專利名稱：半導(dǎo)體器件的制造方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體器件的制造方法，更具體地說，涉及有效地應(yīng)用于構(gòu)成電容器電極的技術(shù)。
例如，DRAM(動態(tài)隨機(jī)存取存儲器)具有存儲單元選擇MISFET和與MISFET串連連接的數(shù)據(jù)存儲電容器。此數(shù)據(jù)存儲電容器通過依次淀積例如下電極硅、電容器介質(zhì)膜氧化鉭和上電極硅形成的。
例如，日本專利特開No.5-55464公開了一種方法，在多晶硅膜(下電極)上形成包含的鉭的鉭鎢膜，在氫和水蒸汽的混合氣體中選擇性地氧化此膜，由氧化鉭膜形成電荷存儲介質(zhì)。
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)致力于DRAM的研究和發(fā)展，并且驗(yàn)證了上述數(shù)據(jù)存儲電容器的各種結(jié)構(gòu)和制造方法。
隨著半導(dǎo)體集成電路器件的小型化，用來形成數(shù)據(jù)存儲電容器的面積也趨于減小，從而難以得到希望的電容量。因此，急需研究電極材料和電容器介質(zhì)材料以便得到大容量和小面積的數(shù)據(jù)存儲電容器。
這樣，本發(fā)明人已經(jīng)使用Ru膜作為數(shù)據(jù)存儲電容器的下電極，而且對其制造方法進(jìn)行了各種研究。這是因?yàn)榧词乖谛纬蓴?shù)據(jù)存儲電容器之后進(jìn)行熱處理，像Ru等鉑族金屬也不會形成像氮氧化硅膜那樣的低介電常數(shù)膜，并且由于是金屬，可以薄薄地形成，從而認(rèn)為適于增加電容量。
作為形成Ru膜的方法，例如可以使用以乙基環(huán)戊二烯基釕(Ru(C2H5C5H4)2)的四氫呋喃溶液和O2(氧)作為原料的CVD方法。
然而，在利用像這種有機(jī)化合物(乙基環(huán)戊二烯基釕)和氧之間反應(yīng)的膜形成方法中，有機(jī)化合物自身和有機(jī)化合物和氧的化合物留在了Ru膜中，從而導(dǎo)致Ru膜質(zhì)量的降低。
本發(fā)明的一個目的是提供一種能提高利用CVD法形成的金屬膜例如，構(gòu)成數(shù)據(jù)存儲電容器下電極的Ru膜等的質(zhì)量的技術(shù)。
本發(fā)明的另一個目的是通過形成好的金屬膜改進(jìn)半導(dǎo)體集成電路器件的性能。
通過本說明書的描述和附圖，本發(fā)明的上述和其它目的及新穎的特性將變得顯而易見。
通過本申請公開的本發(fā)明的典型形式實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)簡要說明如下。
1.根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法是這樣一種方法其中，利用一價(jià)或二價(jià)鉑族化合物作為原料和H2O作為催化劑，通過反應(yīng)在半導(dǎo)體襯底上形成鉑族金屬。
2.根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法包括步驟在半導(dǎo)體襯底上形成第一導(dǎo)體、在所述第一導(dǎo)體上形成第二導(dǎo)體和在所述第二導(dǎo)體上形成第三導(dǎo)體，其中利用一價(jià)或二價(jià)鉑族化合物作為原料、H2O作為催化劑通過反應(yīng)形成由鉑族金屬制成的第三導(dǎo)體。
3.根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法，其中利用鉑族化合物作為原料，H2O作為催化劑，通過歧化反應(yīng)在半導(dǎo)體襯底上形成鉑族金屬。
圖2是半導(dǎo)體襯底的主要部分的平面圖，此半導(dǎo)體襯底用于根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的半導(dǎo)體集成電路器件的制造方法中。
圖3是半導(dǎo)體襯底的主要部分截面圖，此半導(dǎo)體襯底用于根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的半導(dǎo)體集成電路器件的制造方法中。
圖4是半導(dǎo)體襯底的主要部分截面圖，此半導(dǎo)體襯底用于根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的半導(dǎo)體集成電路器件的制造方法中。
圖5是半導(dǎo)體襯底的主要部分截面圖，此半導(dǎo)體襯底用于根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的半導(dǎo)體集成電路器件的制造方法中。
圖6是半導(dǎo)體襯底的主要部分截面圖，此半導(dǎo)體襯底用于根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的半導(dǎo)體集成電路器件的制造方法中。
圖7是半導(dǎo)體襯底的主要部分截面圖，此半導(dǎo)體襯底用于根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的半導(dǎo)體集成電路器件的制造方法中。
圖8是半導(dǎo)體襯底的主要部分截面圖，此半導(dǎo)體襯底用于根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的半導(dǎo)體集成電路器件的制造方法中。
圖9是半導(dǎo)體襯底的主要部分截面圖，此半導(dǎo)體襯底用于根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的半導(dǎo)體集成電路器件的制造方法中。


圖10是半導(dǎo)體襯底的主要部分截面圖，此半導(dǎo)體襯底用于根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的半導(dǎo)體集成電路器件的制造方法中。
圖11是半導(dǎo)體襯底的主要部分截面圖，此半導(dǎo)體襯底用于根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的半導(dǎo)體集成電路器件的制造方法中。
圖12是半導(dǎo)體襯底的主要部分截面圖，此半導(dǎo)體襯底用于根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的半導(dǎo)體集成電路器件的制造方法中。
圖13顯示了在根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的半導(dǎo)體集成電路器件的制造方法中，用于形成Ru膜的反應(yīng)式。
圖14是半導(dǎo)體襯底的主要部分截面圖，此半導(dǎo)體襯底用于根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的半導(dǎo)體集成電路器件的制造方法中。
圖15是半導(dǎo)體襯底的主要部分截面圖，此半導(dǎo)體襯底用于根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的半導(dǎo)體集成電路器件的制造方法中。
圖16是半導(dǎo)體襯底的主要部分截面圖，此半導(dǎo)體襯底用于根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的半導(dǎo)體集成電路器件的制造方法中。
圖17是半導(dǎo)體襯底的主要部分平面圖，此半導(dǎo)體襯底用于根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的半導(dǎo)體集成電路器件的制造方法中。
圖18顯示了在根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的半導(dǎo)體集成電路器件的制造方法中，用于形成另一個Ru膜的反應(yīng)式。
圖19是半導(dǎo)體襯底的主要部分截面圖，此半導(dǎo)體襯底用于根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施例的半導(dǎo)體集成電路器件的制造方法中。
圖20是半導(dǎo)體襯底的主要部分截面圖，此半導(dǎo)體襯底用于根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施例的半導(dǎo)體集成電路器件的制造方法中。
圖21是半導(dǎo)體襯底的主要部分截面圖，此半導(dǎo)體襯底用于根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施例的半導(dǎo)體集成電路器件的制造方法中。
圖22是半導(dǎo)體襯底的主要部分截面圖，說明了根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施例的半導(dǎo)體集成電路器件的制造方法中。
圖23顯示了在根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施例的半導(dǎo)體集成電路器件的制造方法中，用于形成Ir膜的反應(yīng)式圖24是半導(dǎo)體襯底的主要部分截面圖，說明了根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施例的半導(dǎo)體集成電路器件的制造方法中。
圖25是半導(dǎo)體襯底的主要部分截面圖，說明了根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施例的半導(dǎo)體集成電路器件的制造方法中。
圖26是半導(dǎo)體襯底的主要部分截面圖，說明了根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施例的半導(dǎo)體集成電路器件的制造方法中。
圖27是說明用于本發(fā)明實(shí)施例中的Ru化合物和Ir化合物的圖表。
圖28是說明用于本發(fā)明實(shí)施例中的Ru化合物和Ir化合物的圖表。
最佳實(shí)施例的描述下面將基于附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。注意具有相同功能的部件在用于描述實(shí)施例的所有附圖中用相同的參考標(biāo)號表示，并省略了對其重復(fù)的描述。
(第一實(shí)施例)下面將利用圖1至17按照制造方法的工藝順序描述此實(shí)施例的DRAM的制造方法。
首先，如圖1所示，在半導(dǎo)體襯底1主表面上的元件隔離區(qū)形成元件隔離2，半導(dǎo)體襯底1例如由p型單晶硅制成。而且，在形成元件隔離2的同時，也形成了由元件隔離2圍繞的橢圓島狀有源區(qū)(L)，如圖2所示。在每個有源區(qū)(L)中形成了兩個存儲單元選擇MISFETsQs，每個都具有公共的源或漏。
以下列方式形成元件隔離2。即通過蝕刻半導(dǎo)體襯底1的表面形成深300nm至400nm的溝槽，在溝槽內(nèi)形成薄氧化硅膜。接著，利用CVD(化學(xué)汽相淀積)法在半導(dǎo)體襯底1和溝槽內(nèi)形成氧化硅膜4(大約600nm厚)。此后，利用CMP(化學(xué)機(jī)械拋光)法回拋氧化硅膜4。
然后，通過將B(硼)離子注入到半導(dǎo)體襯底1中形成p阱3，接著用HF(氫氟酸)清洗溶液清洗p阱3的表面。此后，對半導(dǎo)體襯底1進(jìn)行熱氧化，從而在p阱3(每個有源區(qū)L)的表面上形成大約6nm厚的柵介質(zhì)膜5。
然后，在柵介質(zhì)膜5的上部形成柵極6，如圖3所示。每個柵極6都以下列方式形成。即，依次在柵介質(zhì)膜5上淀積用P(磷)等摻雜的n型多晶硅膜(大約70nm厚)、由WN(氮化鎢)或TiN(氮化鈦)制成的阻擋金屬膜(大約5nm-10nm厚)、W(鎢)膜(大約100nm厚)和氮化硅膜7(大約150nm厚)。此后，利用光致抗蝕劑膜(未示出)作為掩模干蝕這些膜。在這種情況下，通過CVD法淀積多晶硅膜和氮化硅膜7，利用濺射法淀積阻擋金屬膜和鎢膜。每個柵極6都起到字線(WL)的作用。接著，進(jìn)行濕氫的氧化，以便在構(gòu)成每個柵極6的n型多晶硅膜的側(cè)壁上形成薄的氧化硅膜。濕氫氧化能夠選擇地僅在硅上形成氧化膜。
然后，如圖4所示，將As(砷)或P(磷)離子注入到p阱3中，以便在位于每個柵極6兩側(cè)的p阱3中形成n型半導(dǎo)體區(qū)8(源和漏)。通過上述步驟，存儲單元選擇MISFET Qs就幾乎形成了。
然后，利用CVD法在半導(dǎo)體襯底1上淀積氮化硅膜9(50nm厚)和氧化硅膜10(大約600nm厚)。接著，利用CMP法整平氧化硅膜10的表面。此后，用光致抗蝕劑膜(未示出)作為掩模干蝕氧化硅膜10和氮化硅膜9，從而在存儲單元選擇MISFET Qs的n型半導(dǎo)體區(qū)8(源和漏)上形成接觸孔11和12。在對氮化硅膜蝕刻選擇性高的條件下進(jìn)行氧化硅膜10的蝕刻，在對硅和氧化硅膜蝕刻選擇性高的條件下進(jìn)行氮化硅膜9的蝕刻。這樣，與柵極6(字線)自對準(zhǔn)地形成了接觸孔11和12。
然后，在接觸孔11和12中，形成了栓塞13，如圖5所示。以下列方式形成栓塞13。即，通過利用CVD法在氧化硅膜10的表面上淀積用P(磷)摻雜的n型多晶硅膜，將此n型多晶硅膜埋在接觸孔11和12中。此后，利用CMP法(或背蝕)除去接觸孔11和12外側(cè)的n型多晶硅膜。然后，通過熱處理使栓塞13中的雜質(zhì)(磷)擴(kuò)散進(jìn)n型半導(dǎo)體區(qū)8(源和漏)，從而可以減小n型半導(dǎo)體區(qū)8(源和漏)和栓塞13之間的每個接觸電阻。
然后，利用CVD法在氧化硅膜10上淀積氧化硅膜14(大約150nm厚)。此后，用光致抗蝕劑膜(未示出)作為掩模干蝕位于每個接觸孔11上的氧化硅膜14，從而形成每個通孔15。
然后，在每個通孔15中形成栓塞16。栓塞16以下列方式形成。即，例如通過濺射法，在氧化硅膜14上淀積由Ti膜和TiN膜的疊層膜制成的阻擋金屬膜。接著，利用CVD法在阻擋金屬膜上淀積W膜，從而將這些膜埋在每個通孔15中，此后，利用CMP法除去位于每個通孔15外側(cè)的膜。通過栓塞13和16連接存儲單元選擇MISFET Qs的n型半導(dǎo)體區(qū)8(源和漏)和后面描述的位線BL。
然后，在氧化硅膜14和每個栓塞16上形成每個位線BL。以下列方式形成位線BL，即，利用濺射法在氧化硅膜14上淀積TiN膜(大約10nm厚并且未示出)。接著，利用CVD法在TiN膜上淀積W膜(大約50nm厚)。此后，用光致抗蝕劑膜(未示出)作為掩模干蝕這些膜。
然后，如圖6所示，利用CVD法在每個位線BL上淀積氧化硅膜17(大約300nm厚)，接著利用CMP法整平其表面。然后，利用CVD法在氧化硅膜17上淀積氮化硅膜18(大約50nm厚)。
然后，干蝕氮化硅膜18和氧化硅膜17等，從而在每個其中掩埋了栓塞13的接觸孔12的上部形成通孔19。
形成每個通孔19，使其具有比形成在它下面的每個接觸孔12的直徑更小的直徑。在這種情況下，每個接觸孔19的直徑大約為0.1μm。更具體地說，以下列方式形成通孔19，即，利用CVD法在氮化硅膜18上淀積多晶硅膜20，接著，干蝕用來形成每個通孔19的區(qū)中的多晶硅膜20，以便形成孔(直徑大約為0.18μm)。此后，進(jìn)一步將多晶硅膜(未示出)淀積在多晶硅膜20上。然后，各向異性蝕刻位于多晶硅膜20上的多晶硅膜，以便在每個孔的側(cè)壁上形成側(cè)壁隔離層21。接著，利用多晶硅膜20和側(cè)壁隔離層21作為硬掩模(hard masks)干蝕位于孔底部的氮化硅膜18和氧化硅膜17及14。
然后，在利用干蝕除去多晶硅膜20和每個側(cè)壁隔離層21之后，在每個通孔19中形成栓塞22，如圖7所示。每個栓塞22都以下列方式形成。即，利用CVD法在氮化硅膜18上淀積用P摻雜的n型多晶硅膜，從而將其埋置在每個通孔19中。此后，利用CMP法(或背蝕)除去位于每個通孔19外側(cè)的n型多晶硅膜。此時，多晶硅膜被過拋光(或過蝕)，從而使每個栓塞22的表面高度比每個通孔19的最上部分低。注意，栓塞22可以通過使用W膜形成。
然后，如圖8所示，在栓塞22上形成阻擋層23。阻擋層23以下列方式形成。即，在利用濺射法在氮化硅膜18上淀積WN膜之后，利用CMP法(或干蝕)除去位于每個通孔19外側(cè)的WN膜。形成阻擋層23以便防止在后面描述的制造工藝中，由于進(jìn)行熱處理而引起構(gòu)成每個下電極30A的Ru(釕)和構(gòu)成每個栓塞的22的多晶硅出現(xiàn)不希望的硅化物反應(yīng)。注意，此阻擋層23可以由W膜、TiN膜、Ta(鉭)膜或TaN(氮化鉭)膜制成。
此后，在阻擋層23上形成了數(shù)據(jù)存儲電容器C，此電容器C由Ru膜30構(gòu)成的每個下電極30A、氧化鉭膜32構(gòu)成的電容器介質(zhì)膜和W膜/Ru膜構(gòu)成的每個上電極33構(gòu)成。
下面將參考圖9-17詳細(xì)描述形成數(shù)據(jù)存儲電容器C的工藝。這些圖示意性地顯示了在一個栓塞22上形成數(shù)據(jù)存儲電容器C的區(qū)域。
如圖9所示，在阻擋層23和氮化硅膜18上形成氧化硅膜24。數(shù)據(jù)存儲電容器C的一個下電極形成在孔(凹部)中，所述孔形成在氧化硅膜24中。需要形成厚的氧化硅膜24(大約0.8μm)以便增加下電極的表面積和在其內(nèi)存儲電荷的量。例如，通過利用氧和四乙氧基硅烷(TEOS)作為源氣的等離子CVD法淀積氧化硅膜24。此后，如果需要，利用CMP法整平其表面。
然后，利用濺射法在氧化硅膜24上淀積大約200nm厚的W膜。接著，在W膜上覆蓋抗反射膜，從而形成硬掩模26。由于對氧化硅膜24的蝕刻選擇性比對光致抗蝕劑膜的蝕刻選擇性高，因此，在蝕刻厚的氧化硅膜24中使用此硬掩模26(W膜)作為掩模。
然后，如圖10所示，在硬掩模26上形成光致抗蝕劑膜(未示出)，利用此光致抗蝕劑膜作為掩模干蝕此硬掩模。接著，利用硬掩模26作為掩模干蝕氧化硅膜24，從而形成深孔(凹部)27。位于一個通孔19中的阻擋層23的表面暴露于深孔(凹部)27的底表面。
然后，在利用包含過氧化氫的水溶液除去留在氧化硅膜24上的硬掩模26之后，利用濺射法在氧化硅膜24上和孔27中淀積WN膜29(大約15nm厚)，如圖11所示。由于WN膜對作為基底的氧化硅膜24和后面描述的Ru膜30具有好的粘結(jié)性，使用此WN膜29作為粘結(jié)層。注意，如果通過改進(jìn)后面描述的Ru膜30的膜形成方法和/或條件可以充分得到氧化硅膜24和Ru膜30之間的粘結(jié)強(qiáng)度，可以省略形成粘結(jié)層的步驟。
然后，如圖12所示，利用CVD法在WN膜29上淀積Ru膜30(大約30nm厚)。然而，在利用CVD法淀積Ru膜之前，先利用濺射法形成大約15nm厚的Ru膜(未示出)。這是因?yàn)槔脼R射法形成的膜成為晶種，使利用CVD法形成的Ru膜30有效生長。
此Ru膜30可以使用例如，包含作為原料的Ru的有機(jī)化合物的Ru(ACAC)(TMVS)2的四氫呋喃溶液、H2O作為催化劑、利用CVD法形成。在這種情況下，ACAC指的是乙酰丙酮化物(CH3COCHCOCH3)-，TMVS指的是三甲基乙烯基硅烷(CH2CHSi(CH3)3)。注意ACAC和TMVS的結(jié)構(gòu)式示于圖27。
使包含Ru化合物的四氫呋喃溶液汽化和歧化，從而形成Ru膜。如圖13所示，形成Ru膜的主反應(yīng)是Ru(ACAC)(TMVS)2生成Ru、Ru(ACAC)3和TMVS。在反應(yīng)中，Ru(ACAC)(TMVS)2中的Ru為一價(jià)，將生成的Ru為零價(jià)，Ru(ACAC)3中的Ru為三價(jià)。更具體地說，從一價(jià)的Ru化合物中生成了零價(jià)Ru和三價(jià)Ru。這種一種物質(zhì)由兩個或多個分子構(gòu)成并被氧化、還原和/或其它反應(yīng)，結(jié)果生成兩種或多種物質(zhì)的反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)。
而且，在此反應(yīng)中不消耗水，水具有催化功能，因此通過給反應(yīng)體系添加水增加了其反應(yīng)速度。考慮水被吸收到材料上，并促進(jìn)反應(yīng)。注意，由于進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)室是排出物質(zhì)的，因此需要與作為主要材料的Ru(ACAC)(TMVS)2相似地適當(dāng)供應(yīng)水。此外，一旦反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行，就從反應(yīng)體系中排出Ru(固態(tài))。因此，反應(yīng)按圖13所示的反應(yīng)式向右進(jìn)行。
在上述實(shí)施例中，由于采用使用Ru(ACAC)(TMVS)2[Ru一價(jià)]作為原料的歧化反應(yīng)來形成Ru膜，因此可以得到高質(zhì)量的Ru膜。而且，由于添加水作為催化劑，能夠增加反應(yīng)速度。
還可以使Ru有機(jī)化合物溶液例如包含二茂合釕(Ru(C2H5)2)的四氫呋喃溶液等汽化并與O2反應(yīng)，從而形成Ru膜。然而，這種情況是這樣一種反應(yīng)，即通過不氧化Ru的不完全燃燒產(chǎn)生Ru。結(jié)果，除了其碳、氫和氧化合物，通過反應(yīng)產(chǎn)生的有機(jī)化合物及其氧化物都吸收在Ru膜中，這會引起Ru膜的質(zhì)量退化。此外，通過此后將進(jìn)行的熱處理，例如，用于使Ru膜致密的熱處理等，使吸收在Ru膜中的其碳、氫、氧化合物汽化，引起Ru膜的質(zhì)量退化。此外，Ru膜中的氧和氧化合物氧化起粘結(jié)層作用的WN膜29和阻擋層23，引起栓塞22和下電極(Ru膜30)之間的導(dǎo)電失效。尤其是，如上所述，當(dāng)栓塞22具有小直徑時，這種導(dǎo)電失效頻繁發(fā)生。
相反，根據(jù)此實(shí)施例，采用利用Ru(ACAC)(TMVS)2[Ru一價(jià)]作為原料和水作為催化劑的歧化反應(yīng)來形成Ru膜。因此，能夠減少將吸收在Ru膜中副產(chǎn)物，例如碳、氫及其化合物。更具體地說，即使吸收在Ru膜中的碳、氫和氧化合物通過后面進(jìn)行的熱處理(例如用于使Ru膜致密的熱處理等)汽化，由于可以形成具有好的結(jié)晶性能的Ru膜，那么在其汽化量小的情況下，也可以保持Ru膜的質(zhì)量。而且，即使在后面描述的對形成在下電極(Ru膜30)上的電容器介質(zhì)膜進(jìn)行熱處理時，也能夠減小由于Ru膜中碳等的汽化而引起的膜收縮，因此防止電容器介質(zhì)膜的破裂。結(jié)果，可以提高數(shù)據(jù)存儲電容器C的特性。此外，可以減少包含在Ru膜中的氧和氧化合物的量，并且可以防止栓塞22和下電極(Ru膜30)之間的導(dǎo)電失效。
還可以通過添加H2到Ru(ACAC)(TMVS)2[Ru一價(jià)]和H2O的兩體系中進(jìn)行H2的還原反應(yīng)。然而，在這種情況下，由于需要使用三種氣體(Ru(ACAC)(TMVS)2、H2O和H2)，因此，用于連接到CVD設(shè)備的氣體管道的布局變得復(fù)雜。此外，由于H2具有寬范圍的爆炸極限，因此需要小心處理H2。
相反，根據(jù)此實(shí)施例，采用利用Ru(ACAC)(TMVS)2[Ru一價(jià)]作為原料和水作為催化劑的歧化反應(yīng)來形成Ru膜。因此，能夠減少反應(yīng)中所需要的氣體種類。而且，由于不使用H2，能夠增加反應(yīng)的安全性。注意，如果H2的濃度為4％或更低，不在爆炸范圍的極限內(nèi)。因此，如果使用這種濃度的H2，同樣可以加強(qiáng)安全性。
此外，由于此歧化反應(yīng)甚至在等于或低于250℃的溫度下進(jìn)行，因此，可以防止所述Ru膜下面的金屬膜(例如，WN膜(粘結(jié)層)、阻擋層(WN膜)和栓塞(硅膜))氧化。
然后，在氮?dú)夥罩?00℃進(jìn)行熱處理1分鐘，以便使Ru膜30致密。
然后，如圖14所示，在將光致抗蝕劑膜(未示出)覆蓋在Ru膜30上并對其整個表面曝光之后，通過顯影使光致抗蝕劑膜(未示出)留在孔27中。將此光致抗蝕劑膜用作保護(hù)膜，起到防止孔27內(nèi)部(側(cè)壁上和底部)的Ru膜30在下一步中被除去，所述下一步是利用干蝕除去氧化硅膜24上不需要的Ru膜30的步驟。接著，利用光致抗蝕劑作為掩模進(jìn)行干蝕，以便除去位于氧化硅24上的Ru膜30，從而形成下電極30A。然后，除去留在孔27中的光致抗蝕劑膜。
然后，在其中形成了Ru膜30A的孔27的內(nèi)部和氧化硅24上淀積大約10nm的、將作為電容器介質(zhì)膜的氧化鉭膜32。利用五乙氧基鉭(Ta(OC2H5)5)和氧作為原料通過CVD法淀積氧化鉭膜32。
利用CVD法淀積的此氧化鉭膜32為非晶態(tài)，因此通過進(jìn)行熱處理(退火)使其結(jié)晶。參考標(biāo)號32a表示結(jié)晶的氧化鉭膜(圖15)。而且，通過此熱處理，可以修復(fù)氧化鉭膜中的缺陷，這樣可以減小漏電流。注意，由于Ru膜具有如上所述的好的結(jié)晶性能，因此可以減小該熱處理時Ru膜的收縮，從而防止氧化鉭膜32的破裂。
然后，在氧化鉭膜32上形成上電極33，如圖16所示。上電極33例如通過利用CVD法在氧化鉭膜32上淀積Ru膜33a(大約70nm厚)和W膜33b(大約100nm厚)形成。Ru膜33a可以與Ru膜30類似地形成。使用W膜33b來減小上電極33和上層布線之間的接觸電阻。
通過上述步驟，就完成了數(shù)據(jù)存儲電容器C的制造，此數(shù)據(jù)存儲電容器C由由Ru膜30制成的下電極30A、由氧化鉭膜32a制成的電容器介質(zhì)膜和由W膜33b/Ru膜33a制成的上電極33構(gòu)成，由存儲單元MISFET Qs和與其串連連接的數(shù)據(jù)存儲電容器C構(gòu)成的DRAM的存儲單元也幾乎完成了。圖17是已經(jīng)形成了數(shù)據(jù)存儲電容器C之后所示的半導(dǎo)體集成電路的平面圖。圖8對應(yīng)于例如，沿圖17的A-A線得到截面圖。
此后，由氧化硅膜等制成的隔層介質(zhì)膜34形成在數(shù)據(jù)存儲電容器C上，并且由大約由兩層構(gòu)成的Al布線形成在隔層介質(zhì)膜上，鈍化膜形成在Al布線的最上層上。但是，省略了對其的說明。
根據(jù)上述實(shí)施例，采用利用Ru(ACAC)(TMVS)2[Ru一價(jià)]作為原料和水作為催化劑的歧化反應(yīng)來形成Ru膜。因此，可以減少帶入到Ru膜中的副產(chǎn)物，并且改進(jìn)了Ru膜的質(zhì)量。
結(jié)果，可以提高數(shù)據(jù)存儲電容器C的特性和存儲單元的特性。此外，即使在精細(xì)的存儲單元結(jié)構(gòu)中，也可以確保所希望的電容量。
在此實(shí)施例中，已經(jīng)由利用一價(jià)的Ru化合物形成的Ru膜形成了下電極，但下電極也可以由利用二價(jià)Ru的化合物形成的Ru膜來形成。作為二價(jià)Ru的化合物，例如有Ru(ACAC)2(TMVS)等。作為此時引起的主反應(yīng)，考慮是例如圖18所示的反應(yīng)。
圖28總結(jié)了用于歧化反應(yīng)的Ru化合物(RuAxBy)。如圖28所示，Ru化合物(RuAxBy)中的“A”對應(yīng)于具有在由酮組成的碳之間局域化的電子的原子團(tuán)，所述酮例如是乙酰丙酮衍生物，“B”對應(yīng)于由雙鍵配位的分子，例如上述TMVS、TEVS(三乙基乙烯基硅烷(triethylvinylsilane))或COD?！皒”和“y”的每個值都隨著Ru所取得的氧化數(shù)變化。
(第二實(shí)施例)在第一實(shí)施例中，下電極已經(jīng)用Ru形成。然而，下電極也可以用Ir(銥)形成。
下面將描述根據(jù)此實(shí)施例的DRAM的制造方法。注意，由于第二實(shí)施例中阻擋層23的形成步驟與第一實(shí)施例中參考圖1至8所描述的相似，因此省略了對這部分的描述。
隨后，在阻擋層23上形成了由下電極、電容器介質(zhì)膜和上電極33構(gòu)成的數(shù)據(jù)存儲電容器C，電容器C的下電極30A由Ir膜230制成，電容器介質(zhì)膜由氧化鉭膜32制成，上電極33由W膜/Ir膜制成。
下面將參考圖19至26詳細(xì)描述數(shù)據(jù)存儲電容器C的形成工藝。這些圖示意性地顯示了用于在栓塞22上形成存儲電容器C的預(yù)定區(qū)域。
與第一實(shí)施例類似，在阻擋層23和氮化硅膜18上形成了氧化硅膜24，如圖19所示。然后，在氧化硅膜24上形成了硬掩模26。然后，利用硬掩模26作為掩模干蝕氧化硅膜24，從而形成深孔(凹部)27，如圖20所示。將埋置在通孔19中的阻擋層23的表面暴露于深孔(凹部)27的底表面。
然后，利用包含過氧化氫的水溶液除去留在氧化硅膜24上的硬掩模26。此后，如圖21所示，與第一實(shí)施例類似，利用濺射法在氧化硅膜24上和孔27的內(nèi)部淀積WN膜29(大約15nm厚)。此WN膜29對作為基底的氧化硅膜24和后面描述的Ir膜230具有優(yōu)異的粘結(jié)性，因此利用此WN膜29作為粘結(jié)層。
然后，如圖22所示，利用CVD法在WN膜29上淀積Ir膜230(大約30nm厚)。然而，在利用此CVD法淀積此Ir膜之前，已經(jīng)利用濺射法形成了大約15nm厚的Ir膜(未示出)。這是因?yàn)槔脼R射法形成膜成為晶種，從而使利用濺射法形成的Ir膜230有效地生長。
例如，可以通過利用作為Ir有機(jī)化合物的Ir(THD)(COD)作為原料、利用H2O作為催化劑形成此Ir膜230。在這種情況下，THD指的是2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮((CH3)3CCOCHCOC(CH3)3)-，COD指的是1，5-環(huán)辛二烯(C8H12)。注意，THD和COD的每個結(jié)構(gòu)式示于圖27。
使此Ir化合物汽化和歧化，從而形成Ir膜?？紤]在形成Ir膜引起的主反應(yīng)例如是這樣一種反應(yīng)Ir(THD)(COD)生成Ir、Ir(THD)3和COD。在這種情況下，Ir(THD)(COD)的Ir為一價(jià)，將生成的Ir為零價(jià)，Ir(THD)3的Ir為三價(jià)。更具體地說，此歧化反應(yīng)出現(xiàn)了由包含一價(jià)Ir的Ir化合物產(chǎn)生零價(jià)的Ir和包含三價(jià)Ir的Ir化合物。
而且，H2O在此反應(yīng)中不消耗并且起到一種催化劑的作用，通過將H2O添加到反應(yīng)體系中，增加了其反應(yīng)速度?？紤]H2O被吸收到材料上，因此促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。注意，由于排出了進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)室，因此需要適當(dāng)供應(yīng)類似于作為主要材料的Ir(THD)(COD)的H2O。此外，一旦反應(yīng)開始，Ir(固態(tài))由反應(yīng)體系中排出。因此，反應(yīng)按圖23所示的反應(yīng)式向右進(jìn)行。
根據(jù)上述實(shí)施例，由于利用Ir(THD)(COD)[Ir一價(jià)]作為原料、利用H2O作為催化劑形成此Ir膜?？梢耘c第一實(shí)施例中所描述的Ru膜一樣形成高質(zhì)量的Ir膜。
更具體地說，可以減少吸收在Ir膜中的副產(chǎn)物，例如碳、氫及其化合物，并且可以形成具有好的結(jié)晶性能的Ir膜。結(jié)果，即使通過此后進(jìn)行的熱處理例如用于使Ir膜致密的熱處理等，使吸收在Ir膜中的碳、氫和氧化合物汽化，也可以由于其汽化量小而保持Ir膜的質(zhì)量。而且，甚至在熱處理后面描述的形成在下電極(Ir膜230)上的電容器介質(zhì)膜時，也能夠減小由包含在Ir膜中的碳等的汽化而引起的膜收縮，從而防止電容器介質(zhì)膜的破裂。結(jié)果，可以提高數(shù)據(jù)存儲電容器C的特性。此外，可以減少包含在Ir膜中的氧和氧化合物的含量，防止栓塞22和下電極(Ir膜230)之間的導(dǎo)電失效。
此外，例如，由于Ir(THD)(COD)的升華溫度在115℃至140℃范圍內(nèi)，而起此歧化反應(yīng)甚至在等于或低于250℃的溫度下進(jìn)行，可以防止位于所述Ir膜下面的金屬膜氧化(例如，WN膜(粘結(jié)層)、阻擋層(WN膜)和栓塞(硅膜))。
然后，在氮?dú)夥罩?00℃進(jìn)行1分鐘的熱處理，以便使Ir膜230致密。
然后，如圖24所示，在將光致抗蝕劑膜(未示出)覆蓋在Ir膜230上并對其整個表面曝光之后，通過顯影使光致抗蝕劑膜(未示出)留在孔27中。將此光致抗蝕劑膜用作保護(hù)膜，起到防止孔27內(nèi)部(側(cè)壁上和底部)的Ir膜230在下一步中被除去，所述下一步是利用干蝕除去氧化硅膜24上不需要的Ir膜230的步驟。接著，利用光致抗蝕劑作為掩模進(jìn)行干蝕，以便除去氧化硅24上的Ir膜230，從而形成下電極30A。然后，除去孔27中的光致抗蝕劑膜。
然后，在其中形成了下電極30A的孔27的內(nèi)部和氧化硅24上淀積將作為電容器介質(zhì)膜的氧化鉭膜32。利用五乙氧基鉭(Ta(OC2H5)5)和氧作為原料通過CVD法淀積氧化鉭膜32。
利用CVD法淀積的此氧化鉭膜32為非晶態(tài)，因此通過進(jìn)行熱處理(退火)使其結(jié)晶。參考標(biāo)號32a表示結(jié)晶的氧化鉭膜(圖25)。而且，通過此熱處理，可以修復(fù)氧化鉭膜中的缺陷，減小漏電流。注意，由于Ir膜具有如上所述的好的結(jié)晶性能，因此可以減小熱處理時Ir膜的收縮，防止氧化鉭膜32的破裂。
然后，如圖26所示，在氧化鉭膜32上形成上電極33。上電極33例如通過利用CVD法在氧化鉭膜32上淀積Ir膜233a(大約70nm厚)和W膜33b(大約100nm厚)形成。Ir膜233a可以與Ir膜230類似地形成。使用W膜33b來減小上電極33和上層布線之間的接觸電阻。
通過上述步驟，就完成了數(shù)據(jù)存儲電容器C的制造，此數(shù)據(jù)存儲電容器C由由Ir膜230制成的下電極30A、由氧化鉭膜32制成的電容器介質(zhì)膜和由W膜33b/Ir膜233a制成的上電極33構(gòu)成，并且由存儲單元選擇MISFET Qs和與其串連連接的數(shù)據(jù)存儲電容器C構(gòu)成的DRAM的存儲單元也幾乎完成了(參見圖17)。
此后，由氧化硅膜等制成的隔層介質(zhì)膜34形成在數(shù)據(jù)存儲電容器C上，并且由大約兩層構(gòu)成的Al布線形成在該隔層介質(zhì)膜上，鈍化膜形成在Al布線的最上層上。但是，省略了對其的說明。
根據(jù)上述實(shí)施例，采用利用Ir(THD)(COD)[Ir一價(jià)]作為原料和水作為催化劑的歧化反應(yīng)來形成Ir膜。因此，可以減少將引入到Ir膜中的副產(chǎn)物，并且改進(jìn)了Ir膜的質(zhì)量。
結(jié)果，可以提高數(shù)據(jù)存儲電容器C和存儲單元的各自的特性。此外，即使在精細(xì)的存儲單元結(jié)構(gòu)中，也可以確保所希望的電容量。
在此實(shí)施例中，利用Ir(THD)(COD)[Ir一價(jià)]作為原料形成了Ir膜。然而，Ir(ACAC)(COD)等也作為一價(jià)Ir化合物的例子。而且，可以通過利用二價(jià)Ir的化合物以及一價(jià)Ir化合物形成的Ir膜形成下電極。例如，Ir膜可以利用下列歧化反應(yīng)形成，即利用二價(jià)Ir化合物產(chǎn)生零價(jià)的Ir和三價(jià)Ir的化合物的反應(yīng)。
在這種情況下，圖28總結(jié)了用于歧化反應(yīng)的Ir化合物(IrAxBy)。如圖28所示，Ir化合物(IrAxBy)中的“A”對應(yīng)于具有在由酮組成的碳之間局域化的電子的原子團(tuán)，所述酮例如是乙酰丙酮衍生物，“B”對應(yīng)于由雙鍵配位的分子，例如上述TMVS或COD。“x”和“y”的每個值都隨著Ir所取得的氧化數(shù)變化。
在第一和第二實(shí)施例中，已經(jīng)分別利用Ru化合物和Ir化合物形成了Ru膜和Ir膜。然而，本發(fā)明廣泛應(yīng)用于由所謂的鉑族金屬(鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銥(Ir)、銠(Rh)、鋨(Os))制成的金屬膜的形成。而且，在第一和第二實(shí)施例中，已經(jīng)利用其氧化數(shù)為一或二價(jià)的化合物形成了金屬膜。然而，用于本發(fā)明的氧化數(shù)并不限于此。更具體地說，由于利用H2O作為催化劑使具有氧化數(shù)A的鉑族有機(jī)化合物反應(yīng)，生成鉑族金屬(氧化數(shù)＝0)和具有氧化數(shù)B(B＞A)的鉑族化合物，因此可以形成高質(zhì)量的鉑族金屬膜。
前面已經(jīng)基于實(shí)施例詳細(xì)描述了本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施例，不用說，在不離開本發(fā)明的范圍的情況下，可以作出各種變化和修改。
現(xiàn)在將在本申請中公開的本發(fā)明的典型方案所實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)簡要說明如下。
1.利用一價(jià)或二價(jià)鉑族化合物作為原料和H2O作為催化劑，通過反應(yīng)在半導(dǎo)體襯底上形成鉑族金屬。因此，可以形成高質(zhì)量的鉑族化合物膜。而且，由于添加H2O作為催化劑，能夠增加其反應(yīng)速度。
2.在形成第一導(dǎo)體、在所述第一導(dǎo)體上形成第二導(dǎo)體和此后在所述第二導(dǎo)體上形成第三導(dǎo)體的步驟中，利用一價(jià)或二價(jià)鉑族金屬作為原料、H2O作為催化劑在第二導(dǎo)體上形成了由鉑族金屬制成的第三導(dǎo)體。因此，可以形成高質(zhì)量的鉑族化合物膜。此外，改進(jìn)了鉑族金屬膜的特性，因此可以防止第一導(dǎo)體和第二導(dǎo)體的氧化。
結(jié)果，可以提高數(shù)據(jù)存儲電容器和存儲單元的各自的特性。此外，即使在精細(xì)的存儲單元結(jié)構(gòu)中，也可以確保所希望的電容量。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體器件的制造方法，包括步驟在半導(dǎo)體襯底上形成鉑族金屬，其中利用一價(jià)或二價(jià)鉑族化合物作為原料和H2O作為催化劑，通過反應(yīng)形成鉑族金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述鉑族金屬是釕(Ru)和銥(Ir)之一。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述鉑族化合物是Ru的乙酰丙酮衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述鉑族化合物是Ir的乙酰丙酮衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述形成鉑族金屬的步驟是在250℃或更低的溫度下進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用所述鉑族金屬作為電容器的電極。
7.一種半導(dǎo)體器件的制造方法，包括步驟(a)在半導(dǎo)體襯底上形成第一導(dǎo)體；(b)在所述第一導(dǎo)體上形成第二導(dǎo)體；(c)在所述第二導(dǎo)體上形成第三導(dǎo)體，其中利用一價(jià)或二價(jià)鉑族化合物作為原料和H2O作為催化劑，通過反應(yīng)形成由鉑族金屬構(gòu)成的第三導(dǎo)體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述第一導(dǎo)體由多晶硅和鎢之一構(gòu)成。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述第二導(dǎo)體由鎢、氮化鎢、鉭、氮化鉭和氮化鈦之一構(gòu)成。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述形成由鉑族金屬制成的第三導(dǎo)體的步驟是在250℃或更低的溫度下進(jìn)行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中使用所述第三導(dǎo)體作為構(gòu)成電容器的電極。
12.一種半導(dǎo)體器件的制造方法，包括步驟在襯底上形成鉑族金屬，其中利用鉑族化合物作為原料和H2O作為催化劑，通過歧化反應(yīng)形成所述鉑族金屬。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述鉑族金屬是釕(Ru)和銥(Ir)之一。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中使用所述鉑族金屬作為構(gòu)成電容器的電極。
全文摘要
通過CVD法形成改進(jìn)了膜質(zhì)量的金屬膜，例如構(gòu)成數(shù)據(jù)存儲電容器下電極的Ru膜等。更具體地說，使用H
文檔編號H01L21/8242GK1400639SQ0212729
公開日2003年3月5日 申請日期2002年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月31日
發(fā)明者鈴樹正恭 申請人:株式會社日立制作所, 日本電氣株式會社