專利名稱：扁平形非水電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及鈕扣形非水電解質(zhì)電池和硬幣形非水電解質(zhì)電池之類扁平形非水電解質(zhì)電池，更具體地說，涉及以封口片兼作正極端子、金屬外殼兼作負(fù)極端子而構(gòu)成的、高容量且循環(huán)特性優(yōu)異、并且可靠性高的扁平形非水電解質(zhì)電池。
背景技術(shù)：
鈕扣形和硬幣形之類的扁平形非水電解質(zhì)電池，無論是一次電池還是二次電池，作為各種電子設(shè)備的主電源或存儲器的后備電源得到廣泛應(yīng)用。
特別是隨著電子設(shè)備的小型化，過去以直徑為10～20mm左右的電池為主流，而最近則要求直徑在8mm以下的小型電池。
現(xiàn)有的這類扁平形非水電解質(zhì)電池如圖5所示，采用這樣的結(jié)構(gòu)，即，通過兼作正極端子的金屬外殼4的開口端部向內(nèi)收緊，靠金屬外殼4和兼作負(fù)極端子的封口片5以及密封環(huán)6，將負(fù)極1、正極2、鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑中而成的非水電解液等發(fā)電要素密閉在內(nèi)部而成；通常，負(fù)極1和正極2面積大體相同，或者由于負(fù)極1要設(shè)置在封口片5一側(cè)，負(fù)極1的面積小于正極2的面積。
上述扁平形非水電解質(zhì)電池中，被設(shè)計(jì)成電池的容量主要依賴于正極的容量，而電池的循環(huán)特性主要依賴于負(fù)極的容量，因此，通過正極的容量與負(fù)極的容量的平衡來決定電池的容量和循環(huán)特性?，F(xiàn)有的直徑為10～20mm左右的電池中，如前所述，是以負(fù)極與正極的面積大體相同為條件決定兩個(gè)電極的容量比，通過設(shè)計(jì)使電池的容量和循環(huán)特性均能夠在一定程度上得到滿足的。
但是，即使是現(xiàn)有的直徑較大的電池，也要求其在保持良好的循環(huán)特性的情況下，進(jìn)一步提高容量。而作為小型電池，在按照上述現(xiàn)有結(jié)構(gòu)將扁平形非水電解質(zhì)電池小型化的場合，與整個(gè)電池的體積相比，密封環(huán)等發(fā)電要素以外的構(gòu)成部分所占體積的比例增加，因此，與電池內(nèi)部體積所減小的比例相比，電池內(nèi)部的有效內(nèi)容積減小的比例增加，無法設(shè)計(jì)出具有目標(biāo)容量的電池。而且發(fā)現(xiàn)，隨著電池的小型化，電解液的含有量受到限制，因此電池的循環(huán)特性將大大依賴于正極與負(fù)極的容量比率，若按照現(xiàn)有的直徑為10～20mm左右的電池所采用的容量比率，循環(huán)特性將大幅度降低。
還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)為了解決上述問題而減小正極的比例而增加負(fù)極的容量比率時(shí)，電池的容量將大幅度減小而導(dǎo)致電池失去實(shí)用性；而增加電解液量，雖能夠改善循環(huán)特性，但容易發(fā)生電解液泄漏；另外，若為保證電池內(nèi)部的有效內(nèi)容積而減小密封環(huán)體積的比例，則密封環(huán)的密封能力降低，導(dǎo)致密封性變差。
實(shí)用新型內(nèi)容本實(shí)用新型的目的是，解決扁平形非水電解質(zhì)電池存在的上述問題，提供一種高容量且循環(huán)特性優(yōu)異并且防漏液性優(yōu)異而可靠性高的扁平形非水電解質(zhì)電池。
本實(shí)用新型為一種具有封口片和金屬外殼以及存在于它們之間的密封環(huán)，所說金屬外殼的開口端部向內(nèi)收緊從而將負(fù)極、正極以及非水電解質(zhì)封閉在內(nèi)部而成的扁平形非水電解質(zhì)電池，其中，所說封口片兼作正極端子，所說金屬外殼兼作負(fù)極端子，負(fù)極的外周部配置在金屬外殼的內(nèi)側(cè)底面與密封環(huán)之間，以這樣的構(gòu)成提供高容量且循環(huán)特性優(yōu)異并且防漏液性優(yōu)異而可靠性高的扁平形非水電解質(zhì)電池，從而解決了上述問題。
作為本實(shí)用新型的電池構(gòu)成，電池的直徑越小效果越大，因此，適用于直徑2～16mm的電池，特別是對于直徑2～8mm的小型電池可獲得顯著的效果。


圖1是本實(shí)用新型的實(shí)施例1的扁平形非水電解質(zhì)電池的示意性局部剖視圖。
圖2是實(shí)施例1的電池中所使用的密封環(huán)的主要部分的示意性剖視圖。
圖3是本實(shí)用新型的實(shí)施例2的扁平形非水電解質(zhì)電池的示意性局部剖視圖。
圖4是用作本實(shí)用新型的實(shí)施例3的扁平形非水電解質(zhì)電池的負(fù)極的鋁片的示意性剖視圖。
圖5是與現(xiàn)有電池相當(dāng)?shù)谋容^例1的扁平形非水電解質(zhì)電池的示意性局部剖視圖。
具體實(shí)施方式
下面，對本實(shí)用新型的實(shí)施形式進(jìn)行詳細(xì)說明。
本實(shí)用新型中，與現(xiàn)有的扁平形非水電解質(zhì)電池不同，在電池的封口片側(cè)設(shè)置正極，在金屬外殼側(cè)設(shè)置負(fù)極，但作為所說封口片的材質(zhì)，通?？梢允褂迷诂F(xiàn)有的扁平形非水電解質(zhì)電池中用作金屬外殼的材質(zhì)，而作為金屬外殼的材質(zhì)，通?？梢允褂迷诂F(xiàn)有的扁平形非水電解質(zhì)電池中用作封口片的材質(zhì)。
作為該封口片和金屬外殼的材質(zhì)的具體示例，例如可以列舉出，不銹鋼、銅、鈦、鐵、鎳、鋁、它們的合金、以及在上述部件的表面實(shí)施電鍍、或者象上述部件的復(fù)合板那樣以多種材質(zhì)復(fù)合而成。另外，對于上述部件，為了提高可加工性和防漏液性，也可以根據(jù)需要實(shí)施退火處理。
作為負(fù)極，可以采用鋰、鋰合金、能夠與鋰實(shí)現(xiàn)合金化的元素的氧化物、碳材料、含鋰氮化物等活性物質(zhì)。其中，以鋰合金和能夠與鋰實(shí)現(xiàn)合金化的元素的氧化物為好，特別是采用鋰合金時(shí)能夠獲得顯著的效果。
作為鋰合金，可以采用鋁、銦、鉛、錫、硅、鎂、鋅、鎘、鉍、硼、銻等能夠與鋰實(shí)現(xiàn)合金化的元素以及與鋰的合金，也可以是兩種以上上述元素共存而成的3元系以上的合金。其中，以含有從鋁、錫、硅中選出的一種以上元素的合金為好。另外，為了防止因反復(fù)充放電而導(dǎo)致負(fù)極損壞以提高循環(huán)特性，所說鋰合金中，也可以含有例如錳、鉻、鐵、鎢、鉬、鈷、鎳、鋯、鈦、釩等其它元素。
作為能夠與鋰實(shí)現(xiàn)合金化的元素的氧化物，具體地說例如以SnO、SnO2等錫氧化物、SiO、SiO2等硅氧化物為宜。當(dāng)然，也可以是構(gòu)成上述氧化物的元素的一部分被其它元素置換而成的氧化物。
此外，還有象以LixTiyOz表達(dá)的鋰鈦氧化物那樣，在含鋰過渡金屬氧化物中可作為負(fù)極活性物質(zhì)加以使用的。對于采用上述鋰鈦氧化物的場合，以x＝4/3、z＝5/3、z＝4表示的氧化物為宜，此外，也可以采用一部分鈦被其它元素置換而成的氧化物。
作為碳材料，例如可以采用天然石墨、人造石墨等石墨系材料、以及焦炭類、碳纖維、介碳微珠、活性碳等以往作為非水電解質(zhì)電池的負(fù)極活性物質(zhì)得到廣泛應(yīng)用的材料。
作為含鋰氮化物，例如可以采用以鈷、鎳、錳、鐵、釩等過渡金屬元素和鋰作為其構(gòu)成元素的復(fù)合氮化物。具體地說，以采用象Li2.6Co0.4N那樣含有鈷或鎳的氮化物為宜。此外，也可以是一部分氮被氧置換而成的氧氮化物。
在作為負(fù)極的活性物質(zhì)的上述材料中，對于能夠與鋰實(shí)現(xiàn)合金化的元素的氧化物、以及象碳材料那樣不含有鋰的材料，也可以相應(yīng)于與其組合使用的正極活性物質(zhì)，使用通過電化學(xué)或機(jī)械等方法預(yù)先使之含有鋰的材料。而對于鋰合金、含鋰氮化物之類含有鋰的材料，與上述相反，也可以相應(yīng)于相組合的正極活性物質(zhì)，預(yù)先使鋰釋放出來，或者在之后于電池組裝工序中使得不含有鋰的材料含有鋰，從而形成目標(biāo)化合物。
此外，上述負(fù)極活性物質(zhì)材料可以直接使用，但也可以將多種材料混合后使用，或者復(fù)合后使用。還可以根據(jù)需要，與金屬箔或金屬片以及金屬網(wǎng)等導(dǎo)電性母材進(jìn)行組合，或者與粘合劑和導(dǎo)電輔助劑等混合后做成成形體加以使用。其中，作為粘合劑，例如使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等苯乙烯系樹脂、羧甲基纖維素等纖維素類、N-乙烯基乙酰胺的聚合物或共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯等能夠獲得良好效果。作為導(dǎo)電輔助劑，可以使用鱗片狀石墨、乙炔黑、碳黑、煙黑等。
對于負(fù)極，如上所述，是以直接使用上述負(fù)極活性物質(zhì)材料、或者在金屬箔或金屬片等導(dǎo)電性母材上形成活性物質(zhì)層、或者混合后做成成形體等方法進(jìn)行制造。在以金屬片上形成有鋰合金層的材料作為負(fù)極的場合，使鋰與例如含有鋁等上述能夠與鋰實(shí)現(xiàn)合金化的元素的金屬片相接觸，或者通過電化學(xué)方式摻雜鋰等方法，在金屬片上形成鋰合金層即可。此時(shí)，雖然可以做到與金屬片的正極相向一側(cè)的整個(gè)面上均勻地形成鋰合金層，但金屬片的外周部所形成的鋰合金層，是要配置在金屬外殼的內(nèi)側(cè)底面與密封環(huán)之間而不是與正極直接相向的，因此，與中心部位相比，充放電時(shí)的利用率低。此外，鋰合金層的形成會引起體積的膨脹，因此，在金屬外殼的內(nèi)側(cè)底面與密封環(huán)之間形成有超過所需要的鋰合金層的場合有可能引起封閉部分變形而導(dǎo)致密封性降低。為此，對在金屬片的外周部鋰合金層的形成加以抑制，使得所構(gòu)成的負(fù)極其該部分的鋰合金層的厚度比中心部位鋰合金層的厚度薄，這樣，可使得鋰合金層在充放電時(shí)能夠有效地得到利用，而且還能夠防止上述密封性的降低。此外，只要負(fù)極能夠保證必要的容量，也可以不在金屬片的外周部形成鋰合金層。
作為對金屬片外周部鋰合金層的形成加以抑制的方法，例如可以采用使得與金屬片相接觸的鋰的直徑小于金屬片的直徑等方法。在這種場合，若使用中央部位的厚度較外周部的厚度薄的金屬片，則能夠抑制鋰向金屬片的外周部移動，能夠有效地抑制鋰合金層在金屬片外周部形成。所說金屬片，最好是例如中央部位具有凹部、所說凹部的直徑為金屬片外徑的70～90％的金屬片。當(dāng)使鋰與該凹部接觸以形成鋰合金層時(shí)，由于凹部處存在高度差，能夠抑制鋰向凹部的外側(cè)移動，能夠做到在金屬片的外周部幾乎不形成鋰合金層。
此外，通過在金屬片上設(shè)置凹部，使得凹部的凹陷能夠與鋰合金層形成時(shí)引起的膨脹相互抵消，從而形成其厚度與最初的設(shè)計(jì)值相接近的負(fù)極，因此從電池設(shè)計(jì)上來說也能夠得到良好的結(jié)果。對于上述金屬片的凹部處的厚度，雖無特殊限制，但考慮到所形成的鋰合金層的組成和鋰合金層形成時(shí)的膨脹量，以外周部處的厚度的25～95％為宜。
另外，作為上述金屬片，可以與金屬外殼做成一體，也可以例如將前述能夠與鋰實(shí)現(xiàn)合金化的元素的片壓接或焊接在金屬外殼上，或者使用與構(gòu)成金屬外殼的部件之間的復(fù)合材料(例如，鎳-不銹鋼-鋁復(fù)合板)等。
此外，進(jìn)行在金屬片的外周部涂布密封劑等旨在防止被電解液浸潤的加工，或設(shè)置后述的底座，也能夠抑制鋰合金層的形成。
另一方面，對于正極，可以將金屬氧化物、金屬硫?qū)僭鼗铩⒂袡C(jī)硫化合物、導(dǎo)電性聚合物、碳材料等作為正極活性物質(zhì)使用。
作為上述金屬氧化物，例如可以使用錳氧化物、釩氧化物、鈮氧化物等過渡金屬氧化物、以及鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鈮氧化物、鋰錳氧化物(LiMn2O4、LiMn3O6、LiMnO2等)、鋰鈦氧化物(Li4/3Ti5/3O4等)等含鋰復(fù)合氧化物等。此外，也可以使用象Li1+xNi1/2-y+zMn1/2-y-zCo2yO2等那樣將上述復(fù)合氧化物的元素的一部分以其它元素進(jìn)行置換后的。
作為金屬硫?qū)僭鼗?，可主要使用二硫化鈦、二硫化鉬、鋰硫化物、鎳硫化物等金屬硫化物。相對于電解液具有溶解性的鋰硫化物，也可以以溶解于電解液中的形式加以使用。
作為有機(jī)硫化合物，適于使用例如以CSt等一般式表達(dá)的、碳與硫?yàn)橹黧w的以二硫化物結(jié)合為特征的化合物。
作為導(dǎo)電性聚合物，例如可以使用聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯等。
正極的制作也與負(fù)極同樣，可以采用直接使用上述正極活性物質(zhì)材料、或者在金屬箔或金屬片等導(dǎo)電性母材上形成活性物質(zhì)層、或者混合后做成成形體等方法。此外，與負(fù)極活性物質(zhì)一樣，也可以對鋰的含有量進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
本實(shí)用新型中，作為負(fù)極與正極的容量比，隨著用于負(fù)極的活性物質(zhì)和用于正極的活性物質(zhì)二者的組合的不同，其適用范圍將改變，但在正極使用金屬氧化物、負(fù)極使用鋰合金或能夠與鋰實(shí)現(xiàn)合金化的元素的氧化物的場合，負(fù)極的容量相對于正極的容量的比率(負(fù)極容量/正極容量)在大約1.2以上為宜，1.39以上則更好，并且，在2以下為宜，1.73以下則更好。即，當(dāng)負(fù)極的容量為正極容量的1.2倍以上時(shí)，能夠防止負(fù)極因充放電而發(fā)生微粉化從而導(dǎo)致導(dǎo)電性降低，以及電解液過多集中于負(fù)極而導(dǎo)致放電困難。而當(dāng)負(fù)極容量為正極容量的2倍以下時(shí)，能夠防止過放電時(shí)正極活性物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致無法進(jìn)行充放電。并且，作為該負(fù)極的容量相對于正極的容量的比率(負(fù)極容量/正極容量)，從保證循環(huán)特性來說，以1.39以上為宜，而從保證電池的放電容量來說，以1.73以下為宜。
使用上述負(fù)極和正極通過以下方法可組裝成扁平形非水電解質(zhì)電池。首先，將負(fù)極放置在金屬外殼的內(nèi)側(cè)底面上，中間隔著隔離片將正極放置在封口片側(cè)。負(fù)極與金屬外殼之間的連接和正極與封口片之間的連接是通過壓接或焊接等使之成為一體，或者經(jīng)碳涂膏等導(dǎo)電劑使之接觸而實(shí)現(xiàn)的。
在本實(shí)用新型中，密封環(huán)體積的比例比現(xiàn)有結(jié)構(gòu)的小，使負(fù)極的外周部位于金屬外殼內(nèi)的內(nèi)側(cè)底面與密封環(huán)之間而構(gòu)成電池，而通過采用這種結(jié)構(gòu)，能夠做到在電池容量不降低的情況下增加負(fù)極的容量，大幅度提高循環(huán)特性。此外，在減小密封環(huán)體積的比例的場合，一般來說，密封環(huán)的密封性能會降低，導(dǎo)致密封性變差，容易出現(xiàn)電解液泄漏和逸散到電池外部的現(xiàn)象；而作為本實(shí)用新型，利用設(shè)置在金屬外殼的內(nèi)側(cè)底面與密封環(huán)之間的負(fù)極的外周部將密封環(huán)良好地進(jìn)行固定，提高了密封環(huán)與金屬外殼及封口片之間的密接性，因此不容易出現(xiàn)上述問題。
另外，本實(shí)用新型中，雖然負(fù)極的外周部是配置在金屬外殼的內(nèi)側(cè)底面和密封環(huán)之間的，但負(fù)極的外周部并不一定要直接與金屬外殼的內(nèi)側(cè)底面和密封環(huán)接觸，例如，可以在負(fù)極與金屬外殼或與密封環(huán)之間設(shè)置隔離片或下面將說明的底座等。
本實(shí)用新型中，為了防止負(fù)極或正極的形狀隨著充放電而改變，為了在鋰合金應(yīng)用于負(fù)極的場合下抑制負(fù)極外周部上的鋰合金層的形成，以進(jìn)一步提高循環(huán)特性和可靠性，也可以在負(fù)極或正極的外周部設(shè)置旨在對形狀進(jìn)行保持的部件，即所謂的底座。對底座的材質(zhì)和形狀雖未特殊限制，但通常以使用鎳或不銹鋼等金屬制造的、例如呈墊圈狀的或斷面形狀呈L形或倒L形的環(huán)狀物為宜。
作為隔離片，可使用微孔性樹脂薄膜或無紡布等，其材質(zhì)例如有聚乙烯和聚丙烯等聚烯烴，除此之外，作為耐熱用途的，可列舉出四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)等氟樹脂、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。特別是，以使用將上述材質(zhì)的微孔性薄膜和無紡布多層層疊或者將多層微孔性薄膜或多層無紡布進(jìn)行層疊而構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)的隔離片為宜。其理由如下。即，本實(shí)用新型中，如后所述，能夠比現(xiàn)有結(jié)構(gòu)減少電解液量，而隔離片的保液性能將隨之變得重要，而且使用容量大的活性物質(zhì)時(shí)還必須保證穩(wěn)定性，而上述多層結(jié)構(gòu)的隔離片很容易滿足這些要求。
對于隔離片，只要能夠防止負(fù)極與正極接觸，對其如何設(shè)置并無限定，但若隔離片的外周邊緣部插入密封環(huán)與負(fù)極之間，則在組裝電池時(shí)可使隔離片不容易發(fā)生位置偏差。而且，若隔離片的外周邊緣部得到封口片和密封環(huán)的固定，則能夠更有效地防止隔離片錯(cuò)位。
作為非水電解質(zhì)，非水系的液態(tài)電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)均可使用，而一般被稱作電解液的液態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用得較多，因此，下面，將該液態(tài)電解質(zhì)稱作“電解液”而對其進(jìn)行詳細(xì)說明。即，作為非水系的電解液，最好是采用，將鋰鹽等電解質(zhì)鹽溶解在有機(jī)溶劑中而調(diào)制成的有機(jī)溶劑系的電解液。并且，作為該電解液的溶劑加以使用的有機(jī)溶劑，例如可列舉出，碳酸亞丙基酯、碳酸乙二醇酯、碳酸亞丁基酯等環(huán)狀碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲基乙基碳酸酯等鏈狀碳酸酯、氟代苯、二氟苯甲醚、三氟甲苯等含氟有機(jī)溶劑、γ-丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二噁茂烷、有機(jī)溶劑的一部分或全部被氟置換的溶劑(含氟有機(jī)溶劑)等，這些溶劑可以單獨(dú)使用或兩種以上混合的混合溶劑加以使用。并且，作為鋰鹽等電解質(zhì)鹽，例如可以使用，LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO3、LiCnF2n-1SO3(n≥2)、LiN(CF3CF2SO2)2等。此外，電解質(zhì)鹽得到聚合物的支持體的支持的固體狀的聚合物電解質(zhì)、以及電解液經(jīng)聚合物膠化的膠狀的聚合物電解質(zhì)，也能夠作為上述非水電解質(zhì)使用。
作為密封環(huán)，例如可以使用聚丙烯、尼龍制品，除此之外，作為耐熱用途，可以使用四氟化乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)等氟樹脂、以及聚亞苯基醚(PPE)、聚砜(PSF)、聚芳酯(PAR)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)等制品。
封口時(shí)，使金屬外殼的開口端部向內(nèi)收緊。此時(shí)，若封口片的周邊部呈折邊結(jié)構(gòu)，則可提高密封環(huán)與封口片二者的密接性，提高防漏液性，故宜于采用。此外，對密封環(huán)的形狀，雖未特別限定，但為了防止進(jìn)行封口時(shí)密封環(huán)從金屬外殼的開口端彈出而導(dǎo)致封閉性能降低，最好是與金屬外殼的開口端部內(nèi)面接觸的密封環(huán)的外周面的棱角部分做成曲面，或者在該棱角部分設(shè)置C面(使棱角部分呈平坦面)。進(jìn)而，將密封環(huán)的與負(fù)極相向一側(cè)的棱角部分做成曲面，或者在所說棱角部分設(shè)置C面，可防止隔離片的外周邊緣部被夾在金屬外殼和密封環(huán)之間而斷裂；此外，在密封環(huán)上，封口片的周邊部的折邊部分所與之接觸的部分的上部，設(shè)置能夠?qū)⒃摲饪谄闹苓叢康恼圻叢糠值纳隙瞬靠ㄗ〉耐共?，可使得封口片與密封環(huán)之間的固定更加可靠。
另外，現(xiàn)有結(jié)構(gòu)的扁平形非水電解質(zhì)電池中，相對于負(fù)極的相向面面積(與正極相向一側(cè)的面積)的、在電池設(shè)計(jì)上所必要的電解液量大約為40～50μl/cm2左右，而本實(shí)用新型的扁平形非水電解質(zhì)電池中，由于負(fù)極的容量比大，充放電循環(huán)時(shí)負(fù)極的充電深度和放電深度較淺，特別是，使用鋰合金的場合，能夠抑制負(fù)極的劣化，因此，以10～40μl/cm2這樣少的電解液量也能夠使電池充分發(fā)揮功能。
下面，列舉實(shí)施例對本實(shí)用新型進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)的說明。但本實(shí)用新型并不僅僅限于實(shí)施例。
(實(shí)施例1)正極如下進(jìn)行制造。首先，將100份重量的LIMn3O6的粉末、5份重量的作為導(dǎo)電輔助劑的碳黑、5份重量的同樣作為導(dǎo)電輔助劑的鱗片狀石墨、0.7份重量的作為粘合劑的聚四氟乙烯混合，干燥后加壓成形成直徑為4.8mm、厚度為0.46mm的圓片形狀，將其在電干燥爐中以250℃干燥12小時(shí)進(jìn)行脫水處理，從而制造出容量為4.0mAh的正極。
負(fù)極使用了鋰-鋁合金。在該負(fù)極的制造中，為了提高集電效率而使用了集電網(wǎng)，并如下進(jìn)行制造。首先，將不銹鋼制集電網(wǎng)沖裁成直徑6.1mm的圓片形狀，將其通過電阻焊焊接在外徑為6.5mm的不銹鋼制外殼(材質(zhì)SUS444)的內(nèi)側(cè)底面上，將沖裁成直徑為6.1mm、厚度為0.31mm的圓片形狀的鋁片(平板)壓接在該集電網(wǎng)上。之后，將直徑為5.0mm、厚度為0.15mm的圓片形狀的鋰片放置在該鋁片上，做成了容量為6.2mAh的負(fù)極。
作為非水電解質(zhì)，使用的是將0.6mol/l的LiPF6溶解在碳酸亞丙基酯和1，2二甲氧基乙烷二者的體積比為2比1的混合溶劑中而得到的電解液，電解液量為7μl。該電解液量以相對于負(fù)極的相向面面積值表示為24μl/cm2。另外，作為隔離片，使用的是聚丙烯無紡布-微孔性聚丙烯薄膜-聚丙烯無紡布的三層結(jié)構(gòu)，作為密封環(huán)，使用了圖2示出其主要部分的斷面形狀的聚丙烯制品。該密封環(huán)6為環(huán)狀體，而在圖2中僅示出其一部分，其與負(fù)極相向一側(cè)的外周側(cè)棱角部分為曲面6a，而與金屬外殼的開口端部的內(nèi)面相接觸的外周面的棱角部分設(shè)有C面6b，而且，在封口片的周邊部的折邊部分與之接觸的部分的上部，設(shè)有可使該折邊部分的上端部卡住的凸部6c。
使用上述正極、負(fù)極、隔離片、密封環(huán)以及非水電解質(zhì)和不銹鋼制封口片(材質(zhì)SUS444)組裝成圖1所示外徑為6.5mm、高為1.4mm的扁平形非水電解質(zhì)電池。該電池的負(fù)極的容量(以下稱作“負(fù)極容量”)相對于正極的容量(以下稱作“正極容量”)的比率(負(fù)極容量/正極容量)為1.55，另外，該實(shí)施例1的電池是被稱作所謂的鈕扣電池的電池，而且是外徑為6.5mm、高度為1.4mm這樣小的小型電池。
對該實(shí)施例1的電池的結(jié)構(gòu)結(jié)合圖1進(jìn)行說明。1是所說負(fù)極，該負(fù)極1容放在金屬外殼4中，金屬外殼4如前所述以不銹鋼制造，兼作負(fù)極端子。在金屬外殼4的內(nèi)側(cè)底面上焊接有集電網(wǎng)，但該集電網(wǎng)在圖中未示出。
另一方面，正極2容放在封口片5內(nèi)，該封口片5是不銹鋼制造的，兼作正極端子。為了減小接觸電阻，正極2和封口片5之間涂布有碳涂膏，通過該碳涂膏實(shí)現(xiàn)連接，該碳涂膏在圖中未示出。
此外，在負(fù)極1和正極2之間設(shè)置有隔離片3，該隔離片3的外周邊緣部以及負(fù)極1的外周部1a均配置在金屬外殼4的內(nèi)側(cè)底面與密封環(huán)6之間，該密封環(huán)6是通過金屬外殼4的開口端部向內(nèi)收緊而被壓接在封口片5的周邊部的折邊5a和金屬外殼4的開口端部的內(nèi)面上，使電池內(nèi)部形成密閉結(jié)構(gòu)。
該圖1只是大略示出電池的結(jié)構(gòu)，如前所述并非一定要將所有構(gòu)成零部件示出，當(dāng)然非水電解質(zhì)(電解液)也未示出。這是由于，若將所有構(gòu)成零部件示出，將導(dǎo)致圖面雜亂，反而使得讀圖困難。此外，在制造負(fù)極1時(shí)，是將鋁片和鋰片層疊起來的，而在電池組裝之后，存在有電解液的情況下，它們會由于電化學(xué)作用而合金化，在鋁片上形成鋰-鋁合金層。而在該圖1中，并未將它們分開而是作為一體示出。另外，作為密封環(huán)6，隨著金屬外殼4的開口端部向內(nèi)收緊而變形，將金屬外殼4的開口端部與封口片5的周邊部的折邊部分5a之間的間隙封閉從而使電池內(nèi)部呈密封結(jié)構(gòu)，而在該圖1中，未象圖2那樣將密封環(huán)6詳細(xì)示出。
(實(shí)施例2)在負(fù)極的外周部設(shè)置有不銹鋼制造的斷面呈倒L形的環(huán)狀的底座，并且，組裝電池時(shí)隔離片的外周邊緣部被封口片和密封環(huán)夾在中間而得到固定，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制造出圖3所示外徑為6.5mm、高度為1.4mm的扁平形非水電解質(zhì)電池。
對該實(shí)施例2的電池的結(jié)構(gòu)結(jié)合圖3進(jìn)行說明。在負(fù)極1的外周部1a和密封環(huán)6之間設(shè)置有上述底座7，隔離片3的外周邊緣部3a被夾在密封環(huán)6和封口片5的周邊部的折邊5a之間而得到固定。而其它構(gòu)成與前述圖1所示的實(shí)施例1的電池大體相同。
(實(shí)施例3)除了做成直徑為4.8mm、厚度為0.48mm的圓片形狀、以及容量為4.2mAh之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行正極的制造。
而負(fù)極是如下進(jìn)行制造的。首先，將不銹鋼制集電網(wǎng)沖裁成直徑為6.25mm的圓片形狀，將其通過電阻焊焊接在外徑為6.5mm的不銹鋼制外殼(材質(zhì)SUS444)的內(nèi)側(cè)底面上，將斷面形狀如圖4所示的鋁片11壓接在該集電網(wǎng)上。即，該鋁片11是直徑為6.4mm、外周部11a的厚度為0.35mm的圓片形狀，在中央部位形成有直徑為5.2mm的凹部11b。該鋁片11的所說凹部11b處的厚度為0.25mm，即為外周部厚度的71％，凹部11b的直徑為鋁片11的外徑的81％。進(jìn)而，在上述鋁片11的凹部11b上，放置直徑為4.7mm、厚度為0.18mm的圓片形狀的鋰片，做成了容量為6.5mAh的負(fù)極。
除了使用上述正極和負(fù)極，電解液量為7.2μl之外，以與實(shí)施例1大致相同的結(jié)構(gòu)制造出外徑為6.5mm、高度為1.4mm的扁平形非水電解質(zhì)電池。該電池的、相對于負(fù)極的相向面面積的電解液量為22μl/cm2。
(比較例1)將不銹鋼制造的集電網(wǎng)沖裁成直徑為4.0mm的圓片形狀，將其與實(shí)施例1同樣地通過電阻焊焊接在封口片的內(nèi)面上，將沖裁成直徑為4.0mm、厚度為0.24mm的圓片形狀的鋁片壓接在該集電網(wǎng)上，在它上面放置直徑為4.0mm、厚度為0.18mm的圓片形狀的鋰片，制成容量為4.7mAh的負(fù)極。
然后，在與實(shí)施例1同樣的金屬外殼的內(nèi)側(cè)底面上涂布碳涂膏后，放置與實(shí)施例1同樣的正極，除了注入的電解液為6μl之外，以與實(shí)施例1大體相同的結(jié)構(gòu)制造出圖5所示的外徑為6.5mm、高度為1.4mm的扁平形非水電解質(zhì)電池。該電池的、相對于負(fù)極的相向面面積的電解液量為48μl/cm2。
該比較例1的電池中，是如上所述將負(fù)極1容放在封口片5內(nèi)進(jìn)行制造的，因此封口片5兼作負(fù)極端子，另外，正極2是容放在金屬外殼4內(nèi)，因而金屬外殼4兼作正極端子。并且，密封環(huán)6的下部一直到達(dá)金屬外殼4的內(nèi)側(cè)底面處，與實(shí)施例1～3的電池相比，密封環(huán)6在電池內(nèi)所占的體積大，相應(yīng)地，電極所占的體積減小。此外，在比較例1的電池中所使用的密封環(huán)6上，未設(shè)有象圖2那樣的外周棱角部分的曲面6a和可使封口片5的周邊部的折邊部分5a的上端部卡住的凸部6c等。
該比較例1的電池使用了與實(shí)施例1相同的正極而具有高容量，因此，相應(yīng)于正極的填充量的增大，負(fù)極的填充量不得不減小，因此，負(fù)極容量相對于正極容量的比率(負(fù)極容量/正極容量)為1.18這一較小的值。
(比較例2)使用的是加壓成形為直徑為4.8mm、厚度為0.39mm的圓片形狀的、容量為3.4mAh的正極，以及在沖裁成直徑為4.0mm、厚度為0.28mm的圓片形狀的鋁片上放置直徑為4.0mm、厚度為0.2mm的圓片形狀的鋰片的、容量為5.2mAh的負(fù)極，除此之外，與比較例1同樣，制造出外徑為6.5mm、高度為1.4mm的扁平形非水電解質(zhì)電池。該比較例2的電池的、負(fù)極容量相對于正極容量的比率(負(fù)極容量/正極容量)為1.53。
該比較例2的電池，是為了使負(fù)極容量相對于正極容量的比率(負(fù)極容量/正極容量)達(dá)到與實(shí)施例1～3的電池同等程度而對正極及負(fù)極的填充量進(jìn)行調(diào)整而得到的。
對于上述實(shí)施例1～3以及比較例1～2的電池，連接270kΩ的負(fù)載電阻，對電池電壓降低至2.0V為止的放電容量進(jìn)行了測定。另外，以下述條件進(jìn)行了充放電循環(huán)試驗(yàn)，了解可充放電的循環(huán)次數(shù)。即，充電是連接2.4kΩ的限流電阻，施加3.25V的電源電壓進(jìn)行15小時(shí)充電，放電是連接27kΩ負(fù)載電阻進(jìn)行16小時(shí)。之后，根據(jù)從放電開始到11小時(shí)后的電池電壓進(jìn)行循環(huán)壽命的判斷，該電壓低于2V即認(rèn)為其電池壽命已到。并且，以此時(shí)的循環(huán)次數(shù)作為可充放電循環(huán)次數(shù)。將上述測定結(jié)果與負(fù)極容量相對于正極容量的比率、相對于負(fù)極的相向面面積的電解液量一起示于表1。但是，在表1中，負(fù)極容量相對于正極容量的比率是以容量比(負(fù)極容量/正極容量)示出的。
表1

如表1所示，實(shí)施例1～3的電池放電容量大，并且可充放電的循環(huán)次數(shù)多，循環(huán)特性優(yōu)異。即，本實(shí)用新型的實(shí)施例1～3的電池中，正極配置在封口片一側(cè)，負(fù)極配置在金屬外殼一側(cè)，且負(fù)極的外周部配置在金屬外殼的內(nèi)側(cè)底面和密封環(huán)之間，因此，能夠不減小正極的容量地增加負(fù)極的容量，使得負(fù)極伴隨充放電循環(huán)而劣化的現(xiàn)象得到抑制，可提供一種小型且高容量、并且循環(huán)特性優(yōu)異的扁平形非水電解質(zhì)電池。此外，實(shí)施例1～3的電池與比較例1～2的電池相比，雖然電池內(nèi)密封環(huán)體積的比例小，但即使反復(fù)進(jìn)行充放電也未見漏液發(fā)生。
相比之下，以現(xiàn)有的結(jié)構(gòu)做成高容量的比較例1的電池中，由于負(fù)極隨著充放電循環(huán)而急劇劣化，可充放電的循環(huán)次數(shù)極少。而對正極及負(fù)極的填充量進(jìn)行調(diào)整而使其容量比(負(fù)極容量/正極容量)達(dá)到與實(shí)施例1～3的電池相同程度的比較例2的電池中，放電容量降低，并且，其充放電循環(huán)時(shí)的放電深度因此而比實(shí)施例1～3的電池要深，因此，可充放電的循環(huán)次數(shù)也少。
其次，對于在負(fù)極的外周部設(shè)置底座，以及，使用外周部的厚度比中央部位薄的金屬片作為負(fù)極后，電池的密閉性能如何變化進(jìn)行研究。即，實(shí)施例1～3的扁平形非水電解質(zhì)電池分別取100個(gè)，在85℃、濕度90％的環(huán)境下放置20天，進(jìn)行高溫高濕下的防漏液性試驗(yàn)。其結(jié)果示于表2，所示為發(fā)現(xiàn)漏液的電池個(gè)數(shù)。
表2

如表2所示，負(fù)極的外周部設(shè)置有底座的實(shí)施例2的電池和使用中央部位具有凹部的鋁片的實(shí)施例3的電池中，供試驗(yàn)用的100個(gè)電池均未發(fā)現(xiàn)漏液，而只是將鋰片放置在鋁平板上的實(shí)施例1的電池中，供試驗(yàn)用的100個(gè)電池中有15個(gè)電池發(fā)現(xiàn)漏液。為了對發(fā)生上述漏液的原因進(jìn)行分析，將實(shí)施例1～3的電池在上述防漏液性試驗(yàn)后進(jìn)行分解而觀察電池的斷面，通過觀察得知，發(fā)生漏液的電池中，在鋁片的外周部的局部形成有比其它部位厚的鋰合金層，密封環(huán)在該部位發(fā)生變形導(dǎo)致電解液漏出?？梢哉J(rèn)為，該鋁片外周部處鋰合金層的不均勻形成，是由于在將鋰片放置在鋁片上的工序中，鋁片的中心與鋰片的中心未完全對正，鋰片被放置在自鋁片的中心偏離若干的位置上的緣故。而實(shí)施例2的電池和實(shí)施例3的電池中，未發(fā)現(xiàn)上述非均勻形成的鋰合金層，鋰合金層在鋁片外周部處的形成有效地得到抑制，因此通過抑制鋰合金層在金屬片的外周部處的形成，即使在電池的組裝工序中出現(xiàn)分散性，也能夠保持電池良好的防漏液性，提供可靠性高的扁平形非水電解質(zhì)電池。
(實(shí)施例4)除了直徑為9.3mm、厚度為0.64mm的圓片形狀、容量為18.3mAh不同之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行正極的制造。
此外，除了外殼的外徑為12.0mm，使用直徑為10.5mm的集電網(wǎng)、直徑為11.7mm厚度為0.35mm的鋁片、以及直徑為9.5mm厚度為0.19mm的鋰片，容量為27.8mAh不同之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行負(fù)極的制造。
將上述正極和負(fù)極進(jìn)行組合，與實(shí)施例1同樣地組裝成外徑為12.0mm、高度為2.0mm的扁平形非水電解質(zhì)電池。該電池的負(fù)極容量/正極容量為1.52。
(實(shí)施例5)除了直徑為16.1mm、厚度為0.98mm的圓片形狀、容量為78.6mAh不同之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行正極的制造。
此外，除了外殼的外徑為為20.0mm，使用直徑為18.8mm的集電網(wǎng)、直徑為19.0mm厚度為0.7mm的鋁片、以及直徑為16.0mm厚度為0.29mm的鋰片，容量為120.3mAh不同之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行負(fù)極的制造。
將上述正極和負(fù)極進(jìn)行組合，與實(shí)施例1同樣地組裝成外徑為20.0mm、高度為3.2mm的扁平形非水電解質(zhì)電池。該電池的負(fù)極容量/正極容量為1.53。
(比較例3)除了直徑為8.9mm、厚度為0.63mm的圓片形狀、容量為16.1mAh不同之外，與比較例2同樣地進(jìn)行正極的制造。
此外，除了使用直徑為8.6mm的集電網(wǎng)、直徑為9.0mm厚度為0.35mm的鋁片、以及直徑為8.7mm厚度為0.2mm的鋰片，容量為24.5mAh不同之外，與比較例2同樣地進(jìn)行負(fù)極的制造。
將上述正極和負(fù)極進(jìn)行組合，使用外徑為12.0mm的外殼，與比較例2同樣地組裝成外徑為12.0mm、高度為2.0mm的扁平形非水電解質(zhì)電池。該電池的負(fù)極容量/正極容量為1.52。
(比較例4)除了直徑為15.2mm、厚度為0.95mm的圓片形狀、容量為71.0mAh不同之外，與比較例2同樣地進(jìn)行正極的制造。
此外，除了使用直徑為14.9mm的集電網(wǎng)、直徑為15.0mm厚度為0.7mm的鋁片、以及直徑為14.5mm厚度為0.32mm的鋰片，容量為109.0mAh不同之外，與比較例2同樣地進(jìn)行負(fù)極的制造。
將上述正極和負(fù)極進(jìn)行組合，使用外徑為20.0mm的外殼，與比較例2同樣地組裝成外徑為20.0mm、高度為3.2mm的扁平形非水電解質(zhì)電池。該電池的負(fù)極容量/正極容量為1.54。
上述實(shí)施例4及實(shí)施例5的電池具有與實(shí)施例1同樣的電池結(jié)構(gòu)、直徑分別為12.0mm和20.0mm的扁平形非水電解質(zhì)電池。
而上述比較例3和比較例4的電池具有與比較例2同樣的電池結(jié)構(gòu)、直徑分別為12.0mm和20.0mm的扁平形非水電解質(zhì)電池。
對于上述實(shí)施例4和比較例3的電池，連接70kΩ的負(fù)載電阻，對電池電壓降低至2.0V為止的放電容量進(jìn)行了測定。另外，對于上述實(shí)施例5和比較例4的電池，連接20kΩ的負(fù)載電阻，對電池電壓降低至2.0V為止的放電容量進(jìn)行了測定。這些測定結(jié)果與實(shí)施例1和比較例2的電池的放電容量一起示于表3。此外，在表3中，將對實(shí)施例1、實(shí)施例4及實(shí)施例5的電池的放電容量以及與之相對應(yīng)的比較例的電池(比較例2、比較例3及比較例4)的放電容量進(jìn)行比較時(shí)其增加的比率[(實(shí)施例的放電容量-比較例的放電容量)×100％/比較例的放電容量](％)作為放電容量的增加率示出。
表3

如表3所示，實(shí)施例1、實(shí)施例4、實(shí)施例5以及比較例2～4的電池是設(shè)計(jì)成負(fù)極容量/正極容量的值大致相同，但實(shí)施例1、實(shí)施例4以及實(shí)施例5的電池和與之相對應(yīng)的比較例的電池相比，放電容量可以做得較大。另外，電池的直徑越小，放電容量的增加率越大，直徑在16mm以下時(shí)本實(shí)用新型的效果更大，特別是直徑在8mm以下的小型電池得到了顯著的效果。
另外，在本實(shí)用新型中，對電池的直徑的下限值并無特別限定，但從便于制造的角度來說，直徑最小不小于2mm者具有實(shí)用性。
(比較例5)除了直徑為6.1mm、厚度為0.35mm的圓片形狀、容量為4.9mAh不同之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行正極的制造。然后，在與實(shí)施例1同樣的金屬外殼的內(nèi)側(cè)底面上涂布碳涂膏之后，在它上面放置上述正極。
將放置在該金屬外殼內(nèi)的正極與安裝在封口片上的與比較例1同樣的負(fù)極進(jìn)行組合，與實(shí)施例1同樣地組裝成外徑為6.5mm、高度為1.4mm的扁平形非水電解質(zhì)電池。即，該比較例5的電池是將正極的外周部配置在金屬外殼的內(nèi)側(cè)底面與密封環(huán)之間的電池，與本實(shí)用新型的實(shí)施例1的電池相比，是將正極與負(fù)極對調(diào)放置的電池。
該電池的負(fù)極容量/正極容量為0.96，負(fù)極的容量比正極的容量小。因此，對于比較例5的電池，當(dāng)以與前述實(shí)施例1的電池同樣的條件測定其放電容量時(shí)，雖然顯示出比實(shí)施例1的電池大的容量(4.0mAh)，但由于負(fù)極的放電深度過深而導(dǎo)致負(fù)極劣化，因此，充放電循環(huán)特性較比較例1的電池還要差。
如以上所說明的，本實(shí)用新型中，是封口片兼作正極端子、金屬外殼兼作負(fù)極端子，負(fù)極的外周部配置在金屬外殼的內(nèi)側(cè)底面和密封環(huán)之間而構(gòu)成，因此，能夠提供高容量且循環(huán)特性優(yōu)異的扁平形非水電解質(zhì)電池。特別是，在以金屬片上形成鋰合金層者作負(fù)極的場合，由于金屬片的外周部處鋰合金層的形成受到抑制，因此能夠提供一種防漏液性優(yōu)異的可靠性高的電池。
權(quán)利要求1.一種扁平形非水電解質(zhì)電池，具有封口片和金屬外殼以及介于它們之間的密封環(huán)，所說金屬外殼的開口端部向內(nèi)收緊，從而將負(fù)極、正極以及非水電解質(zhì)封閉在內(nèi)部而成的扁平形非水電解質(zhì)電池，其特征是，所說封口片兼作正極端子，所說金屬外殼兼作負(fù)極端子，負(fù)極的外周部配置在金屬外殼的內(nèi)側(cè)底面與密封環(huán)之間。
2.如權(quán)利要求1所說的扁平形非水電解質(zhì)電池，其特征是，所說金屬外殼的直徑為2～16mm。
3.如權(quán)利要求1所說的扁平形非水電解質(zhì)電池，其特征是，所說金屬外殼的直徑為2～8mm。
4.如權(quán)利要求1所說的扁平形非水電解質(zhì)電池，其特征是，所說負(fù)極中使用了鋰合金或能夠與鋰實(shí)現(xiàn)合金化的元素的氧化物。
5.如權(quán)利要求1所說的扁平形非水電解質(zhì)電池，其特征是，所說負(fù)極是金屬片上形成有鋰合金層的負(fù)極，在形成所說鋰合金層時(shí)，使用了中央部位的厚度較外周部薄的金屬片。
6.如權(quán)利要求5所說的扁平形非水電解質(zhì)電池，其特征是，所說金屬片是中央部位具有凹部的金屬片，所說凹部的直徑為金屬片的外徑的70～90％，通過使鋰與所說金屬片的凹部接觸而形成鋰合金層。
7.如權(quán)利要求6所說的扁平形非水電解質(zhì)電池，其特征是，所說金屬片的凹部的厚度是外周部的厚度的25～95％。
8.如權(quán)利要求1所說的扁平形非水電解質(zhì)電池，其特征是，所說負(fù)極的容量相對于正極的容量的比率為1.2以上。
9.如權(quán)利要求1所說的扁平形非水電解質(zhì)電池，其特征是，在所說負(fù)極與所說正極之間加裝有多層結(jié)構(gòu)的隔離片。
專利摘要一種具有封口片和金屬外殼以及介于它們之間的密封環(huán)，所說金屬外殼的開口端部向內(nèi)收緊，從而將負(fù)極、正極及非水電解質(zhì)密閉在內(nèi)部的扁平形非水電解質(zhì)電池，所說封口片兼作正極端子，所說金屬外殼兼作負(fù)極端子，負(fù)極的外周部配置在金屬外殼的內(nèi)側(cè)底面與密封環(huán)之間而構(gòu)成扁平形非水電解質(zhì)電池，因此，能夠提供高容量且循環(huán)特性優(yōu)異、并且防漏液性優(yōu)異而可靠性高的扁平形非水電解質(zhì)電池。上述扁平形非水電解質(zhì)電池中，最好是負(fù)極使用鋰合金或能夠與鋰實(shí)現(xiàn)合金化的元素的氧化物，另外，最好使負(fù)極的容量相對于正極的容量的比率在1.2以上。
文檔編號H01M2/08GK2574229SQ0223073
公開日2003年9月17日 申請日期2002年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月11日
發(fā)明者木村孝史, 滋野達(dá)也, 佐野健一 申請人:日立馬庫塞魯株式會社