結(jié)構(gòu)分解立體圖。步進電動機100具有轉(zhuǎn)子101和設(shè)在轉(zhuǎn)子101的周圍的定子部分102。轉(zhuǎn)子101具備將外徑8mm的外周面均等地磁化成10極的粘結(jié)磁鐵。定子部分102具備外軛鐵102a和102b、和外軛鐵相互背靠背結(jié)合的兩個內(nèi)軛鐵103、以及容納在它們之間的勵磁線圈104a和104b。該步進電動機100是通過對應(yīng)1脈沖電流的勵磁線圈104a和104b的磁動勢，僅1步進角的轉(zhuǎn)子101發(fā)生變位動作的所謂PM型脈沖電動機。
轉(zhuǎn)子101具備的粘結(jié)磁鐵，使用發(fā)明的上述填充性(成型性)優(yōu)良的混合物形成，在具有和使用以往的急冷磁鐵粉末的粘結(jié)磁鐵同等以上的磁性的同時，機械性能也良好，沒有發(fā)生缺陷等的危險，可靠性優(yōu)良。另外，耐熱性也良好。
具備用本發(fā)明的混合物形成的粘結(jié)磁鐵的步進電動機是小型、高性能而且可靠性優(yōu)良，適用于打印機或磁盤驅(qū)動裝置等OA機器或者攝像機或錄象機等AV機器等。
可以用各種方法制造轉(zhuǎn)子101。例如，可以將使用熱固性樹脂的混合物進行壓縮成型來形成。也可以將使用熱塑性樹脂的混合物進行注射成型或擠出成型來形成。以下，參照圖18來說明轉(zhuǎn)子101的制造方法。
例如，在使用熱固性樹脂和粘合劑混合成的混合物時，采用圖18(a)～(c)所說明的成型方法，就能夠制作圖18(d)所示的粘結(jié)磁鐵整體成型的轉(zhuǎn)子200。
圖18(d)所示的轉(zhuǎn)子200具備轉(zhuǎn)子軸205、圍繞轉(zhuǎn)子軸設(shè)置的軛鐵208、以及粘結(jié)磁鐵210。粘結(jié)磁鐵210和軛鐵208的表面212連接。
轉(zhuǎn)子200按照圖18(a)～(c)所示的工序制造。
如圖18(a)所示，首先，使容納粉末狀的混合物201的加料箱203在模具204的上面一邊滑動，一邊將混合物201填充在型腔202內(nèi)。在模具204中，轉(zhuǎn)子軸205被壓入其中央的軛鐵208固定，覆蓋轉(zhuǎn)子軸205地設(shè)置輔助部件207。在模具204和這些之間形成型腔202。
接著，例如圖18(b)所示，通過上模沖209將混合物201壓縮成型，使軛鐵208和混合物201的成型體進行物理結(jié)合。
接著，例如圖18(c)所示，從模具204取出轉(zhuǎn)子成型體。從轉(zhuǎn)子205和軛鐵208簡單地取出輔助部件207，轉(zhuǎn)子205、軛鐵208、粘結(jié)磁鐵210形成一體化。但是，在該狀態(tài)下，粘結(jié)磁鐵210是混合物的粉末成型體，包含在混合物中的熱固性樹脂還沒有固化。
接著，為了使粘結(jié)磁鐵210硬化，并為了使軛鐵208和粘結(jié)磁鐵210的界面212的結(jié)合強化，在規(guī)定的溫度使混合物固化。固化溫度和固化時間，根據(jù)使用的樹脂進行適宜設(shè)定。
本發(fā)明的混合物，含有耐熱性優(yōu)良的磁粉，因而是適合在高于以往的固化溫度進行固化的混合物。因此，比以往能夠形成耐熱性、機械性能和粘結(jié)強度優(yōu)良的粘結(jié)磁鐵210。進而，本發(fā)明的混合物，磁粉自身具有優(yōu)良的耐蝕性，因而即使在大氣中進行熱固化處理，磁鐵性能的劣化也極小。因此，不必要在惰性氣體中進行熱固化處理，從而可以削減工序的費用。
如果采用上述的成型方法，就能夠?qū)h(huán)狀的粘結(jié)磁鐵210成型，同時也能夠?qū)④楄F208和轉(zhuǎn)子軸205及粘結(jié)磁鐵210一體成型，因此能夠以高生產(chǎn)率制造轉(zhuǎn)子200。
再者，雖然說明了從模具204取出成型體后，進行固化的例子，但在模具204上可以設(shè)置加熱裝置，在模具204內(nèi)進行固化，也可以在減壓狀態(tài)進行固化。進而，不限于壓縮成型，也可以通過注射成型形成粘結(jié)磁鐵一體成型轉(zhuǎn)子。
另外，本發(fā)明的混合物比使用以往的急冷磁鐵粉末的混合物具有高的填充性(成型性和/或流動性)，因而能夠可靠地填充小的間隙(例如約2mm寬度)。因此，本發(fā)明的混合物適用于在IPM(InteriorPermanent Magnet)型電動機中使用的磁鐵埋設(shè)型轉(zhuǎn)子300(參照圖19)的制造。
圖19所示的磁鐵埋設(shè)型轉(zhuǎn)子300具備鐵心(例如直徑80mm、厚50mm)301、在鐵心301的中心形成的旋轉(zhuǎn)軸長孔302、以及在鐵心301周圍形成的數(shù)個圓弧狀磁鐵溝槽304。在此，設(shè)置8個圓弧狀磁鐵溝槽304，各個溝槽304形成具有第1溝槽(例如寬3.5mm)304a和第2溝槽(例如寬1.8mm)304b的2層結(jié)構(gòu)。在這些溝槽304a和304b內(nèi)填充本發(fā)明的混合物，而形成粘結(jié)磁鐵。通過與轉(zhuǎn)子300的數(shù)個磁鐵溝槽304對置地與S極和N極交互配置的定子(未圖示)的組合，得到IPM型電動機。
可以采用各種方法進行粘結(jié)磁鐵的成型。例如，在使用含有熱固性樹脂的混合物時，可以采用溝槽內(nèi)壓縮成型法(例如參照特開昭63-98108號公報)。另外，在使用含有熱塑性樹脂的混合物時，可以采用擠出成型法或注射成型法。不論在采用哪種成型法時，本發(fā)明的混合物填充性都優(yōu)良，因而能夠可靠地填充在溝槽304a和304b內(nèi)，而且，在機械性能或耐熱性優(yōu)良的同時，能夠形成具有和以往同等以上的磁性的粘結(jié)磁鐵。因此，能夠制造比以往性能高、可靠性高的小型IPM型電動機。
本發(fā)明的混合物適用于圖20(a)所示的角度傳感器(旋轉(zhuǎn)編碼器)400具有的粘結(jié)磁鐵的形成。
圖20(a)所示的旋轉(zhuǎn)編碼器411具備旋轉(zhuǎn)軸413、與旋轉(zhuǎn)軸413連接的旋轉(zhuǎn)鼓416、具有與旋轉(zhuǎn)鼓416的外周面接合的數(shù)個粘結(jié)磁鐵415的轉(zhuǎn)子414、以及離開轉(zhuǎn)子414的外周面配置的檢測器417。檢測器417如果是能夠檢測來自轉(zhuǎn)子414的磁通的變化，就不加特別的限制，例如可以使用霍爾元件、磁阻元件、磁阻抗效應(yīng)元件。另外，旋轉(zhuǎn)軸413與電動機412連接。檢測器417與未圖示的計測部連接。
使用本發(fā)明的混合物形成的粘結(jié)磁鐵415，例如是圖20(b)所示的圓柱狀，沿旋轉(zhuǎn)鼓416的外周面交互地配置N極和S極。例如利用粘合劑等進行粘結(jié)磁鐵415和旋轉(zhuǎn)鼓416的接合。旋轉(zhuǎn)鼓416例如用金屬材料形成，也可以不是磁性材料。
該旋轉(zhuǎn)編碼器400像以下那樣動作。電動機412的旋轉(zhuǎn)軸413一旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)子414也隨之旋轉(zhuǎn)。此時，配置在轉(zhuǎn)子414外周面上的粘結(jié)磁鐵415在檢測器417上形成的磁通的方向，隨轉(zhuǎn)子414的旋轉(zhuǎn)發(fā)生變化。檢測器417產(chǎn)生相當(dāng)于該磁通的方向變化的輸出信號(電壓的變化量或電流的變化量等)，向計測部(未圖示)輸出。這樣，測量電動機412的旋轉(zhuǎn)量(角度)。
本發(fā)明的混合物填充性(成型性、流動性)優(yōu)良，具有和以往同等以上的磁性，而且能夠形成機械性能或耐熱性比以往優(yōu)良的粘結(jié)磁鐵，因此能夠制作小型、高性能、可靠性高的角度傳感器。
進而，本發(fā)明的混合物適用于參照圖21(a)和(b)說明的磁輥用的粘結(jié)磁鐵的形成。
圖21(a)是模擬地表示電子照像用的程序盒式磁帶501結(jié)構(gòu)的截面圖。盒式磁帶501一體地具有沿箭頭方向A旋轉(zhuǎn)驅(qū)動的感光鼓510、用于使感光鼓510帶電的帶電輥502、顯像裝置511、以及清洗裝置512。
顯像裝置511具備容納調(diào)色劑513的顯像容器509，在顯像容器509的開口部與感光鼓510對置地、能夠旋轉(zhuǎn)地配置顯像套筒506。另外，顯像裝置511具備彈性托板514，彈性托板514與顯像套筒506接觸，控制由顯像套筒506擔(dān)持運送的調(diào)色劑513的層厚。
圖21(b)是模擬地表示具有程序盒式磁帶501的顯像裝置511結(jié)構(gòu)的截面圖。
顯像套筒506是用非磁性材料形成的，通過軸承能夠旋轉(zhuǎn)地支撐在顯像容器509上。在顯像套筒(例如直徑10mm)506內(nèi)配設(shè)磁性輥(例如直徑8.5mm)507。在磁性輥507的軸部507a上形成切口507a-1，切口507a-1通過與顯像容器509嵌合，固定磁性輥507。磁性輥507在和感光鼓510相對的位置具有顯像極S1，在其他的位置具有S2極、N1極和N2極。
磁鐵508包圍顯像套筒506地配置，在顯像套筒506和間隙g上形成磁屏障，利用該磁屏障在間隙內(nèi)保持調(diào)色劑，防止調(diào)色劑泄漏。
磁性輥507使用本發(fā)明的混合物形成，因而具有和以往的磁鐵同等以上的磁性，而且，機械性能或耐熱性也優(yōu)良。因此，能夠使磁性輥507或顯像套筒506比以往更小型，與此同時能夠提高性能。使用本發(fā)明的混合物形成的磁性輥，也適用于復(fù)印機或激光打印機內(nèi)的顯像裝置或顯像盒式磁帶。
(實施例1)稱量具有下述表7所示組成、總量為600g的純度在99.5％以上的B、Fe、Ti、Nd和Nb，將其投入氧化鋁制坩堝中。然后，通過高頻加熱在壓力70kPa的氬氣(Ar)氛圍中使這些合金原料熔化，制成合金熔液。在合金熔液溫度達到1500℃后，澆入水冷的銅制鑄模上，制成平板狀的合金。
將得到的合金粉碎后，將25mg的粉碎片熔化，在氬氣流中使用示差熱量計(DTA)，以冷卻速度20℃/min解析合金熔液的凝固工序。測定結(jié)果示于表7。[表7]

在此，試樣No.1～5是除了Ti還添加Nb的試樣，試樣No.6～7是不添加Nb的試樣。
關(guān)于各試樣No.1～7，在表7的最右欄中記載附帶合金熔液的凝固工序特征的溫度?！?st”所示的溫度表示在使合金熔液冷卻的工序中產(chǎn)生最初凝固的溫度(“液相線溫度”)?！?nd”所示的溫度表示在使合金熔液冷卻的工序中在比液相線溫度低的溫度產(chǎn)生隨后的凝固的溫度(“凝固點”)。具體地說，這些溫度是使用示差熱量計(DTA)觀測到發(fā)熱峰的溫度。
圖8是表示試樣No.2(添加Nb)和試樣No.6(不添加Nb)的DTA的曲線圖。從圖8可知，試樣No.2和試樣No.6相比，在冷卻工序中產(chǎn)生的最初發(fā)熱峰的溫度，即液相線溫度(“1st”)也降低60℃以上。
該最初的發(fā)熱峰有起因于析出TiB2等鈦和硼的化合物相的可能性。在本實施方式中，以比以往濃度高地添加Ti和B，因此推斷容易形成鈦和硼的化合物(高熔點)，其析出溫度高。在不添加Ti的以往的組成系(Fe3B/Nd2Fe14B)中，合金熔液的液相線溫度是1200℃左右以下。在本發(fā)明中，認為通過添加Ti和Nb，使這樣的化合物的析出溫度降低，合金熔液的液相線溫度降低。
在使用試樣No.6(比較例)時，有必要在1350℃左右的高合金熔液出液溫度下實施帶材鑄造，但在使用試樣No.2(實施例)時，例如可以將合金熔液出液溫度設(shè)定在1250℃左右。像這樣，如果降低合金熔液出液溫度，就抑制在合金熔液的冷卻工序中先析出的R2Fe14B型化合物或TiB2的粗化，提高磁鐵性能。
(實施例2)稱量具有下述表8所示組成，總量為600g的純度在99.5％以上的B、Fe、Ti、Nd和C，將其投入氧化鋁制坩堝中。然后，通過高頻加熱在壓力70kPa的氬氣(Ar)氛圍中使這些合金原料熔化，制成合金熔液。在合金熔液溫度達到1500℃后，澆入水冷的銅制鑄模上，制成平板狀的合金。
將得到的合金粉碎后，將25mg的粉碎片熔化，在氬氣流中使用示差熱量計(DTA)，以冷卻速度20℃/min解析合金熔液的凝固工序。測定結(jié)果示于表8。



在此，試樣No.8～13是同時添加Ti和C的試樣，試樣No.14～15是不添加C的試樣。
關(guān)于各試樣No.8～15，在表8的最右欄中記載附帶合金熔液的凝固工序特征的溫度?！?st”所示的溫度表示在使合金熔液冷卻的工序中產(chǎn)生最初凝固的溫度(“液相線溫度”)?！?nd”所示的溫度表示在使合金熔液冷卻的工序中在比液相線溫度低的溫度產(chǎn)生隨后的凝固的溫度(“凝固點”)。具體地說，這些溫度是使用示差熱量計(DTA)觀測到發(fā)熱峰的溫度。
圖9是表示試樣No.8(添加C)和試樣No.14(不添加C)的DTA的曲線圖。從圖9可知，試樣No.8和試樣No.14相比，在冷卻工序中產(chǎn)生的最初發(fā)熱峰的溫度，即液相線溫度(“1st”)也降低40℃以上。
該最初的發(fā)熱峰有起因于析出TiB2等鈦和硼的化合物相的可能性。在本實施方式中，添加的Ti和B比以往的濃度高，因此推斷容易形成鈦和硼的化合物(高熔點)，其析出溫度高。在不添加Ti的以往的組成系(Fe3B/Nd2Fe14B)中，合金熔液的液相線溫度是1200℃左右以下。本發(fā)明的實施例中，認為通過Ti和C同時添加，使這樣的化合物的析出溫度降低，合金熔液的液相線溫度降低。
在使用試樣No.14的合金時，有必要在1350℃左右的高合金熔液出液溫度實施帶材鑄造，但在使用試樣No.8(實施例)合金時，例如可以將合金熔液出液溫度設(shè)定在1300℃左右。像這樣，如果降低合金熔液出液溫度，就抑制在合金熔液的冷卻工序中早先析出的R2Fe14B型化合物或TiB2的粗化，提高磁鐵性能。
接著，稱量具有表8所示組成，總量為15g的純度在99.5％以上的B、Fe、Ti、Nd和C，將其放入在底部具有直徑0.8mm的孔口的石英坩堝中。然后，通過高頻加熱在壓力1.33～47.92kPa的Ar氣氛圍中使這些合金原料熔化，制成合金熔液。在合金熔液溫度達到1350℃后，用氬氣對合金熔液面加壓，合金熔液從孔口向位于下方0.7mm位置的冷卻輥圓周面滴下。冷卻輥是純銅制的，外周面速度為15m/秒地進行旋轉(zhuǎn)。通過和這樣的冷卻輥接觸，合金熔液被急冷而凝固。這樣就得到寬度2～3mm、厚度20～50μm的連續(xù)的急冷凝固合金的薄帶。圖10是表示試樣No.8和試樣No.14的X射線衍射圖形的曲線圖。從圖10可知，在試樣No.8時，非晶態(tài)占大部分，而在試樣No.14中，結(jié)晶組織的比例多。
該急冷凝固合金薄帶在氬氣氛圍中、在600～800℃的熱處理溫度范圍保持6～8分鐘，然后冷卻至室溫。此后，使用VSM評價急冷合金薄帶(長度3～5mm)的磁性。測定結(jié)果示于表9。


接著，準(zhǔn)備具有和表8的試樣No.13相同組成的原料合金，使用圖3所示的帶材鑄造裝置，制成急冷合金。具體地說，稱量總量為10kg的純度在99.5％以上的B、Fe、Ti、Nd和C，將其投入熔煉槽中。然后，利用高頻加熱，在壓力30kPa的Ar氛圍中使這些原料合金熔化，制成合金熔液。在合金熔液溫度達到1350℃后，使合金熔液流向斜槽。合金熔液平穩(wěn)地在斜槽上流動，被冷卻輥冷卻。冷卻輥的表面圓周速度達到12m/秒。
在Ar氛圍中、在40℃的熱處理溫度范圍將這樣得到的急冷合金(平均厚度80μm左右)保持6～8分鐘，此后，冷卻至室溫。然后，使用VSM評價急冷合金的磁性。
測定結(jié)果，殘留磁通密度Br是0.79T，矯頑磁力HcJ是1090kA/m，最大磁能積(BH)max是102kJ/m3。將這些磁性和表9所示的試樣No.8的磁性進行比較可知，得到大致相同的性能。
接著，對C在(B+C)的合計中所占比率(原子比p)是0.25以下的試樣和p超過0.25的試樣，測定X射線衍射和退磁曲線。
圖11表示Nd9Fe73B12.6C1.4Ti4(實施例p＝0.1)和Nd9Fe73B7C7Ti4(比較例p＝0.5)的熱處理前的X射線衍射圖形。這些試樣的組成不同，但都和上述的實施例同樣地制作。圖12表示Nd9Fe73B12.6C1.4Ti4(實施例)和Nd9Fe73B7C7Ti4(比較例)的退磁曲線。
在C的比率p超過0.25達到0.5時，如圖11所示，顯著地觀察到Ti-C的衍射峰。這樣，如果C過多，在急冷合金中大量析出Ti-C相，因此熱處理后的構(gòu)成相比率偏離所希望的范圍，如圖12所示，退磁曲線的矩形性惡化。C在(B+C)的合計中占的比率(原子比P)如果是0.25以下，就不產(chǎn)生此問題。
(實施例3)在本實施方式中，使用圖3所示的帶材鑄造裝置。
首先，使用純度99.5％以上的B、C、Fe、Nb、Ti和Nd的金屬，使按原子比具有Nd9Fe73B12.6C1.4Ti3Nb1的組成，總量為5kg。將這些金屬投入氧化鋁制坩堝中，在壓力35kPa的氬氣氛圍中、利用高頻加熱進行熔煉。熔煉溫度達到1350℃。
熔煉后，傾轉(zhuǎn)坩堝，將合金熔液供給到多孔質(zhì)陶瓷制的斜槽上，導(dǎo)向冷卻輥的表面。利用加熱器使斜槽的表面溫度保持在600℃。另外，使斜槽相對水平方向僅傾斜20°(＝角度α)，以使合金熔液在斜槽上向輥平穩(wěn)地流動。另外，從輥的正上部、向坩堝的位置僅傾斜40°(＝角度β)的位置注入合金熔液地配置斜槽。如圖4所示，本實施例中的斜槽具有用于將從坩堝接受的合金熔液流被分成兩條地供給輥的合金熔液導(dǎo)向槽。
以14m/秒的表面圓周速度使冷卻輥旋轉(zhuǎn)。通過調(diào)整坩堝的傾轉(zhuǎn)角，將流過斜槽上的合金熔液的供給速度調(diào)整成每1條合金熔液流是1.5kg/min。在本實施例中使用表面的中心線粗糙度Ra是5μm的純銅制輥。利用輥內(nèi)部的水冷防止輥溫度的上升。
通過CuKα的特性X射線檢查所得到的急冷合金的組織，在確認Nd2Fe14B的衍射峰的同時，確認是Fe23B6和α-Fe混合存在的急冷合金組織。
圖13表示所得到的急冷合金的粉末X射線衍射，圖14表示使用振動型磁力計測定的急冷合金的退磁曲線。在圖13和圖14中，記載為“鑄造狀態(tài)”的曲線是關(guān)于急冷合金。
接著，使用動力磨機粉碎急冷合金。此后，向以氬氣為氣流、爐內(nèi)溫度保持在740℃的鋼帶式連續(xù)熱處理爐內(nèi)供給急冷合金粉末，進行熱處理。此時的給粉速度保持在30g/min。
在圖13和圖14中也分別示出熱處理后的粉末X射線衍射和退磁曲線。在圖13和圖14中，熱處理后的數(shù)據(jù)以記載為“鑄造狀態(tài)”的曲線表示。熱處理后的磁性示于以下的表10中。


從圖14和表10可知，本實施例中的鐵基永久磁鐵發(fā)揮良好的磁性。
接著，用透射電子顯微鏡(TEM)觀察熱處理后的細金屬組織。其結(jié)果可知，在熱處理后的組織內(nèi)存在平均晶粒直徑40nm左右的晶粒和在其晶界上的10nm左右的細晶粒。另外，利用HRTEM(高析像透射顯微鏡)對金屬組織解析的結(jié)果確認，平均晶粒直徑40nm左右的晶粒是Nd2Fe14B，在其晶界存在Fe23B或者Fe3B的鐵基硼化物。
(實施例4)在本實施例中也使用圖3所示的帶材鑄造裝置。
首先，使用純度99.5％以上的B、C、Fe、Nb、Ti和Nd的金屬，使按原子比具有Nd9Fe73B12.6C1.4Ti3Nb1的組成，總量為5kg。將這些金屬投入氧化鋁制坩堝中，在壓力35kPa的氬氣氛圍中、利用高頻加熱進行熔煉。熔煉溫度達到1350℃。
熔煉后，傾轉(zhuǎn)坩堝，將合金熔液供給到多孔質(zhì)陶瓷制的斜槽上，導(dǎo)向冷卻輥的表面。利用加熱器使斜槽的表面溫度保持在600℃。另外，使斜槽相對水平方向僅傾斜20°(＝角度α)，以使合金熔液在斜槽上向輥平穩(wěn)地流動。另外，從輥的正上部、向坩堝的位置僅傾斜40°(＝角度β)的位置注入合金熔液地配置斜槽。在本實施例中也使用圖4所示的斜槽。
在本實施例中，以表11所示的表面圓周速度使冷卻輥旋轉(zhuǎn)。另外，通過調(diào)整坩堝的傾轉(zhuǎn)角，將流過斜槽上的合金熔液的供給速度(每1條合金熔液流)調(diào)整成表11所示。合金熔液的1條液流的寬度達到10mm，調(diào)查輥圓周速度和合金熔液供給速度對急冷的影響。
在本實施例中也和實施例3同樣地使用表面的中心線粗糙度Ra是5μm的純銅制輥。利用輥內(nèi)部的水冷防止輥溫度的上升。


在表11中，“○”表示能夠穩(wěn)定地制作急冷合金。與此相反，“×”表示發(fā)生濺射，不能穩(wěn)定地得到具有希望的組織的急冷合金?！啊鳌北硎境３Ｓ^察到穩(wěn)定地制作急冷合金，但斷續(xù)地發(fā)生濺射。
從表11可知，在輥表面圓周速度是10m/秒以上、18m/秒以下時，以每1條合金熔液流的熔液供給速度是1.0kg/min以上、2.0kg/min以下，實現(xiàn)穩(wěn)定的急冷。輥表面圓周速度越快，急冷合金薄帶越薄，并且也越容易發(fā)生濺射。
合金熔液的每1條液流的熔液供給速度對急冷合金薄帶的厚度沒有什么影響，但使急冷合金薄帶的寬度發(fā)生變化。合金熔液供給速度越大，急冷合金薄帶的寬度越寬。
急冷合金薄帶的厚度依存于輥表面圓周速度而變化。即，輥表面圓周速度越快，急冷合金薄帶越薄。例如，在輥表面圓周速度是10m/秒時，急冷合金薄帶的平均厚度是100μm左右，在輥表面圓周速度是22m/秒時，急冷合金薄帶的平均厚度是45～80μm左右。
如上所述，急冷合金薄帶的厚度越厚(例如具有超過80μm的厚度)，通過粉碎急冷合金，越容易得到近似于等軸形狀的粉末粒子。如果使用大量含有縱橫比接近1的粉末，制作粘結(jié)磁鐵，就能夠得到磁性優(yōu)良的粘結(jié)磁鐵。
通過CuKα特性X射線調(diào)查在輥表面圓周速度是14m/秒、合金熔液的每1個液流的合金熔液供給量是1.3kg/min的條件下制成的急冷合金的組織。其結(jié)果，在確認Nd2Fe14B的衍射峰的同時，確認是Fe23B6和α-Fe混合存在的急冷合金組織。
權(quán)利要求
1.一種鐵基稀土磁鐵原料合金的制造方法，該制造方法包括準(zhǔn)備以組成式(Fe1-mTm)100-x-y-z-n(B1-pCp)xRyTizMn(T是選自Co和Ni中的1種以上的元素，R是選自Y(釔)和稀土金屬中的1種以上的元素，M是選自Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb中的1種以上的元素)表示的、組成比(原子比)x、y、z、m、n和p分別滿足10＜x≤25原子％、7≤y＜10原子％、0.5≤z≤12原子％、0≤m≤0.5、0≤n≤10原子％、以及0≤p≤0.25的鐵基稀土原料合金的熔液的工序；將所述合金的熔液供給到引導(dǎo)面相對水平方向形成1～80°的角度的引導(dǎo)裝置中，使所述合金熔液在和冷卻輥接觸的區(qū)域內(nèi)移動的工序；以及利用所述冷卻輥使所述合金熔液急冷，制作含有R2Fe14B型化合物相的急冷合金的急冷工序。
2.如權(quán)利要求1所述的鐵基稀土磁鐵原料合金的制造方法，其中，所述冷卻工序包括利用所述引導(dǎo)裝置，將所述合金熔液的液流寬度，沿所述冷卻輥的軸線方向調(diào)節(jié)至規(guī)定的大小的工序。
3.如權(quán)利要求1所述的鐵基稀土磁鐵原料合金的制造方法，其中，所述急冷合金的制作在減壓氛圍氣體中進行。
4.如權(quán)利要求3所述的鐵基稀土磁鐵原料合金的制造方法，其中，所述氛圍氣體的壓力調(diào)節(jié)至0.13kPa以上、100kPa以下。
5.如權(quán)利要求1所述的鐵基稀土磁鐵原料合金的制造方法，其中，在所述冷卻工序中，使所述R2Fe14B型化合物相的存在比率為所述急冷合金的60體積％以上。
6.如權(quán)利要求5所述的鐵基稀土磁鐵原料合金的制造方法，其中，在所述冷卻工序中，將所述冷卻輥表面的旋轉(zhuǎn)圓周速度調(diào)節(jié)至5m/秒以上、26m/秒以下的范圍，使所述合金熔液的每單位寬度的供給速度達到3kg/min/cm以下。
7.如權(quán)利要求1所述的鐵基稀土磁鐵原料合金的制造方法，其中，包括下述工序形成含有至少包括R2Fe14B型化合物相、α-Fe相和強磁性鐵基硼化物相的3種以上的晶界相的組織，所述R2Fe14B型化合物相的平均晶粒直徑是20nm以上、200nm以下，所述α-Fe相和鐵基硼化物相的平均晶粒直徑在1nm以上、50nm以下的工序。
8.如權(quán)利要求1所述的鐵基稀土磁鐵原料合金的制造方法，其中，強磁性鐵基硼化物相存在于R2Fe14B型化合物相的晶界或者亞晶界中。
9.如權(quán)利要求7或8所述的鐵基稀土磁鐵原料合金的制造方法，其中，通過對所述急冷合金進行結(jié)晶化熱處理，形成所述組織。
10.如權(quán)利要求9所述的鐵基稀土磁鐵原料合金的制造方法，其中，所述結(jié)晶化熱處理包括將所述急冷合金在550℃以上、850℃以下的溫度保持30秒以上。
11.如權(quán)利要求10所述的鐵基稀土磁鐵原料合金的制造方法，其中，包括在所述結(jié)晶化熱處理前將所述急冷合金粉碎的工序。
12.如權(quán)利要求7或8所述的鐵基稀土磁鐵原料合金的制造方法，其中，所述鐵基硼化物含有Fe3B和/或Fe23B6。
13.如權(quán)利要求1所述的鐵基稀土磁鐵原料合金的制造方法，其中，所述元素M必須包含Nb。
14.如權(quán)利要求13所述的鐵基稀土磁鐵原料合金的制造方法，其中，與除了實質(zhì)上不含Nb、具有相同組成的鐵基稀土磁鐵原料合金相比，熔液的液相線溫度低10℃以上。
15.如權(quán)利要求14所述的鐵基稀土磁鐵原料合金的制造方法，其中，Nb的含量按原子比在0.1％以上、3％以下。
16.如權(quán)利要求1所述的鐵基稀土磁鐵原料合金的制造方法，其中，所述組成式中的C的組成比p滿足0.01≤p≤0.25的關(guān)系。
17.如權(quán)利要求14所述的鐵基稀土磁鐵原料合金的制造方法，其中，在供給所述引導(dǎo)裝置前的時刻使所述合金熔液的運動粘度在5×10-6(m2/秒)以下。
18.如權(quán)利要求16所述的鐵基稀土磁鐵原料合金的制造方法，其中，在所述合金熔液的凝固過程中最初析出的化合物相的凝固溫度，和所述組成比p是0時相比，降低5℃以上。
19.如權(quán)利要求18所述的鐵基稀土磁鐵原料合金的制造方法，其中，在所述冷卻工序中，在所述合金熔液的凝固工序中最初析出的化合物相是硼化鈦系化合物。
20.如權(quán)利要求1所述的鐵基稀土磁鐵原料合金的制造方法，其中，以10m/秒以上的表面圓周速度旋轉(zhuǎn)表面的中心線粗糙度Ra在20μm以下的冷卻輥，進行所述冷卻工序。
21.如權(quán)利要求1所述的鐵基稀土磁鐵原料合金的制造方法，其中，在所述冷卻工序中，將利用所述冷卻輥急冷的所述合金熔液的每1條液流的熔液急冷處理速度調(diào)節(jié)至0.7kg/min以上、不到4kg/min的范圍。
22.如權(quán)利要求1所述的鐵基稀土磁鐵原料合金的制造方法，其中，在所述冷卻工序中，通過所述引導(dǎo)裝置將所述合金熔液的1條液流的寬度調(diào)節(jié)至5mm以上、不到20mm。
23.如權(quán)利要求1所述的鐵基稀土磁鐵原料合金的制造方法，其中，將所述合金熔液的運動粘度調(diào)節(jié)至5×10-6m2/秒以下。
24.如權(quán)利要求1所述的鐵基稀土磁鐵原料合金的制造方法，其中，使所述引導(dǎo)裝置的表面溫度保持在300℃以上，以便所述合金熔液的運動粘度不超過5×10-6m2/秒。
25.如權(quán)利要求1所述的鐵基稀土磁鐵原料合金的制造方法，其中，使急冷合金的厚度達到50μm以上、200μm以下。
26.如權(quán)利要求1所述的鐵基稀土磁鐵原料合金的制造方法，其中，所述引導(dǎo)裝置由含有80體積％以上的Al2O3的材料構(gòu)成。
27.如權(quán)利要求1所述的鐵基稀土磁鐵原料合金的制造方法，其中，所述冷卻輥使用具有50W/m/K以上的導(dǎo)熱率的材料形成的基體材料。
28.如權(quán)利要求27所述的鐵基稀土磁鐵原料合金的制造方法，其中，所述冷卻輥具有由碳鋼、鎢、鐵、銅、鉬、鈹或者銅系合金形成的基體材料。
29.如權(quán)利要求1所述的鐵基稀土磁鐵原料合金的制造方法，其中，在所述冷卻輥的表面施有鉻、鎳、或者它們的組合鍍層。
30.一種鐵基永久磁鐵的制造方法，該制造方法包括準(zhǔn)備按照權(quán)利要求1所述的制造方法制成的鐵基稀土原料合金的工序；以及對所述鐵基稀土原料合金進行熱處理的工序。
31.一種粘結(jié)磁鐵的制造方法，該制造方法包括準(zhǔn)備按照權(quán)利要求1所述的制造方法制成的鐵基稀土原料合金的粉末，或者按照權(quán)利要求30所述的制造方法制成的鐵基稀土原料合金的粉末的工序；以及使用所述粉末制作粘結(jié)磁鐵的工序。
32.一種急冷合金，它是以組成式(Fe1-mTm)100-x-y-z-nQxRyTizMn(T是選自Co和Ni中的1種以上的元素，Q是選自B和C中的1種以上的元素，R是稀土金屬元素，M是選自Al、Si、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Pt、Pb、Au和Ag中的1種以上的元素)表示的、組成比(原子比)x、y、z、m、和n分別滿足10＜x≤20原子％、6≤y＜10原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5、以及0≤n≤5原子％的急冷合金，其厚度在50μm以上、200μm以下的范圍內(nèi)，在與厚度方向垂直的兩個端面上形成有結(jié)晶組織。
33.如權(quán)利要求32所述的急冷合金，其中，所述結(jié)晶組織含有平均粒徑在1nm以上、50nm以下的強磁性硼化物相以及平均粒徑在20nm以上、200nm以下的R2Fe14B型化合物相。
34.如權(quán)利要求32或33所述的急冷合金，其中，夾在所述兩端面的結(jié)晶組織中的區(qū)域存在非晶態(tài)部分。
35.如權(quán)利要求34所述的急冷合金，其中，厚度在80μm以上。
36.一種急冷合金，它是以組成式(Fe1-mTm)100-x-y-z-nQxRyTizMn(T是選自Co和Ni中的1種以上的元素，Q是選自B和C的1種以上的元素，R是稀土金屬元素，M是選自Al、Si、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Pt、Pb、Au和Ag中的1種以上的元素)表示的、組成比x、y、z、m、和n分別滿足10＜x≤20原子％、6≤y＜10原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5、以及0≤n≤5原子％的急冷合金，其厚度在60μm以上、150μm以下的范圍內(nèi)，退磁導(dǎo)磁率在1.1以上、2以下。
37.一種磁粉，它是以組成式(Fe1-mTm)100-x-y-z-nQxRyTizMn(T是選自Co和Ni中的1種以上的元素，Q是選自B和C的1種以上的元素，R是稀土金屬元素，M是選自Al、Si、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Pt、Pb、Au和Ag中的1種以上的元素)表示的、組成比x、y、z、m、和n分別滿足10＜x≤20原子％、6≤y＜10原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5、以及0≤n≤5原子％的磁粉，其平均粒徑在60μm以上、110μm以下，長軸尺寸對短軸尺寸的比在0.3以上、1以下，矯頑磁力HcJ在600kA/m以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米復(fù)合磁鐵及其制造方法。該方法包括:準(zhǔn)備以組成式(Fe
文檔編號H01F1/057GK1353427SQ0113502
公開日2002年6月12日 申請日期2001年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月13日
發(fā)明者金清裕和, 三次敏夫, 廣澤哲 申請人:住友特殊金屬株式會社