專利名稱：用于提高過充電安全的非水電解液組合物及使用這種組合物的鋰電池的制作方法
相關(guān)申請的交叉參考本申請要求2001年10月20日向韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國申請2001-64940和2001-64948的優(yōu)先權(quán)，其公開在此引入作為參考。
鋰電池包括陰極、陽極、為陰極和陽極之間的鋰離子提供運動路徑的電解液和置于陰極和陽極之間的分隔板。鋰電池通過陰極和陽極上發(fā)生的氧化還原過程中鋰離子的嵌入/脫嵌而產(chǎn)生電能，但是，當(dāng)電池例如由于充電器故障而被過充電時，就會發(fā)生電壓急劇上升的情況。在該故障過程中，會有過量的鋰沉積到陰極上，過量的鋰嵌入到陽極中。如果陽極和陰極均熱力學(xué)不穩(wěn)定，那么電解液中有機溶劑會分解并導(dǎo)致熱量快速生成，如熱逸出，從而對電池的安全性造成不利影響。
為了克服上述缺陷，人們已經(jīng)提出各種通過改變電解液的組成或向電解液中加入添加劑的嘗試來抑制電池的過充電，例如US5580684公開了一種通過向電解液中加入磷酸酯，如磷酸三甲酯、磷酸三(三氟乙基)酯或磷酸三(2-氯乙基)酯來增加電解液的自熄性從而提高電池的安全性的方法。US5776627公開了一種增加電池安全性的方法，該方法通過加入一些可在電池失敗的情況下進行聚合的添加劑，如噻吩、聯(lián)苯或呋喃而防止鋰的遷移，和通過添加劑產(chǎn)生的氣體而很容易地打開電池的安全出口而實現(xiàn)。類似地，US5763119、5709968和5858573中也公開了一種提高電池安全性的方法，其中電解液分別包含如1，2-二甲氧基4-溴苯、2-氯對二甲苯和4-氯苯甲醚和2，7-二乙?；巛斓奶砑觿?。日本專利公開平7-302614公開了一種電池的保護方法，其中通過使用苯化合物形成聚合物來消耗過充電電流。
然而，這種通用的添加劑甚至在正常的操作條件下也可能聚合或可能因為氧化分解而產(chǎn)生大量的氣體，從而使得電池膨脹，同時，使用這種通用的添加劑可能會使電池的各種性能，如形成、標準容量或循環(huán)周期特性變差。
本發(fā)明的另一個目的是提供具有提高安全性的鋰電池。
本發(fā)明的另外的目的和優(yōu)點部分將在以下的說明書中進行闡述，部分將由說明書的說明而顯而易見，或可從本發(fā)明的實施中得到闡明。
為了達到上述和其他目的，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，本發(fā)明提供一種非水電解液，其包含有機溶劑、鋰鹽、和由以下式1表示的化合物、其氫化物或其混合物，其中式1為 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，獨立地為氫、羥基、鹵素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、硝基或胺基，X為鹵素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、硝基或胺基，n為1-10的整數(shù)。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，由式1表示的化合物的量為1-20wt％，其是以有機溶劑與鋰鹽的混合溶液的總量計。
在本發(fā)明的再一個實施方案中，由式1表示的化合物的氫化物，其氫化度為10-70％。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，由式1表示的化合物的例子包括由以下通式2表示的化合物，其中通式2為 ，和其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14及n的定義同通式1。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，由通式2表示的化合物的例子包括由結(jié)構(gòu)式3表示的鄰芐基聯(lián)苯，其中結(jié)構(gòu)式3為
根據(jù)本發(fā)明的再一個實施方案，由通式1表示的化合物的例子包括由通式4表示的化合物，其中通式4為 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14及n的定義同通式1。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，由通式4表示的化合物的例子包括由結(jié)構(gòu)式5表示的對芐基聯(lián)苯，其中結(jié)構(gòu)式5為 根據(jù)本發(fā)明另外的實施方案，提供一種使用非水電解液的鋰蓄電池。
本發(fā)明提供一種非水電解液，其含有有機溶劑、鋰鹽、和由以下式1表示的化合物、其氫化物或其混合物。式1如下式1 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，獨立地為氫、羥基、鹵素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、硝基或胺基，X為鹵素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、硝基或胺基，n為1-10的整數(shù)。
不象通用的如三聯(lián)苯的電解液添加劑，雖然由通式1表示的化合物在正常使用條件下(即在2.75-4.2V條件下)對于電池性能幾乎沒有影響，但是在電池過充電過程中，添加劑被氧化會導(dǎo)致在陰極表面產(chǎn)生聚合，從而在陰極表面形成一個涂層，由此使陰極-陽極電阻增加，并且具有一些離子和導(dǎo)電性的可聚合涂層在陰極和陽極之間產(chǎn)生軟的短路(分流)作用，消耗過充電電流，從而起到保護電池的作用。
在過充電過程中，由于電解液分解產(chǎn)生的氣體會與芐基反應(yīng)產(chǎn)生新的物質(zhì)，因此，與通用的添加劑相比，本發(fā)明的電解液添加劑能顯著地抑制氣體的產(chǎn)生，因此推測其能防止電池的膨脹。因此，使用含有由通式1表示的化合物、其氫化物或其混合物以及溶于有機溶劑中的鋰鹽的電解液會防止形成、標準容量、膨脹和循環(huán)周期特性變差，同時確保電池的過充電安全。
特別是，在由通式1表示的化合物的氫化物中，電解液的氧化性分解電勢在正(+)方向上比未氫化化合物移動更遠，因此，會進一步抑制在電池于正常條件下長時間使用時可能發(fā)生的不受人歡迎的副作用，如聚合，由此確保電池的過充電安全，同時防止形成、標準容量、膨脹和循環(huán)周期特性變差。由通式1表示的化合物的氫化物的氫化度為10-70％，優(yōu)選30-50％。如果氫化度低于10％，難以達到希望的效果，如果氫化度大于70％，氧化電流會不合需要地降低。
由通式1表示的化合物、其氫化物或其混合物加入量為1-20wt％，優(yōu)選為3-15wt％，其是以有機溶劑和鋰鹽的混合溶液的總量計。如果該用量低于1％，難以獲得所希望的效果，如果該用量高于20％，循環(huán)周期特性會發(fā)生不希望的劣化。
由通式1表示的化合物含有取代或未取代的苯烷基連到聯(lián)苯基上，所述取代或未取代的苯烷基可以在聯(lián)苯基鄰位(o)、間位(m)和對位(p)的任何位置引入，但優(yōu)選其處于鄰位或?qū)ξ弧?br> 帶有鄰位取代苯烷基的化合物可由通式2表示如下式2 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14及n的定義同通式1。
由通式2表示的化合物優(yōu)選為由如下結(jié)構(gòu)式3表示的鄰芐基聯(lián)苯
式3 帶有對位取代苯烷基的化合物可由通式4表示如下式4 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14及n的定義同上。
由通式4表示的化合物優(yōu)選為由如下結(jié)構(gòu)式5表示的對芐基聯(lián)苯式5 通常，任何能用于電解液的有機溶劑均可用于制備鋰電池，對此并沒有特別的限制，其例子包括至少一種選自如下的化合物碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯、二甲基亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、環(huán)己酮、氟代苯和N-甲基-2-吡咯烷酮。有機溶劑的含量通常在鋰電池制備所使用的范圍內(nèi)。
用于電解液的鋰鹽包括但不限于能夠在有機溶劑中離解產(chǎn)生鋰離子的任何鋰化合物，其例子包括至少一種選自以下化合物的離子性鋰鹽高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LIPF6)、三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3SO3)和雙(三氟甲烷磺?；?酰胺鋰(LiN(CF3SO2)2)。鋰鹽的含量通常在鋰電池制備所使用的范圍內(nèi)。包含無機鹽的有機電解液用作電流流動方向中移動鋰離子的路徑。
上述電解液可沒有限制地用于任何制備鋰電池的方法中，制備方法的例子如下(1)將包括陽極/陰/分隔板的電極組件置于電池盒內(nèi)，把電解液加到電極組件中形成鋰電池；(2)通過將形成基質(zhì)的聚合物樹脂與電解液混合制備的聚合物電解液施用于電極(即陰極或陽極)或分隔板上，所述陰極、陽極和分隔板組合形成電極組件，并將電極組件置于電池盒內(nèi)形成鋰電池；或(3)將含有作為形成基質(zhì)樹脂的預(yù)聚物或可聚合單體與電解液的聚合物電解液組合物施用于電極(即陽極或陰極)或分隔板上，所述陽極、陰極和分隔板組合形成電極組件，把電極組件放置到電池盒內(nèi)，然后進行聚合形成鋰電池。
任何通?？捎糜谥苽滗囯姵氐姆指舭寰刹皇芟拗频厥褂?，其例子包括不太與有機溶劑反應(yīng)并適于獲得安全電池的聚乙烯或聚丙烯多孔層。形成基質(zhì)的聚合物樹脂的例子包括但不限于用于電極板粘合劑的任何物質(zhì)，具體的例子包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
聚合物電解液可進一步包括聚合物填充劑，這種聚合物填充劑用于增加聚合物電解液機械強度，這種填充劑的例子包括二氧化硅、高嶺土和三氧化二鋁。
聚合物電解液還可進一步包括增塑劑，增塑劑的例子包括乙二醇衍生物、其低聚物和有機碳酸酯。乙二醇衍生物的例子包括乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁醚、乙二醇二丁酸酯、乙二醇二丙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯及其混合物。有機碳酸酯的例子包括碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯及其混合物。
用于本發(fā)明化合物中的烷基包括含1-10個碳原子的直鏈或支鏈基團，優(yōu)選其含1-8個碳原子。這種基團的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、辛基等，優(yōu)選包括含有1-4個碳原子的低級烷基。
用于本發(fā)明化合物中的烷氧基包括含C1-C10烷基的直鏈或支鏈的含氧基團，優(yōu)選包括含1-6個碳原子的低級烷氧基。這種基團的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基等，優(yōu)選包括含有1-4個碳原子的低級烷氧基。烷氧基還可被一個或多個鹵原子，如氟、氯或溴取代以提供鹵代烷氧基，優(yōu)選含1-4個碳原子的低級鹵代烷氧基。這種鹵代烷氧基的例子包括氟代甲氧基、氯代甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、氟代乙氧基和氟代丙氧基等。
包含本發(fā)明電解液的鋰電池的類型沒有特別的限定，可用于原電池、蓄電池或鋰硫電池。包含本發(fā)明電解液的鋰電池的形狀沒有特別的限定，并可用于長方形和圓柱形電池。
為了更詳細地說明本發(fā)明將給出以下具體的實施例，然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不局限于此。陰極的制備通過把用作陰極活性物質(zhì)的LiCoO2、用作導(dǎo)電劑的Super-P(M.M.M.公司生產(chǎn))和用作粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶于用作有機溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制備混合物(漿液或糊狀物)。將該混合物均勻地施于鋁質(zhì)集電器的兩個表面來制備涂覆有活性物質(zhì)的陰極，將涂覆的集電器干燥除去有機溶劑，并使用滾壓機壓模制得厚度為0.147mm的陰極。陽極的制備通過把用作陽極活性物質(zhì)的內(nèi)消旋碳纖維(MCF)(PETOCA LTD.生產(chǎn))和用作粘合劑的PVDF溶于用作有機溶劑的NMP中制備混合物(漿液或糊狀物)。將該混合物均勻地施于銅質(zhì)集電器的兩個表面來制備涂覆有活性物質(zhì)的陽極，將涂覆的集電器干燥除去有機溶劑，并使用滾壓機壓模制得厚度為0.178mm的陽極。電極組件的制備將制備好的陰極和陽極和不太與有機溶劑反應(yīng)、厚度適合(即0.024mm)地置于兩者之間的聚乙烯多孔層疊在一起形成長方形電池，電池容量為約900mAh。電解液的制備實施例1將作為鋰鹽的LiPF6溶于碳酸亞乙酯(EC)/碳酸乙甲酯(EMC)/碳酸異丙烯酯(PC)/氟代苯(FB)(體積比為30/55/5/10)的混合溶劑中得到混合溶液，其中LiPF6的最終濃度為1.15M。向該混合溶液中加入3wt％(以混合溶液的總量計)的由結(jié)構(gòu)式3表示的鄰芐基聯(lián)苯，從而得到希望的電解液。結(jié)構(gòu)式3為式3 實施例2將作為鋰鹽的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(體積比為30/55/5/10)的混合溶劑中得到混合溶液，其中LiPF6的最終濃度為1.15M。向該混合溶液中加入5wt％(以混合溶液的總量計)的由結(jié)構(gòu)式3表示的鄰芐基聯(lián)苯，從而得到希望的電解液。
實施例3將作為鋰鹽的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(體積比為30/55/5/10)的混合溶劑中得到混合溶液，其中LiPF6的最終濃度為1.15M。向該混合溶液中加入10wt％(以混合溶液的總量計)的由結(jié)構(gòu)式3表示的鄰芐基聯(lián)苯，從而得到希望的電解液。
實施例4將作為鋰鹽的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(體積比為30/55/5/10)的混合溶劑中得到混合溶液，其中LiPF6的最終濃度為1.15M。向該混合溶液中加入5wt％的由結(jié)構(gòu)式3表示的鄰芐基聯(lián)苯的氫化物(氫化度為30％，由NIPPON STEELCHEMICAL公司生產(chǎn))，從而得到希望的電解液。
實施例5將作為鋰鹽的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(體積比為30/55/5/10)的混合溶劑中得到混合溶液，其中LiPF6的最終濃度為1.15M。向該混合溶液中加入5wt％的由結(jié)構(gòu)式3表示的鄰芐基聯(lián)苯的氫化物(氫化度為50％，由NIPPON STEELCHEMICAL公司生產(chǎn))，從而得到希望的電解液。
實施例6將作為鋰鹽的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(體積比為30/55/5/10)的混合溶劑中得到混合溶液，其中LiPF6的最終濃度為1.15M。向該混合溶液中加入10wt％的由結(jié)構(gòu)式3表示的鄰芐基聯(lián)苯的氫化物(氫化度為50％，由NIPPON STEELCHEMICAL公司生產(chǎn))，從而得到希望的電解液。
對比例1將作為鋰鹽的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(體積比為30/55/5/10)的混合溶劑中得到希望的電解液，其中LiPF6的最終濃度為1.15M。
對比例2將作為鋰鹽的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(體積比為30/55/5/10)的混合溶劑中得到混合溶液，其中LiPF6的最終濃度為1.15M。向該混合溶液中加入5wt％的鄰三聯(lián)苯，從而得到希望的電解液。鋰離子電池的制備將分隔板置于陰極和陽極之間以制備電極組件，并對所得結(jié)構(gòu)進行纏繞、壓縮，并將其置于一個34mm×50mm×6mm的長方形盒中，向相應(yīng)的盒中注入每一個上述所獲得的電解液而制得鋰離子電池。
測試實施例1過充電測試在室溫下，用950mA(1C)的充電電流對制備的鋰離子電池進行充電，使其電壓變?yōu)?.2V，在4.2V的恒定電壓下充電3小時達到充滿狀態(tài)，通過在每一個充滿電的電池陽極和陰極之間施以950mA(1C)的充電電流約2.5小時對其進行過充電，觀察充電電壓和溫度的變化。


圖1示出用950mA(1C)的充電電流對對比例1制備的鋰離子電池進行過充電的測試結(jié)果。如圖1所示，當(dāng)施以12V的外加電壓時，分隔板停止工作，這可能是由陽極/陰極和電解液之間的氧化消耗了電解液或造成溫度升高所引起的，同樣，當(dāng)向鋰離子電池施以約1C的高電流時，電池發(fā)生熱逸，導(dǎo)致分隔板溶解，從而產(chǎn)生內(nèi)短路、發(fā)熱或引燃。
圖2示出在與對比例1條件相同的實施例1中制備的鋰離子電池上進行過充電測試的結(jié)果。從圖2可以看出，在過放電測試后大約10分鐘，由于本發(fā)明的添加劑發(fā)生聚合，溫度上升，但是，因為過充電電流被不斷消耗，所以電壓上升被抑制在約5V左右。同樣，由于電解液和電池材料的氧化性分解所產(chǎn)生的熱也得到了抑制，所以電池表面的溫度被控制在大約50℃或以下。因為熱逸基本上得到了抑制，所以確保了電池的安全。
測試實施例2形成和膨脹特性觀察實施例1-6和對比例1和2的電池在形成前后的形成容量、標準容量和膨脹特性，結(jié)果示于表1。將電池在0.2C下充電到電壓為4.2V，然后在0.2C下放電，使終電壓為2.75V，為確定膨脹特性，測定電池的厚度。
測試實施例3高流量特性測定實施例1-6和對比例1和2中制備的電池的高流量(2C)特性，結(jié)果列于表1。
表1
如表1所示，在膨脹程度方面，含有通用的防過充電添加劑的對比例2中制備的鋰電池比對比例2中制備的鋰電池要高，這種區(qū)別是因為由于防過充電添加劑的氧化性分解而產(chǎn)生了大量的氣體。
但是，使用了本發(fā)明防過充電添加劑的實施例1-6中制備的鋰電池，其膨脹程度基本上與對比例1制備的鋰電池相同，也就是說，本發(fā)明的添加劑能抑制膨脹。
在形成和標準容量特性方面，本發(fā)明的鋰電池也極其有效。
測試實施例4循環(huán)周期特性對實施例5和對比例2中制備的鋰電池測試了其充電/放電循環(huán)周期特性。分別在1C的恒定電流和2.7-4.2V的恒定電壓條件下進行充/放電循環(huán)測試，恒定電壓周期為恒定電流周期的1/10，電池的容量與充/放電循環(huán)周期特性示于圖3。如圖3所示，使用實施例5的防過充電添加劑的鋰電池與使用通用防過充電添加劑的鋰電池相比，在50個循環(huán)后(即，更好的循環(huán)周期特性)被證明具有較高的容量。
如圖4所示，根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的鋰電池包括一個盒1，其含有正極(即陰極)3、負極(即陽極)4、介于正極3和負極4之間的分隔板2，本發(fā)明的非水電解液置于正極3和負極4之間。
如上所述，本發(fā)明的非水電解液會由于其氧化性分解形成聚合物，即使由于某些不可控制的條件而對電池過充電而發(fā)生電壓增加時也是如此，這樣會使過充電電流得以連續(xù)消耗，從而保護了電池。因此，可以增加電池的過充電安全性并減少膨脹的發(fā)生。另外，也能防止形成、標準容量和循環(huán)周期特性變差。此外，本發(fā)明的非水電解液能有利地用于鋰電池等場合。
盡管已經(jīng)示出并描述了本發(fā)明的一些實施方案，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不背離本發(fā)明原則和精神的情況下可以對這些實施方案進行改變，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求及其等價物中進行了定義。
權(quán)利要求
1.一種非水電解液，包括有機溶劑；鋰鹽；和由以下通式1表示的化合物、其氫化物或其混合物，通式1為 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，獨立地為氫、羥基、鹵素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、硝基或胺基，X為鹵素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、硝基或胺基，n為1-10的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解液，其中由通式1表示的化合物的量為有機溶劑與鋰鹽混合溶液的總量的1-20wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解液，其中由通式1表示的化合物的氫化物的氫化度為10-70％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解液，其中由通式1表示的化合物包括由通式2表示的化合物，通式2為 和其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14和n的定義同通式1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的非水電解液，其中由通式2表示的化合物包括由式3表示的鄰芐基聯(lián)苯，式3為
6.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解液，其中由通式1表示的化合物包括由通式4表示的化合物，通式4為 和其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14和n的定義同通式1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的非水電解液，其中由通式4表示的化合物包括由式5表示的對芐基聯(lián)苯，式5為
8.鋰電池，包含陽極；與陽極一起嵌入鋰離子的陰極；置于陽極和陰極之間的分隔板；和置于陽極和陰極之間，包含權(quán)利要求1的非水電解液的非水電解液。
9.權(quán)利要求8的鋰電池，其中非水電解液為權(quán)利要求2的非水電解液。
10.權(quán)利要求8的鋰電池，其中非水電解液為權(quán)利要求3的非水電解液。
11.權(quán)利要求8的鋰電池，其中非水電解液為權(quán)利要求4的非水電解液。
12.權(quán)利要求8的鋰電池，其中非水電解液為權(quán)利要求5的非水電解液。
13.權(quán)利要求8的鋰電池，其中非水電解液為權(quán)利要求6的非水電解液。
14.權(quán)利要求8的鋰電池，其中非水電解液為權(quán)利要求7的非水電解液。
全文摘要
提供了一種用于提高鋰電池過充電安全的非水電解液，它包括有機溶劑、鋰鹽和芐基聯(lián)苯化合物、其氫化物或其混合物。
文檔編號H01M10/42GK1419310SQ0214956
公開日2003年5月21日 申請日期2002年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月20日
發(fā)明者崔相勛, 盧亨坤, 李夏英, 宣熙英, 金昊星 申請人:三星Sdi株式會社