專利名稱：分子凝膠電解質(zhì)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電池領(lǐng)域，具體涉及一種分子凝膠電解質(zhì)及其制備方法，即一種在凝膠因子作用下，使有機(jī)溶劑、水凝膠化得到的分子凝膠電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
電池的電解質(zhì)主要分為液態(tài)電解質(zhì)、固態(tài)聚合物電解質(zhì)和熔融鹽電解質(zhì)。近年來(lái)的研究與開(kāi)發(fā)著重于前二者。
液態(tài)電解液由導(dǎo)電鋰鹽、溶劑和添加劑組成。液態(tài)電解質(zhì)一般都有較高的離子電導(dǎo)率(≥10-2S·cm-1)。雖然液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池早已商品化，但某些問(wèn)題，如使用中電解液易泄露、揮發(fā)等仍未解決，限制和影響電池的性能，縮短其使用壽命。特別是電解液無(wú)法制成薄膜，因而使鋰離子電池能量密度較低，不能滿足小體積、輕質(zhì)量、高比能量、長(zhǎng)壽命的要求。
聚合物固體電解質(zhì)具有可薄形化、可任意面積與形狀化等優(yōu)點(diǎn)，可以做成任何形狀與容量的電池，而且不會(huì)產(chǎn)生漏液與燃燒爆炸等安全上的隱患。因此，是目前側(cè)重開(kāi)發(fā)的固體電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)的基體類型主要有均聚物、共聚物、聚合物共混物以及其它改性的聚合物等。常見(jiàn)的聚合物基體有聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。
純聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率在10-5～10-8S·cm-1之間，沒(méi)有實(shí)用價(jià)值。由于離子傳導(dǎo)主要發(fā)生在聚合物非晶相高彈區(qū)，因而選擇合適的聚合物基體，降低結(jié)晶度可提高離子電導(dǎo)率。為此，在聚合物電解質(zhì)中加入有機(jī)溶劑，如高介電常數(shù)、低蒸汽壓的碳酸乙烯酯(EC)，即增塑的聚合物(又稱聚合物凝膠)，電解質(zhì)溶液固定在聚合物結(jié)構(gòu)中。室溫下電導(dǎo)率可達(dá)10-3S·cm-1。目前的聚合物電解質(zhì)中以增塑聚合物電解質(zhì)的整體性能最好，但增塑體系并不是穩(wěn)定體系，存在著增塑劑的遷移問(wèn)題，導(dǎo)致性能急劇下降。而且解決固態(tài)電解質(zhì)與電極的接觸問(wèn)題比液態(tài)電解質(zhì)困難，這增加電池的界面阻抗，從而影響鋰離子電池的性能。
某些小分子有機(jī)化合物能在很低的濃度下(質(zhì)量分?jǐn)?shù)甚至低于1％)使水和大多數(shù)有機(jī)溶劑凝膠化，稱為分子凝膠(Molecular gel)。若使有機(jī)溶劑凝膠化，有時(shí)又稱為有機(jī)凝膠(Organogel)。這類有機(jī)化合物被稱為凝膠因子(Gelator)。凝膠因子在有機(jī)溶劑中加熱溶解，再冷卻至室溫的過(guò)程中，通過(guò)凝膠因子分子間氫鍵、π-π鍵、范德華力等非共價(jià)鍵相互作用自發(fā)地聚集、組裝成有序的纖維結(jié)構(gòu)，這些纖維能進(jìn)一步形成纏結(jié)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而將溶劑小分子凝膠化。分子凝膠是一種熱可逆物理凝膠，不同于傳統(tǒng)的“聚合物水凝膠”。后者是以化學(xué)鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的溶漲體，加熱不溶不熔，小分子能在其中滲透或擴(kuò)散。關(guān)于分子凝膠，已在另一專利申請(qǐng)中詳細(xì)描述(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?2115941.6，2002年6月6日)。
考慮到分子凝膠兼具液體和固體的某些性質(zhì)，將導(dǎo)電鋰鹽，既可是無(wú)機(jī)鋰鹽，也可是有機(jī)鋰鹽加入到分子凝膠中，所制的分子凝膠電解質(zhì)既有液體電解質(zhì)的高導(dǎo)電率，又有固體電解質(zhì)的無(wú)泄漏，易成型的特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一類分子凝膠電解質(zhì)，既可是有機(jī)溶劑凝膠化形成的有機(jī)分子凝膠電解質(zhì)，也可是水凝膠化形成的水分子凝膠電解質(zhì)；本發(fā)明還提供了該分子凝膠電解質(zhì)的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提出的分子凝膠電解質(zhì)，其組分和含量為凝膠因子，其摩爾濃度為0.02～0.1mol；鋰鹽，其摩爾濃度為0.05～1mol；其余為溶劑；其中，凝膠因子的分子結(jié)構(gòu)通式為R-OCHN-X-NHCO-R式中R為-C17H35；X為-C6H4-CH2-C6H4-、-C6H4-、-C6H12-或-C6H4-O-C6H4-。
所述凝膠因子結(jié)構(gòu)式中，R為-C17H35，X為4，4’-Diaminodiphenyl ether，所述溶劑為水。對(duì)于其他凝膠因子，所述溶劑為碳酸丙烯酯、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜。所述鋰鹽為包括無(wú)機(jī)鋰鹽，如高氯酸鋰(LiClO4)、錳酸鋰(LiMnO4)、硝酸鋰(LiNO3)等，以及有機(jī)鋰鹽，如六氟磷酸鋰(LiPF6)、二(三氟甲基磺酰亞胺)鋰[LiN(CF3SO2)]等。
上述分子凝膠電解質(zhì)的制備法為將原料按所述配比在容器中混合，并加熱至固體物完全溶解，再冷卻至室溫即可。
本發(fā)明的技術(shù)效果描述如下分子凝膠電解質(zhì)的性能由兩部分決定，一是由凝膠因子所形成的分子凝膠的性能，如凝膠因子的種類及對(duì)溶劑的凝膠化。二是由組分鋰鹽引起的電解質(zhì)性能，如電導(dǎo)率。具體說(shuō)明職下1、分子凝膠性能根據(jù)上述凝膠因子的分子結(jié)構(gòu)通式，表1列出4種凝膠因子的分子結(jié)構(gòu)表1. 4種凝膠因子的分子結(jié)構(gòu)RXA -C17H354，4’-Diaminodiphenyl methylB -C17H351，3-bis(aminomethyl)benzenylC -C17H351，6-diaminohexanalD -C17H354，4’-Diaminodiphenyl ether表2列出了4種凝膠因子對(duì)水和有機(jī)溶劑的凝膠化性能。凝膠因子D對(duì)水是有效的凝膠因子。凝膠因子A對(duì)于苯、甲苯、二苯醚是有效的凝膠因子。對(duì)于芳香烴類溶劑二苯醚來(lái)說(shuō)，可以使其形成透明的凝膠，而凝膠因子B-D則只能使其形成半透明或者渾濁的凝膠。D(3％wt)與DMSO所形成的凝膠可以加熱至100℃才發(fā)生熔融現(xiàn)象。
表2.凝膠因子(A-D)對(duì)不同有機(jī)溶劑的凝膠化性能
A B C D水 I I I G碳酸丙烯酯 G G G G四氯化碳 G GNG GN二苯醚 G G G Gp-二甲苯 G G GNGN氯仿 GNGNGNGN二甲亞砜 G G G GFN，N-二甲基甲酰胺G GFG G甲苯 GNGFGNGN氯苯 G GNGNGN苯 G G GFGN苯甲醇 GNG G GN苯乙烯 G G G G乙二醇 GNGNGFG丙醇 GNGNGFG環(huán)己醇 GNGNGFG大豆油 G G G G注凝膠因子濃度為1-3wt％；G表示能在室溫下形成穩(wěn)定的凝膠；GF表示在4-5℃的低溫下形成凝膠；GN表示能形成凝膠，但在室溫下不穩(wěn)定；I表示不溶。
2、分子凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率無(wú)論是用有機(jī)鋰鹽，如二(三氟甲基磺酰亞胺)鋰[LiN(CF3SO2)]，還是無(wú)機(jī)鋰鹽，如高氯酸鋰(LiClO4)，在很低的鋰鹽濃度下(0.5mol)所制得的水分子凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率高于其溶液的電導(dǎo)率。室溫電導(dǎo)率均在10-1～10-2S·cm-1之間(見(jiàn)圖2、3)。
同樣，由上述鋰鹽在濃度為0.5mol時(shí)制得的碳酸丙烯酯(PC)分子凝膠的電導(dǎo)率與其溶液的電導(dǎo)率幾乎相同。室溫電導(dǎo)率均在10-3S·cm-1左右(見(jiàn)圖4、5)。
碳酸丙烯酯分子凝膠的電導(dǎo)率隨鋰鹽濃度的增加而緩慢增加。鋰鹽濃度在0.05～0.4mol時(shí)，室溫電導(dǎo)率即達(dá)10-3～10-2S·cm-1。而增塑的聚合物(即聚合物凝膠)電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率若要達(dá)到10-3S·cm-1，其鋰鹽濃度須在2～3mol。
分子凝膠的電導(dǎo)率與鋰鹽濃度有關(guān)，而與凝膠因子的濃度無(wú)關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，凝膠因子的濃度高，體系的穩(wěn)定性也高。凝膠因子的濃度一般在0.02～0.1mol，實(shí)際上，在0.08mol時(shí)，體系已足夠穩(wěn)定。水分子凝膠的室溫電導(dǎo)率最大(大于10-2S·cm-1)，其次為二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸丙烯酯(PC)、二甲基亞砜(DMSO)。
3、本發(fā)明的分子凝膠電解質(zhì)既可用于普通蓄電池，也可用于鋰離子電池。


圖1為凝膠因子D的分子結(jié)構(gòu)式；圖2為水/LiClO4體系，溫度對(duì)電導(dǎo)率的影響，分子凝膠(■)；溶液(▲)；圖3為水/LiN(CF3SO2)體系，溫度對(duì)電導(dǎo)率的影響，分子凝膠(■)；溶液(▲)；圖4為碳酸丙烯酯/LiClO4體系，溫度對(duì)電導(dǎo)率的影響，分子凝膠(■)；溶液(▲)；圖5為碳酸丙烯酯/LiN(CF3SO2)體系，溫度對(duì)電導(dǎo)率的影響，分子凝膠(■)；溶液(▲)。
具體實(shí)施例方式
由凝膠因子得到的分子凝膠為所述凝膠因子與水或有機(jī)溶劑的混合物，將此混合物與一定濃度的鋰鹽進(jìn)一步混合后制得分子凝膠電解質(zhì)。本發(fā)明所使用的上述凝膠因子依其結(jié)構(gòu)不同，其摩爾濃度為0.02～0.1mol。本發(fā)明所使用的鋰鹽與現(xiàn)有電解質(zhì)相同，可以是無(wú)機(jī)鋰鹽，如高氯酸鋰(LiClO4)、錳酸鋰(LiMnO4)、硝酸鋰(LiNO3)等，或有機(jī)鋰鹽，如六氟磷酸鋰(LiPF6)、二(三氟甲基磺酰亞胺)鋰[LiN(CF3SO2)]等。所使用的上述鋰鹽在混合物中依其種類不同，摩爾濃度為0.05～1mol。
分子凝膠電解質(zhì)制備的典型方法是在容器中將凝膠因子、鋰鹽以一定濃度的水或有機(jī)溶劑混合并加熱至固體物完全溶解，溶液冷卻后，即可以觀察到明顯的凝膠化現(xiàn)象。將裝有凝膠的試管倒置，無(wú)流動(dòng)現(xiàn)象。
如表2所述，考慮到凝膠因子D既能使水，也能使大多數(shù)有機(jī)溶劑凝膠化，故下述實(shí)施例以凝膠因子D為凝膠化試劑。其余原料可以是自制或市售，但須根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行精制或干燥。
下面用實(shí)例加以進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1先配制高氯酸鋰(LiClO4)的水溶液，高氯酸鋰的濃度為0.15mol。取此高氯酸鋰水溶液4.06g，加入0.126g凝膠因子D，使凝膠因子D在溶液中的含量為0.04mol。將混合物在65-80℃的條件下維持?jǐn)嚢柚敝凉腆w物全部溶解。產(chǎn)物冷卻至室溫，即得含無(wú)機(jī)鋰鹽水分子凝膠電解質(zhì)，與此類似，配制二(三氟甲基磺酰亞胺)鋰(LiN(CF3SO2)的水溶液，二(三氟甲基磺酰亞胺)鋰的濃度為0.15mol。加入凝膠因子D后，即得含有機(jī)鋰鹽水分子凝膠電解質(zhì)。兩種不同鋰鹽水分子凝膠電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率在10-1～10-2S·cm-1之間。
實(shí)施例2先配制高氯酸鋰(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)溶液，高氯酸鋰的濃度為0.15mol。取此高氯酸鋰碳酸丙烯酯溶液4.06g，加入0.126g凝膠因子D，使凝膠因子D在溶液中的含量為0.04mol。將混合物在80-100℃的條件下維持?jǐn)嚢柚敝凉腆w物全部溶解。產(chǎn)物冷卻至室溫，即得含無(wú)機(jī)鋰鹽碳酸丙烯酯分子凝膠電解質(zhì)。
與此類似，配制二(三氟甲基磺酰亞胺)鋰(LiN(CF3SO2)的碳酸丙烯酯溶液，二(三氟甲基磺酰亞胺)鋰的濃度為0.15mol。加入凝膠因子D后，即得含有機(jī)鋰鹽碳酸丙烯酯分子凝膠電解質(zhì)。兩種不同鋰鹽有機(jī)分子凝膠電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率在10-3S·cm-1之間。
實(shí)施例3與實(shí)施例1和2的方法類似，分別制得含高氯酸鋰和二(三氟甲基磺酰亞胺)鋰的二甲基甲酰胺(DMF)分子凝膠電解質(zhì)。
與實(shí)施例1和2的方法類似，分別制的含高氯酸鋰和二(三氟甲基磺酰亞胺)鋰的二甲基亞砜(DMSO)分子凝膠電解質(zhì)。
DMF或DMSO有機(jī)分子凝膠電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率在10-3～10-4S·cm-1之間。
實(shí)施例4與實(shí)施例1和2的方法類似，使用不同的凝膠因子(如A、B或D)及其不同濃度(0.02～0.1mol)，不同的有機(jī)或無(wú)機(jī)鋰鹽及其不同濃度(0.05～1mol)，制備表2所列物質(zhì)的分子凝膠電解質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種分子凝膠電解質(zhì)，其組分和含量為凝膠因子，其摩爾濃度為0.02～0.1mol，鋰鹽，其摩爾濃度為0.05～1mol，其余為水或有機(jī)溶劑；其中，凝膠因子的分子結(jié)構(gòu)通式為R-OCHN-X-NHCO-R式中R為-C17H35；X為-C6H4-CH2-C6H4-、-C6H4-、-C6H12-或-C6H4-O-C6H4-。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子凝膠電解質(zhì)，其特征在于所述凝膠因子結(jié)構(gòu)式中，R為-C17H35，X為4，4’-Diaminodiphenyl ether，所述溶劑為水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子凝膠電解質(zhì)，其特征在于所述溶劑為水、碳酸丙烯酯、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的分子凝膠電解質(zhì)，其特征在于所述鋰鹽為L(zhǎng)iN(CF3SO2)、LiClO4或LiPF6。
4.一種權(quán)利要求1所述分子凝膠電解質(zhì)的制備方法，其步驟為將原料按所述配比在容器中混合，并加熱至固體物完全溶解，再冷卻至室溫即可。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種分子凝膠電解質(zhì)，其組分和含量為凝膠因子，其摩爾濃度為0.02～0.1mol；鋰鹽，其摩爾濃度為0.05～1mol；其余為水或有機(jī)溶劑；其中，凝膠因子的分子結(jié)構(gòu)通式為R－OCHN－X－NHCO－R式中R為－C
文檔編號(hào)H01M10/40GK1487618SQ03128278
公開(kāi)日2004年4月7日 申請(qǐng)日期2003年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月4日
發(fā)明者楊亞江, 孟亞斌 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)