非水電解液二次電池及其組裝體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及非水電解液二次電池及其組裝體。詳細(xì)地講，涉及正極的工作上限電 位按金屬鋰基準(zhǔn)計(jì)設(shè)定為4. 3V以上的該電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 在鋰離子二次電池等非水電解液二次電池中，作為性能提高的一環(huán)，正在研究進(jìn) 一步的高能量密度化。該高能量密度化能夠通過例如將正極的工作電位設(shè)定得比以往高來 實(shí)現(xiàn)。但是，在將正極的工作上限電位按金屬鋰基準(zhǔn)計(jì)設(shè)定為約4. 3V以上的情況下，由于 正極成為高電位的影響，在該正極上容易引起電解液的氧化分解。其結(jié)果，有時(shí)電池的耐久 性（例如高溫循環(huán)特性）降低。
[0003] 作為應(yīng)對(duì)該問題的方法，已知使非水電解液中包含氟系溶劑，來提高該非水電解 液的氧化電位的技術(shù)。采用該方法，能夠在高電位狀態(tài)下抑制非水電解液的氧化分解。
[0004] 另外，作為其它方法，在專利文獻(xiàn)1中記載了用鋰離子傳導(dǎo)性玻璃被覆正極活性 物質(zhì)粒子的表面。根據(jù)專利文獻(xiàn)1，由此能夠抑制高電位狀態(tài)下的非水電解液的氧化分解。 其結(jié)果，能夠?qū)崿F(xiàn)自放電特性的改善、高溫放置時(shí)的電池膨脹的減少。
[0005] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本國專利公開2003-173770號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本國專利公開2013-89445號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)3 :日本國專利公開2009-245828號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)4 :國際公開2013/005502號(hào)
[0011] 專利文獻(xiàn)5 :日本國專利公開2012-38534號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 但是，在將這些技術(shù)應(yīng)用于在寬的溫度區(qū)域（例如-30~80°C )中要求高的輸出 密度和耐久性的電池（例如車載用電池）的情況下，可看到進(jìn)一步改善的余地。即，例如非 水電解液中包含氟系溶劑的情況下，特別是在低溫環(huán)境下有時(shí)非水電解液的粘性上升，電 阻（例如電荷移動(dòng)阻力）變高。另外，例如在如專利文獻(xiàn)1那樣利用鋰離子傳導(dǎo)性玻璃被 覆正極活性物質(zhì)粒子的表面的情況下，有時(shí)損害電子傳導(dǎo)性、正極的電阻變高。而且，根據(jù) 本發(fā)明人的研究，新判明了在正極中具備鋰離子傳導(dǎo)性的化合物、且在非水電解液中使用 非氟系的溶劑的電池中，循環(huán)特性顯示出異常的劣化傾向。具體而言，已知例如當(dāng)在高溫環(huán) 境下反復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)，在100次循環(huán)以后會(huì)發(fā)生急劇的容量維持率的降低。
[0013] 本發(fā)明是鑒于這些情況而完成的，其目的是提供正極的工作上限電位按金屬鋰基 準(zhǔn)計(jì)設(shè)定為4. 3V以上的能量密度高的、兼?zhèn)鋬?yōu)異的輸入輸出特性和高的耐久性的非水電 解液二次電池。
[0014] 本發(fā)明人對(duì)于同時(shí)實(shí)現(xiàn)低電阻和高耐久的電池構(gòu)成，從各種角度進(jìn)行了研究。而 且，反復(fù)專心研究的結(jié)果創(chuàng)造出了本發(fā)明。
[0015] 在此公開的非水電解液二次電池的組裝體，具備正極、負(fù)極和非水電解液。上述正 極的工作上限電位按金屬鋰基準(zhǔn)計(jì)為4. 3V以上，并且包含正極活性物質(zhì)、和具有離子傳導(dǎo) 性的無機(jī)磷酸化合物。另外，上述非水電解液包含支持電解質(zhì)、草酸硼酸鹽型化合物和非水 溶劑。并且，該非水溶劑由非氟系溶劑構(gòu)成。
[0016] 通過將正極的工作上限電位設(shè)為4. 3V以上，能夠增大正負(fù)極間的電位差（電壓）， 能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度的電池。另外，通過在正極中單獨(dú)具備無機(jī)磷酸化合物，能夠抑制正極 的電阻增大，并且抑制正極活性物質(zhì)的劣化（典型為構(gòu)成金屬元素的溶出）。另外，通過使 用非氟系的非水溶劑，與使用氟系的非水溶劑的情況相比，能夠降低電荷移動(dòng)阻力。其結(jié) 果，能夠?qū)崿F(xiàn)電池的低電阻化（特別是低溫環(huán)境下的低電阻化）。而且，通過在非水電解液 中包含草酸硼酸鹽型化合物，能夠防止如上述那樣的異常的循環(huán)劣化現(xiàn)象。
[0017] 因此，根據(jù)上述構(gòu)成的組裝體，能夠?qū)崿F(xiàn)以高水平兼?zhèn)涓吣芰棵芏取?yōu)異的輸入輸 出特性、和高耐久性的非水電解液二次電池。
[0018] 再者，在本說明書中，所謂"組裝體"是將上述那樣的電池構(gòu)成要素（即正極、負(fù)極 和非水電解液）組合了的狀態(tài)，是指初始充電處理前的組裝體。
[0019] 另外，在本說明書中，所謂"草酸硼酸鹽型化合物"是指具有至少1個(gè)草酸根離子 (C2O4 2)與作為中心原子的硼（B)配位的四配位的結(jié)構(gòu)部分的所有草酸鹽絡(luò)合物。
[0020] 另外，正極的工作電位可以例如如以下那樣測(cè)定。首先，準(zhǔn)備作為測(cè)定對(duì)象的正 極，將該正極作為作用電極（WE)，使用作為對(duì)電極（CE)的金屬鋰、作為參照電極（RE)的 金屬鋰、和非水電解液構(gòu)建三極式單元電池。接著，基于該單元電池的理論容量，從〇%到 100%以5%的增量調(diào)整SOC (State of Charge:充電狀態(tài)）。該SOC的調(diào)整可以通過使用 例如一般的充放電裝置、恒電位儀等對(duì)WE-CE間進(jìn)行充電處理來進(jìn)行。并且，能夠?qū)φ{(diào)整成 各SOC狀態(tài)的單元電池的WE-RE間的電位進(jìn)行測(cè)定，并將該電位判斷為該SOC狀態(tài)下的正 極的工作電位（vs. Li/Li+)。
[0021] 再者，作為其它關(guān)聯(lián)的在先技術(shù)文獻(xiàn)，可舉出專利文獻(xiàn)2~5。
[0022] 在此公開的非水電解液二次電池組裝體的優(yōu)選的一個(gè)方式中，上述草酸硼酸鹽型 化合物是由以下通式（1)表示的化合物：A+[BX42n(C2O 4) J (其中，A為堿金屬，X為鹵素 ，η 為1或2)。其中，優(yōu)選上述通式⑴中的A為鋰（Li)，X為氟（F)。作為具體例，可舉出二 氟草酸硼酸鋰（LiDFOB)、雙草酸硼酸鋰（LiBOB)。其中特別優(yōu)選LiDFOB。
[0023] 另外，上述草酸硼酸鹽型化合物在非水電解液整體中所占的比例優(yōu)選例如為0. 1 質(zhì)量％以上、5質(zhì)量％以下。
[0024] 在此公開的非水電解液二次電池組裝體的優(yōu)選的一個(gè)方式中，上述無機(jī)磷酸化合 物是包含堿金屬元素的磷酸鹽。作為一優(yōu)選例可舉出Li3PO4。上述無機(jī)磷酸化合物的含量， 在將正極活性物質(zhì)設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，優(yōu)選為〇. 5質(zhì)量份以上、5質(zhì)量份以下。
[0025] 在此公開的非水電解液二次電池組裝體的優(yōu)選的一個(gè)方式中，上述正極活性物質(zhì) 包含尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳復(fù)合氧化物。由此，能夠以進(jìn)一步高的水平兼具能量密度和耐久 性。
[0026] 在此公開的非水電解液二次電池組裝體的優(yōu)選的一個(gè)方式中，上述非氟系溶劑包 含環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯。由此，能夠發(fā)揮提高耐氧化性、非水電解液低粘性化、提高離 子傳導(dǎo)性之中的至少1個(gè)效果。作為非氟系的環(huán)狀碳酸酯的優(yōu)選例，可舉出碳酸亞乙酯 (EC)、碳酸亞乙烯基酯（VC)、碳酸亞丙酯（PC)。另外，作為非氟系的鏈狀碳酸酯的優(yōu)選例， 可舉出碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲乙酯（EMC)。
[0027] 再者，在本說明書中，所謂"非氟系的碳酸酯"是指在分子內(nèi)包含至少1個(gè)碳酸酯 結(jié)構(gòu)（-0-C0-0-)、且不含氟原子的所有有機(jī)化合物。
[0028] 對(duì)在此公開的組裝體進(jìn)行初始充電處理而得到的高電壓的非水電解液二次電池， 能夠很好地發(fā)揮含有無機(jī)磷酸化合物和草酸硼酸鹽型化合物的效果，并在廣泛的溫度區(qū)域 中發(fā)揮高的電池特性。例如，能夠成為高能量密度、低溫環(huán)境下的高速率特性優(yōu)異、且即使 在高溫環(huán)境下反復(fù)進(jìn)行充放電容量的降低也少的電池。因此，有效利用該特征，能夠很好地 利用于高能量密度、高輸出密度、或能在廣泛的溫度區(qū)域中使用的用途例如車輛的驅(qū)動(dòng)用 高輸出電源。換言之，作為本發(fā)明的另一側(cè)面，提供具備上述非水電解液二次電池的車輛。
【附圖說明】
[0029] 圖1是示意性地表示一實(shí)施方式涉及的非水電解液二次電池的縱截面圖。
[0030] 圖2是表示循環(huán)特性試驗(yàn)中的容量維持率的推移（變化）的圖。
[0031] 附圖標(biāo)記說明
[0032] 10 正極片（正極）
[0033] 14 正極活性物質(zhì)層
[0034] 20 負(fù)極片（負(fù)極）
[0035] 24 負(fù)極活性物質(zhì)層
[0036] 40 隔板片（隔板）
[0037] 50 電池殼體
[0038] 52 電池殼體主體
[0039] 54 蓋體
[0040] 55 安全閥
[0041] 70 正極端子
[0042] 72 負(fù)極端子
[0043] 80 卷繞電極體
[0044] 100 非水電解質(zhì)二次電池
【具體實(shí)施方式】
[0045] 以下對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。再者，在本說明書中除了特別提及的事 項(xiàng)以外的本發(fā)明的實(shí)施所必需的事項(xiàng)（例如不表征本發(fā)明的電池的構(gòu)成要素（例如負(fù)極）、 一般的制造過程），可以作