專利名稱：高分子電解質膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在固體高分子型燃料電池中使用的高分子電解質膜和其制造方法。
背景技術：
固體高分子型燃料電池(以下有時簡稱為“燃料電池”)是利用氫和氧的化學反應 進行發(fā)電的發(fā)電裝置，其作為下一代能量的一種，在電器設備或汽車產(chǎn)業(yè)等的領域受到人 們很大的期待。固體高分子型燃料電池基本上由2個催化電極、和夾在電極間的高分子電解質膜 構成。作為燃料的氫在一個電極上離子化，該氫離子在高分子電解質膜中擴散后，在另一個 電極上與氧結合。此時如果用外部電路將2個電極連接，則電流流過，從而向外部電路供給 電力。這里，高分子電解質膜在使氫離子擴散的同時，還擔負著將燃料氣體的氫和氧進行物 理性隔離而阻斷電子流動的功能。這種高分子可以列舉全氟烷基磺酸聚合物，市售品有f 7 ^才> (Nafion、r工水。 >社、注冊商標)。包含全氟烷基磺酸聚合物的膜，可以通過將全氟烷基磺酸聚合物溶解于水、1-丙 醇和2-丙醇的混合溶劑中而成的溶液涂布在玻璃板上，并在25°C使其干燥來制造(例如， 參考日本特開平9-199144號公報)。該現(xiàn)有的高分子電解質膜具有高的離子傳導性，但人 們要求一種能夠表現(xiàn)更高離子傳導性的電解質膜。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的目的是提供離子傳導性、特別是膜厚方向的離子傳導性優(yōu)異的高 分子電解質膜。本發(fā)明人鑒于這種現(xiàn)有技術中的問題點，對于具有高質子傳導率的高分子電解質 膜進行了深入研究。結果發(fā)現(xiàn)，通過使所得高分子電解質膜的使用小角X射線散射測定的膜面方向的 周期長度在一定的范圍，可以形成質子傳導性優(yōu)異的高分子電解質膜。另外，發(fā)現(xiàn)在成膜后 的干燥工序中，通過將溫度、濕度控制在一定的條件，可以制造本發(fā)明的高分子電解質膜， 從而完成了本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，可以提供以下所示的質子傳導膜。<1>高分子電解質膜，其特征在于，由式(1)定義的、使用小角X射線衍射裝置測定 的膜面方向的周期長度L小于52. Onm,L=A /(28111(2 θ J2)) (1)(其中，2θ i表示膜面方向的散射角，X1表示測定膜面方向的散射角時的X射線 的波長)。<2>根據(jù)<1>所述的高分子電解質膜，其中，由式(2)定義的、使用小角X射線衍射 裝置測定的各向異性因子k超過0. 440，
k= (2Θ ,/λ ^/(2 θ JX2) (2)(其中，2θ”2θζ分別表示膜面方向和膜厚方向的散射角，λρλ2分別表示測定 膜面方向和膜厚方向的散射角時的X射線的波長)。<3>根據(jù)<1>或<2>所述的高分子電解質膜，其含有具有離子交換性基團的聚合 物。<4>根據(jù)<1> <3>中任一項所述的高分子電解質膜，其含有嵌段共聚物，該嵌段 聚合物含有具有離子交換性基團的嵌段和不具有離子交換性基團的嵌段各至少1個以上。<5>根據(jù)<1> <4>中任一項所述的高分子電解質膜，其含有嵌段共聚物，該嵌段 聚合物含有在主鏈或側鏈上具有芳族基團且具有離子交換性基團的嵌段和在主鏈或側鏈 上具有芳族基團且不具有離子交換性基團的嵌段各1個以上。<6>根據(jù)<1> <5>中任一項所述的高分子電解質膜，其含有聚亞芳基系嵌段共聚 物，該聚亞芳基系嵌段共聚物含有具有選自膦酸基、羧酸基、磺酸基、磺酰亞胺基中的1種 以上離子交換性基團的嵌段和不具有離子交換性基團的嵌段各1個以上。<7>固體高分子型燃料電池，其使用<1> <6>中任一項所述的高分子電解質膜。<8>高分子電解質膜的制造方法，其通過將含有高分子電解質的溶液涂布在基材 上，并將溶劑除去來得到高分子電解質膜，其特征在于，對于該溶劑除去工序，該工序的氛 圍氣的比濕Η(其中，0彡H彡1)保持在滿足式(3)的范圍內，且該工序的氛圍氣的攝氏溫 度T保持在滿足式(4)的范圍內，0. 0033Τ-0. 2 < H 彡 0. 5 (3)60 ^ T ^ 160(4)。


圖1本實施方式的燃料電池的截面結構示意圖符號說明10 燃料電池12質子傳導膜14a催化劑層14b催化劑層16a氣體擴散層16b氣體擴散層18a 隔板18b 隔板20膜-電極接合體(MEA)
具體實施例方式以下，對于本發(fā)明優(yōu)選的實施方式進行具體的說明。本發(fā)明的高分子電解質膜的特征在于，由式(1)定義的、使用小角X射線衍射裝置 測定的膜面方向的周期長度L小于52. Onm。L=A /(28111(2 θ J2)) (1)
(其中，2θ i表示膜面方向的散射角，X1表示測定膜面方向的散射角時的X射線 的波長)。其原因尚未確定，但作為本發(fā)明的高分子電解質膜，優(yōu)選其具有某種的結構上的 各向異性。具體來說，在小角X射線散射測定中，由式(2)定義的各向異性k也與高的質子 傳導性有較強的相關性，優(yōu)選k大于0. 440，更優(yōu)選大于0. 500。k= (2Q i/\l)/(2Q JX2) (2)(這里，2θ”2θζ分別表示膜面方向和膜厚方向的散射角，λ”λ2分別表示測定 膜面方向和膜厚方向的散射角時的X射線的波長)。另外，X射線的散射角通常稱作為2 θ (日本化學會編、“實驗化學講座11”、丸善、 P. 2)，因此這里，分別將膜面方向、和膜厚方向的散射角表示為2 θ i和2 θ ζ。本發(fā)明的高分子電解質可以適當使用公知的高分子電解質。另外，也可以將公知 的高分子電解質和非高分子電解質適當組合來使用。另外還可以將公知的非高分子電解質 和低分子電解質適當組合來使用。在這樣公知的高分子電解質中，可以優(yōu)選使用微相分離 成至少2相以上的電解質。可以列舉例如下述的電解質，S卩，其分別具有一個以上的具有離子交換性基團的 部位、和實質上不具有離子交換性基團的部位，在轉化成膜的形態(tài)時，可以表現(xiàn)出微相分離 成具有離子交換性基團的部位主要聚集的區(qū)域和實質上不具有離子交換性基團的部位主 要聚集的區(qū)域的至少2相的結構。作為進行了 2相以上的微相分離的高分子電解質，可以列舉例如一種嵌段共聚 物，其含有在主鏈或側鏈上具有芳族基團且具有離子交換性基團的嵌段和在主鏈或側鏈上 具有芳族基團且不具有離子交換性基團的嵌段各1個以上。該芳族基團可以列舉例如1，3-亞苯基、1，4-亞苯基等2價的單環(huán)性芳族基團、1， 3-萘二基、1，4-萘二基、1，5-萘二基、1，6-萘二基、1，7-萘二基、2，6-萘二基、2，7-萘二基 等2價的稠環(huán)系芳族基團、吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等2價的芳香族雜環(huán)基等。本發(fā)明中使用的高分子電解質可以在主鏈上具有該芳族基團，也可以在側鏈上具 有，但從電解質膜的穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選在主鏈上具有。當在主鏈上具有該芳族基團 時，可以通過芳香環(huán)中所含的碳、或者氮原子形成共價鍵來形成高分子主鏈，也可以通過芳 香環(huán)以外的碳、或硼、氧、氮、硅、硫、磷等形成高分子主鏈，但從高分子電解質膜的耐水性的 角度考慮，優(yōu)選下述那樣的高分子，即，其通過芳香環(huán)中所含的碳、或者氮原子形成共價鍵 而形成高分子主鏈、或者將芳族基團通過磺基(-SO2-)、羰基(-C0-)、醚基(-0-)、酰胺基 (-NH-C0-)、如式(5)所示的酰亞胺基來形成高分子鏈。另外，具有離子交換性基團的嵌段 和不具有離子交換性基團的嵌段可以使用相同種類的高分子主鏈，也可以使用不同種類的 高分子主鏈。
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O這里，“離子交換性基團”是指在將高分子電解質制成膜使用時，與離子傳導、特別
5是質子傳導有關的基團，“具有離子交換性基團”是指每一重復單元所具有的離子交換性基 團大致平均為0. 5個以上，“實質上不具有離子交換性基團”是指每一重復單元所具有的離 子交換性基團大致平均為0. 1個以下。該離子交換性基團可以是陽離子交換基團(以下有 時稱為酸性基團)、陰離子交換基團(以下有時稱為堿性基團)的任一者，但從實現(xiàn)高的質 子傳導性的角度考慮，優(yōu)選陽離子交換基團。該離子交換性基團可以列舉弱酸、強酸、超強酸等的酸性基團，優(yōu)選強酸基、超 強酸基。酸性基團的例子可以列舉例如膦酸基、羧酸基等的弱酸基；磺酸基、磺酰亞胺基 (-S02-NH-S02-R。這里，R表示烷基、芳基等一價的取代基)等的強酸基，其中，優(yōu)選使用作 為強酸基的磺酸基、磺酰亞胺基。另外，還優(yōu)選通過用氟原子等的電子吸引性基團取代該芳 香環(huán)和/或磺酰亞胺基的取代基(-R)上的氫原子，由氟原子等電子吸引性基團的效應而使 上述強酸基作為超強酸基發(fā)揮功能。這些離子交換基團可以單獨使用，或者也可以將2種以上同時使用。當使用2種 以上的離子交換基團時，可以將具有不同離子交換基的高分子混合，也可以使用由共聚合 等的方法得到的在高分子中具有2種以上離子交換基團的高分子。另外，對于離子交換基 團，其部分或者全部可以用金屬離子、季銨離子等進行交換而形成鹽，但在作為燃料電池用 高分子電解質膜等使用時，優(yōu)選其為實質上完全沒有形成鹽的游離酸的狀態(tài)。前段的芳基可以列舉例如苯基、萘基、菲基、蒽基等的芳基、以及在這些基團上取 代氟原子、羥基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等的芳 基等ο本發(fā)明的高分子電解質的離子交換性基團引入量依賴于用途、離子交換基團的種 類，一般地，用離子交換容量表示時，其優(yōu)選為2. Omeq/g 10. Omeq/g，進而優(yōu)選為2. 3meq/ g 9. Omeq/g,特別優(yōu)選為2. 5meq/g 7. Omeq/g。當離子交換容量為2. Omeq/g以上時，離 子交換性基團之間密集地鄰接，質子傳導性進一步變高，因此是優(yōu)選的。另一方面，當表示 離子交換性基團引入量的離子交換容量為10. Omeq/g以下時，制造更為容易，因此是優(yōu)選 的。作為本發(fā)明的高分子電解質，其分子量用聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量表示時，優(yōu) 選為5000 1000000，其中特別優(yōu)選為15000 400000。作為上述高分子電解質，具體可以使用例如在主鏈結構上含有氟的氟系高分子電 解質、在主鏈結構上不含有氟的烴系高分子電解質的任一者，但優(yōu)選烴系高分子電解質。并 且，作為上述高分子電解質，可以將氟系的和烴系的組合來含有，但該情況下，優(yōu)選含有烴 系的電解質作為主成分。上述烴系高分子電解質可以列舉例如聚酰亞胺系、聚亞芳基系、聚醚砜系、聚苯系 的高分子電解質。這些高分子電解質可以單獨含有一種，也可以將2種以上組合來含有。上述聚亞芳基系的烴系高分子電解質優(yōu)選的1種例如是具有聚亞芳基結構的嵌 段共聚物(以下有時稱為“聚亞芳基系嵌段共聚物”)。作為本發(fā)明中使用的聚亞芳基系嵌 段共聚物，例如可以使用日本特開2005-320523號公報、或日本特開2007-177197號公報中 公開的合成方法來適當?shù)睾铣?。該聚亞芳基系嵌段共聚物均可適用作燃料電池用的部件。接著，以該聚亞芳基系嵌段共聚物為例，對于將該高分子電解質作為燃料電池等電化學裝置的質子傳導膜使用時的情況進行說明，但應用于質子傳導膜不限定于該聚亞芳 基系嵌段共聚物。該情況下，聚亞芳基系嵌段共聚物通常以膜的形態(tài)使用，當使用在下述那樣的某 種特定氛圍氣下由溶液狀態(tài)成膜的方法(溶液澆鑄法)來作為轉化成膜的方法時，有易于 得到優(yōu)選的高分子電解質膜的傾向。具體來說，將本發(fā)明的聚亞芳基系嵌段共聚物溶解在適當?shù)娜軇┲?，并將該溶?流延涂布在玻璃板上，除去溶劑，由此來制膜。制膜所使用的溶劑只要是可溶解聚亞芳基 系高分子，之后能夠除去的溶劑即可，沒有特別地限定，可以優(yōu)選使用N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、N, N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亞砜(DMSO)等的非 質子性極性溶劑，或者二氯甲烷、氯仿、1，2_ 二氯乙烷、氯苯、二氯苯等的氯系溶劑，甲醇、乙 醇、丙醇等的醇類，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等的亞芳基 二醇單烷基醚。它們可以單獨使用，也可以根據(jù)需要將2種以上的溶劑混合使用。其中， DMSO, DMF、DMAc, NMP等對于聚合物的溶解性高，是優(yōu)選的。(高分子電解質膜的制造方法)接著，對于本發(fā)明的高分子電解質膜制造方法進行說明。高分子電解質膜可以 如下述那樣制作，即，使高分子電解質溶解在溶劑中而形成溶液，將該溶液涂布在規(guī)定的 基材上后(涂布工序)，將溶劑從該涂布的溶液的膜中蒸發(fā)除去(溶劑除去工序)。作為 高分子電解質，可以沒有特別限定地使用上述實施方式的物質，特別地，當使用日本特開 2005-320523號公報、或日本特開2007-177197號公報中公開的含有嵌段共聚物的高分子 電解質時，有利用本方法易于得到后述合適高分子電解質膜的傾向。在涂布工序中，將含有高分子電解質的溶液向基材上的涂布可以通過例如流延涂 布、澆鑄法、浸涂法、刮刀涂布法(- >一 K 二一卜法)、旋涂法、凹版輥涂布法、苯胺印刷 法、噴墨法等來進行，優(yōu)選流延涂布。作為涂布溶液的基材的材質，優(yōu)選是化學穩(wěn)定，且對于使用的溶劑為不溶的材質。 進而，基材更優(yōu)選是在形成高分子電解質膜后、能夠容易地洗滌得到的膜、且易于進行該膜 的剝離這樣的基材。這種基材可以列舉例如由玻璃、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚酯(聚對苯二 甲酸乙二醇酯等)形成的板、膜等。作為在含有高分子電解質的溶液中使用的溶劑，優(yōu)選是可溶解高分子電解質、且 通過涂布后的蒸發(fā)易于除去的溶劑。這種優(yōu)選的溶劑可以根據(jù)高分子電解質的結構等來適 當選擇。溶劑例如可以從N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基_2_吡咯烷酮、 二甲亞砜等的非質子性極性溶劑，二氯甲烷、氯仿、1，2_ 二氯乙烷、氯苯、二氯苯等的氯系溶 劑，甲醇、乙醇、丙醇等的醇系溶劑，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙 二醇單乙基醚等的亞芳基二醇單烷基醚系溶劑等中選擇。這些溶劑可以單獨使用，也可以 將2種以上組合使用。更具體地，當使用日本特開2005-320523號公報、或日本特開2007-177197號公報 中公開的含有嵌段共聚物的高分子電解質時，溶劑優(yōu)選為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基 乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或者二甲亞砜，更優(yōu)選二甲亞砜或N，N-二甲基乙酰胺，特別 優(yōu)選二甲亞砜。
另外，溶劑除去工序中氛圍氣的溫度優(yōu)選是溶劑的凝固點溫度以上、且比溶劑的 沸點高50°C的溫度以下的溫度。當溶劑除去工序的氛圍氣的溫度條件在該范圍以下時，極 其難以產(chǎn)生溶劑的蒸發(fā)。另一方面，如果超過該范圍，則有產(chǎn)生溶劑不均勻的蒸發(fā)、高分子 電解質膜的外觀惡化的傾向。因此，優(yōu)選將該溫度設定得保持在這種優(yōu)選的溫度范圍內。從更為容易得到具有良好構成的高分子電解質膜的角度考慮，溶劑除去工序中溫 度的上限優(yōu)選是比溶劑的沸點低10°C的溫度，更優(yōu)選是比溶劑的沸點低20°C的溫度。另 外，下限優(yōu)選是比溶劑的凝固點高40°C的溫度。例如，當溶劑為二甲亞砜時，溶劑除去工序 的溫度范圍優(yōu)選是60 160°C，更優(yōu)選65 140°C，進而優(yōu)選70 120°C，特別優(yōu)選80 110°C。溶劑除去工序中氛圍氣的濕度條件，優(yōu)選根據(jù)該溶劑除去工序的溫度、用比濕 H(其中，0彡H彡1)來確定。優(yōu)選該工序的氛圍氣的比濕H保持在滿足式(3)的范圍內，且該工序的氛圍氣的 攝氏溫度T保持在滿足式(4)的范圍內。進而優(yōu)選比濕H在滿足式(3)的范圍內、攝氏溫 度T在滿足式(4)的范圍內恒定地保持。0. 0033T-0. 2 < H 彡 0. 5 (3)60 ^ T ^ 160(4)比濕是指單位質量的濕潤空氣中所含的水蒸氣的量，這里Ikg空氣中的水蒸氣的 量用kg單位表示。如果溶劑除去工序中氛圍氣的比濕超過該上限，則易于產(chǎn)生干燥設備內的結露， 難以得到具有良好形狀的電解質膜。另一方面，如果在該下限以下，則有厚度方向的離子傳 導率下降的傾向。因此，優(yōu)選設定該比濕，使其保持在這種優(yōu)選的范圍內。上述溶劑除去工序中氛圍氣的控制優(yōu)選在下述期間實施，S卩，在溶劑除去工序中， 直至流延涂布到基材上的含有高分子電解質的溶液實質上固化為止的期間。其中，實質上 上固化是指即使傾斜該基材，該溶液實質上也不開始流動的狀態(tài)。對于上述溶劑除去工序中氛圍氣的控制，根據(jù)所用的高分子電解質、溶劑、基材、 該工序中使用的裝置，可以在不脫離本發(fā)明主旨的范圍改變控制方法。(高分子電解質膜)接著，對于本發(fā)明的高分子電解質膜進行說明。 高分子電解質膜中使用的高分子電解質可以使用上述的物質。本實施方式的高分子電解質膜可以優(yōu)選通過上述實施方式的制造方法來得到。這 種高分子電解質膜是由高分子電解質構成的膜，其具有微相分離結構。當高分子電解質含 有上述實施方式的嵌段共聚物時，具有離子交換性基團的區(qū)域由嵌段共聚物中的具有離子 交換性基團的高分子鏈構成，不具有離子交換性基團的區(qū)域由嵌段共聚物中的不具有離子 交換性基團的高分子鏈構成。雖然也依賴于高分子電解質的種類，但一般來說，高分子電解質膜優(yōu)選的厚度為 10 300 μ m。當該厚度為10 μ m以下時，易于具有實用上足夠的強度。另外，如果為300 μ m 以下，則膜電阻變小，在用于燃料電池時，有可得到更高功率的傾向。高分子電解質膜的膜 厚可以在上述制造方法中，通過改變涂布溶液時的涂布厚度來進行調節(jié)。(燃料電池)
接著，對于優(yōu)選實施方式的燃料電池進行說明。該燃料電池具有上述實施方式的 高分子電解質膜。圖1是表示本實施方式的燃料電池的截面結構的示意圖。如圖1所示，對于燃料電 池10，在包含上述優(yōu)選實施方式的高分子電解質膜的高分子電解質膜12(質子傳導膜)的 兩側，夾著其依次形成催化劑層14a，14b、氣體擴散層16a，16b和隔板18a，18b。由高分子電 解質膜12、和夾著其的一對催化劑層14a，14b構成膜-電極接合體(以下簡稱為“MEA”) 20。與高分子電解質膜12鄰接的催化劑層14a，14b是作為燃料電池的電極層發(fā)揮功 能的層，其任一者形成陽極電極層，另一者形成陰極電極層。上述催化劑層14a，14b由含有 催化劑的催化劑組合物構成，如果含有上述實施方式的高分子電解質則更優(yōu)選。催化劑只要是可將與氫或氧的氧化還原反應活化的催化劑即可，沒有特別地限 定，可以列舉例如貴金屬、貴金屬合金、金屬絡合物、將金屬絡合物燒成而成的金屬絡合物 燒成物等。其中，催化劑優(yōu)選鉬的微粒，催化劑層14a，14b也可以是在活性炭、石墨等粒子 狀或纖維狀的碳上擔載鉬的微粒而成的層。氣體擴散層16a，16b以夾在MEA20兩側的方式設置，其促進原料氣體向催化劑層 14a，14b的擴散。該氣體擴散層16a，16b優(yōu)選由具有電子傳導性的多孔質材料構成。例如， 多孔質性的碳無紡布、碳紙可以有效地將原料氣體向催化劑層14a，14b輸送，因此是優(yōu)選 的。膜-電極-氣體擴散層接合體(MEGA)由這些高分子電解質膜12、催化劑層14a， 14b和氣體擴散層16a，16b構成。這種MEGA例如可以利用以下所示的方法來制造。S卩，首 先，將含有高分子電解質的溶液和催化劑混合，形成催化劑組合物的漿料。將其利用噴射、 絲網(wǎng)印刷法涂布在用于形成氣體擴散層16a，16b的碳無紡布或碳紙等上，通過使溶劑等蒸 發(fā)，可以得到在氣體擴散層上形成了催化劑層的疊層體。將得到的一對疊層體以使其各自 的催化劑層相對的方式進行配置，在該一對疊層體之間配置高分子電解質膜12，并將它們 壓合。這樣可以得到上述結構的MEGA。并且，催化劑層在氣體擴散層上的形成例如也可以 如下述那樣進行，即，在規(guī)定的基材(聚酰亞胺、聚四氟乙烯等)上涂布催化劑組合物，干 燥，形成催化劑層后，利用熱壓將其轉引到氣體擴散層上。隔板18a，18b用具有電子傳導性的材料形成，上述材料可以列舉例如碳、樹脂型 碳(樹脂* 一&卜·'力一# >)、鈦、不銹鋼等。上述隔板18a，18b沒有圖示，優(yōu)選其在催化劑 層14a，14b側形成作為燃料氣體等的流路的溝。燃料電池10可以通過用一對隔板18a，18b夾入上述MEGA，并將它們接合來得到。并且，燃料電池未必限定于具有上述結構的電池，也可以具有適當不同的構成。例 如，上述燃料電池10也可以將具有上述結構的電池用氣密封體等封閉而成。進而，上述結 構的燃料電池10也可以多個串聯(lián)連接，作為燃料電池堆供于實用。對于具有這種構成的燃 料電池，當燃料為氫時，可以作為固體高分子形燃料電池工作，當燃料為甲醇水溶液時，可 以作為直接甲醇型燃料電池工作。以上，對于本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行說明，但本發(fā)明不限于這些實施方式，在不 脫離本發(fā)明主旨的范圍下可以進行適當?shù)淖兓?。以下，利用實施例來進而詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。(高分子電解質的合成)
(合成例1)參考國際公開號W02007/043274號小冊子實施例7、實施例21記載的方法，得到嵌 段共聚物1 (離子交換容量=2. 39meq/g、Mw = 290, 000、Mn = 140, 000)，其使用7彡力工 ” -t ^ PES 5200P(住友化學株式會社制)進行合成，并具有下述鏈段，所述鏈段是包含用
下式
SO3H表示的重復單元的、具有磺酸基的鏈段、和用下式表示的、不具有離子交換基的鏈段。(合成例2)除了使用7 S力-夕PES 3600P (住友化學株式會社制)以外，其它與合成例 1同樣來合成，得到嵌段共聚物2。[膜厚方向的傳導率的測定]對于本研究中使用的高分子電解質膜，按照以下所示的方法測定其膜厚方向的離 子傳導率。首先，準備2個在具有Icm2開口部的硅橡膠(厚度為200μπι)的一面上貼附了 碳電極的測定用單元(測定用力 >)，以使碳電極相對的方式配置這2個測定用單元。在測 定用單元上直接連接阻抗測定裝置的端子。在測定用單元間夾高分子電解質膜，以23°C的測定溫度測定2個測定用單元間的 電阻值。接著，在去除高分子電解質膜的狀態(tài)下再次測定電阻值。將在具有高分子電解質膜的狀態(tài)下得到的電阻值、與在不具有高分子電解質膜的 狀態(tài)下得到的電阻值進行比較，基于這些電阻值的差異算出高分子電解質膜的膜厚方向的 電阻值。由這樣得到的膜厚方向的電阻值，求得膜厚方向的離子傳導率。并且，測定是在使 lmol/L的稀硫酸與高分子電解質膜的兩側接觸的狀態(tài)下進行的。(膜面方向的散射角2θ i的測定方法)(測定方法1)將高分子電解質膜切割成直徑為Icm的圓形，將能夠得到充分信號強度的張數(shù)重 疊并保持在樣品架上。使用由X射線反射鏡進行了單色化的CuK α射線(波長X1L 54Α )，在成像板上記錄2維散射圖形90分鐘。由得到的2維散射圖形制成全部方向的強度分 布圖，進行其積分。從得到的1維散射圖形中除去本底信號，由在其以外的區(qū)域、信號表現(xiàn) 為極大，且其強度為最大的散射角得到膜面方向的散射角2 θ ρ其中，0.08°以下的信號是本底信號，因此除去。(測定方法2)
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將高分子電解質膜切割成直徑為Icm的圓形，將能夠得到充分信號強度的張數(shù)重 疊并保持在樣品架上。使用由χ射線反射鏡進行了單色化的CuKa射線(波長X11.54人 )，用Multi Wire檢測器(Hi-STAR)記錄2維散射圖形90分鐘。由得到的2維散射圖形制 成全部方向的強度分布圖，進行其積分。從得到的1維散射圖形中除去本底信號，由在其以 外的區(qū)域、信號表現(xiàn)為極大，且其強度為最大的散射角得到膜面方向的散射角2 θ ρ其中，0.120°以下的信號是本底信號，因此除去。(周期長度的計算方法)將所得2 θ i用于式1，得到膜面方向的周期長度L。L=A /(28111(2 θ J2)) (1)其中，λ工表示測定膜面方向的散射角時的X射線的波長，2 θ i表示膜面方向的散 射角。(膜厚方向的散射角2θ ζ的測定方法)(測定方法3)對于高分子電解質膜，利用放射光小角X射線散射裝置SAX進行高次結構的測定、 解析。束線使用高能量加速器研究機構的BL-15A。將樣品膜切割成長度為數(shù)cm、寬度為Imm 用于測定。將其保持在樣品架上，以使X射線束向膜截面垂直入射。通過試樣中的X射線 的光路長為1mm。對樣品照射X射線(波長λ2 :1.47人)，從實驗箱(experiment hutch) 外遙控測角儀來決定最適于測定的位置。使用的X射線能量為8keV，曝光時間為6分鐘， 檢測器中使用了成像板來記錄2維散射圖形。從得到的2維散射圖形中取得子午線方向的 強度，制成1維的強度分布圖。由所得的強度分布圖、畫沒有加入試樣時的分布圖，得到1 維的分布圖。在所得分布圖中，將信號強度表現(xiàn)為極大、且其強度為最大的角度作為散射角 2θζ。另外，0.115°以下的信號由于是本底信號，因而除去。(測定方法4)對于高分子電解質膜，利用搭載了 二維檢測器的X射線小角散射裝置 NanoSTAR ( 力一 工^工:y夕；^工^株式會社制)進行高次結構的測定、解析。將樣品 膜切割成長度為數(shù)cm、寬度為Imm用于測定。將其保持在樣品架上，以使X射線向膜截面垂 直入射。通過樣品中的X射線的光路長為1mm。對樣品照射利用X射線反射鏡進行了單色 化的CuKa射線(波長A11.54人)。從實驗箱口外遙控測角儀來決定最適于測定的位置。 曝光時間為60分鐘，檢測器使用2維Multi Wire檢測器(Hi-STAR)來記錄2維散射圖形。 從所得2維散射圖形中除去受鏡面反射的影響的信號后，描繪通過散射強度表現(xiàn)為極大且 其強度為最大的點、并以束中心為中心的圓，將表示圓與子午線的交點的角度作為散射角 2θζ。另外，0.120°以下的信號由于是本底信號，因而除去。(各向異性k的計算方法)將所得散射角用于式2中，得到各向異性k。k= (2 Θ y X1VQezA2) (2)(其中，2θ”2θζ分別表示膜面方向和膜厚方向的散射角，λρλ2分別表示測定 膜面方向和膜厚方向的散射角時的X射線的波長)。
(實施例1)將根據(jù)合成例1合成的高分子電解質溶解在二甲亞砜中，調制濃度為IOwt%的溶 液。對于所得溶液，使用支撐基材(東洋紡織社制PET膜、E5000級厚度為100 μ m)在溫度 為70V、比濕為0. 048kg/kg的條件下制作約30 μ m的高分子電解質膜。將該膜在2N硫酸 中浸漬2小時后，再次用離子交換水水洗，進而進行風干，由此制作傳導膜1。按照測定方法
1、測定方法3對制成的傳導膜1進行小角X射線散射測定，其結果是膜厚方向、膜面方向的 散射角2 θ z、2 Qi分別為0.340°、0. 185°，膜面方向的周期長度L為48nm，各向異性k為 0. 52。質子傳導率為0. 154S/cm。(實施例2)除了使溫度為80°C、比濕為0. 103kg/kg以外，其它與實施例1同樣進行實驗，制作 傳導膜2。按照測定方法1、測定方法3對制成的傳導膜2進行小角X射線散射測定，其結 果是膜厚方向、膜面方向的散射角2 Qp2Qi分別為0.365° ,0.170°，膜面方向的周期長 度L為51. 9nm，各向異性k為0. 445。質子傳導率為0. 146S/cm。(實施例3)除了使溫度為90°C、比濕為0. 116kg/kg以外，其它與實施例1同樣進行實驗，制作 傳導膜3。按照測定方法1、測定方法3對制成的傳導膜3進行小角X射線散射測定，其結 果是膜厚方向、膜面方向的散射角2 Qp2Qi分別為0.370° ,0.175°，膜面方向的周期長 度L為50. 4nm，各向異性k為0.451。質子傳導率為0. 121S/cm。(實施例4)將按照合成例2合成的高分子電解質溶解在二甲亞砜中，調制濃度為IOwt%的溶 液。將得到的溶液、使用支撐基材(東洋紡織社制PET膜、E5000級厚度為100 μ m)在溫度 為70°C、比濕為0. 107kg/kg的條件下制作約30 μ m的高分子電解質膜。將該膜在2N硫酸 中浸漬2小時后，再次用離子交換水水洗，進而進行風干，由此制作傳導膜4。按照測定方法
2、測定方法4對于制成的傳導膜4進行小角X射線散射測定，其結果是膜厚方向、膜面方向 的散射角2 θ z、2 Qi分別為0.550°、0.380°，膜面方向的周期長度L為23. 2nm，各向異性 k為0.691。質子傳導率為0. 142S/cm。(比較例1)除了使溫度為80°C、比濕為0. 055kg/kg以外，其它與實施例1同樣進行實驗，制作 比較膜1。按照測定方法1、測定方法3對制成的比較膜1進行小角X射線散射測定，其結 果是膜厚方向、膜面方向的散射角2 Qp2Qi分別為0.370°、0. 140°，膜面方向的周期長 度L為63nm，各向異性k為0. 361。質子傳導率為0. 101S/cm。(比較例2)除了使溫度為80°C、比濕為0. 002kg/kg以外，其它與實施例1同樣進行實驗，制作 比較膜2。按照測定方法1、測定方法3對制成的比較膜2進行小角X射線散射測定，其結 果是膜厚方向、膜面方向的散射角2 Qp2Qi分別為0.445° ,0.135°，膜面方向的周期長 度L為65. 4nm，各向異性k為0. 290。質子傳導率為0. 081S/cm。表1各傳導膜的成膜條件
制膜溫度 ("C )比濕 (kg/kg)傳導膜1700.048傳導膜2800.103傳導膜3900.116傳導膜4700.107比較膜1800.055比較膜2800.002表2各傳導膜的特性
傳導率 (S/cm)2ΘΖ (膜厚方 向、。)2Θ i (膜面方 向、° )L (膜面方向、 nm)k實施例1 (傳導膜1)0.1540.3400.18547.70.519實施例2 (傳導膜2)0.1460. 3650.17051.90.445實施例3 (傳導膜3)0.1210. 3700. 17550.40.451實施例4 (傳導膜4)0.1420. 5500. 38023.20. 691比較例1 (比較膜1)0.1010. 3700.14063.00. 361比較例2 (比較膜2)0.0810.4450.13565.40. 290產(chǎn)業(yè)實用性用本發(fā)明的制造方法得到的質子傳導膜在膜厚方向表現(xiàn)為優(yōu)異的質子傳導率。因 此，可以適用于以氫或甲醇為燃料的電池，具體來說，可以適用于面向家庭用電源的燃料電 池、汽車用燃料電池、移動電話用燃料電池、個人電腦用燃料電池、便攜終端用燃料電池、數(shù)
13碼相機用燃料電池、便攜CD、MD用燃料電池、立體聲耳機用燃料電池、寵物機器人用燃料電 池、電動輔助汽車用燃料電池、電動踏板車用燃料電池等的用途。另外，根據(jù)本發(fā)明的制造 方法，可以容易地制造這種本發(fā)明的高分子電解質膜。
權利要求
高分子電解質膜，其特征在于，由式(1)定義的、使用小角X射線衍射裝置測定的膜面方向的周期長度L小于52.0nm，L＝λ1/(2sin(2θi/2))(1)(其中，2θi表示膜面方向的散射角，λ1表示測定膜面方向的散射角時的X射線的波長)。
2.根據(jù)權利要求1所述的高分子電解質膜，其中，由式(2)定義的、使用小角X射線衍 射裝置測定的各向異性因子k超過0. 440，k= (2Θ ,/λ ^/(2 θ JX2) (2)(其中，2 θ ”2 θ ζ分別表示膜面方向和膜厚方向的散射角，λ” λ2分別表示測定膜面 方向和膜厚方向的散射角時的X射線的波長)。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的高分子電解質膜，其含有具有離子交換性基團的聚合物。
4.根據(jù)權利要求1 3中任一項所述的高分子電解質膜，其含有嵌段共聚物，該嵌段聚 合物含有具有離子交換性基團的嵌段和不具有離子交換性基團的嵌段各至少1個以上。
5.根據(jù)權利要求1 4中任一項所述的高分子電解質膜，其含有嵌段共聚物，該嵌段聚 合物含有在主鏈或側鏈上具有芳族基團且具有離子交換性基團的嵌段、和在主鏈或側鏈上 具有芳族基團且不具有離子交換性基團的嵌段各1個以上。
6.根據(jù)權利要求1 5中任一項所述的高分子電解質膜，其含有聚亞芳基系嵌段共聚 物，該聚亞芳基系嵌段共聚物含有具有選自膦酸基、羧酸基、磺酸基、磺酰亞胺基中的1種 以上的離子交換性基團的嵌段和不具有離子交換性基團的嵌段各1個以上。
7.固體高分子型燃料電池，其使用權利要求1 6中任一項所述的高分子電解質膜。
8.高分子電解質膜的制造方法，其通過將含有高分子電解質的溶液流延涂布在基材 上，并將溶劑除去來得到高分子電解質膜，其特征在于，對于該溶劑除去工序，該工序的氛 圍氣的比濕Η(其中，0≤H≤1)保持在滿足式(3)的范圍內，且該工序的氛圍氣的攝氏溫 度T保持在滿足式(4)的范圍內，0. 0033Τ-0. 2 < H ≤ 0. 5 (3) 60 ≤ T≤ 160(4)。
全文摘要
高分子電解質膜，其特征在于，由式(1)定義的、使用小角X射線衍射裝置測定的膜面方向的周期長度L小于52.0nm，L＝λ1/(2sin(2θi/2))(1)(其中，2θi表示膜面方向的散射角，λ1表示測定膜面方向的散射角時的X射線的波長)。
文檔編號H01B1/06GK101965659SQ20098010830
公開日2011年2月2日 申請日期2009年3月10日 優(yōu)先權日2008年3月11日
發(fā)明者巖原大, 川田武史, 金坂將 申請人:住友化學株式會社