專利名稱：用于提高過(guò)充電安全的非水電解液組合物及使用這種組合物的鋰電池的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考本申請(qǐng)要求2001年10月20日向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)申請(qǐng)2001-64938、2001-64941和2001-64942的優(yōu)先權(quán)，其公開(kāi)在此引入作為參考。
鋰電池通常包括陰極、陽(yáng)極、為鋰離子提供運(yùn)動(dòng)路徑的電解液和置于陰極和陽(yáng)極之間的分隔板。鋰電池通過(guò)陰極和陽(yáng)極上發(fā)生的氧化還原過(guò)程中鋰離子的嵌入/脫嵌而產(chǎn)生電能，但是，當(dāng)電池由于充電器故障而被過(guò)充電，如引起電壓急劇上升的情況下，會(huì)有過(guò)量的鋰沉積到陰極上，過(guò)量的鋰嵌入到陽(yáng)極中。如果陽(yáng)極和陰極均熱力學(xué)不穩(wěn)定，那么電解液中有機(jī)溶劑的分解會(huì)導(dǎo)致熱量快速生成，如熱逸出，這種故障會(huì)對(duì)電池的安全性造成不利影響。
為了克服上述缺陷，人們已經(jīng)提出各種通過(guò)改變電解液的組成或向電解液中加入添加劑的嘗試來(lái)抑制電池的過(guò)充電，例如US5580684公開(kāi)了一種通過(guò)向電解液中加入磷酸酯，如磷酸三甲酯、磷酸三(三氟乙基)酯或磷酸三(2-氯乙基)酯來(lái)增加電解液的自熄性從而提高電池的安全性的方法。US5776627公開(kāi)了一種增加電池安全性的方法，該方法通過(guò)加入一些可在電池失敗的情況下進(jìn)行聚合的添加劑，如噻吩、聯(lián)苯或呋喃而防止鋰的遷移，和通過(guò)添加劑產(chǎn)生的氣體而很容易地打開(kāi)電池的安全出口而實(shí)現(xiàn)。類似地，US5763119、5709968和5858573中也公開(kāi)了一種提高電池安全性的方法，其中電解液分別包含如1，2-二甲氧基-4-溴苯、2-氯對(duì)二甲苯和4-氯苯甲醚和2，7-二乙?；巛斓奶砑觿?。日本專利公開(kāi)平7-302614也公開(kāi)了一種電池的保護(hù)方法，其中通過(guò)使用三苯基苯化合物形成聚合物來(lái)消耗過(guò)充電電流。
然而，這種通用的添加劑甚至在正常的操作條件下也可能聚合或可能因?yàn)檠趸纸舛a(chǎn)生大量的氣體，從而使得電池膨脹，同時(shí)，使用這種通用的添加劑可能會(huì)使電池的各種性能，如形成、標(biāo)準(zhǔn)容量或循環(huán)周期特性變差，從而使這些添加劑難以投入實(shí)際應(yīng)用。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有提高安全性的鋰電池。
本發(fā)明的另外的目的和優(yōu)點(diǎn)部分將在以下的說(shuō)明書(shū)中進(jìn)行闡述，部分將由說(shuō)明書(shū)的說(shuō)明而顯而易見(jiàn)，或可從本發(fā)明的實(shí)施中得到闡明。
為了達(dá)到上述和其他目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種非水電解液，其包括有機(jī)溶劑、鋰鹽、和由以下通式1表示的化合物的氫化物式1 和其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，獨(dú)立地為氫、羥基、鹵素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、硝基或胺基。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，非水電解液還包括由通式1表示的化合物。
在本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案中，非水電解液還包括由通式6表示的化合物式6 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，獨(dú)立地為氫、羥基、鹵素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、硝基或胺基，n為1-10的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種含有有機(jī)溶劑、鋰鹽和多環(huán)化合物的氫化物的非水電解液。
根據(jù)本發(fā)明另外一個(gè)的實(shí)施方案，提供一種使用非水電解液的鋰蓄電池。
圖2是使用了本發(fā)明實(shí)施例1中制備的電解液的鋰電池的過(guò)充電測(cè)試結(jié)果圖；圖3是使用了本發(fā)明實(shí)施例4中制備的電解液的鋰電池的過(guò)充電測(cè)試結(jié)果圖；圖4是使用了本發(fā)明實(shí)施例7中制備的電解液的鋰電池的過(guò)充電測(cè)試結(jié)果圖；圖5示出使用了本發(fā)明實(shí)施例2和對(duì)比例2中制備的電解液的鋰電池的循環(huán)周期特性；圖6示出使用了本發(fā)明實(shí)施例5和對(duì)比例2中制備的電解液的鋰電池的循環(huán)周期特性；圖7示出使用了本發(fā)明實(shí)施例7和對(duì)比例2中制備的電解液的鋰電池的循環(huán)周期特性；圖8示出使用了實(shí)施例1和2中制備的電解液的鋰電池的氧化分解電勢(shì)；和圖9示出本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的鋰電池。
本發(fā)明提供一種非水電解液，其含有由以下通式1表示的化合物的氫化物。通式1如下
式1 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，獨(dú)立地為氫、羥基、鹵素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、硝基或胺基。
用作電解液添加劑的由通式1表示的化合物的氫化物在正常使用條件(即在2.75-4.2V)條件下對(duì)于電池性能幾乎沒(méi)有影響，但是在電池過(guò)充電過(guò)程中，添加劑被氧化會(huì)導(dǎo)致在陰極表面產(chǎn)生聚合，從而在陰極表面形成一個(gè)涂層，由此使陰極一陽(yáng)極電阻增加，并且具有一些離子和導(dǎo)電性的可聚合涂層在陽(yáng)極和陰極之間產(chǎn)生軟的短路(分流)作用，消耗過(guò)充電電流，從而起到保護(hù)電池的作用。
在由通式1表示的化合物的氫化物中，電解液的氧化分解電勢(shì)在正極(+)方向上比未氫化化合物移動(dòng)更遠(yuǎn)，因此，會(huì)進(jìn)一步抑制在電池于正常條件下長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)可能發(fā)生的不受人歡迎的副作用，如聚合，由此確保電池的過(guò)充電安全，同時(shí)防止形成、標(biāo)準(zhǔn)容量、膨脹和循環(huán)周期特性變差。
由通式1表示的化合物的氫化物使用量為1-20wt％，優(yōu)選為3-15wt％，其是以有機(jī)溶劑和鋰鹽的混合溶液的總量計(jì)。如果該用量低于1％難以獲得所希望的效果，如果該用量高于20％，循環(huán)周期特性會(huì)發(fā)生不希望的劣化。
由通式1表示的化合物含有取代或未取代的苯基連到聯(lián)苯基上，所述取代或未取代的苯基可以在聯(lián)苯基鄰位(o)、間位(m)和對(duì)位(p)的任何位置引入，優(yōu)選其處于鄰位和對(duì)位。
帶有鄰位取代苯基的化合物可由通式2表示如下式2 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，獨(dú)立地為氫、羥基、鹵素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、硝基或胺基。
由通式2表示的化合物的例子包括由如下結(jié)構(gòu)式3表示的鄰三聯(lián)苯式3
同樣，帶有對(duì)位取代苯基烷基的化合物可由通式4表示如下式4 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，獨(dú)立地為氫、羥基、鹵素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、硝基或胺基。
由通式4表示的化合物的例子包括由如下結(jié)構(gòu)式5表示的對(duì)芐基聯(lián)苯式5 把由通式1-5表示的化合物以氫化的形式包含在有機(jī)溶劑中形成非水電解液，因此，電解液的氧化分解電勢(shì)在正極(+)方向移動(dòng)，由此在電池區(qū)域最大程度地抑制不希望的副反應(yīng)。由通式1表示的化合物的氫化物的氫化度為10-70％，優(yōu)選為30-50％，如果氫化度低于10％，難以達(dá)到希望的效果，如果氫化度大于70％，聚合電流會(huì)不合需要地降低。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，非水電解液還包括由通式1表示的化合物。在這個(gè)實(shí)施方案中，除有機(jī)溶劑和鋰鹽外，非水電解液還包括由通式1表示的化合物與其氫化物的混合物。象其氫化物一樣，由通式1表示的化合物含有取代或未取代的苯基連接到聯(lián)苯基上，該取代或未取代的苯基可以在聯(lián)苯基鄰位(o)、間位(m)和對(duì)位(p)的任何位置引入，優(yōu)選其處于鄰位(如由通式2表示的化合物)或?qū)ξ?如由通式4表示的化合物)。
非水電解液中包含的由通式1表示的化合物和其氫化物的混合物的量為1-20wt％，優(yōu)選為3-15wt％，其是以有機(jī)溶劑和鋰鹽的混合溶液的總重量計(jì)。如果該用量低于1％，難以獲得所希望的效果，如果該用量高于20％，循環(huán)周期特性會(huì)發(fā)生不希望的劣化。
由通式1表示的化合物和其氫化物的混合物中兩者的混合比例為10-90wt％，優(yōu)選為30-70wt％，其是以混合物的總重量計(jì)。如果該混合比例低于10％，循環(huán)周期特性可能會(huì)變差，如果這一混合比例高于90％，膨脹程度會(huì)發(fā)生不希望的增加。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，非水電解液還包括由如下通式6表示的化合物式6 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，獨(dú)立地為氫、羥基、鹵素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、硝基或胺基，n為1-10的整數(shù)。
由通式6表示的化合物含有取代或未取代的苯烷基連接到聯(lián)苯基上，所述取代或未取代的苯烷基可以在聯(lián)苯基鄰位(o)、間位(m)和對(duì)位(p)的任何位置引入，優(yōu)選其處于鄰位(如由通式7表示的化合物)或?qū)ξ?如由通式9表示的化合物)。通式7為
式7 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，獨(dú)立地為氫、羥基、鹵素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、硝基或胺基，n為1-10的整數(shù)。
通式9為式9 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，獨(dú)立地為氫、羥基、鹵素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、硝基或胺基，n為1-10的整數(shù)。
由通式7表示的化合物的例子包括由如下結(jié)構(gòu)式8表示的化合物
式8 由通式9表示的化合物的例子包括由如下結(jié)構(gòu)式10表示的化合物式10 非水電解液中由通式1表示的化合物和由通式6表示的化合物的混合物的用量為1-20wt％，優(yōu)選為3-15wt％，其是以有機(jī)溶劑和鋰鹽的混合溶液的總重量計(jì)。如果該用量低于1％，難以獲得所希望的效果，如果該用量高于20％，循環(huán)周期特性會(huì)發(fā)生不希望的劣化。
由通式1表示的化合物和由通式6表示的化合物的混合物中兩者的混合比例為10-90wt％，優(yōu)選為30-70wt％，其是以混合物的總重量計(jì)。如果該混合比例低于10％，循環(huán)周期特性可能會(huì)變差，如果這一混合比例高于90％，膨脹程度會(huì)發(fā)生不希望的增加。本發(fā)明還提供含有有機(jī)溶劑、鋰鹽和多環(huán)化合物的氫化物的非水電解液。
優(yōu)選多環(huán)化合物含有苯環(huán)。
多環(huán)化合物的例子包括由以上通式1或6表示的化合物，或由以下通式11表示的化合物
式11 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、和R8相同或不同，獨(dú)立地為氫、羥基、鹵素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、硝基或胺基，-X-為-O-、-NR9-或-S-，其中R9為氫、羥基、鹵素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、硝基或胺基。
用于本發(fā)明化合物中的烷基包括含1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈基團(tuán)，優(yōu)選其含1-12個(gè)碳原子，更優(yōu)選其為含1-6個(gè)碳原子的低級(jí)烷基。這種基團(tuán)的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、辛基等，優(yōu)選含有1-3個(gè)碳原子的低級(jí)烷基。
用于本發(fā)明化合物中的烷氧基包括含C1-C20烷基的直鏈或支鏈的含氧基團(tuán)，優(yōu)選為含1-6個(gè)碳原子的低級(jí)烷氧基。這種基團(tuán)的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基等，優(yōu)選包括含有1-3個(gè)碳原子的低級(jí)烷氧基。烷氧基還可被一個(gè)或多個(gè)鹵原子，如氟、氯或溴取代以提供鹵代烷氧基，優(yōu)選含1-3個(gè)碳原子的低級(jí)鹵代烷氧基。這種鹵代烷氧基的例子包括氟代甲氧基、氯代甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、氟代乙氧基和氟代丙氧基等。
通常，能用于電解液的任何有機(jī)溶劑均可用于制備鋰電池，對(duì)此并沒(méi)有特別的限制，所述有機(jī)溶劑的例子包括至少一種選自如下的化合物碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯、二甲基亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、環(huán)己酮、氟代苯和N-甲基-2-吡咯烷酮。有機(jī)溶劑的含量在制備鋰電池所使用的通常量的范圍內(nèi)。
用于電解液的鋰鹽包括但不限于能夠在有機(jī)溶劑中離解產(chǎn)生鋰離子的任何鋰化合物，其例子包括至少一種選自以下化合物的離子性鋰鹽高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3SO3)和雙(三氟甲烷磺?；?酰胺鋰(LiN(CF3SO2)2)。鋰鹽的含量在制備鋰電池所使用的通常量的范圍內(nèi)。包含無(wú)機(jī)鹽的有機(jī)電解液用作電流流動(dòng)方向中移動(dòng)鋰離子的路徑。
上述電解液可沒(méi)有限制地用于任何制備鋰電池的方法中，制備方法的例子如下(1)將含有陽(yáng)極、陰極和分隔板的電極組件置于電池盒內(nèi)，把本發(fā)明的電解液加到電極組件中形成電池；(2)通過(guò)將形成基質(zhì)的聚合物樹(shù)脂與本發(fā)明的電解液混合制備的聚合物電解液施用于電極(即陽(yáng)極或陰極)或分隔板上，由陽(yáng)極、陰極和分隔板組合形成電極組件，并將電極組件置于電池盒內(nèi)形成鋰電池；或(3)將含有預(yù)聚物或作為形成基質(zhì)樹(shù)脂的可聚合單體與本發(fā)明電解液的聚合物電解液組合物施用于電極(即陽(yáng)極或陰極)或分隔板上，由陽(yáng)極、陰極和分隔板組合形成電極組件，把電極組件放置到電池盒內(nèi)，然后進(jìn)行聚合形成鋰電池；任何通?？捎糜谥苽滗囯姵氐姆指舭寰刹皇芟拗频厥褂?，其例子包括不太與有機(jī)溶劑反應(yīng)并適于獲得安全電池的聚乙烯或聚丙烯多孔層。形成基質(zhì)的聚合物樹(shù)脂的例子包括但不限于用于電極板粘合劑的任何物質(zhì)，其例子包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
聚合物電解液可進(jìn)一步包括用于增加聚合物電解液機(jī)械強(qiáng)度的聚合物填充劑，這種填充劑的例子包括二氧化硅、高嶺土和三氧化二鋁。
聚合物電解液還可進(jìn)一步包括增塑劑，增塑劑的例子包括乙二醇衍生物，其低聚物和有機(jī)碳酸酯。乙二醇衍生物的例子包括乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁醚、乙二醇二丁酸酯、乙二醇二丙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯及其混合物。有機(jī)碳酸酯的例子包括碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯及其混合物。
包含本發(fā)明電解液的鋰電池的類型沒(méi)有特別的限定，本發(fā)明可用于原電池、蓄電池和鋰硫電池。包含本發(fā)明電解液的鋰電池的形狀沒(méi)有特別的限定，并可用于長(zhǎng)方形和圓柱形電池。
為了更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明將給出以下實(shí)施例，然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不局限于此。陰極的制備通過(guò)把用作陰極活性物質(zhì)的LiCoO2、用作導(dǎo)電劑的Super-P(M.M.M.公司生產(chǎn))、用作粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶于用作有機(jī)溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制備混合物(漿液或糊狀物)。將該混合物均勻地施于鋁質(zhì)集電器的兩個(gè)表面來(lái)制備涂覆有活性物質(zhì)的陰極，陰極通過(guò)干燥除去有機(jī)溶劑，并使用滾壓機(jī)壓模制得厚度為0.147mm的陰極。陽(yáng)極的制備通過(guò)把用作陽(yáng)極活性物質(zhì)的內(nèi)消旋碳纖維(MCF)(PETOCA LTD.生產(chǎn))和用作粘合劑的PVDF溶于用作有機(jī)溶劑的NMP中制備混合物(漿液或糊狀物)，然后將其均勻地施于銅質(zhì)集電器的兩個(gè)表面來(lái)制備涂覆有活性物質(zhì)的陽(yáng)極，陽(yáng)極通過(guò)干燥除去有機(jī)溶劑，并使用滾壓機(jī)壓模制得厚度為0.178mm的陽(yáng)極。電極組件的制備將制備好的陰極和陽(yáng)極與置于兩者之間的聚乙烯多孔層疊在一起。所述聚乙烯多孔層不太與有機(jī)溶劑反應(yīng)，厚度適合(即0.025mm)。這樣，形成的長(zhǎng)方形電池的容量為約900mAh。電解液的制備結(jié)構(gòu)式3為式3 實(shí)施例2將作為鋰鹽的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(體積比為30/55/5/10)的混合溶劑中得到混合溶液，其中LiPF6的最終濃度為1.15M。向該混合溶液中加入5wt％(以混合溶液的總量計(jì))的由結(jié)構(gòu)式3表示的鄰三聯(lián)苯的氫化物(氫化度為50％，由NIPPON STEEL CHEMICAL公司制造)，從而得到希望的電解液。
實(shí)施例3將作為鋰鹽的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(體積比為30/55/5/10)的混合溶劑中得到混合溶液，其中LiPF6的最終濃度為1.15M。向該混合溶液中加入10wt％(以混合溶液的總量計(jì))的由結(jié)構(gòu)式3表示的鄰三聯(lián)苯的氫化物(氫化度為50％，由NIPPON STEEL CHEMICAL公司制造)，從而得到希望的電解液。
實(shí)施例4將作為鋰鹽的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(體積比為30/55/5/10)的混合溶劑中得到混合溶液，其中LiPF6的最終濃度為1.15M。向該混合溶液中加入5wt％的由結(jié)構(gòu)式3表示的鄰三聯(lián)苯(由NIPPON STEEL CHEMICAL公司制造)和其氫化物(氫化度為30％，由NIPPON STEEL CHEMICAL公司生產(chǎn))的混合物(重量比為1∶1)，從而得到希望的電解液。
實(shí)施例5將作為鋰鹽的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(體積比為30/55/5/10)的混合溶劑中得到混合溶液，其中LiPF6的最終濃度為1.15M。向該混合溶液中加入5wt％的由結(jié)構(gòu)式3表示的鄰三聯(lián)苯(由NIPPON STEEL CHEMICAL公司生產(chǎn))和其氫化物(氫化度為50％，由NIPPON STEEL CHEMICAL公司生產(chǎn))的混合物(重量比為1∶1)，從而得到希望的電解液。
實(shí)施例6將作為鋰鹽的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(體積比為30/55/5/10)的混合溶劑中得到混合溶液，其中LiPF6的最終濃度為1.15M。向該混合溶液中加入10wt％的由結(jié)構(gòu)式3表示的鄰三聯(lián)苯(由NIPPON STEEL CHEMICAL公司制造)和其氫化物(氫化度為50％，由NIPPON STEEL CHEMICAL公司生產(chǎn))的混合物(重量比為1∶1)，從而得到希望的電解液。
實(shí)施例7將作為鋰鹽的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(體積比為30/55/5/10)的混合溶劑中得到混合溶液，其中LiPF6的最終濃度為1.15M。向該混合溶液中加入10wt％的由結(jié)構(gòu)式8表示的鄰芐基聯(lián)苯(由NIPPON STEEL CHEMICAL公司制造)和由結(jié)構(gòu)式3表示的鄰三聯(lián)苯的氫化物(氫化度為30％，由NIPPON STEELCHEMICAL公司生產(chǎn))的混合物(重量比為1∶1)，從而得到希望的電解液。
結(jié)構(gòu)式8為式8 實(shí)施例8將作為鋰鹽的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(體積比為30/55/5/10)的混合溶劑中得到混合溶液，其中LiPF6的最終濃度為1.15M。向該混合溶液中加入5wt％的由結(jié)構(gòu)式8表示的鄰芐基聯(lián)苯(由NIPPON STEEL CHEMICAL公司制造)和由結(jié)構(gòu)式3表示的鄰三聯(lián)苯的氫化物(氫化度為50％，由NIPPON STEELCHEMICAL公司生產(chǎn))的混合物(重量比為1∶1)，從而得到希望的電解液。
實(shí)施例9將作為鋰鹽的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(體積比為30/55/5/10)的混合溶劑中得到混合溶液，其中LiPF6的最終濃度為1.15M。向該混合溶液中加入10wt％的由結(jié)構(gòu)式8表示的鄰芐基聯(lián)苯(由NIPPON STEEL CHEMICAL公司制造)和由結(jié)構(gòu)式3表示的鄰三聯(lián)苯的氫化物(氫化度為50％，由NIPPON STEELCHEMICAL公司生產(chǎn))的混合物(重量比為1∶1)，從而得到希望的電解液。
對(duì)比例1將作為鋰鹽的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(體積比為30/55/5/10)的混合溶劑中得到希望的電解液，其中LiPF6的最終濃度為1.15M。
對(duì)比例2將作為鋰鹽的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(體積比為30/55/5/10)的混合溶劑中得到混合溶液，其中LiPF6的最終濃度為1.15M。向該混合溶液中加入5wt％的由結(jié)構(gòu)式3表示的鄰三聯(lián)苯，從而得到希望的電解液。鋰離子電池的制備將分隔板置于正極和負(fù)極鄰近的表面之間以制備電極組件，并對(duì)所得結(jié)構(gòu)進(jìn)行纏繞和壓縮，將其置于一個(gè)34mm×50mm×6mm的長(zhǎng)方形盒中，向具有電極組件的相應(yīng)的盒中注入每一種所獲得的電解液，從而制得鋰離子電池。
測(cè)試實(shí)施例1過(guò)充電測(cè)試在室溫下，用950mA(1C)的充電電流對(duì)制備的鋰離子電池進(jìn)行充電，使其電壓變?yōu)?.2V，在4.2V的恒定電壓下充電3小時(shí)達(dá)到充滿狀態(tài)，通過(guò)在每一個(gè)充滿電的電池陰極和陽(yáng)極之間施以950mA(1C)的充電電流約2.5小時(shí)對(duì)其進(jìn)行過(guò)充電，觀察充電電壓和溫度的變化。


圖1示出用950mA(1C)的充電電流對(duì)對(duì)比例1制備的鋰離子電池進(jìn)行過(guò)充電的測(cè)試結(jié)果。如圖1所示，當(dāng)施以12V的外加電壓時(shí)，分隔板停止工作，這可能是由陰極/陽(yáng)極和電解液之間的氧化消耗了電解液或造成溫度升高所引起的，同樣，當(dāng)向鋰離子電池施以約1C的高電流時(shí)，電池發(fā)生熱逸，導(dǎo)致分隔板溶解，從而產(chǎn)生內(nèi)短路、發(fā)熱或引燃。
圖2、3和4示出在與對(duì)比例1條件相同的實(shí)施例1、4和7中制備的鋰離子電池上進(jìn)行過(guò)充電測(cè)試的結(jié)果。從圖中可以看出，在過(guò)放電測(cè)試后大約10分鐘，由于本發(fā)明的添加劑，發(fā)生聚合，使得溫度上升，但是，因?yàn)檫^(guò)充電電流被不斷消耗，所以電壓上升被抑制在5V左右。同樣，由于電解液和電池材料的氧化性分解所產(chǎn)生的熱也得到了抑制，所以電池表面的溫度被控制在大約50℃或以下。因?yàn)闊嵋莼旧系玫搅艘种疲源_保了電池的安全。
測(cè)試實(shí)施例2形成和膨脹特性觀察實(shí)施例1-9和對(duì)比例1和2的電池在形成前后的形成容量、標(biāo)準(zhǔn)容量和膨脹特性，結(jié)果示于表1。將電池在0.2C下充電到電壓為4.2V，然后在0.2C下放電，使終電壓為2.75V，為確定膨脹特性，測(cè)定電池的厚度。
表1
如表1所示，在膨脹程度方面，含有通用的防過(guò)充電添加劑的對(duì)比例2中制備的鋰電池比不含防過(guò)充電添加劑的對(duì)比例1中制備的鋰電池要高，這是因?yàn)橛捎诜肋^(guò)充電添加劑的氧化性分解而產(chǎn)生了大量的氣體。但是，使用了本發(fā)明防過(guò)充電添加劑的實(shí)施例1-9中制備的鋰電池，其膨脹程度基本上與對(duì)比例1制備的鋰電池相同，也就是說(shuō)，本發(fā)明的添加劑能抑制膨脹。在形成和標(biāo)準(zhǔn)容量特性方面，本發(fā)明的鋰電池也極其有效。
測(cè)試實(shí)施例3循環(huán)周期特性對(duì)實(shí)施例2和對(duì)比例2中制備的鋰電池測(cè)試了其充電/放電循環(huán)周期特性。分別在1C的恒定電流和2.7-4.2V的恒定電壓條件下進(jìn)行充/放電循環(huán)測(cè)試，恒定電壓周期為恒定電流周期的1/10，電池的容量與充/放電循環(huán)周期特性示于圖5。
如圖5所示，使用實(shí)施例2的防過(guò)充電添加劑的鋰電池在50個(gè)循環(huán)后被證明具有較高的容量，即，與使用通用防過(guò)充電添加劑的鋰電池相比，其具有更好的循環(huán)周期特性。
同樣，在實(shí)施例5和對(duì)比例2中制備的鋰電池上也進(jìn)行了充電/放電循環(huán)周期特性測(cè)試，其結(jié)果示于圖6。從圖6可以看出，實(shí)施例5中制備的鋰電池，在循環(huán)周期特性方面得到的改善。
同樣，在實(shí)施例7和對(duì)比例2中制備的鋰電池上也進(jìn)行了充電/放電循環(huán)周期特性測(cè)試，其結(jié)果示于圖7。從圖7可以看出，實(shí)施例7中制備的鋰電池，在循環(huán)周期特性方面得到的改善。
測(cè)試實(shí)施例4氧化分解電勢(shì)的測(cè)試對(duì)實(shí)施例1和2中制備的鋰電池進(jìn)行了氧化分解電勢(shì)測(cè)試，其結(jié)果示于圖8。如圖8所示，在電池使用區(qū)域，本發(fā)明的鋰電池幾乎沒(méi)有經(jīng)歷氧化分解，同樣，也證明當(dāng)進(jìn)行氫化時(shí)，氧化起始電勢(shì)在正極(+)方向移動(dòng)。
如圖9所示，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的鋰電池包括一個(gè)盒1，其含有正極(即陰極)3、負(fù)極(即陽(yáng)極)4和介于正極3和負(fù)極4之間的分隔板2，本發(fā)明的非水電解液置于正極3和負(fù)極4之間。
如上所述，本發(fā)明的電解液會(huì)由于其氧化分解形成聚合物，即使由于某些不可控制的條件而對(duì)電池過(guò)充電而發(fā)生電壓增加時(shí)也是如此，這樣會(huì)使過(guò)充電電流得以連續(xù)消耗，從而保護(hù)了電池。因此，可以增加電池的過(guò)充電安全性并減少膨脹的發(fā)生。另外，也能防止形成、標(biāo)準(zhǔn)容量和循環(huán)周期特性變差。此外，本發(fā)明的非水電解液能有利地用于鋰電池等場(chǎng)合。
盡管已經(jīng)示出并描述了本發(fā)明的一些實(shí)施方案，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不背離本發(fā)明原則和精神的情況下可以對(duì)這些實(shí)施方案進(jìn)行改變，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求及其等價(jià)物中進(jìn)行了定義。
權(quán)利要求
1.一種非水電解液，包括有機(jī)溶劑；鋰鹽；和由以下式1表示的化合物的氫化物，其中式1為 和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，獨(dú)立地為氫、羥基、鹵素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、硝基或胺基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解液，其中由式1表示的化合物的量為有機(jī)溶劑與鋰鹽混合溶液的總量的1-20wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解液，其中由式1表示的化合物的氫化物的氫化度為10-70％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解液，其中由式1表示的化合物的氫化物由以下式2表示，式2為 和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，獨(dú)立地為氫、羥基、鹵素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、硝基或胺基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的非水電解液，其中由式2表示的化合物的氫化物為由式3表示的鄰三聯(lián)苯的氫化物，式3為
6.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解液，其中由式1表示的化合物的氫化物由以下式4表示，通式4為 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，獨(dú)立地為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、硝基或胺基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的非水電解液，其中由式4表示的化合物的氫化物為由5表示的對(duì)芐基聯(lián)苯的氫化物，式5為
8.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解液，還包括由式1表示的化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的非水電解液，其中由式1表示的化合物為由式3或5表示的化合物，式3為 ，和式5為
10.根據(jù)權(quán)利要求8的非水電解液，其中由式1表示的化合物和其氫化物的混合物的量為有機(jī)溶劑與鋰鹽混合溶液的總量的1-20wt％。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的非水電解液，其中由式1表示的化合物和其氫化物的混合物中兩者的混合比例為混合物總重量的10-90wt％。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的非水電解液，還包括由以下式6表示的化合物，其中式6為 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，獨(dú)立地為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、硝基或胺基，n為1-10的整數(shù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的非水電解液，其中由式1表示的化合物為由以下式8或10表示的化合物，式8為 ，和式10為
14.根據(jù)權(quán)利要求12的非水電解液，其中由式1表示的化合物與由式6表示的化合物的混合物的量為有機(jī)溶劑與鋰鹽混合溶液的總量的1-20wt％。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的非水電解液，其中由式1表示的化合物與由式6表示的化合物的混合物中兩者的混合比例為混合物總重量的10-90wt％。
16.鋰電池，包含陽(yáng)極；與陽(yáng)極嵌入鋰離子的陰極；置于陽(yáng)極和陰極之間的分隔板；和置于陽(yáng)極和陰極之間的非水電解液，所述非水電解液包含權(quán)利要求1的非水電解液。
17.權(quán)利要求16的鋰電池，其中非水電解液為權(quán)利要求2的非水電解液。
18.權(quán)利要求16的鋰電池，其中非水電解液為權(quán)利要求3的非水電解液。
19.權(quán)利要求16的鋰電池，其中非水電解液為權(quán)利要求4的非水電解液。
20.權(quán)利要求16的鋰電池，其中非水電解液為權(quán)利要求5的非水電解液。
21.權(quán)利要求16的鋰電池，其中非水電解液為權(quán)利要求6的非水電解液。
22.權(quán)利要求16的鋰電池，其中非水電解液為權(quán)利要求7的非水電解液。
23.權(quán)利要求16的鋰電池，其中非水電解液為權(quán)利要求8的非水電解液。
24.權(quán)利要求16的鋰電池，其中非水電解液為權(quán)利要求9的非水電解液。
25.權(quán)利要求16的鋰電池，其中非水電解液為權(quán)利要求10的非水電解液。
26.權(quán)利要求16的鋰電池，其中非水電解液為權(quán)利要求11的非水電解液。
27.權(quán)利要求16的鋰電池，其中非水電解液為權(quán)利要求12的非水電解液。
28.權(quán)利要求16的鋰電池，其中非水電解液為權(quán)利要求13的非水電解液。
29.權(quán)利要求16的鋰電池，其中非水電解液為權(quán)利要求14的非水電解液。
30.權(quán)利要求16的鋰電池，其中非水電解液為權(quán)利要求15的非水電解液。
31.一種非水電解液，包含有機(jī)溶劑、鋰鹽和多環(huán)化合物的氫化物。
32.權(quán)利要求31的非水電解液，其中多環(huán)化合物包括苯環(huán)。
33.權(quán)利要求31的非水電解液，其中多環(huán)化合物為由式1、6或11表示的化合物，式1為 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，獨(dú)立地為氫、羥基、鹵素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、硝基或胺基；式6為 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，獨(dú)立地為氫、羥基、鹵素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、硝基或胺基，n為1-10的整數(shù)；和式11為 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、和R8相同或不同，獨(dú)立地為氫、羥基、鹵素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、硝基或胺基，-X-為-O-、-NR9-或-S-，其中R9為氫、羥基、鹵素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、硝基或胺基。
全文摘要
提供了一種用于提高使用非水電解液的鋰電池過(guò)充電安全的非水電解液，它包含有機(jī)溶劑、鋰鹽和由式1表示的化合物的氫化物(見(jiàn)式1)其中，R
文檔編號(hào)H01M6/16GK1419309SQ0214956
公開(kāi)日2003年5月21日 申請(qǐng)日期2002年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月20日
發(fā)明者崔相勛, 金昊星, 宣熙英, 盧亨坤 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社