專利名稱：半導(dǎo)體器件用電容器、其制造方法及采用它的電子器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體器件用電容器，更具體地涉及一種半導(dǎo)體器件中使用的在形成薄介電層時(shí)有效地抑制了電極材料的氧化電容器、其制造方法、以及采用該電容器并因而可高度集成的電子器件。
背景技術(shù)：
存儲(chǔ)器集成度越高，單位單元的尺寸越小且電容器的面積越小。因此，為了獲得在有限區(qū)域內(nèi)具有大的靜電量的電容，進(jìn)行了大量的對具有大介電常數(shù)的電容器電介質(zhì)的使用的研究，該電容器電介質(zhì)的使用激發(fā)了對高介電材料的需要，例如氧化鉭(TaO)和鈦酸鍶(SrTiO3)，這些材料具有比諸如SiO2和Si3N4等低介電材料高的介電常數(shù)。
然而，盡管使用了高介電材料，還需要三維電容器以獲得具有大容量的電容器。為此，使用了一種原子層沉積方法(ALD)。
根據(jù)ALD方法，通過在襯底上化學(xué)吸附作為前體的金屬有機(jī)化合物，并在氧氣氣氛中處理該薄膜，獲得了所需的金屬氧化物薄介電膜。ALD方法是有利的，其原因在于，該前體和強(qiáng)氧化劑分次引入，故而作為前體的有機(jī)物可通過該氧化物去除。
然而，如果在形成原子層時(shí)將要形成在薄介電層下方的下部電極由易于氧化的材料形成，例如釕(Ru)，則Ru電極可能變形并且該薄介電層可能劣化，如圖1所示。因此，該薄介電層難以高度集成。
圖1是電容器的視圖，其中，薄鈦酸鍶(SrTiO3)層通過傳統(tǒng)的O3原子層沉積(ALD)方法形成在Ru下部電極上。參見圖1，注意到電容器中導(dǎo)致了Ru下部電極的隆起。
如圖2所示，在氧氣氣氛中，Ru易于變成RuO2或RuO4，這導(dǎo)致了Ru電極的變形。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種半導(dǎo)體器件用電容器，其中電極材料的氧化在形成薄介電層時(shí)得以有效抑制。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種制造這種電容器的方法。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種采用這種電容器的電子器件，其中，薄介電層可以高度集成。
因此，為了實(shí)現(xiàn)第一個(gè)目的，提供一種半導(dǎo)體器件用電容器，該電容器包括上部和下部電極，每個(gè)電極由鉑族金屬形成；設(shè)置在上部和下部電極之間的薄介電層；以及設(shè)置在下部電極和薄介電層之間的緩沖層，該緩沖層包括第3、4或13族的金屬氧化物。
另一方面，提供一種制造半導(dǎo)體器件用的這種電容器的方法，包括一種制造半導(dǎo)體器件用電容器的方法，該方法包括通過利用緩沖層前體實(shí)施原子層沉積(ALD)工藝，在鉑族金屬下部電極上形成緩沖層；通過利用薄介電層前體實(shí)施ALD工藝，在緩沖層上形成薄介電層；以及在薄介電層上形成鉑族金屬上部電極。
再一方面，提供一種制造半導(dǎo)體器件用的這種電容器的方法，包括一種制造電容器的方法，該方法包括在鉑族金屬下部電極的表面吸附CO；將下部電極放置在還原氣氛中，以產(chǎn)生晶格氧(lattice oxygen)；利用晶格氧，通過利用薄介電層前體實(shí)施ALD工藝，形成薄介電層；以及在薄介電層上形成鉑族金屬上部電極。
再一方面，提供一種采用這種半導(dǎo)體器件用電容器的電子器件。


通過參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，本發(fā)明的以上目的和優(yōu)點(diǎn)將更為清晰，附圖中圖1是通過傳統(tǒng)O3原子層沉積(ALD)方法形成的電容器的視圖；圖2是一曲線圖，圖中示出了圖1所示電容器中釕(Ru)氧化物的活化度(degree of activation)隨溫度的變化；圖3為根據(jù)本發(fā)明的一視圖，圖中說明了吸附在Ru電極表面上的一氧化碳(CO)如何變成晶格氧的過程；圖4A至4C是示出采用根據(jù)本發(fā)明的電容器的存儲(chǔ)器實(shí)施例的橫截面視圖；圖5是根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的電容器的SrTiO3薄層的透射電鏡(TEM)照片；圖6是根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施例的電容器的SrTiO3薄層的掃描電鏡(SEM)照片；以及圖7A和7B是曲線圖，圖中說明了根據(jù)再一實(shí)施例的電容器的電特性。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中，緩沖層形成在薄介電層和電極之間，以防止形成薄介電膜時(shí)作為電極材料的鉑族金屬(尤其是釕(Ru))的氧化。該緩沖層由第3、4或13族金屬氧化物形成，優(yōu)選地是從TiO2、Al2O3、Ta2O5和HfO2中選出的至少一種。這種緩沖層可由形成緩沖層的前體的原子層沉積(ALD)形成。該前體是一種金屬有機(jī)化合物，其具有小尺寸的配合基，或者在吸附到襯底上時(shí)易于分解并導(dǎo)致副產(chǎn)物的化學(xué)吸附。這種金屬有機(jī)化合物的使用允許更高堆積密度的原子層形成在電極上。
金屬前體包括用于TiO2緩沖層的Ti(i-OPr)4或Ti(i-OPr)2(tmhd)2(tmhd表示四甲基庚烷二酮酸酯(tetramethylheptanedionate)，i-OPr表示異丙氧基(isopropoxy))；用于Al2O3緩沖層的Al(CH3)3或AlCl3；用于Ta2O5緩沖層的Ta(OEt)5(OEt表示氧乙基(etoxide))；以及用于HfO2緩沖層的Hf(OBu)4。
如上所述，如果具有高堆積密度的原子層形成在電極上，則在形成薄介電層時(shí)Ru電極表面不直接接觸臭氧(O3)或氧氣。此外，可以防止電極氧化導(dǎo)致的電極變形或薄介電層特性的劣化。
緩沖層前體的氣相沉積溫度很大程度上取決于前體的特性，但優(yōu)選地為200-500℃。這是因?yàn)榍绑w和用作氧化劑的O3之間的反應(yīng)性在沉積溫度低于200℃時(shí)下降，且如果沉積溫度高于500℃，則前體分解而不能利用ALD方法形成緩沖層。
以下，將說明半導(dǎo)體器件用電容器的制造方法。
首先，下部電極由鉑族金屬形成。作為鉑族金屬，從包括釕(Ru)、鋨(Os)、銥(Ir)和鉑(Pt)的組中選出至少一種元素。
然后，通過利用緩沖層前體實(shí)施ALD工藝，在下部電極上形成緩沖層。
其后，通過利用薄介電層前體實(shí)施ALD工藝，在緩沖層上形成薄介電層。優(yōu)選地，該薄介電層由SrTiO3、BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3等形成。為了形成SrTiO3薄介電層，Sr(tmhd)2或Sr(methd)2(methd表示甲氧基乙氧基四甲基庚烷二酮酸酯(methoxyethoxy tetramethylheptanedionate))中的一種選作Sr源，TiO(tmhd)2或TiO(i-OPr)2(tmhd)2中的一種選作Ti源，然后所選的元素混合到一起。接著，利用薄介電層前體和氧氣或熱源進(jìn)行ALD工藝。優(yōu)選地，原子層的氣相沉積溫度為300-500℃。
然后，通過利用鉑族金屬在薄介電層上形成上部電極，根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體器件用電容器得以完成。
在本發(fā)明中，由吸附在電極材料上的一氧化碳(CO)獲得的晶格氧用作氧化層。
圖3是說明采用Ru電極時(shí)形成晶格氧的工藝的視圖。參見圖3，將Ru電極上吸附CO的部位放置在還原氣氛中，并以CH4的形式將CO中的碳除去。于是，僅晶格氧保留在Ru電極表面上，該氧在后續(xù)工序中用作通過ALD工藝形成薄介電層時(shí)的氧化劑。
現(xiàn)在將說明利用晶格氧制造根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體器件用電容器的方法。
首先，在由鉑族金屬中的一種元素形成的下部電極表面上吸附CO。然后，將所得結(jié)構(gòu)放置在還原氣氛中以形成晶格氧。為此目的，溫度可維持在100-150℃。這是因?yàn)闇囟鹊陀?00℃時(shí)CO難以還原，且處理溫度高于500℃時(shí)CO易于從下部電極碳的表面上脫附。還原氣氛利用諸如氫的還原氣體形成。
其后，利用晶格氧，通過利用薄介電層前體實(shí)施ALD工藝，形成薄介電層。形成薄介電層的方法和所需材料如上所述。
然后，通過在薄介電層上形成鉑族金屬中的一種元素構(gòu)成的上部電極，根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體器件用電容器得以完成。
這種電容器可用于各種電子器件，諸如動(dòng)態(tài)RAM(DRAM)和非易失性存儲(chǔ)器(FRAM)。
圖4A至4C是采用根據(jù)本發(fā)明的電容器的多種存儲(chǔ)器的橫截面視圖。更具體地，圖4A是單晶體管型存儲(chǔ)器的橫截面視圖，圖4B是1Tr-1C型存儲(chǔ)器的橫截面視圖；以及圖4C是1Tr-1C COB型存儲(chǔ)器的橫截面視圖。
圖4A至4C中，附圖標(biāo)記40表示硅襯底；41表示有源區(qū)；42表示無源區(qū)；43表示下部結(jié)構(gòu)；44表示柵電極；45表示多晶硅層；46表示下部電極；47表示TiO2緩沖層；48表示SrTiO3薄介電層；50表示上部電極；以及52表示電容器。
圖4A至4C中，示出了采用本發(fā)明電容器的優(yōu)選實(shí)施例的各種存儲(chǔ)器，但是，這種電容器可用于其它具有薄介電層的電子器件。
以下，將通過下述示例性實(shí)施例具體描述根據(jù)本發(fā)明的電容器。
第一實(shí)施例在約325℃，利用0.1M溶解在四氫呋喃(THF)中的Ti(i-OPr)2(tmhd)2，并將O3用作氧化劑，進(jìn)行原子層沉積(ALD)工藝，以在第一Ru電極上形成TiO2緩沖層。
然后，在約400℃，利用Sr(mdthd)2和Ti(i-OPr)2(tmhd)2作為前體，并利用O3作用氧化劑，在緩沖層上進(jìn)行ALD工藝，以形成SrTiO3薄介電層。
接著，在SrTiO3薄介電層上形成第二Ru電極，從而完成電容器。
第二實(shí)施例以與第一實(shí)施例相同的方式制備電容器，不同之處在于，在約400℃，利用作為緩沖層前體的Al(CH3)3和作為氧化劑的O3，進(jìn)行ALD工藝，以在第二Ru電極上形成Al2O3緩沖層。
第三實(shí)施例在第一Ru電極表面上吸附CO，并在氫氣氣氛中在約400℃進(jìn)行處理，以形成晶格氧。然后，以與第一實(shí)施例相同的方式制備SrTiO3薄介電層。
然后，在SrTiO3薄介電層上形成第二Ru電極，從而完成一電容器。
用透射電鏡(TEM)獲得了第一實(shí)施例的形成在Ru薄層上的SrTiO3薄介電層的堆疊橫截面，如圖5所示。
參見圖5，TiO2緩沖層形成在SrTiO3薄層下方，Ru電極位于TiO2緩沖層下。注意，在Ru電極上未形成突起。
圖6是用掃描電鏡(SEM)獲得的根據(jù)第二實(shí)施例的形成在Ru薄層上的SrTiO3薄介電層的堆疊橫截面的照片。
在圖6中注意到，由于緩沖層，在Ru電極上未發(fā)生突起，且電容器表面粗糙度在沉積SrTiO3薄介電層時(shí)未增加。
圖7A和7B是示出根據(jù)第三實(shí)施例的電容器的電特性的曲線圖。更具體地，圖7A示出了電流強(qiáng)度相對于電壓的變化。圖7A表明，通過第三實(shí)施例中制備的電容器，總體上滿足了作為DRAM標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置的1V時(shí)10-7A/cm2的要求。圖7B顯示了tox相對于偏壓的變化。此處，“tox”表示薄介電層厚度計(jì)算成SiO2厚度時(shí)的值。tox的值越小，介電層的質(zhì)量越好。參見圖7B，在其剛沉積后，介電層的tox為6.8，且超過16G的DRAM所需的介電層的tox為7。
雖然本發(fā)明已經(jīng)參照其優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行了具體描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，在不超出本發(fā)明的由所附權(quán)利要求確定的精髓和范圍的情況下，可對其作形式和細(xì)節(jié)上的各種變化。
如上所述，在根據(jù)本發(fā)明的電容器中，即使在通過利用諸如O3的強(qiáng)氧化劑施行ALD工藝來形成薄介電層時(shí)，作為下部電極的Ru電極的氧化也可得以抑制，從而防止了Ru電極的變形和薄介電層的性能的劣化。因此，根據(jù)本發(fā)明的電容器可確保高度集成的存儲(chǔ)器所需的薄介電層的優(yōu)秀電性能，因此，其可用于諸如DRAM的電子器件。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體器件用電容器，該電容器包括上部電極和下部電極，每個(gè)電極由鉑族金屬形成；設(shè)置在上部電極和下部電極之間的薄介電層；以及設(shè)置在下部電極和薄介電層之間的緩沖層，該緩沖層包括第3、4或13族的金屬氧化物。
2.如權(quán)利要求1所述的電容器，其特征在于，第3、4或13族金屬氧化物是選自包括TiO2、Al2O3、Ta2O5和HfO2的組中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的電容器，其特征在于，薄介電層包括SrTiO3、BaTiO3、或Pb(Zr，Ti)O3。
4.如權(quán)利要求1所述的電容器，其特征在于，鉑族金屬是選自包括Ru、Os、Ir和Pt的組中的至少一種。
5.一種制造半導(dǎo)體器件用電容器的方法，該方法包括通過利用緩沖層前體實(shí)施原子層沉積工藝，在鉑族金屬的下部電極上形成緩沖層；通過利用薄介電層前體實(shí)施原子層沉積工藝，在緩沖層上形成薄介電層；以及在薄介電層上形成鉑族金屬上部電極。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，緩沖層前體包括Ti(i-OPr)2(tmhd)2、Al(CH3)3、或Hf(OBu)4，其中tmhd表示四甲基庚烷二酮酸酯，i-OPr表示異丙氧基，n-OBu表示氧正丁基。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，形成緩沖層的原子層沉積工藝在200-500℃溫度下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，薄介電層前體包括選自包括Sr(methd)2、TiO(tmhd)2和Ti(i-OPr)2(tmhd)2的組中的至少一種，其中methd表示甲氧基乙氧基四甲基庚烷二酮酸酯，tmhd表示四甲基庚烷二酮酸酯，i-OPr表示異丙氧基。
9.一種制造電容器的方法，該方法包括在鉑族金屬下部電極的表面吸附CO；將下部電極放置在還原氣氛中，以產(chǎn)生晶格氧；利用晶格氧，通過利用薄介電層前體實(shí)施原子層沉積工藝，形成薄介電層；以及在薄介電層上形成鉑族金屬上部電極。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，薄介電層前體包括選自包括Sr(tmhd)2、Sr(methd)2、TiO(tmhd)2和Ti(i-OPr)2(tmhd)2的組中的至少一種，其中methd表示甲氧基乙氧基四甲基庚烷二酮酸酯，tmhd表示四甲基庚烷二酮酸酯，i-OPr表示異丙氧基。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，還原氣氛維持在100-500℃的溫度。
12.一種采用半導(dǎo)體器件用電容器的電子器件，該電容器包括上部電極和下部電極，每個(gè)電極由鉑族金屬形成；設(shè)置在上部電極和下部電極之間的薄介電層；以及設(shè)置在下部電極和薄介電層之間的緩沖層，該緩沖層包括第3、4或13族的金屬氧化物。
13.如權(quán)利要求12所述的電子器件，其特征在于，第3、4或13族金屬氧化物是選自包括TiO2、Al2O3、Ta2O5和HfO2的組中的至少一種。
14.如權(quán)利要求12所述的電子器件，其特征在于，薄介電層包括SrTiO3、BaTiO3、或Pb(Zr，Ti)O3。
15.如權(quán)利要求12所述的電子器件，其特征在于，鉑族金屬是選自包括Ru、Os、Ir和Pt的組中的至少一種。
16.如權(quán)利要求12所述的電子器件，其特征在于，該電子器件是動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器或非易失性存儲(chǔ)器。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種半導(dǎo)體器件用電容器、其制造方法及采用它的電子器件。該電容器包括上部電極和下部電極，每個(gè)電極由鉑族金屬形成；設(shè)置在上部電極和下部電極之間的薄介電層；以及設(shè)置在下部電極和薄介電層之間的緩沖層，該緩沖層包括第3、4或13族的金屬氧化物。
文檔編號H01L21/822GK1441496SQ0214716
公開日2003年9月10日 申請日期2002年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月28日
發(fā)明者李正賢, 閔約塞, 曹永真 申請人:三星電子株式會(huì)社