專利名稱：氧化膜形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在由例如硅等形成的晶片的表面上形成氧化膜的氧化膜形成方法。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體裝置的制造中，對由硅等形成的半導(dǎo)體晶片進(jìn)行各種處理，其中之一是在晶片的表面上形成氧化膜的氧化處理，例如，可用于晶體管元件中發(fā)揮柵極(gate)絕緣膜作用的氧化膜的形成上。近年來，人們要求該柵極絕緣膜的厚度薄、且長期具有良好的可靠性。
在晶片上形成氧化膜的處理是這樣進(jìn)行的，即，通常是在常壓或減壓條件下的氧氣氛中，在例如750～1100℃那樣的高溫下對配置在反應(yīng)容器中的晶片進(jìn)行加熱處理。尤其是減壓條件下的氧化膜形成方法，由于氧濃度低，故氧化膜的生成速度小，因此，即使所形成的氧化膜的厚度薄，也具有容易以較大的自由度進(jìn)行控制的優(yōu)點(diǎn)。
但是，在這樣的高溫、低氧氣氛的氧化膜形成工序中，從晶片被導(dǎo)入反應(yīng)容器內(nèi)開始直至實際上開始形成氧化膜的期間，即在反應(yīng)容器內(nèi)或晶片表面的溫度達(dá)到規(guī)定的氧化處理溫度的升溫過程期間，因晶片被腐蝕而在表面產(chǎn)生粗糙現(xiàn)象，和由于形成低氧濃度氣氛用的氮?dú)舛诰砻娈a(chǎn)生氮化等原因，存在著在實際的氧化膜形成工序中所得到的氧化膜的可靠性低的問題。
具體地說，在晶片采用大直徑晶片的現(xiàn)在，難以在整個晶片上形成膜厚和膜質(zhì)量的均勻性都很高的優(yōu)質(zhì)氧化膜。
因此，現(xiàn)在，為了避免因在高溫、低氧氣氛下進(jìn)行氧化膜形成工序而導(dǎo)致的問題，形成優(yōu)質(zhì)的氧化膜，而采用以下方法。
(1)在常壓下實施氧化膜形成工序的場合，即使在升溫過程中，也使反應(yīng)容器內(nèi)形成氧化性氣氛，從而在晶片表面形成初期氧化膜，將該初期氧化膜作為保護(hù)氧化膜用的方法。
該方法中，在升溫過程中，在進(jìn)行某種程度控制的條件下在晶片表面上形成氧化膜，這樣，在氧化膜形成工序中可得到提高了均勻性的氧化膜。
(2)在常壓下實施氧化膜形成工序的場合，為了防止高溫低氧氣氛引起的氧化膜的可靠性降低，預(yù)先進(jìn)行晶片洗凈處理之類的化學(xué)性處理，從而在晶片的表面上形成保護(hù)氧化膜的方法，該晶片洗凈處理是利用過氧化氫水進(jìn)行的。
該方法中，由于是在控制的條件下形成保護(hù)氧化膜的，故抑制了在氧化膜形成工序中所形成的氧化膜的可靠性的降低。該方法對在低氧氣氛下進(jìn)行升溫、使在升溫過程中保護(hù)氧化膜的膜厚不會增厚的場合是有利的。
(3)在減壓條件下實施氧化膜形成工序的場合，在升溫過程中控制反應(yīng)器內(nèi)的氧分壓，從而形成被控制的膜厚的保護(hù)氧化膜。
(4)在常壓下實施氧化膜形成工序的場合，通過在升溫過程中利用氮?dú)獾榷栊詺怏w進(jìn)行稀釋，控制氧分壓，從而形成被控制的膜厚的保護(hù)氧化膜的方法。
但是，上述方法存在著以下問題。
(1)在氧化性氣氛中進(jìn)行升溫過程，積極地形成保護(hù)性氧化膜的方法中，必須將因升溫過程所形成的保護(hù)氧化膜而影響的膜量估計在內(nèi)，來進(jìn)行氧化膜形成工序，但由于難以控制保護(hù)氧化膜的膜厚，故要實現(xiàn)這一點(diǎn)很困難。例如，尤其是在要形成最終膜厚為2nm以下那樣極薄氧化膜的場合，氧化膜形成工序中的操作條件的自由度大幅度減小。
這樣形成的保護(hù)氧化膜厚度一般說來雖然膜的質(zhì)量降低，但在氧化膜形成工序中改質(zhì)的情況也是很多的。但是，尤其是在形成最終膜厚為2nm以下的氧化膜的場合，最終得到的氧化膜上保護(hù)氧化膜所占部分的比例大，故在氧化膜形成工序中，該保護(hù)氧化膜要充分地進(jìn)行改質(zhì)是比較困難的，結(jié)果，難以形成優(yōu)質(zhì)氧化膜。
另外，保護(hù)氧化膜的形成通常在反應(yīng)容器內(nèi)或在晶片的表面溫度分布不均勻的狀態(tài)下進(jìn)行時，形成于晶片面內(nèi)的保護(hù)氧化膜的膜厚度分布因晶片的表面溫度不均勻性而引起的膜厚度分布不均勻性很高，結(jié)果，最終形成的氧化膜的膜厚度均勻性顯著降低。
(2)通過晶片處理，用化學(xué)方法形成保護(hù)氧化膜的方法中，在晶片清洗過程中，化學(xué)性地形成的保護(hù)氧化膜中不可避免地吸收了微量金屬元素，從而成為最終形成的氧化膜的可靠性低的原因。
另外，該方法還存在這種問題，即晶片清洗、形成保護(hù)氧化膜之后，直至被導(dǎo)入反應(yīng)容器之前，一旦暴露在大氣氣氛中，有機(jī)類污染物質(zhì)便容易附著于晶片的表面上。附著在該晶片表面上的有機(jī)物通過在氧化性氣氛下進(jìn)行升溫過程，也可能有燃燒除去的情況，但最終形成的氧化膜的均勻性和膜厚度控制性顯著降低，故不能說是理想的方法。
而且，用晶片清洗處理的化學(xué)方法形成的保護(hù)氧化膜是晶片面內(nèi)的膜厚度均勻性、膜厚控制性和膜質(zhì)量可靠性低的保護(hù)氧化膜，結(jié)果，最終形成的氧化膜是可靠性低的氧化膜。
(3)在減壓條件下升溫時形成保護(hù)膜的方法中，是邊降低氧分壓邊實施的方法，與常壓下實施的方法相比，可進(jìn)一步使保護(hù)薄本身的膜厚度減薄。但是，雖然控制最終膜厚度的自由度增大，可是仍然存在著這樣的問題，即，因利用升溫時的氧化膜，故作為保護(hù)膜的膜厚度分布因晶片的表面溫度的不均勻性而引起整個膜厚度不均勻。
(4)在升溫過程中，通過用氮?dú)鈦砜刂蒲醴謮?，而形成被控制的膜厚的保護(hù)氧化膜的方法，由于不可避免地產(chǎn)生晶片氮化現(xiàn)象，故如已述那樣，難以形成優(yōu)質(zhì)氧化膜。
如上所述，現(xiàn)有的氧化膜形成方法存在著不能有利地在晶片上形成優(yōu)質(zhì)的氧化膜的問題。
本發(fā)明是為了解決上述問題而開發(fā)的，其目的在于提供一種氧化膜形成方法，該方法有利于在整個晶片上形成膜厚度和膜質(zhì)量的均勻性都很高的優(yōu)質(zhì)氧化膜。
在現(xiàn)有氧化膜形成方法中，由于在氧化膜形成工序開始之前進(jìn)行的晶片的保護(hù)氧化膜的形成不是在充分地進(jìn)行控制的條件下進(jìn)行的，故不能形成穩(wěn)定的保護(hù)氧化膜，本發(fā)明探明了這是在氧化膜形成工序中所形成的氧化膜可靠性低的真正原因，根據(jù)這一見解完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的氧化膜形成方法，其特征在于它包括前處理工序和氧化膜形成工序，其中前處理工序是在減壓條件下，對配置在反應(yīng)容器內(nèi)的晶片進(jìn)行利用活性氧化晶種的氧化處理、或利用含有活性氧化晶種的氣氛的氧化處理，從而在該晶片的表面上形成保護(hù)氧化膜；氧化膜形成工序是在減壓條件下，以規(guī)定的溫度對在該前處理工序中所得到的具有保護(hù)氧化膜的晶片進(jìn)行氧化處理，從而在該晶片的表面上氧化膜。
上述氧化膜形成方法中，氧化膜形成工序最好是在進(jìn)行前處理工序的該反應(yīng)容器內(nèi)和該前處理工序連續(xù)進(jìn)行。
前處理工序最好在比氧化膜形成工序低的溫度下進(jìn)行，并且，最好在減壓程度比氧化膜形成工序高的減壓條件下進(jìn)行。
前處理工序中的氧化處理最好在13.3～101080Pa(0.1～760托)的減壓條件下、以25～600℃的溫度進(jìn)行。
前處理工序中的氧化處理用的活性氧化晶種最好是由臭氧生成、或由O*(氧活性晶種)和OH*(羥基活性晶種)組成。
在前處理工序中，直至氧化膜形成工序的晶片升溫操作最好在氧分壓為1000Pa以下的氣氛中、以750～1100℃的溫度進(jìn)行。
前處理工序最好將壓力控制在13.3～101080Pa(0.1～760托)，而且，將氧分壓控制在1000Pa以下。
氧化膜形成工序中的氧化處理是在壓力為133～101080Pa(1～760托)、溫度為750～1100℃的條件下，可用從濕式氧化法、干式氧化法、內(nèi)部燃燒氧化法、利用含有活性氧化晶種的氣氛的氧化法、以及利用含有氯化氫的氣氛的氧化法中選擇的方法進(jìn)行。
本發(fā)明的晶體管元件的柵極絕緣膜，其特征在于，它是用上述氧化膜形成方法形成的。
本發(fā)明的晶體管元件的柵極絕緣膜的形成方法，其特征在于，它是實施上述氧化膜形成方法。
根據(jù)本發(fā)明的氧化膜形成方法，是在減壓條件下，對配置在反應(yīng)容器內(nèi)的晶片進(jìn)行利用活性氧化晶種的氧化處理(包括利用含有活性氧化晶種的氣氛的氧化處理)，從而在表面上形成保護(hù)氧化膜，故在氧化膜形成工序中，可在整個晶片上形成膜厚和膜質(zhì)量都具有高的均勻性的優(yōu)質(zhì)氧化膜。
其理由是，作為保護(hù)氧化膜形成的氧化膜是具有非常均勻的膜厚度和良好的膜質(zhì)量的氧化膜，在氧化膜形成工序開始之前的期間，可確實發(fā)揮有效地控制晶片氧化的效果，該晶片氧化是在非控制狀態(tài)下、從某種意義上說是自發(fā)地進(jìn)行的，其結(jié)果，即使整個氧化膜的膜厚度很薄，整個膜的質(zhì)量也非常優(yōu)良，可確實、且有利地形成具有很高的均勻性的氧化膜。
而且，氧化膜形成工序是在進(jìn)行前處理工序的反應(yīng)容器內(nèi)和該前處理工序連續(xù)地進(jìn)行的，故能夠以非常高的效率進(jìn)行規(guī)定的處理。
前處理工序是在比氧化膜形成工序低的溫度下進(jìn)行的，或者在減壓程度比氧化膜形成工序更高的減壓條件下進(jìn)行，從而可確實獲得上述效果。
在前處理工序中，氧化處理在13.3～101080Pa(0.1～760托)的減壓條件下，以25～600℃的溫度條件進(jìn)行，而且，尤其是前處理工序中的氧化處理用的活性氧化晶種是由臭氧生成的，或者是由O*(氧活性晶種)和OH*(羥基活性晶種)組成的，這樣，便可確實取得上述效果。
另外，在前處理工序中，直至氧化膜形成工序的晶片升溫操作是在氧分壓為1000Pa以下的氣氛中，以750～1100℃的溫度條件進(jìn)行的，從而可確實取得上述效果。
在前處理工序中，通過將壓力控制在13.3～101080Pa(0.1～760托)、并且將氧分壓控制在1000Pa以下，便可確實取得上述效果。
氧化膜形成工序中的氧化處理在壓力為133～101080Pa(1～760托)、溫度為750～1100℃的條件下，用濕式氧化法、干式氧化法、內(nèi)部燃燒氧化法、利用含有活性氧化晶種的氣氛的氧化法、以及利用含有氯化氫的氣氛的氧化法中的任一種方法，均可取得所期望的效果。
尤其是用上述氧化膜形成方法形成晶體管元件的柵極絕緣膜，便可得到具有良好特性、且具有長壽命的柵極絕緣膜。


圖1是表示本發(fā)明的氧化膜形成方法用的批量式立式氧化處理裝置的一例的結(jié)構(gòu)之說明圖。
圖2是示意地表示本發(fā)明的氧化膜形成方法的具體工藝之程序圖。
圖3是表示本發(fā)明的氧化膜形成方法的一實施例的工藝之程序圖。
圖4是將本發(fā)明實施例的氧化膜漏泄電流之標(biāo)準(zhǔn)離差的結(jié)果和對照試樣的結(jié)果一起表示的圖。
圖5是將本實施例的定電壓TDDB威布爾曲線(Weibull plot)和對照試樣的結(jié)果共同表示的圖。
具體實施例方式
以下，參照附圖對本發(fā)明作詳細(xì)說明。
圖1是表示本發(fā)明的氧化膜形成方法用的批量式立式氧化處理裝置的一例之構(gòu)造的說明圖。
該氧化處理裝置10呈向上下方向延伸的圓筒狀，包括具有上部閉塞的單管結(jié)構(gòu)的、例如由石英制成的反應(yīng)容器12。
反應(yīng)容器12的下方，配置有圓筒狀的由不銹鋼制造的集管13，該集管是在與該反應(yīng)容器12的下端氣密性地連接的狀態(tài)下配置的。該集管13的下方配置有蓋體14，該蓋體14可通過船式升降機(jī)(未圖示)在上下方向上移動。
蓋體14上升而關(guān)閉集管13的下端開口，從而在反應(yīng)容器12的內(nèi)部形成密閉的反應(yīng)處理室PC。
蓋體14上載置有例如由石英制成的晶片舟皿15。多片要形成氧化膜的例如由硅制成的半導(dǎo)體晶片16，在上下方向上相隔規(guī)定距離地配置在該晶片舟皿15上。并且，通過船式升降機(jī)使蓋體14上升，晶片舟皿15插入反應(yīng)容器12內(nèi)，由此而保持在該晶片舟皿15上的晶片16便被配置在反應(yīng)容器12內(nèi)的處理區(qū)域PA內(nèi)。
反應(yīng)容器12的大小為在晶片舟皿15插入其內(nèi)部的狀態(tài)下，在反應(yīng)容器12的內(nèi)側(cè)面和晶片舟皿15或晶片16的外周緣之間形成圓筒狀空隙D。該圓筒狀空隙D，為了在該反應(yīng)容器12內(nèi)能得到所希望的廢氣傳導(dǎo)性，而考慮到后述的氣體流量和反應(yīng)容器12內(nèi)的壓力，例如設(shè)定為20～50mm左右大小。
為了包圍該反應(yīng)容器12，例如在反應(yīng)容器12周圍設(shè)置由電阻發(fā)熱體構(gòu)成的升溫用加熱器17，這樣，反應(yīng)容器12的內(nèi)部溫度、或所配置的晶片16的溫度便被該升溫用加熱器17加熱到規(guī)定的設(shè)定溫度。
另外，集管13上設(shè)有貫通其周壁的處理氣體供給管18。作為該處理氣體供給管18的管材，采用由具有耐腐蝕性的特氟隆制的管材。該處理氣體供給管18的位于集管13內(nèi)的前端部分18a具有彎曲而向上延伸的處理氣體導(dǎo)入部18b，其前端的開口在反應(yīng)容器12的圓筒狀空隙D的下端以面對上方的形式配置。
因此，通過該處理氣體導(dǎo)入部18b，處理氣體基本上朝向圓筒狀空隙D向上方供給，例如，到達(dá)反應(yīng)容器12的上端(頂部)之后再向下方擴(kuò)散，由此而供給配置有晶片16的處理區(qū)域PA。
臭氧發(fā)生器19與處理氣體供給管18連接。該例中的臭氧發(fā)生器19例如由等離子發(fā)生器構(gòu)成，是由氧氣生成臭氧的裝置。該例中的臭氧發(fā)生器19上連接有凈化器20，該凈化器20上連接著氧氣供給管21和添加氣體供給管22。
來自氧氣供給管21的氧氣、以及來自添加氣體供給管22的氮?dú)饣蚨趸細(xì)怏w組成的添加氣體通過凈化器20成為在純度方面適合于臭氧生成的狀態(tài)。具體地說，是在能滿足可抑制因雜質(zhì)、尤其是因水分而引起的腐蝕性氣體的發(fā)生條件的狀態(tài)下供給臭氧發(fā)生器19的。
另外，集管13上還設(shè)有排氣口23，該排氣口設(shè)在與處理氣體供給管18貫通的位置相反一側(cè)的位置上，排氣管24與其相連接，該排氣管24上插裝有組合閥25，而且，還連接有真空泵26。
該真空泵26用于通過排氣管24排出反應(yīng)容器12內(nèi)的氣體，并且使反應(yīng)容器12內(nèi)成為減壓狀態(tài)。組合閥25具有通過調(diào)節(jié)其開度而可控制反應(yīng)容器12內(nèi)的壓力的功能。
集管13的排氣口23的下方，連接有例如供給氮?dú)庥玫牡獨(dú)夤┙o管27。
另外，集管13上還設(shè)置有第2處理氣體供給管32。該第二處理氣體供給管32和處理氣體供給管18一樣，具有向上方彎曲的前端部分32a，其前端的開口和處理氣體導(dǎo)入部18b并列，在反應(yīng)容器12的圓筒狀空隙D的下端面向上方地配置。
該第二處理氣體供給管32是根據(jù)需要供給各種處理用的處理氣體的供給管，例如，作為氧氣供給管使用。
此外，還設(shè)有控制機(jī)構(gòu)(未圖示)，用于控制上述臭氧發(fā)生器19、凈化器20、氧氣供給管21、添加氣體供給管22、組合閥25、真空泵26、氮?dú)夤┙o管27及第二處理氣體供給管32等各部分的動作狀態(tài)。具體地說，該控制機(jī)構(gòu)是由微處理機(jī)、過程控制計算機(jī)等構(gòu)成，它具有測定氧化處理裝置10的各部分的溫度、壓力等處理環(huán)境因素、根據(jù)該測定數(shù)據(jù)，向各部供給適宜的控制信號的功能。
本發(fā)明中，使用具有上述結(jié)構(gòu)的氧化處理裝置10，像下述那樣處理晶片，便在其表面上形成氧化膜。
圖2是示意性地表示本發(fā)明的氧化膜形成方法的具體工藝的程序圖。
如該圖所示，本發(fā)明的氧化膜形成方法分為以下三個階段作為第一階段的前清洗工序；作為第二階段的從裝填至后面的第三階段之前的前處理工序；以及作為第三階段的氧化膜形成工序(下稱“成膜工序”)。
前清洗工序是對要形成氧化膜的晶片的表面進(jìn)行清洗的工序，具體地說，通過浸漬在例如低濃度的氟化氫酸水溶液中，主要是除去晶片表面上形成的氧化物，使其表面清潔。
該前清洗工序的具體條件沒有特別的限定，例如在溫度為23℃、藥液濃度為1vol％條件下便可進(jìn)行。
該前清洗工序亦可用其他清洗方法進(jìn)行，或者也可將適宜的清洗方法組合起來進(jìn)行清洗。
在前處理工序中進(jìn)行以下四個階段的操作(1)將晶片導(dǎo)入并配置在氧化處理裝置的反應(yīng)容器內(nèi)的裝填操作；(2)為使反應(yīng)器內(nèi)達(dá)到規(guī)定壓力及溫度條件的處理條件調(diào)整操作；(3)保護(hù)氧化膜形成操作；(4)反應(yīng)容器的升溫操作。
(1)裝填操作在該裝填操作中，將作為處理對象的晶片導(dǎo)入氧化處理裝置的反應(yīng)容器內(nèi)，配置在處理區(qū)域PA。
參照圖1的氧化處理裝置10作具體說明，支承著在前清洗工序中被清洗的晶片16的狀態(tài)的晶片舟皿15被載置在降下的蓋體14上。
另外，反應(yīng)處理室PC內(nèi)的溫度根據(jù)需要由升溫用加熱器17進(jìn)行加熱，便可控制成設(shè)定的規(guī)定裝填溫度t1。該裝填溫度t1例如是在25℃(室溫)～600℃的范圍內(nèi)的溫度。
裝填溫度t1根據(jù)實際上所使用的保護(hù)氧化膜形成辦法的種類和條件的不同而不同，但最好在50～550℃的范圍，尤其是在200～400℃的范圍更理想。
在該狀態(tài)下，利用未圖示的船式升降機(jī)使蓋體14上升，將晶片舟皿15插入反應(yīng)容器12內(nèi)，于是將晶片16配置在反應(yīng)容器12內(nèi)的處理區(qū)域PA內(nèi)(裝填)，同時用蓋體14關(guān)閉集管13下端的開口，使反應(yīng)處理室PC成為密閉狀態(tài)。
(2)處理條件調(diào)整操作該處理條件調(diào)整操作是在繼上述裝填操作之后，為使反應(yīng)處理室PC內(nèi)成為適合于保護(hù)氧化膜形成操作的條件而進(jìn)行的。
具體地說，是為了使反應(yīng)處理室PC內(nèi)成為減壓氣氛而進(jìn)行操作的。
反應(yīng)處理室PC內(nèi)的氣體排氣是從反應(yīng)容器12內(nèi)的壓力為常壓101080Pa(760托)至變成規(guī)定的減壓狀態(tài)的壓力，例如13.3～26600Pa(0.1～200托)之間進(jìn)行的。
在進(jìn)行上述減壓操作的同時還進(jìn)行這樣的操作，即，根據(jù)需要通過升溫用加熱器17進(jìn)行加熱，將反應(yīng)處理室PC內(nèi)的溫度控制到設(shè)定的規(guī)定的保護(hù)氧化膜形成溫度t2。該操作時的反應(yīng)處理室PC內(nèi)的溫度目標(biāo)值為緊接著的保護(hù)氧化膜形成操作時的保護(hù)氧化膜形成溫度t2。
以上的減壓操作及加熱操作持續(xù)進(jìn)行直到反應(yīng)處理室PC內(nèi)的規(guī)定壓力及溫度的狀態(tài)達(dá)到穩(wěn)定為止所必須的時間、例如約10～20分鐘，這樣，反應(yīng)處理室PC內(nèi)的狀態(tài)便可穩(wěn)定。
(3)保護(hù)氧化膜形成操作該操作是像上述那樣在反應(yīng)處理室PC內(nèi)的壓力及溫度穩(wěn)定的狀態(tài)下，在晶片的表面形成保護(hù)氧化膜的操作。
具體地說，停止從氮?dú)夤┙o管27供給氮?dú)?，按?guī)定量、例如按1～10slm的比例，從氧氣供給管21向凈化器20供氧氣，同時，按規(guī)定量、例如按0.008～0.08slm的比例，從添加氣體供給管22供氮?dú)狻Ｋ┙o的氧氣和氮?dú)馔ㄟ^凈化器20變成適合于生成臭氧的條件，然后供給臭氧發(fā)生器19。
在臭氧發(fā)生器19內(nèi)，通過例如等離子發(fā)生器將等離子作用于所供給的氧氣，生成臭氧。含有例如2～18vol％的臭氧的處理氣體從臭氧發(fā)生器19通過處理氣體供給管18供給，從氣體導(dǎo)入部18b、在反應(yīng)容器12內(nèi)的圓筒狀空隙D內(nèi)向上方排出。
該含有臭氧的處理氣體的供給流量設(shè)定成為了在配置于處理區(qū)域PA內(nèi)的晶片上形成所希望的保護(hù)氧化膜所必要的比例，實際上，根據(jù)各種條件設(shè)定即可，例如，設(shè)定在1～10slm的范圍。
另外，為了生成活性氧化晶種，在減壓條件下，可采用將氫氣(H2)和氧氣(O2)直接供給反應(yīng)處理室PC的方法。在方法中，例如在13.3～133Pa的壓力下，氫氣和氧氣按0.1∶99.9～99.9∶0.1的比率供給即可。
以上的處理氣體的供給是在反應(yīng)處理室PC內(nèi)的溫度保持在保護(hù)氧化膜形成溫度t2、且壓力被控制的狀態(tài)下進(jìn)行的。
保護(hù)氧化膜形成溫度t2例如是在25℃(室溫)～600℃范圍的溫度，但是，一般設(shè)定為比后續(xù)的氧化膜形成工序的成膜溫度t3低的溫度，雖然因?qū)嶋H上采用的保護(hù)氧化膜形成辦法的種類和條件的不同而不同，但最好是在50～550℃的范圍，在200～400℃的范圍尤其好。
該保護(hù)氧化膜形成溫度t2既可以和上述裝填溫度t1為同一溫度，也可以是不同的溫度，實際上，保護(hù)氧化膜形成溫度t2和裝填溫度t1為同一溫度是比較理想的。這種情況下，由于反應(yīng)處理室PC內(nèi)的設(shè)定溫度沒有變化，故可避免隨著溫度條件的變化而產(chǎn)生的弊端，例如可避免所形成的保護(hù)氧化膜上的缺陷的產(chǎn)生等，而且，能夠以高的時間效率開始進(jìn)行該保護(hù)氧化膜的形成操作。
在該保護(hù)氧化膜的形成操作期間，反應(yīng)處理室PC內(nèi)的壓力例如保持在13.3～101080Pa(0.1～760托)的減壓條件下。
該保護(hù)氧化膜形成操作按控制的時間進(jìn)行。具體地說，只在控制向反應(yīng)處理室PC內(nèi)供給處理氣體的時間內(nèi)進(jìn)行。該保護(hù)氧化膜形成操作時間例如設(shè)定為1～130分鐘。
在以上的保護(hù)氧化膜形成操作中，由于供給含有臭氧的處理氣體，故在反應(yīng)處理室PC內(nèi)臭氧被活化，生成活性氧化晶種、即氧原子團(tuán)，該氧原子團(tuán)與配置在處理區(qū)域PA內(nèi)的晶片16接觸，這樣，在去除該晶片16表面上的有機(jī)物的同時，在該晶片16的表面上形成保護(hù)氧化膜。
然而，在該保護(hù)氧化膜形成操作中，反應(yīng)處理室PC內(nèi)的溫度保持在規(guī)定的保護(hù)氧化膜形成溫度t2，并且壓力保持在恒定的減壓條件，于是，所形成的保護(hù)氧化膜的膜厚非常小、組織致密，且具有均勻的膜厚。
所形成的保護(hù)氧化膜的膜厚例如為0.1～5nm，0.5～2nm則尤其好。
圖示的氧化處理裝置10中，其反應(yīng)容器12是單管結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)容器12的內(nèi)周壁和晶片16的外周緣之間形成有圓筒狀空隙D，由于成為這種狀態(tài)，故可獲得合適的排氣傳導(dǎo)性，可穩(wěn)定地保持臭氧的活化狀態(tài)，而且可容易地將該反應(yīng)處理室PC內(nèi)保持在規(guī)定的減壓條件下。處理氣體供給管18在其前端部分18a上設(shè)置有向上方彎曲的處理氣體導(dǎo)入部18b，且在與處理氣體供給管18相向的位置上配置有排氣口23，這在提高反應(yīng)處理室PC內(nèi)的傳導(dǎo)性方面也是令人滿意的。
另外，通過將處理氣體向上方供給圍繞在配置有晶片16的處理區(qū)域PA外周的圓筒狀空隙D內(nèi)，便可將處理氣體均勻地供給處理區(qū)域PA內(nèi)的晶片16。這是由于在處理區(qū)域PA內(nèi)，處理氣體的流速減小，排出到反應(yīng)處理室PC內(nèi)時幾乎沒有因流速分布而造成的影響的緣故。
在上述臭氧發(fā)生器19內(nèi)，由于氮?dú)夂脱鯕庖黄鸸┙o，故可得到高的臭氧發(fā)生效率。而且，因供給氮?dú)?，故處理氣體中含有氮氧化物(NOx)，處理氣體供給管18采用特氟隆制的管材，便可獲得對所含的氮氧化物有高的耐腐蝕性，不會因處理氣體供給管18的腐蝕而造成的向反應(yīng)處理室PC內(nèi)混入污染物質(zhì)的現(xiàn)象。
(4)反應(yīng)容器內(nèi)的升溫操作該升溫操作，對于通過以上的保護(hù)氧化膜形成操作而形成了保護(hù)氧化膜的晶片16來說，是為了使其進(jìn)入到本來的目的、即成膜工序而進(jìn)行的操作。
該升溫操作一直進(jìn)行到達(dá)到可以開始進(jìn)行作為目的的成膜工序的條件為止即可。
該升溫操作中，一直進(jìn)行到基本上到達(dá)成膜工序所必要的反應(yīng)處理室PC內(nèi)的氣氛條件，即，加熱到該反應(yīng)處理室PC內(nèi)的溫度上升到成膜工序的設(shè)定溫度為止。反應(yīng)處理室PC內(nèi)溫度的升溫速度沒有特別的限定，例如20～200℃/min，最好設(shè)定為50～150℃/min的范圍。
反應(yīng)處理室PC內(nèi)的壓力根據(jù)成膜工序的設(shè)定壓力進(jìn)行控制。具體地說，停止供給含有臭氧的處理氣體，用第二處理氣體供給管32，按控制的流量供給氧氣或氧氣和氮?dú)?，在該狀態(tài)下控制到例如13.3～101080Pa(0.1～760托)的壓力，并且將氧氣分壓控制到1000Pa以下。
在該升溫操作中，反應(yīng)處理室PC內(nèi)的晶片的溫度逐漸上升，但利用各晶片表面上所形成的保護(hù)氧化膜來保護(hù)晶片的內(nèi)部，便可有效地防止在不控制晶片氧化的狀態(tài)下進(jìn)行升溫操作。
通過進(jìn)行以上(1)裝填操作，(2)處理條件調(diào)整操作，(3)保護(hù)氧化膜形成操作，和(4)升溫操作四個階段的操作，反應(yīng)處理室PC內(nèi)的晶片表面在所控制的狀態(tài)下形成保護(hù)氧化膜，而且可實現(xiàn)在這種情況下可直接開始成膜工序的狀態(tài)。
該成膜工序是對上述晶片形成作為目的的氧化膜的主要工序。
本發(fā)明中，該成膜工序是在反應(yīng)處理室PC內(nèi)存在著氧的氣氛中，在適當(dāng)?shù)臏p壓條件下將晶片加熱到適宜的溫度進(jìn)行氧化處理，從而實施成膜工序的。
可利用的氧化處理方法沒有什么特別限定，可直接利用公知的現(xiàn)有的氧化膜形成方法。例如，可利用從使用水蒸汽的濕式氧化法、使用含有臭氧和其他氧的氣體的干式氧化法、使用在反應(yīng)處理室內(nèi)使合適的氣體燃燒而得到的氧化性氣體的內(nèi)部燃燒氧化法、利用活性氧化晶種的氧化法、以及利用含有氯化氫的氣氛的氧化法中選擇的方法，也可將它們組合起來利用。
在該成膜工序中，反應(yīng)處理室PC內(nèi)的壓力因所利用的氧化處理方法的不同而不同，例如，為133～101080Pa(1～760托)即可，溫度通常設(shè)在750～1100℃的范圍。
通過該成膜工序，在晶片的表面(嚴(yán)格地說是續(xù)在保護(hù)氧化膜上的區(qū)域)形成氧化膜，但是，由于該氧化膜是對具有按上述特定的條件形成了保護(hù)氧化膜的晶片進(jìn)行成膜的成膜工序中形成的，所以該氧化膜的質(zhì)量非常好，且即使在整個晶片的膜厚例如為5nm那么薄的晶片的情況下，其膜厚和膜的質(zhì)量也具有很高的均勻性。
這樣，根據(jù)上述方法，盡管膜厚很薄，也可形成組織致密、且整個晶片都具有很高的均勻性的氧化膜，因此，該氧化膜形成方法作為形成構(gòu)成晶體管元件的柵極絕緣膜的形成方法是極為有用的，該柵極絕緣膜具有良好的特性和長壽命。
在前處理工序中，通過進(jìn)行升溫操作作為最后的操作，成膜工序便可在晶片配置于前處理工序已完畢的反應(yīng)處理室PC內(nèi)的狀態(tài)下、即在不向外部取出晶片的情況下進(jìn)行。因此，若以成膜工序為中心，則保護(hù)氧化膜形成操作可在所謂的原地(in-situ，同一裝置的連續(xù)處理)進(jìn)行。這樣，在同一反應(yīng)處理室PC內(nèi)，和前處理工序連續(xù)地進(jìn)行成膜工序，可使氧化膜形成工序的效率極高，且不污染晶片，這一點(diǎn)是極為有利的。
保護(hù)氧化膜形成操作是用含有臭氧的處理氣體進(jìn)行的，故成膜工序最好用干式氧化法進(jìn)行。這是由于在這種場合，為了進(jìn)行保護(hù)氧化膜形成操作和成膜工序而共用很多設(shè)備的緣故。
用干式氧化法進(jìn)行成膜工序時的條件沒有什么特別限定，例如，在溫度750℃～1100℃、壓力133～101080Pa(1～760托)的條件下，進(jìn)行1～300分鐘的處理即可。
成膜工序完畢時，從氮?dú)夤┙o管27按規(guī)定量、例如20slm的比例供給約15分鐘的氮?dú)猓@樣，便使反應(yīng)處理室PC內(nèi)回到常壓狀態(tài)，使溫度降到25～600℃。然后，驅(qū)動船式升降機(jī)，使蓋體14下降，進(jìn)行從反應(yīng)處理室PC中排出晶片舟皿15的操作。
以上，對本發(fā)明的酸化膜形成方法進(jìn)行了具體說明，但，實施本發(fā)明方法用的氧化處理裝置沒有什么特別限定。
例如，在上述說明中，對使用圖1所示結(jié)構(gòu)的批量式立式氧化處理裝置的情況作了說明，但是，例如即使是單張式氧化處理裝置，也可實施本發(fā)明方法。而且，構(gòu)成反應(yīng)處理室用的反應(yīng)容器等的結(jié)構(gòu)也有大的自由度，例如，也可以是由內(nèi)管和外管構(gòu)成的雙層管構(gòu)造。
實施例以下，就本發(fā)明的實施例作說明，但本發(fā)明不受此限制。
基本上使用具有圖1所示結(jié)構(gòu)的氧化處理裝置，按圖3所示的程序圖實施以下各工序。
在濃度為1vol％的氫氟酸水溶液中、在23℃的溫度下，對直徑為8英寸的硅晶片的犧牲氧化膜的膜厚進(jìn)行30％的過腐蝕處理。
(1)裝填操作將前清洗工序中所得到的100片晶片保持在石英制的晶片舟皿15上，并將其載置在蓋體14上，按氮?dú)?9.8slm、氧氣0.2slm的比例向反應(yīng)處理室PC供氮?dú)夂脱鯕?，將反?yīng)處理室PC內(nèi)控制在溫度300℃、壓力101080Pa(760托)，并且在室溫下插入反應(yīng)容器12內(nèi)，將晶片16配置在處理區(qū)域PA內(nèi)。
(2)處理條件調(diào)整操作通過減壓操作，將反應(yīng)處理室PC內(nèi)的壓力控制在13.3Pa以下，同時，通過控制升溫用加熱器17，使反應(yīng)處理室PC內(nèi)的溫度保持在300℃的設(shè)定保護(hù)氧化膜形成溫度t2。
(3)保護(hù)氧化膜形成操作停止從氮?dú)夤┙o管27供氮?dú)猓硗?，?slm的比例從氧氣供給管21向凈化器20供氧氣，同時按0.008slm的比例從添加氣體供給管22供氮?dú)?，這樣，便從臭氧發(fā)生器19得到含有14體積％濃度的臭氧的處理氣體，并按1slm的比例向保持在溫度300℃、壓力26.6Pa(0.2托)的反應(yīng)處理室PC內(nèi)供給該含有臭氧的處理氣體。該操作持續(xù)了9分鐘。
通過該保護(hù)氧化膜形成操作，各晶片16上形成膜厚約1nm的保護(hù)氧化膜，這通過后述的分析確認(rèn)了。
(4)反應(yīng)容器內(nèi)的升溫操作接著以上的處理條件調(diào)整操作，反應(yīng)容器12內(nèi)的晶片16在其原來狀態(tài)下進(jìn)行升溫操作。
具體地說，停止供給含有臭氧的處理氣體，同時按0.5slm的比例從第二處理氣體供給管32供氧氣，并驅(qū)動升溫用加熱器17，以100℃/min的升溫速度使反應(yīng)處理室PC內(nèi)的溫度上升到850℃。
將第二處理氣體供給管32的氧氣供給量保持在0.5slm，在此狀態(tài)下，進(jìn)行20分鐘的成膜工序，該成膜工序的條件是溫度850℃，氧氣分壓2660Pa(壓力20托)。
然后，按20slm的比例從氮?dú)夤┙o管27供氮?dú)饧s15分鐘，這樣，便使反應(yīng)處理室PC內(nèi)回到常壓狀態(tài)，同時使溫度降到300℃之后，驅(qū)動螺柱式升降機(jī)，使蓋體14下降，從反應(yīng)處理室PC排出晶片舟皿15。于是，制造出形成了合計膜厚2.7nm的氧化膜的晶片。
將以上那樣得到的氧化膜作成NMOS電容器，對其特性進(jìn)行了調(diào)查。即，對形成于1片晶片上的合計112個芯片區(qū)域的各氧化膜調(diào)查了晶片面內(nèi)的電場強(qiáng)度-3MV/cm的泄漏電流的離散范圍，結(jié)果如圖4所示，以平均值為基準(zhǔn)，離散在8％的范圍。
另一方面，用同一批硅晶片，在60℃溫度下、在H2O2∶HCl∶H2O的比率為1∶1∶5的鹽酸過水溶液中浸漬10分鐘，從而形成平均膜厚為0.8nm的保護(hù)氧化膜，對該晶片除了保護(hù)氧化膜形成操作外，用和上述實施例完全相同的條件的干式氧化法，實施氧化膜形成工序(成膜工序)而形成氧化膜，由此，制作對照用試樣，對該試樣進(jìn)行了同樣的泄漏電流的離散的調(diào)查，結(jié)果如圖4所示，為23％。
從以上結(jié)果可知，根據(jù)上述實施例的氧化膜形成方法，在整個晶片上形成膜厚和膜質(zhì)量的均勻性都很高的氧化膜。
另外，用定電壓TDDB法，對上述實施例中所得到的晶片和對照用試樣進(jìn)行了所形成的氧化膜的可靠性的評價。結(jié)果如圖5所示。
圖5是把直至絕緣破壞的時間作成威布爾曲線的圖，曲線組(A)所示為上述實施例的結(jié)果，曲線組(B)所示為上述對照試樣的結(jié)果。L為劃分兩曲線組(A)和(B)的界線。
這里，TDDB法是在將壓力(Stress)設(shè)為-12.5MV/cm一定值，將夾盤溫度設(shè)為120℃一定值的條件下進(jìn)行的，電容器面積設(shè)為1×10-4cm2。
從圖5的結(jié)果可知，根據(jù)上述實施例所得到的晶片的氧化膜，與對照試樣的氧化膜相比，實施例絕緣膜的壽命大幅度延長。
因此，在將本發(fā)明的氧化膜形成方法所形成的氧化膜例如作為柵極絕緣膜制作的晶體管元件中，可長時間地保持其性能，獲得高的可靠性是可以理解的。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的氧化膜形成方法，可有利地在晶片的整個表面上形成膜厚和膜質(zhì)量的均勻性都很高的優(yōu)質(zhì)氧化膜。
權(quán)利要求
1.一種氧化膜形成方法，是在晶片的表面上形成氧化膜的氧化膜形成方法，其特征在于，它包括下述工序在減壓條件下，對配置在反應(yīng)容器內(nèi)的晶片進(jìn)行利用活性氧化晶種的氧化處理、或利用含有活性氧化晶種氣氛的氧化處理，從而在該晶片的表面上形成氧化膜的前處理工序；在減壓條件下，以規(guī)定的溫度對在該前處理工序中所得到的具有保護(hù)氧化膜的晶片進(jìn)行氧化處理，從而在該晶片的表面上形成氧化膜的氧化膜形成工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化膜形成方法，其特征在于，氧化膜形成工序是在進(jìn)行前處理工序的該反應(yīng)容器內(nèi)、和該前處理工序連續(xù)進(jìn)行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化膜形成方法，其特征在于，前處理工序是在比氧化膜形成工序低的溫度下進(jìn)行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項所述的氧化膜形成方法，其特征在于，前處理工序是在減壓程度比氧化膜形成工序高的減壓條件下進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項所述的氧化膜形成方法，其特征在于，前處理工序中的氧化處理是在13.3～101080Pa(0.1～760托)的減壓條件下、以25～600℃的溫度條件進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項所述的氧化膜形成方法，其特征在于，前處理工序中的氧化處理所用的活性氧化晶種是由臭氧生成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項所述的氧化膜形成方法，其特征在于，活性氧化晶種是由O*(氧活性晶種)和OH*(羥基活性晶種)組成的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項所述的氧化膜形成方法，其特征在于，在前處理工序中，到氧化膜形成工序為止的晶片升溫操作是在氧分壓為1000Pa以下的氣氛中、以750～1100℃的溫度進(jìn)行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的氧化膜形成方法，其特征在于，前處理工序?qū)毫刂圃?3.3～101080Pa(0.1～760托)，同時，將氧分壓控制在1000Pa以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9任一項所述的氧化膜形成方法，其特征在于，氧化膜形成工序中的氧化處理是在壓力為133～101080Pa(1～760托)、溫度為750～1100℃的條件下，用從濕式氧化法、干式氧化法、內(nèi)部燃燒氧化法、利用活性氧化晶種的氧化法及利用含有氯化氫的氣氛的氧化法中選擇的方法進(jìn)行的。
11.一種晶體管元件的柵極絕緣膜，其特征在于，是用權(quán)利要求1～10任一項所述的氧化膜形成方法形成的。
12.一種晶體管元件的柵極絕緣膜的形成方法，其特征在于，是進(jìn)行權(quán)利要求1～10任一項所述的氧化膜形成方法。
全文摘要
一種氧化膜形成方法，有利于在整個晶片上形成膜厚和膜質(zhì)量的均勻性都很高的優(yōu)質(zhì)氧化膜。氧化膜形成方法包括前處理工序和氧化膜形成工序，前處理工序是在減壓條件下，利用活性氧化晶種或含有活性氧化晶種的氣氛對配置在反應(yīng)容器內(nèi)的晶片進(jìn)行氧化處理，在晶片的表面上形成保護(hù)氧化膜；氧化膜形成工序是在減壓條件下以規(guī)定溫度對晶片進(jìn)行氧化處理，形成氧化膜。氧化膜形成工序最好是在進(jìn)行前處理工序的反應(yīng)容器內(nèi)和前處理工序連續(xù)進(jìn)行。前處理工序最好在比氧化膜形成工序的溫度低的溫度下進(jìn)行，而且，最好是在減壓程度比氧化膜形成工序高的減壓條件下進(jìn)行。根據(jù)該氧化膜形成方法，可形成良好的晶體管元件的柵極絕緣膜。
文檔編號H01L21/316GK1518760SQ02809018
公開日2004年8月4日 申請日期2002年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月28日
發(fā)明者菱屋晉吾, 二, 秋山浩二, 古澤純和, 和, 也, 青木公也 申請人:東京毅力科創(chuàng)株式會社