專利名稱：釩基固溶體貯氫合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬功能材料及其制備方法，適用于釩基固溶體貯氫合金和鈦基貯氫合金的制備。
背景技術(shù)：
釩基固溶體貯氫合金是一種具有廣泛用途的新型能源材料和功能材料。由于它具有可逆貯氫量大、吸放氫速度快等優(yōu)點(diǎn)，已在氫的貯存、壓縮、氫的同位素分離等領(lǐng)域獲得了應(yīng)用。近年來為開發(fā)大容量的二次電池，國內(nèi)外又開發(fā)了一系列用于二次電池的釩基固溶體型貯氫合金，其中典型的合金有V35Ti25Cr40，其中元素下標(biāo)數(shù)字為合金中元素重量百分含量；V3TiNi0.56Mx，其中Mx為Al、Cr、Co、Cu、Si、Mo、Nb、Hf、Ta、Mn、Fe、Zr中的一種或多種元素的組合，該合金中各元素下標(biāo)數(shù)字及x為合金中元素原子個(gè)數(shù)比，x＝0.046～0.24。目前釩基固溶體貯氫合金主要是以純度大于99％的純金屬為原料，用真空(或氬氣氣氛下)感應(yīng)熔煉法和真空電弧熔煉法制備，由于純金屬釩價(jià)格昂貴，所用設(shè)備真空感應(yīng)爐和真空電弧爐結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制備過程能耗高，使釩基固溶體貯氫合金的價(jià)格極高，嚴(yán)重限制了釩基固溶體貯氫合金的大規(guī)模開發(fā)應(yīng)用。
利用自蔓延高溫合成法制備釩基固溶體貯氫合金的文獻(xiàn)，至今尚未見有關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種釩基固溶體貯氫合金及其制備方法，以實(shí)現(xiàn)大幅度降低該合金的制備成本，且方法易操作，可在大氣氣氛下制備該合金。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明技術(shù)方案是1、原料選擇與處理原料為五氧化二釩，其純度V2O5≥98.0％；二氧化鈦，其純度TiO2≥98.0％；三氧化二鉻，其純度Cr2O3≥98.0％；純金屬鎳粉和鋁粉，純度都應(yīng)等于大于98.0％；石灰粉，其純度CaO≥95.0％；前述原料粒度都應(yīng)大于零小于3.0mm。
2、制作反應(yīng)器反應(yīng)器內(nèi)襯用含MgO等于大于98.0％的鎂質(zhì)耐火材料制作，反應(yīng)器內(nèi)襯高H與直徑D的比值控制在H/D＝0.8～1.5，內(nèi)襯壁厚δ為15～120mm。制備合金前反應(yīng)器內(nèi)襯應(yīng)烘烤到200～800℃。
3、配料與混料釩基固溶體貯氫合金所用原料按以下組分及重量百分比配制五氧化二釩粉 23.0～38.0％二氧化鈦粉 12.0～23.0％三氧化二鉻粉 0～24.0％金屬鎳粉 0～5.0％金屬鋁粉 21.0～27.0％石灰粉 7.0～25.0％將上述原料分別稱量后，用常規(guī)人工或機(jī)械方法將五氧化二釩粉、二氧化鈦粉、三氧化二鉻粉、金屬鎳粉、石灰粉混合均勻，并烘烤到100～250℃，加料前再與金屬鋁粉混合均勻。
4、加料與點(diǎn)燃點(diǎn)火劑進(jìn)行反應(yīng)將經(jīng)過兩次混合的原料加入反應(yīng)器內(nèi)，點(diǎn)火使原料發(fā)生自蔓延高溫反應(yīng)。
5、冷卻合金和熔渣反應(yīng)完畢，靜置反應(yīng)器，使其在空氣中自然冷卻。
6、破渣取合金熔渣和合金完全凝固后，扒去渣，取出合金，去除合金表面粘結(jié)的少量爐渣。
本發(fā)明的技術(shù)效果根據(jù)本發(fā)明提供的釩基固溶體貯氫合金自蔓延高溫合成制備方法，制備了多批釩基固溶體貯氫合金。表1為本發(fā)明制備的合金V35Ti25Cr40化學(xué)組成分析結(jié)果，從表1可看出本發(fā)明制備的合金化學(xué)組成完全可達(dá)到目標(biāo)合金要求。圖2為本發(fā)明制備的V63.9Ti20.1Ni13.7Al2.3合金的X射線衍射圖譜，圖3為用純金屬釩、鈦、鎳、鋁為原料在氬氣氣氛下感應(yīng)熔煉制備的合金V63.9Ti20.1Ni13.7Al2.3的X射線衍射圖譜，對(duì)比圖2與圖3可看出，用本發(fā)明制備的釩基固溶體貯氫合金V63.9Ti20.1Ni13.7Al23與在氬氣氣氛下感應(yīng)熔煉制備的合金V63.9Ti20.1Ni13.7Al2.3物相基本一致。表1

由于純金屬釩價(jià)格昂貴(約200萬元/噸)，而工業(yè)用五氧化二釩(一級(jí)含V2O5≥99.0％，二級(jí)含V2O5≥98.0％)的價(jià)格不到純金屬釩的10％，與真空(或氬氣氣氛下)感應(yīng)熔煉法和真空電弧熔煉法制備技術(shù)相比，本發(fā)明制備釩基固溶體貯氫合金所用原料的價(jià)格低，另外，本發(fā)明還具有方法易操作、制備所需的設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、可在大氣氣氛下制備的優(yōu)點(diǎn)，即使考慮到本發(fā)明制備需耗的鋁粉和石灰粉，用本發(fā)明方法制備釩基固溶體貯氫合金仍可使合金價(jià)格大幅度降低。


圖1為反應(yīng)器的剖面圖，圖2為本發(fā)明制備的合金V63.9Ti20.1Ni13.7Al2.3的X射線衍射圖譜，圖3為用純金屬釩、鈦、鎳、鋁為原料在氬氣氣氛下感應(yīng)熔煉制備的合金V63.9Ti20.1Ni13.7Al2.3的X射線衍射圖譜，在圖1中1—耳軸，2—普通鋼板制作的外殼，3—石棉板，4—氧化鎂耐火材料內(nèi)襯；在圖2和圖3中橫坐標(biāo)2θ表示衍射角，縱坐標(biāo)表示衍射強(qiáng)度，X射線衍射峰上的標(biāo)識(shí)為釩基固溶體主相的晶面指數(shù)。
具體實(shí)方式實(shí)施例1制備合金V63.9Ti20.1Ni13.7Al2.3(1)原料按以下具體要求配制重量百分比/％ 粒度/mm 純度五氧化二釩粉 35.71～2V2O5＞98.0％二氧化鈦粉13.71～2TiO2＞98.0％金屬鎳粉 4.2 1～2Ni＞98.0％金屬鋁粉 23.11～2Al＞98.0％石灰粉23.31～2CaO＞95.0％按上述要求對(duì)原料分別稱量后，將五氧化二釩粉、二氧化鈦粉、金屬鎳粉、石灰粉混合均勻并烘烤至150～200℃，再與金屬鋁粉混合均勻，同時(shí)將反應(yīng)器烘烤至500～600℃。
(2)在反應(yīng)器底部均勻地加入一層厚30～40mm的原料作底料，用3g氯酸鉀和12g鎂粉混合物作點(diǎn)火劑，金屬鎂條作導(dǎo)火線，點(diǎn)燃讓原料發(fā)生自蔓延高溫反應(yīng)，形成熔池后，連續(xù)均勻地加入剩余的全部原料，反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)器在空氣中靜置冷卻。
(3)熔渣和合金完全冷凝后，扒去反應(yīng)器上部爐渣，在反應(yīng)器下部取出塊狀合金。去掉合金表面粘結(jié)的少量爐渣，即制得所需的貯氫合金。
實(shí)施例2制備合金V63.9Ti20.1Ni13.7Al2.3按以下具體組分和重量百分比進(jìn)行配制原料 重量百分比/％五氧化二釩粉 37.5二氧化鈦粉14.4金屬鎳粉 4.4金屬鋁粉 24.2石灰粉19.5其粒度、純度、制備方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例3制備合金V63.9Ti20.1Ni13.7Al2.3按以下具體組分及重量百分比進(jìn)行配制原料 重量百分比/％五氧化二釩粉 36.0二氧化鈦粉 13.4金屬鎳粉 4.1金屬鋁粉 22.0石灰粉 24.5其粒度、純度、制備方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例4制備合金V62.1Ti19.5Ni13.3Cr5.1(1)原料的種類、配比、粒度及純度如下原料重量百分比/％粒度/mm 純度五氧化二釩粉34.8 同實(shí)施例1 同實(shí)施例1二氧化鈦粉 13.1 同實(shí)施例1 同實(shí)施例1三氧化二鉻粉2.4 1～2Cr2O3＞98.0％金屬鎳粉4.1 同實(shí)施例1 同實(shí)施例1金屬鋁粉22.6 同實(shí)施例1 同實(shí)施例1石灰粉 23.0 同實(shí)施例1 同實(shí)施例1先按上述要求分別對(duì)原料各項(xiàng)進(jìn)行稱量，將五氧化二釩粉、二氧化鈦粉、三氧化二鉻粉、金屬鎳粉、石灰粉混合均勻并烘烤至150～200℃后，再與金屬鋁粉混合均勻，同時(shí)將反應(yīng)器烘烤至500～600℃。余下各步操作與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例5制備貯氫合金V35Ti25Cr40(1)原料的種類、配比、粒度及純度如下原料 重量百分比/％ 粒度/mm 純度五氧化二釩粉 26.0 同實(shí)施例1 同實(shí)施例1二氧化鈦粉 21.8 同實(shí)施例1 同實(shí)施例1三氧化二鉻粉 23.8 同實(shí)施例4 同實(shí)施例4金屬鋁粉 21.0 同實(shí)施例1 同實(shí)施例1石灰粉 7.4 同實(shí)施例1 同實(shí)施例1按上述要求分別對(duì)原料各項(xiàng)進(jìn)行稱量后，將五氧化二釩粉、二氧化鈦粉、三氧化二鉻粉、石灰粉混合均勻并烘烤至150～200℃后，再與金屬鋁粉混合均勻，同時(shí)將反應(yīng)器烘烤至500～600℃。余下操作與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例6制備貯氫合金V35Ti25Cr40按以下具體組分及重量百分比進(jìn)行配料原料重量百分比/％五氧化二釩粉23.4二氧化鈦粉 19.7三氧化二鉻粉21.6金屬鋁粉22.5石灰粉 12.8其粒度、純度、制備方法同實(shí)施例5。
權(quán)利要求
1.一種釩基固溶體貯氫合金，其特征在于該合金所用原料按以下組分及重量百分比配制五氧化二釩粉 23.0～38.0％，二氧化鈦粉 12.0～23.0％，三氧化二鉻粉 0～24.0％，金屬鎳粉 0～5.0％，金屬鋁粉 21.0～27.0％，石灰粉 7.0～25.0％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩基固溶體貯氫合金，其特征在于合金V63.9Ti20.1Ni13.7Al2.3所用原料按以下具體組分及重量百分比配制五氧化二釩粉 35.7％，二氧化鈦粉 13.7％，金屬鎳粉 4.2％，金屬鋁粉 23.1％，石灰粉 23.3％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩基固溶體貯氫合金，其特征在于合金V63.9Ti20.1Ni13.7Al2.3所用原料按以下具體組分及重量百分比配制五氧化二釩粉 37.5％，二氧化鈦粉 14.4％，金屬鎳粉 4.4％，金屬鋁粉 24.2％，石灰粉 19.5％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩基固溶體貯氫合金，其特征在于合金V63.9Ti20.1Ni13.7Al2.3所用原料按以下具體組份及重量百分比配制五氧化二釩粉36.0％，二氧化鈦粉 13.4％，金屬鎳粉4.1％，金屬鋁粉22.0％，石灰粉 24.5％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩基固溶體貯氫合金，其特征在于合金V62.1Ti19.5Ni13.3Cr5.1所用原料按以下具體組分及重量百分比配制五氧化二釩粉34.8％，二氧化鈦粉 13.1％，三氧化二鉻粉2.4％，金屬鎳粉4.1％，金屬鋁粉22.6％，石灰粉 23.0％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩基固溶體貯氫合金，其特征在于合金V35Ti25Cr40所用原料按以下具體組分及重量百分比配制五氧化二釩粉26.0％，二氧化鈦粉 21.8％，三氧化二鉻粉23.8％，金屬鋁粉21.0％，石灰粉 7.4％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩基固溶體貯氫合金，其特征在于合金V35Ti25Cr40所用原料按以下具體組分及重量百分比配制五氧化二釩粉23.4％，二氧化鈦粉 19.7％，三氧化二鉻粉21.6％，金屬鋁粉22.5％，石灰粉 12.8％。
8.一種釩基固溶體貯氫合金的制備方法，其特征在于該方法是(1)原料選擇與處理選擇五氧化二釩粉、二氧化鈦粉、三氧化二鉻粉、金屬鎳粉和鋁粉、石灰粉作原料，其中前面的5種原料純度均應(yīng)等于大于98.0％，石灰粉的純度等于大于95.0％；所有原料的粒度應(yīng)大于0小于3.0mm；(2)制作反應(yīng)器反應(yīng)器用含MgO等于大于98.0％的鎂質(zhì)耐火材料制作，制備合金前應(yīng)將反應(yīng)器烘烤到200～800℃；(3)配料與混料按給出的組分及重量百分比配料，先將五氧化二釩粉、二氧化鈦粉、三氧化二鉻粉、金屬鎳粉、石灰粉混合均勻，并烘烤到100～250℃，向反應(yīng)器加料前再將混合后的原料與金屬鋁粉混合均勻；(4)加料與點(diǎn)燃點(diǎn)火劑進(jìn)行反應(yīng)；(5)冷卻合金與熔渣；(6)破渣取合金。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的釩基固溶體貯氫合金的制備方法，其特征在于合金V63.9Ti20.1Ni13.7Al2.3的制備方法是(1)五氧化二釩粉、二氧化鈦粉、金屬鎳粉、金屬鋁粉、石灰粉的粒度均為1～2mm；(2)將反應(yīng)器烘烤到500～600℃；(3)將五氧化二釩粉、二氧化鈦粉、金屬鎳粉、石灰粉分別稱量后混合均勻，并烘烤到150～200℃，再與金屬鋁粉混合均勻；(4)在反應(yīng)器底部均勻地加入一層30～40mm厚的原料作底料，點(diǎn)燃點(diǎn)火劑讓原料發(fā)生自蔓延高溫反應(yīng)，形成熔池后，連續(xù)均勻地加入剩余的全部原料，反應(yīng)結(jié)束后，在空氣中靜置冷卻。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的釩基固溶體貯氫合金的制備方法，其特征在于合金V62.1Ti19.5Ni13.3Cr5.1的制備方法是(1)三氧化二鉻粉的純度等于大于98.0％；(2)將五氧化二釩粉、二氧化鈦粉、三氧化二鉻粉、金屬鎳粉、石灰粉混合均勻，再與金屬鋁粉混合均勻。
全文摘要
一種釩基固溶體貯氫合金及其制備方法，涉及金屬功能材料及其制備方法，主要解決釩基固溶體貯氫合金制備的低成本化問題。適用于釩基固溶體貯氫合金和鈦基貯氫合金的制備。本發(fā)明制備包括原料的選擇與處理，配料與混料，制作反應(yīng)器，加料與點(diǎn)燃點(diǎn)火劑進(jìn)行反應(yīng)，冷卻合金與熔渣，破渣取合金。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于原料價(jià)格低廉、所用設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、方法易操作，制備過程全可在大氣下進(jìn)行，制備能耗低，適于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/38GK1417363SQ0212801
公開日2003年5月14日 申請(qǐng)日期2002年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月10日
發(fā)明者劉守平, 周上祺, 孫善長(zhǎng), 任勤 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)