專利名稱：電解電容及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電解電容及其制造方法，所述電解電容通過在電極表面進(jìn)行陽極化處理的方法形成介電層。更具體的是，本發(fā)明涉及其特點(diǎn)是能控制電絕緣降低并且能減少電解電容中電流泄漏的電解電容，所述電絕緣的降低由在陽極化電極時介電層的結(jié)晶化導(dǎo)致的。
背景技術(shù)：
最近，電器的小型化帶來了對高容量小型電容的巨大需求。
如在JP-A-5-121275中所揭示的，提到了高容量的電容，例如使用鈦?zhàn)鳛殡姌O并通過陽極化電極形成氧化鈦介電層的電解電容，或者如在JP-A-11-312628中所揭示的，例如通過陽極化電極，在電極表面形成金屬氧化物介電層的電容，所述電極使用通過燒結(jié)電子管金屬如鋁、鉭、鈮或鈦的粉末構(gòu)成的電子管金屬。順便提到，所述電子管金屬具有整流和陽極化的能力。
但是如上所述，當(dāng)通過陽極化電極，在電極表面形成金屬氧化物介電層時，所述金屬氧化物在陽極化所述電極時容易結(jié)晶；所述電極使用通過燒結(jié)電子管金屬如鋁、鉭、鈮或鈦的粉末構(gòu)成的電子管金屬。因此，所述介電層的電絕緣會降低，且所述電解電容中的電流泄漏會增大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供包括具有介電層的電極的電解電容，所述介電層通過在電極表面進(jìn)行陽極化處理形成，通過控制在陽極化電極時介電層的結(jié)晶，泄漏電流更少的電容避免了電絕緣性的降低。
本發(fā)明中，第一電解電容包括電極，所述電極使用選自鈮合金、鈦合金和鎢合金中的一種合金，其中，在其表面通過陽極化電極形成介電層。
當(dāng)使用選自鈮合金、鈦合金或鎢合金中的一種合金作為本發(fā)明第一電解電容所提到的電極時，相比較使用鈮、鈦或鎢元素的情況，很好地控制了在陽極化電極中介電層的結(jié)晶化。因此，能消除電絕緣的降低，并且減少電解電容中的電流泄漏。
某種程度上，對鈮合金的種類沒有限制，但為了控制在陽極化電極中介電層的結(jié)晶化，最好使用制造鈮與選自鎢、釩、鋅、鋁、鉬、鉿和鋯中的至少一種添加金屬的合金所形成的鈮合金。更適宜的是，當(dāng)使用由制造鈮和鋁的合金而形成的鈮合金電極進(jìn)行陽極化來形成介電層時，在介電層中包含氧化鋁和氧化鈮。氧化鋁優(yōu)良的電絕緣性有助于控制在陽極化電極中介電層的結(jié)晶化以及控制泄漏電流。
對鈦合金的種類沒有限制，但為了控制在陽極化電極中介電層的結(jié)晶化，最好使用制造鈦與選自鎢、釩、鋅、鋁、鉬、鉿和鋯中的至少一種添加金屬的合金所形成的鈦合金。
對鎢合金的種類沒有限制，但為了控制在陽極化電極中介電層的結(jié)晶化，最好使用制造鎢與選自鎢、釩、鋅、鋁、鉬、鉿和鋯中的至少一種添加金屬的合金所形成的鎢合金。
此外，當(dāng)在鈮合金，鈦合金或鎢合金中添加金屬的量太少時，難以控制在陽極化電極中介電層的結(jié)晶化，另一方面，當(dāng)添加金屬的量太多時，也難以控制在陽極化電極中介電層的結(jié)晶化。因此，優(yōu)選各合金的添加金屬的含量為0.01-10重量％。
本發(fā)明中，第二電解電容包括鈮和鋁的混合燒結(jié)體電極，所述燒結(jié)體通過燒結(jié)鈮和鋁的混合粉末獲得；其中，在其表面通過陽極化電極形成包含氧化鈮和氧化鋁的介電層。
如本發(fā)明第二電解電容所提到的，當(dāng)陽極化所述鈮和鋁的混合燒結(jié)體電極時，氧離子從電極表面滲入電極中，且鈮離子和鋁離子遷移到電極表面，所述燒結(jié)體通過燒結(jié)鈮和鋁的混合粉末制得。鈮離子和鋁離子在電極表面和氧離子發(fā)生反應(yīng)。
因?yàn)橄啾扔阡X離子，鈮離子具有高的離子電導(dǎo)率，所用首先在鈮顆粒的表面形成氧化鈮層，然后在陽極化電極中氧化鋁。在鋁氧化時，認(rèn)為鋁離子滲入氧化鈮層中，在氧化鈮層的內(nèi)部形成氧化鋁。也認(rèn)為在氧化鈮層中形成的氧化鋁控制介電層的結(jié)晶化和泄漏電流。
鈮和鋁混合燒結(jié)體的電極中，如本發(fā)明第二電解電容所提到的，不合適量的鋁使得難以控制在陽極化所述電極時介電層的結(jié)晶化，因此，優(yōu)選相對于鋁和鈮的總量，鋁的量為0.01-10重量％。
本發(fā)明中，第三電解電容包括鈮或鈮合金的摻氟電極；其中所述介電層通過在其表面陽極化電極而形成。
如本發(fā)明第三電解電容所提到的，陽極化鈮或鈮合金的摻氟電極時，摻雜的氟控制陽極化電極時介電層的結(jié)晶化，并減緩電絕緣性的降低，以使電容的泄漏電流更少。
另外，在本發(fā)明的第三電解電容中，使用鈮合金的電極能在陽極化電極時有效的控制介電層的結(jié)晶化。至于鈮合金，優(yōu)選使用通過制造鈮和上述添加金屬的合金所形成的鈮合金。也優(yōu)選鈮合金的添加金屬含量在上述范圍內(nèi)。
第三電解電容的制造方法如下首先，通過在氟氣氛中熱處理鈮或鈮合金電極來摻雜氟，然后通過在其表面陽極化電極來形成介電層。
在熱處理鈮或鈮合金電極來摻雜氟時，當(dāng)熱處理溫度超過225℃，即氟化鈮的沸點(diǎn)時，難以恰當(dāng)?shù)負(fù)诫s氟，所以優(yōu)選熱處理溫度不高于200℃。更適宜的是40-150℃。
另外，在本發(fā)明第三電解電容的制造方法中，氟摻雜在鈮或鈮合金電極中，并通過在氟離子水溶液里陽極化電極，在電極表面上形成介電層。
通過以下說明用于說明本發(fā)明具體實(shí)施方式
的附圖，本發(fā)明這些和其他目的、優(yōu)點(diǎn)及特點(diǎn)將變得顯而易見。


圖1是實(shí)施實(shí)施例A-D和對比實(shí)施例A-c中制備的試驗(yàn)電解電容的示意圖。
圖2是實(shí)施實(shí)施例E1-E11和對比實(shí)施例E1中制備的試驗(yàn)電解電容的示意圖具體實(shí)施方式
在下文中，將具體描述本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的電解電容，同時對比例將用于證明本發(fā)明電解電容的實(shí)施例能夠通過控制介電層的結(jié)晶化來減少泄漏電流。需要注意的是，本發(fā)明的電解電容不限于以下實(shí)施例，適當(dāng)?shù)母膭雍透倪M(jìn)也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實(shí)施例A1在實(shí)施例A1中，1克鎢粉末加入99克鈮粉末中作為添加金屬，然后使用旋轉(zhuǎn)振蕩混合器工作20分鐘來混合粉末?；旌戏勰┰谡婵窄h(huán)境、1500℃下加壓直到制得厚度為100μm的鈮合金箔，所述合金中已滲入鎢。
接下來，鈮合金箔切成1cm×5cm大小。此鈮合金箔作為電極，并且在60℃下，在包含0.6體積％磷酸的水溶液中，在30V電壓下進(jìn)行陽極化。這樣在鈮合金箔電極表面就形成了介電層。
隨后，使用這表面形成了介電層的鈮合金箔電極作為陽極，如圖1所示，陽極3浸入燒杯1中容納的含有2重量％硼酸的溶液2。另外，活性碳型圓柱形陽極4也浸入包含硼酸的水溶液2，圍繞但離開電極3，這樣就得到了實(shí)施例A1的試驗(yàn)電解電容。
實(shí)施例A2除了添加金屬的種類，使用和實(shí)施例A1相同的步驟來制備實(shí)施例A2的試驗(yàn)電解電容。將1克釩粉末取代實(shí)施例A1中的鎢粉末加入99克的鈮粉末中。
實(shí)施例A3除了添加金屬的種類，使用和實(shí)施例A1相同的步驟來制備實(shí)施例A3的試驗(yàn)電解電容。將1克鋅粉末取代實(shí)施例A1中的鎢粉末加入99克的鈮粉末中。
實(shí)施例A4除了添加金屬的種類，使用和實(shí)施例A1相同的步驟來制備實(shí)施例A4的試驗(yàn)電解電容。將1克鋁粉末取代實(shí)施例A1中的鎢粉末加入99克的鈮粉末中。
實(shí)施例A5除了添加金屬的種類，使用和實(shí)施例A1相同的步驟來制備實(shí)施例A5的試驗(yàn)電解電容。將1克鉬粉末取代實(shí)施例A1中的鎢粉末加入99克的鈮中。
實(shí)施例A6除了添加金屬的種類，使用和實(shí)施例A1相同的步驟來制備實(shí)施例A6的試驗(yàn)電解電容。將1克鋯粉末取代實(shí)施例A1中的鎢粉末加入99克的鈮中。
實(shí)施例A7除了添加金屬的種類，使用和實(shí)施例A1相同的步驟來制備實(shí)施例A7的試驗(yàn)電解電容。將1克鉿粉末取代實(shí)施例A1中的鎢粉末加入99克的鈮中。
實(shí)施例A8
除了添加金屬的種類，使用和實(shí)施例A1相同的步驟來制備實(shí)施例A8的試驗(yàn)電解電容。將0.5克鋁粉末和0.5克鋅粉末取代實(shí)施例A1中的1克鎢粉末加入99克的鈮粉末中。
對比例a1在對比例a1，除了制造鈮合金元件，來代替實(shí)施例A1中將作為添加金屬的鎢粉末加入鈮粉末中之外，使用和實(shí)施例A1相同的步驟來制備對比例a1的試驗(yàn)電解電容。
實(shí)施例B1在實(shí)施例B1中，如實(shí)施例A1，將作為添加金屬的1克釩粉來加入99克鈦粉末中，然后使用旋轉(zhuǎn)振蕩混合器工作20分鐘來混合所述粉末。所述混合粉末在真空環(huán)境、1500℃下加壓，直到制得厚度為100μm的鈦合金箔，所述合金中已經(jīng)滲入釩。
接下來，將鈦合金箔切成1cm×5cm的大小。所述鈦合金箔用作電極，并且如實(shí)施例A1所述，在60℃下，在包含0.6體積％磷酸的水溶液中，在30V電壓下陽極化。這樣，在鈦合金箔電極表面就形成了介電層。
除了使用在表面形成了介電層的鈦合金箔電極代替使用實(shí)施例A1中表面形成了介電層的鈮合金箔電極來作為陽極之外，使用和實(shí)施例A1相同的步驟來制備實(shí)施例B1的試驗(yàn)電解電容。
對比例b1在對比例b1，除了制造鈦箔元件，來代替實(shí)施例B1中將作為添加金屬的釩粉末加入鈦粉末中之外，使用和實(shí)施例B1相同的步驟來制備對比例b1的試驗(yàn)電解電容。
某種程度上，如通過化學(xué)分析用電子能譜法的分析結(jié)果所示，確認(rèn)在使用鈮合金和鋁合金的實(shí)施例A4和A8的試驗(yàn)電解電容的介電層中包含氧化鋁和氧化鈮。
實(shí)施例A1-A8，B1以及對比例a1和b1所得的試驗(yàn)電解電容保持在20V下，2秒后測定泄漏電流。各試驗(yàn)電解電容的泄漏電流的指數(shù)是基于將實(shí)施例A1試驗(yàn)電解電容的泄漏電流定義為100來確定的。結(jié)果列于下表1中。
表1

從表明顯看出，相比使用通過陽極化在鈮電極表面形成介電層的鈮電極的對比例a1，實(shí)施例A1-A8的試驗(yàn)電解電容的泄漏電流顯著降低，實(shí)施例A1-A8的電容使用通過用陽極化形成介電層的鈮合金電極，所述鈮合金通過制造鈮和至少一種添加金屬的合金來制得，所述添加金屬選自鎢、釩、鋅、鋁、鉬、鋯和鉿。
相比使用通過陽極化在鈦電極表面形成介電層的鈦電極的對比例b1，實(shí)施例B1試驗(yàn)電解電容的泄漏電流顯著降低，實(shí)施例B1的電容使用通過陽極化形成介電層的鈦合金電極，所述鈦合金通過制造鈦和釩的合金來制得，當(dāng)鈦合金通過制造鈦和至少一種代替釩的添加金屬的合金來形成時，能得到類似的效果，所述添加金屬包括鎢、釩、鋅、鋁、鉬、鋯和鉿。
實(shí)施例A1.1-A1.10除了改變加入鈮粉末中鎢粉末的比例來制得與A1相比有不同的鎢含量的鈮合金箔(如表2所示)，使用和實(shí)施例A1中相同的步驟來制備實(shí)施例A1.1-A1.10的試驗(yàn)電解電容。
采用如上所述相同的泄漏電流測定方法，并基于將實(shí)施例A1試驗(yàn)電解電容的泄漏電流定義為100，確定實(shí)施例A1.1-A1.10所得各試驗(yàn)電解電容的泄漏電流指數(shù)。結(jié)果列于下表2中。
表2

從上表明顯看出，在實(shí)施例A1和A1.2-A1.8中，所述鈮合金的鎢含量為0.01-10重量％，其試驗(yàn)電解電容的泄漏電流指數(shù)都不高。特別是，實(shí)施例A1和A1.3-A1.6中，所述鈮合金的鎢含量為0.1-5重量％，其試驗(yàn)電解電容的泄漏電流指數(shù)更低。而且，當(dāng)鈮合金通過制造鈮和至少一種代替鎢的添加金屬的合金而形成時，或者用鈦合金取代鈮合金時都能得到類似的效果，所述添加金屬包括釩、鋅、鋁、鉬和鋯。
實(shí)施例C1在實(shí)施例C1中，如實(shí)施例A1所述，將1克鈮粉末加入99克鎢粉末中作為添加金屬，然后使用旋轉(zhuǎn)振蕩混合器工作20分鐘來混合粉末。所述混合粉末在真空環(huán)境、1500℃下加壓，直到制得厚度為100μm的鈦合金箔，所述合金中已經(jīng)滲入鈮。
接下來，將鎢合金箔切成1cm×5cm的大小，鎢合金箔用作電極，并且如實(shí)施例A1所述，在60℃下，在包含0.6體積％磷酸的水溶液中，在30V電壓下陽極化。這樣，在鎢合金箔電極表面就形成了介電層。
除了使用在表面形成了介電層的鎢合金箔電極代替使用實(shí)施例A1的鈮合金箔電極作為陽極之外，使用和實(shí)施例A1相同的步驟來制備實(shí)施例C1的試驗(yàn)電解電容。
實(shí)施例C2除了添加金屬的種類外，使用和實(shí)施例C1相同的步驟來制備實(shí)施例C2的試驗(yàn)電解電容。將1克鈦粉末取代實(shí)施例C1中的鈮粉末加入99克的鎢粉末中。
實(shí)施例C3除了添加金屬的種類外，使用和實(shí)施例C1相同的步驟來制備實(shí)施例C3的試驗(yàn)電解電容。將1克鉭粉末取代實(shí)施例C1中的鈮粉末加入99克的鎢粉末中。
實(shí)施例C4除了添加金屬的種類外，使用和實(shí)施例C1相同的步驟來制備實(shí)施例C4的試驗(yàn)電解電容。將1克釩粉末取代實(shí)施例C1中的鈮粉末加入99克的鎢粉末中。
實(shí)施例C5除了添加金屬的種類外，使用和實(shí)施例C1相同的步驟來制備實(shí)施例C5的試驗(yàn)電解電容。將1克鋅粉末取代實(shí)施例C1中的鈮粉末加入99克的鎢粉末中。
實(shí)施例C6除了添加金屬的種類外，使用和實(shí)施例C1相同的步驟來制備實(shí)施例C6的試驗(yàn)電解電容。將1克鋁粉末取代實(shí)施例C1中的鈮粉末加入99克的鎢粉末中。
實(shí)施例C7除了添加金屬的種類外，使用和實(shí)施例C1相同的步驟來制備實(shí)施例C7的試驗(yàn)電解電容。將1克鉬粉末取代實(shí)施例C1中的鈮粉末加入99克的鎢粉末中。
實(shí)施例C8除了添加金屬的種類外，使用和實(shí)施例C1相同的步驟來制備實(shí)施例C8的試驗(yàn)電解電容。將1克鋯粉末取代實(shí)施例C1中的鈮粉末加入99克的鎢粉末中。
實(shí)施例C9除了添加金屬的種類外，使用和實(shí)施例C1相同的步驟來制備實(shí)施例C9的試驗(yàn)電解電容。將1克鉿粉末取代實(shí)施例C1中的鈮粉末加入99克的鎢粉末中。
實(shí)施例C10除了添加金屬的種類外，使用和實(shí)施例C1相同的步驟來制備實(shí)施例C10的試驗(yàn)電解電容。將0.5克鉭粉末和0.5克鈮粉末取代實(shí)施例C1中的1克鈮粉末加入99克的鎢粉末中。
對比例c1在對比例c1中，除了制造鎢合金元件，來代替實(shí)施例C1中將作為添加金屬的釩粉末加入鎢粉末中之外，使用和實(shí)施例C1相同的步驟來制備對比例c1的試驗(yàn)電解電容。
將實(shí)施例C1-C10、對比例c1以及作為參照的對比例a1和b1所得的試驗(yàn)電解電容保持在20V電壓下，2秒后測定泄漏電流?；趯?shí)施例C1的泄漏電流定義為100，確定各試驗(yàn)電解電容的泄漏電流指數(shù)。結(jié)果列在下表3中。
表3

從上表明顯看出，相比使用通過陽極化在鎢電極表面形成介電層的鎢電極的對比例c1、使用鈮電極的對比例a1以及使用鈦電極的對比例b1，實(shí)施例C1-C10的試驗(yàn)電解電容的泄漏電流顯著降低，實(shí)施例C1-C10的電容使用通過陽極化形成介電層的鎢合金電極，所述鎢合金通過制造鎢和至少一種添加金屬的合金來形成，所述添加金屬包括鈮、鈦、鉭、釩、鋅、鋁、鉬、鋯和鉿。
實(shí)施例C1.1-C1.10除了改變加入鎢粉末中鈮粉末的比例來制備與實(shí)施例C1相比有不同鈮含量的鎢合金箔(如表4所示)之外，使用和實(shí)施例C1相同的步驟來制備實(shí)施例C1.1-C1.10的試驗(yàn)電解電容。
采用和上述相同的泄漏電流測量方法，并基于將實(shí)施例C1的泄漏電流定義為100，測定實(shí)施例C1.1-C1.10所得試驗(yàn)電解電容的泄漏電流指數(shù)。結(jié)果列在下表4中。
表4

從上表明顯看出，在實(shí)施例C1和實(shí)施例C1.2-C1.8中，所述鎢合金中鈮含量為0.01-10重量％，它們試驗(yàn)電解電容的泄漏電流指數(shù)低。特別是，實(shí)施例C1和實(shí)施例C1.2-C1.6中，所述鎢合金中的鈮含量為0.01-5.0重量％，它們的試驗(yàn)電解電容的泄漏電流指數(shù)更低。而且，當(dāng)鎢合金通過制造鎢和至少一種代替鈮的添加金屬的合金來制得時，可以獲得相同的效果，所述添加金屬包括鈦、鉭、釩、鋅、鋁、鉬、鋯和鉿。
實(shí)施例D1在實(shí)施例D1中，如對比例a1所示，制備鈮箔元件的電極，所述鈮箔厚度為100μm，大小為1cm×5cm。然后在60℃、氟氣氛下，熱處理電極1小時，將氟摻雜到電極中。
接下來，在60℃下，在包含0.6體積％磷酸的水溶液中，在30V電壓下進(jìn)行陽極化，這樣在摻氟鈮箔電極表面就形成了介電層。某種程度上，如化學(xué)分析用電子能譜法(ESCA)的分析結(jié)果所示，可以確認(rèn)在介電層中包含氟化鈮。
除了使用在表面形成了介電層的鈮箔電極代替使用實(shí)施例A1的鈮合金箔電極作為陽極之外，使用和實(shí)施例A1相同的步驟來制備實(shí)施例D1的試驗(yàn)電解電容。
實(shí)施例D2在實(shí)施例D2中，如對比例a1所述，制造鈮箔元件的電極，所述的鈮箔厚度為100μm，大小為1cm×5cm。
接下來，在60℃下，在包含0.2體積％氟化銨的水溶液中，在30V電壓下進(jìn)行陽極化，這樣在鈮箔電極表面就形成了介電層。某種程度上，如化學(xué)分析用電子能譜法(ESCA)的分析結(jié)果所示，可以確認(rèn)在介電層中包含氟化鈮，和實(shí)施例D1一樣。
除了使用在表面形成了介電層的鈮箔電極代替使用實(shí)施例A1的鈮合金箔電極作為陽極之外，使用和實(shí)施例A1相同的步驟來制備實(shí)施例D2的試驗(yàn)電解電容。
實(shí)施例D3除了使用氟化鉀水溶液代替實(shí)施例D2中用于陽極化電極的氟化銨水溶液之外，使用和實(shí)施例D2相同的步驟，在鈮箔電極表面形成介電層。某種程度上，如化學(xué)分析用電子能譜法(ESCA)的分析結(jié)果所示，可以確認(rèn)在介電層中和實(shí)施例D1一樣包含氟化鈮。
除了使用在表面形成了介電層的鈮箔電極代替使用實(shí)施例A1的鈮合金箔電極作為陽極之外，使用和實(shí)施例A1相同的步驟來制備實(shí)施例D3的試驗(yàn)電解電容。
實(shí)施例D4除了使用氟化鈉水溶液代替實(shí)施例D2中用于陽極化電極的氟化銨水溶液之外，使用和實(shí)施例D2相同的步驟，在鈮箔電極表面形成介電層。某種程度上，如化學(xué)分析用電子能譜法(ESCA)的分析結(jié)果所示，可以確認(rèn)在介電層中和實(shí)施例D1一樣包含氟化鈮。
除了使用如上在表面形成了介電層的鈮箔電極代替使用實(shí)施例A1的鈮合金箔電極作為陽極之外，使用和實(shí)施例A1相同的步驟來制備實(shí)施例D4的試驗(yàn)電解電容。
實(shí)施例D5除了使用氟酸代替實(shí)施例D2中用于陽極化電極的氟化銨水溶液之外，使用和實(shí)施例D2相同的步驟，在鈮箔電極表面形成介電層。某種程度上，如化學(xué)分析用電子能譜法(ESCA)的分析結(jié)果所示，可以確認(rèn)在介電層中和實(shí)施例D1一樣包含氟化鈮。
除了使用如上在表面形成了介電層的鈮箔電極代替使用實(shí)施例A1的鈮合金箔電極作為陽極之外，使用和實(shí)施例A1相同的步驟來制備實(shí)施例D5的試驗(yàn)電解電容。
實(shí)施例D6在實(shí)施例D6中，如實(shí)施例A1所述，制造含1重量％鎢的鈮合金箔電極，所述鈮箔厚度為100μm，大小為1cm×5cm。在60℃、氟氣氛下熱處理電極1小時，將氟摻雜到電極中。
接下來，在60℃下，在包含0.6體積％磷酸的水溶液中，在30V電壓下進(jìn)行陽極化，這樣在摻氟鈮箔電極表面就形成了介電層。某種程度上，如化學(xué)分析用電子能譜法(ESCA)的分析結(jié)果所示，可以確認(rèn)在介電層中和實(shí)施例D1一樣包含氟化鈮。
除了使用在表面形成了介電層的鈮合金箔電極代替使用實(shí)施例A1的鈮合金箔電極作為陽極之外，使用和實(shí)施例A1相同的步驟來制備實(shí)施例D6的試驗(yàn)電解電容。
實(shí)施例D7在實(shí)施例D7中，如實(shí)施例A1所述，制造包含1重量％鎢的鈮合金箔電極，所述鈮箔厚度為100μm，大小為1cm×5cm。
接下來，在60℃下，在包含0.2體積％氟化銨的水溶液中，在30V電壓下進(jìn)行陽極化，這樣在鈮箔電極表面就形成了介電層。某種程度上，如化學(xué)分析用電子能譜法(ESCA)的分析結(jié)果所示，可以確認(rèn)在介電層中和實(shí)施例D1一樣包含氟化鈮。
除了使用在表面形成了介電層的鈮合金箔電極代替使用實(shí)施例A1的鈮合金箔電極作為陽極之外，使用和實(shí)施例A1相同的步驟來制備實(shí)施例D7的試驗(yàn)電解電容。
實(shí)施例D8除了使用氟化鉀水溶液代替實(shí)施例D7中用于陽極化電極的氟化銨水溶液之外，使用和實(shí)施例D7相同的步驟，在鈮箔電極表面形成介電層。某種程度上，如化學(xué)分析用電子能譜法(ESCA)的分析結(jié)果所示，可以確認(rèn)在介電層中和實(shí)施例D1一樣包含氟化鈮。
除了使用在表面形成了介電層的鈮合金箔電極代替使用實(shí)施例A1的鈮合金箔電極作為陽極之外，使用和實(shí)施例A1相同的步驟來制備實(shí)施例D8的試驗(yàn)電解電容。
實(shí)施例D9除了使用氟化鈉水溶液代替實(shí)施例D7中用于陽極化電極的氟化銨水溶液之外，使用和實(shí)施例D7相同的步驟，在鈮箔電極表面形成介電層。某種程度上，如化學(xué)分析用電子能譜法(ESCA)的分析結(jié)果所示，可以確認(rèn)在介電層中和實(shí)施例D1一樣包含氟化鈮。
除了使用在表面形成了介電層的鈮箔電極代替使用實(shí)施例A1的鈮合金箔電極作為陽極之外，使用和實(shí)施例A1相同的步驟來制備實(shí)施例D9的試驗(yàn)電解電容。
實(shí)施例D10除了使用氟酸水代替實(shí)施例D7中用于陽極化電極的氟化銨水溶液之外，使用和實(shí)施例D7相同的步驟，在鈮箔電極表面形成介電層。某種程度上，如化學(xué)分析用電子能譜法(ESCA)的分析結(jié)果所示，可以確認(rèn)在介電層中和實(shí)施例D1一樣包含氟化鈮。
除了使用如上在表面形成了介電層的鈮合金箔電極代替使用實(shí)施例A1的鈮合金箔電極作為陽極之外，使用和實(shí)施例A1中相同的步驟來制備實(shí)施例D10的試驗(yàn)電解電容。
實(shí)施例D1-D10、對比例a1和作為參照的實(shí)施例A1所得的試驗(yàn)電解電容保持在20V電壓下，2秒后測定泄漏電流。順便提及，在實(shí)施例D1-D10中，氟摻雜在電極表面的介電層中，在對比例a1和實(shí)施例A1中，氟沒有摻雜在電極表面的介電層中。基于將實(shí)施例D2的泄漏電流定義為100，測定各試驗(yàn)電解電容的泄漏電流指數(shù)。結(jié)果列在下表5中。
表5

從上表明顯看出與對比例a1和實(shí)施例A1等價的試驗(yàn)電解電容相比，實(shí)施例D1-D10的試驗(yàn)電解電容降低了泄漏電流，所述對比例a1和實(shí)施例A1的電解電容使用在介電層中沒有摻雜氟的電極，而實(shí)施例D1-D10的電容使用通過陽極化在其表面得到含氟化鈮的介電層的電極。
實(shí)施例D1.1-D1.6除了改變鈮箔電極在氟氣氛下熱處理的溫度(如表6所示)之外，使用和實(shí)施例D1相同的步驟來制備實(shí)施例D1.1-D1.6的試驗(yàn)電解電容。
采用和上述相同的泄漏電流測定方法，并且基于將實(shí)施例D1的泄漏電流定義為100，測定實(shí)施例D1.1-D1.6各試驗(yàn)電解電容的泄漏電流指數(shù)。結(jié)果列在下表6中。
表6

從上表明顯看出，與熱處理溫度為225℃，即氟化鈮沸點(diǎn)的實(shí)施例D1.6相比，在氟氣氛下熱處理電極來摻雜氟中，熱處理溫度在低于氟化鈮沸點(diǎn)的30-200℃的實(shí)施例D1和實(shí)施例D1.1-D1.10的試驗(yàn)電解電容降低了泄漏電流。尤其是，熱處理溫度處于40-150℃的實(shí)施例D1及實(shí)施例D1.2-D1.4的電解電容更大程度地降低了泄漏電流。
實(shí)施例E1在實(shí)施例E1中，平均粒徑為1μm的鈮粉末和平均粒徑為1μm的鋁粉末按鈮-鋁重量比99∶1的比例混合。往99重量份的混合粉末中加入1重量份作為粘結(jié)劑的樟腦，并混合。然后在混合粉末中放置鈮金屬電接頭，隨后壓縮混合粉末，并擠壓成形。形成的物件在10-5托的真空環(huán)境下燃燒5小時，得到鈮和鋁的混合燒結(jié)體。
如在實(shí)施例A1中，通過在60℃下，在包含0.6體積％磷酸的水溶液中，在30V電壓下進(jìn)行陽極化，在鈮和鋁的混合燒結(jié)體的表面形成介電層。
接下來，通過化學(xué)聚合和電解聚合，在介電層上形成聚吡咯電解層，然后在電解層上形成碳層和銀漿層(silver paste)，來制備如圖2所示的電解電容。
在圖2所示的電解電容中，在由鈮和鋁混合燒結(jié)體制得的電極(陽極)11的表面上形成了介電層12，并在介電層12上先后形成聚吡咯電解槽13、碳層14，銀漿層15，導(dǎo)電粘合劑層16，和樹脂層17。另外安裝到電極11的陽極接頭19和通過導(dǎo)電粘合劑層16安裝到銀漿層15的陰極接頭18延伸出樹脂層17。
實(shí)施例E2-E11除改變混合平均粒徑為1μm的鈮粉末和平均粒徑為1μm的鋁粉末的重量比外，使用和實(shí)施例E1相同的步驟制備實(shí)施例E2-E11的試驗(yàn)電解電容。
混合鈮粉末和鋁粉末的重量比按如下變化實(shí)施例E2中為99.995∶0.005，實(shí)施例E3中為99.99∶0.01，實(shí)施例E4中為99.9∶0.1，實(shí)施例E5中為99.5∶0.5，實(shí)施例E6中為97.5∶2.5，實(shí)施例E7中為95∶5，實(shí)施例E8中為92.5∶7.5，實(shí)施例E9中為90∶10，實(shí)施例E10中為89∶11，實(shí)施例E11中為87.5∶12.5。
對比例e1在對比例e1中，除了使用平均粒徑為1μm的鈮粉末代替實(shí)施例E1中添加到鈮粉末中使用的平均粒徑為1μm的鋁粉末之外，使用和實(shí)施例E1相同的步驟來制備對比例e1的試驗(yàn)電解電容。
某種程度上，如化學(xué)分析用電子能譜法(ESCA)的分析結(jié)果所示，可以確認(rèn)在所述介電層中包含氧化鈮和氧化鋁。
在實(shí)施例E1-E11以及對比例e1所得的試驗(yàn)電解電容中，將陽極接頭19和陰極接頭18的電壓差保持在20V的均一電壓下，并2秒后測定泄漏電流。基于將實(shí)施例E1的電解電容的泄漏電流定義為100，測定各試驗(yàn)電解電容的泄漏電流指數(shù)。結(jié)果列在下表7中。
表7

從上表明顯看出相比于使用鈮自身燒結(jié)體電極的對比例e1的電解電容，實(shí)施例E1-E11的電解電容降低了泄漏電流，所述實(shí)施例E1-E11使用鈮和鋁混合燒結(jié)體電極。尤其是，實(shí)施例E1和E3-E9的電解電容顯著地降低了泄漏電流，在實(shí)施例E1和E3-E9中，鋁含量占鋁和鈮總量為0.01-10重量％。
盡管通過實(shí)施例已經(jīng)詳細(xì)敘述了本發(fā)明，但對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，各種改動和改進(jìn)是顯而易見。
所以，除非這種改動和改進(jìn)背離本發(fā)明范圍，否則都應(yīng)認(rèn)為是包括在本發(fā)明中的。
權(quán)利要求
1.一種電解電容，所述電解電容包括使用選自鈮合金，鈦合金和鎢合金中的一種合金制得的電極，其特征在于，通過陽極化電極在電極表面形成介電層。
2.權(quán)利要求1中所述的電解電容，其特征在于，用作電極的鈮合金是通過制造鈮與選自鎢、釩、鋅、鋁、鉬、鉿和鋯中的至少一種添加金屬的合金而形成的。
3.權(quán)利要求2中所述的電解電容，其特征在于，用作電極的鈮合金包含鋁，電極表面形成的介電層包含氧化鈮和氧化鋁。
4.權(quán)利要求1中所述的電解電容，其特征在于，用作電極的鈦合金是通過制造鈦與選自鎢、釩、鋅、鋁、鉬、鉿和鋯中的至少一種添加金屬的合金而形成的。
5.權(quán)利要求1中所述的電解電容，其特征在于，用作電極的鎢合金是通過制造鎢與選自鈮、鈦、鉭、釩、鋅、鋁、鉬、鉿和鋯中的至少一種添加金屬的合金而形成的。
6.權(quán)利要求1中所述的電解電容，其特征在于，各合金的添加金屬含量為0.01-10重量％。
7.一種電解電容，所述電解電容包括鈮和鋁的混合燒結(jié)體電極，所述燒結(jié)體通過燒結(jié)鈮和鋁的混和粉末制得，其特征在于，通過陽極化電極在電極表面上形成包含氧化鈮和氧化鋁的介電層。
8.權(quán)利要求7中所述的電解電容，其特征在于，鋁的量占鈮和鋁的總量為0.01-10重量％。
9.一種電解電容，所述電解電容包括鈮或鈮合金的摻氟電極，其特征在于，通過陽極化電極在電極表面上形成介電層。
10.權(quán)利要求9中所述的電解電容，其特征在于，所述介電層包含氟化鈮。
11.電解電容的制造方法，所述方法包括如下步驟通過在氟氣氛中進(jìn)行熱處理，將氟摻雜到電極中；然后通過陽極化電極在電極表面上形成介電層。
12.權(quán)利要求11中所述的電解電容制造方法，其特征在于，所述熱處理溫度不高于200℃。
13.電解電容的制造方法，所述方法包括在包含氟離子的水溶液中陽極化電極，將氟摻雜在鈮或鈮合金電極中，并通過陽極化電極在電極表面上形成介電層。
14.權(quán)利要求13中所述的電解電容制造方法，其特征在于，所述含氟離子的水溶液包含選自氟化銨、氟化鉀、氟化鈉和氟酸中的至少一種氟化物。
全文摘要
本發(fā)明的電解電容包括選自合金電極的一種電極、鈮和鋁混合燒結(jié)物電極、或者鈮或鈮合金的摻氟電極；且在各電極表面上，通過陽極化所述電極來形成介電層；所述合金選自鈮合金、鈦合金和鎢合金中的至少一種。
文檔編號H01L29/66GK1474422SQ03133189
公開日2004年2月11日 申請日期2003年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月26日
發(fā)明者矢野睦, 高谷和宏, 木本衛(wèi), 宏 申請人:三洋電機(jī)株式會社