專利名稱：層疊型壓電部件的制造方法及層疊型壓電部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及層疊型壓電部件的制造方法及層疊型壓電部件，更具體涉及薄膜化·多層結(jié)構(gòu)、且要求具有高壓電d常數(shù)(畸變常數(shù))的層疊壓電驅(qū)動器及層疊壓電發(fā)音體、層疊壓電傳感器等層疊型壓電部件的制造方法及使用該方法制造的層疊型壓電部件。
背景技術(shù)：
近年來，利用陶瓷材料的壓電特性生產(chǎn)的壓電驅(qū)動器及壓電發(fā)音體、壓電傳感器、壓電變壓器等壓電部件，被廣泛使用于移動通信設(shè)備及AV設(shè)備、OA設(shè)備等。
最近，為使電子部件小型化及提高壓電特性，開發(fā)層疊型壓電部件正方興未艾，特別是正在嘗試將構(gòu)成層疊型壓電部件的陶瓷生坯薄片制成薄膜狀，使該陶瓷薄片的層疊數(shù)增加形成多層結(jié)構(gòu)，從而使壓電部件更小型及提高壓電特性。
但是，如果層疊型壓電部件薄膜化、多層化，則Ag等內(nèi)部電極用材料就會擴散到陶瓷基體中，引起壓電特性的劣化及可靠性的降低。
因此，目前作為抑制Ag等內(nèi)部電極用材料擴散到陶瓷基體中的方法，提出了在低氧化氛圍氣中焙燒壓電體以外的陶瓷和內(nèi)部電極用材料的技術(shù)(專利文獻(xiàn)1～3)。
在專利文獻(xiàn)1～3中，通過在低氧化氛圍氣中(例如氧濃度50000ppm以下)進(jìn)行焙燒處理，使內(nèi)部電極用材料Ag的活性降低，抑制焙燒時Ag向陶瓷基體的擴散。
作為壓電陶瓷的現(xiàn)有技術(shù)，還提出了利用焙燒時的爐內(nèi)氧濃度控制Ag的擴散量的技術(shù)(專利文獻(xiàn)4、5)。
在專利文獻(xiàn)4、5中，采用壓電d常數(shù)小、且機械品質(zhì)因數(shù)Qm高的硬性壓電陶瓷材料作為壓電變壓器等所用的材料，通過使用由通式ABO3表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中的A側(cè)的成分量與化學(xué)計量學(xué)組成相比過剩，且Ag和Pd的重量比Ag/Pd為60/40～80/20的內(nèi)部電極用材料，并且在氧濃度為1％以上的氛圍氣中焙燒，能夠得到優(yōu)良的變壓器特性。
日本專利第2676620號公報[專利文獻(xiàn)2]日本專利特公平6-20014號公報[專利文獻(xiàn)3]日本專利特開平2-122598號公報[專利文獻(xiàn)4]日本專利特開平11-163433號公報[專利文獻(xiàn)5]日本專利特開平11-274595號公報但是，將上述專利文獻(xiàn)1～3應(yīng)用到Pb系的鈣鈦礦型壓電陶瓷材料時，由于在低氧化氛圍氣中進(jìn)行焙燒處理，所以促進(jìn)了氧空孔的形成，壓電d常數(shù)的劣化非常明顯。特別是在氧濃度降低到1體積％(以下，體積％記為vol％)以下時或使用壓電d常數(shù)高的軟性壓電陶瓷材料時存在如下問題，即，壓電d常數(shù)顯著劣化，難以應(yīng)用到要求具有高壓電d常數(shù)的層疊型壓電驅(qū)動器及層疊型壓電發(fā)音體、層疊壓電傳感器等。
還有，在上述專利文獻(xiàn)4、5中，使用了Ag和Pd的重量比Ag/Pd為60/40～80/20的內(nèi)部電極用材料，但是在為了使電極材料的成本降低，將比Pd便宜的Ag的含有率增加到80重量％(以下重量％記為wt％)以上的情況下，由于Ag的擴散量也會增加，所以促進(jìn)了氧空孔的形成，引起壓電d常數(shù)及絕緣電阻的劣化。
而且，在上述專利文獻(xiàn)4、5中，層疊厚80～100μm的陶瓷生坯薄片得到層疊型壓電變壓器，這其中也存在問題，即在陶瓷片變薄的情況下，Ag的擴散量也會增加，從而加劇壓電特性及絕緣電阻的劣化。
在上述專利文獻(xiàn)4、5中，由于主要對象是壓電變壓器，所以使用機械品質(zhì)因數(shù)Qm高的硬性壓電陶瓷材料，而壓電驅(qū)動器及壓電發(fā)音體、壓電傳感器等則必須使用壓電d常數(shù)高的軟性壓電陶瓷材料。
但是，使用這種軟性壓電陶瓷材料，在增加作為內(nèi)部電極材料的Ag的含有率時及使陶瓷片形成薄膜狀、多層結(jié)構(gòu)時存在問題，即由于Ag向壓電陶瓷粒內(nèi)擴散及在低氧化氛圍氣中焙燒會進(jìn)一步促進(jìn)氧空孔的形成，所以壓電d常數(shù)顯著降低。
本發(fā)明的目標(biāo)就是鑒于上述問題，提供一種即使是薄膜狀、多層結(jié)構(gòu)或使用Ag的含有率高的內(nèi)部電極材料的情況下，也能夠得到具有高壓電d常數(shù)、且能夠抑制絕緣電阻的劣化等可靠性降低的層疊型壓電部件的制造方法，以及壓電特性優(yōu)良且可靠性高的層疊型壓電部件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者為達(dá)到上述目標(biāo)進(jìn)行了深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)生成由通式ABO3表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中，A側(cè)成分的含有摩爾量比化學(xué)計量學(xué)組成減少0.5～5.0mol％的壓電陶瓷粉末原料后，用該壓電陶瓷材料形成層疊成形體，在氧濃度為5.0vol％以下的氛圍氣中焙燒，這樣即便在陶瓷生坯薄片為薄膜狀、多層結(jié)構(gòu)，或者內(nèi)部電極材料中的Ag的含有率高達(dá)80wt％以上的情況下，也能夠獲得高壓電d常數(shù)，而且能夠得到具有良好的可靠性的層疊型壓電部件。
本發(fā)明正是基于此發(fā)現(xiàn)完成的發(fā)明，本發(fā)明的層疊型壓電部件的制造方法是具有數(shù)層壓電陶瓷層和夾在這些壓電陶瓷層間的內(nèi)部電極層，構(gòu)成上述壓電陶瓷層的壓電陶瓷由通式ABO3表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物形成，且作為A側(cè)成分至少含有Pb，作為B側(cè)成分至少含有Ti的層疊型壓電部件的制造方法，該方法的特征是，包括粉末原料生成工序，該工序中生成上述A側(cè)成分的含有摩爾量比化學(xué)計量學(xué)組成減少0.5～5.0mol％的壓電陶瓷粉末原料；層疊成形體制作工序，該工序中采用上述壓電陶瓷粉末原料制得層疊成形體；以及焙燒工序，該工序中在氧濃度按體積％計算為5％以下(注，不含0％)的氛圍氣中對上述層疊成形體進(jìn)行焙燒處理。
采用上述制造方法，通過減少一定量的A側(cè)成分的含有摩爾量，在A側(cè)成分所在的位置形成空孔(A側(cè)缺陷)，由此用上述A側(cè)缺陷補償因在低氧化氛圍氣中焙燒及內(nèi)部電極用材料的擴散所形成的氧空孔，能夠抑制壓電d常數(shù)的降低。
經(jīng)過本發(fā)明者的深入研究還發(fā)現(xiàn)，如果使用按上述B側(cè)成分的平均價數(shù)比化學(xué)計量學(xué)組成大的要求來混合陶瓷原料得到的壓電陶瓷粉末原料，則能夠得到更高的壓電d常數(shù)，而且能夠得到具有優(yōu)良的絕緣電阻的層疊型壓電部件。
即本發(fā)明的層疊型壓電部件的制造方法的特征是，上述粉末原料生成工序是按上述B側(cè)成分的平均價數(shù)比化學(xué)計量學(xué)組成大的要求，混合構(gòu)成上述A側(cè)成分的陶瓷原料和構(gòu)成B側(cè)成分的陶瓷原料。
此外，本發(fā)明的層疊型壓電部件的制造方法的特征是，B側(cè)成分中還含有Ti、Zr及Ti、Zr以外的離子，且上述B側(cè)成分所含離子Mn(n＝1、2、3、…i)的價數(shù)表示為an(n＝1、2、3、…i)，上述Mn的含有摩爾比表示為bn(n＝1、2、3、…i)時，控制B側(cè)成分的平均價數(shù)，使之滿足式(1)4.000<Σn=1ianbnΣn=1ibn<4.100]]>，生成上述壓電陶瓷粉末原料。
采用上述制造方法，由于使B側(cè)成分的平均價數(shù)比化學(xué)計量學(xué)上的4價大，并且將其控制在4.100以下，所以不會影響到焙燒性等，能夠更有效地形成A側(cè)缺陷，用該A側(cè)缺陷補償因在低氧化氛圍氣中的焙燒及內(nèi)部電極用材料的擴散所形成的氧空孔，由此能夠更加有效地抑制壓電d常數(shù)的降低及絕緣電阻的劣化。
本發(fā)明的層疊型壓電部件的制造方法的又一個特征是，上述粉末原料生成工序中，上述A側(cè)成分中所含的Pb的含有摩爾量相對化學(xué)計量學(xué)組成減少0.5mol％～5.0mol％。
采用上述制造方法，通過減少一定量的Pb的含有摩爾量，在結(jié)晶結(jié)構(gòu)的Pb側(cè)形成空孔(以下，稱這種空孔為Pb空孔)，這樣就能夠用上述Pb空孔補償因在低氧化氛圍氣中的焙燒及內(nèi)部電極用材料的擴散所形成的氧空孔，抑制壓電d常數(shù)的降低。
本發(fā)明的層疊型壓電部件的制造方法還具有的特征是，上述B側(cè)成分中還含有Nb；進(jìn)一步的特征是，上述B側(cè)成分中還含有Nb及Ni。
采用上述制造方法，通過含有價數(shù)為5價的Nb作為施主離子，或者通過適當(dāng)調(diào)整5價的Nb和2價的Ni的含量，形成施主過剩，就可以使B側(cè)成分的平均價數(shù)比4價大，由此促進(jìn)用來補償氧空孔的Pb空孔的形成，從而能夠制造出壓電d常數(shù)高、且能抑制絕緣電阻劣化的層疊型壓電部件。
本發(fā)明的層疊型壓電部件的制造方法還具有的特征是，上述B側(cè)成分中還含有選自Nb、Sb、Ta、W的至少1種以上的成分。此外，上述B側(cè)成分中還含有選自Ni、Cr、Co、Mg的至少1種以上的成分。
采用上述制造方法，通過含有價數(shù)為5價的Nb、Sb、Ta和價數(shù)為6價的W作為施主離子，或者含有5價的Nb、Sb、Ta及/或6價的W和2價的Ni、Co、Mg及/或3價的Cr形成施主過剩，使B側(cè)成分的平均價數(shù)比4價大，與上述相同，促進(jìn)用來補償氧空孔的Pb空孔的形成，從而能夠制造出壓電d常數(shù)高、且能抑制絕緣電阻劣化的層疊型壓電部件。
本發(fā)明的層疊型壓電部件的制造方法還具有的特征是，上述導(dǎo)電性糊狀物中含有作為主要成分的Ag。
上述層疊成形體制作工序由將上述壓電陶瓷粉末原料加工成薄片狀，制得陶瓷生坯薄片的陶瓷生坯薄片的制作工序；使用內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊狀物在上述陶瓷生坯薄片上形成電極圖的工序；層疊上述已形成了電極圖的陶瓷生坯薄片而獲得層疊成形體的工序構(gòu)成。
采用上述制造方法，即使比Pb等便宜的Ag占內(nèi)部用電極材料的大部分，但由于Pb空孔可補償Ag擴散所形成的氧空孔，因此能夠防止壓電d常數(shù)及絕緣電阻的劣化。
本發(fā)明的層疊型壓電部件的特征是采用上述制造方法制得。
采用上述工藝，可以獲得具有高壓電d常數(shù)及良好的絕緣電阻、且可靠性高的層疊型壓電部件。


圖1為表示作為本發(fā)明的層疊型壓電部件的層疊壓電驅(qū)動器的實施方式(實施方式1)的剖面圖。
圖2為表示作為本發(fā)明的層疊型壓電部件的實施方式2的層疊壓電發(fā)音體的剖面圖。
圖3為表示作為本發(fā)明的層疊型壓電部件的實施方式3的層疊壓電傳感器的剖面圖。
1為壓電陶瓷基體，3a～3f為內(nèi)部電極，4為壓電陶瓷基體，6a～6c為內(nèi)部電極，9為壓電陶瓷基體，11a～11e為內(nèi)部電極。
具體實施例方式
接下來，詳細(xì)說明本發(fā)明的具體實施方式
。
圖1為表示作為本發(fā)明的層疊型壓電部件的層疊壓電驅(qū)動器的實施方式(實施方式1)的剖面圖。
該層疊壓電驅(qū)動器由層疊型壓電元件構(gòu)成，具有由通式ABO3表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物鈦酸鋯酸鉛(Pb(Zi，Ti)O3；PZT)為主成分的壓電陶瓷基體1，從該陶瓷基體1的上下兩面到側(cè)面部形成的剖面呈L狀的Ag等外部電極2(2a、2b)，以及在壓電陶瓷基體1的內(nèi)部并列對置埋設(shè)的內(nèi)部電極3(3a～3f)。
即，上述層疊壓電驅(qū)動器的內(nèi)部電極3a、3c、3e的一端和一個外部電極2b通電連接，內(nèi)部電極3b、3d、3f的一端和另一個外部電極2a通電連接。層疊壓電驅(qū)動器的極化方向為垂直于內(nèi)部電極3面的方向，每層互為逆方向極化。在外部電極2a和外部電極2b間施加電壓，在箭頭A表示的縱向上會因橫向壓電效應(yīng)發(fā)生位移。
在本實施方式中，上述內(nèi)部電極3由Ag和Pd的混合物形成，按Ag和Pd的重量比Ag/Pd為70/30～95/5調(diào)制。
再有，為了增加便宜的Ag的含量以降低成本，調(diào)制時應(yīng)使Ag的含量達(dá)到80wt％以上，更好的是使Ag的含量達(dá)到85wt％以上。
接著，詳細(xì)介紹上述層疊壓電驅(qū)動器的制造方法。
首先，稱量規(guī)定量的陶瓷原料Pb3O4、ZrO2、TiO2及根據(jù)需要所添加的Nb2O5、NiO、Sb2O5、WO3、Ta2O5、Cr2O3、CoO、MgO后，將該稱量物投入內(nèi)含氧化鋯磨球等粉碎媒體的球磨機中，混合粉碎16～64小時，然后再將得到的混合粉末在800℃～1000℃下煅燒，制得含有用化學(xué)式Pb0.950～0.995(Zr，Ti)O3表示的主成分的PZT系陶瓷粉末原料，即Pb的含有摩爾量比化學(xué)計量學(xué)組成減少0.5～5.0mol％的壓電陶瓷粉末原料(以下，簡稱為“陶瓷粉末原料”)。
這里，Pb的含有摩爾量比化學(xué)計量學(xué)組成減少0.5～5.0mol％的理由如下所述。
如后所述，壓電陶瓷基體1是通過焙燒由數(shù)層壓電陶瓷層和夾在這些壓電陶瓷層間的內(nèi)部電極層構(gòu)成的層疊成形體而形成的，如果使各壓電陶瓷層的每1層的層厚薄膜化，或增加內(nèi)部電極層的主成分電極材料Ag的含有率，會增加Ag向壓電陶瓷基體1中的擴散量，促進(jìn)氧空孔的形成，從而引起壓電d常數(shù)的降低。還有，為抑制Ag向壓電陶瓷基體1中的擴散在低氧化氛圍氣中進(jìn)行焙燒時也和上述情況相同，會促進(jìn)氧空孔的生成，從而引起壓電d常數(shù)的降低。
但是，Pb的含有摩爾量比化學(xué)計量學(xué)組成少，會形成Pb空孔，由此該Pb空孔能補償上述氧空孔生成反應(yīng)，可抑制壓電d常數(shù)的降低及絕緣電阻的劣化。
相對化學(xué)計量學(xué)組成，Pb的摩爾減少量小于0.5mol％時，不能夠生成足以補償氧空孔生成反應(yīng)的Pb空孔，上述作用效果不充分。而相對化學(xué)計量學(xué)組成，Pb的摩爾減少量大于5.0mol％時，Pb的含有摩爾量少，這樣B側(cè)成分不能完全固溶而析出，會破壞作為燒結(jié)體的壓電陶瓷基體1的致密性，反而會引起壓電d常數(shù)的降低。
因此本實施方式中，Pb的含有摩爾量比化學(xué)計量學(xué)組成減少0.5～5.0mol％。
接著，在用這種方法制得的陶瓷粉末原料中添加有機粘合劑及分散劑，用水作溶劑制作漿料，采用刮刀(流延)法制得陶瓷生坯薄片(以下簡稱陶瓷薄片)。
陶瓷薄片的厚度雖然為18～130μm，但根據(jù)得到更小型和/或高性能的層疊壓電驅(qū)動器的要求，為能夠以一定的外加電壓施加高場強，得到高位移，應(yīng)使陶瓷薄片更薄膜狀，其厚度最好是在64μm以下(燒結(jié)后的層厚在40μm以下)。
接著，使用按Ag和Pd的重量比Ag/Pd為70/30～95/5(80/20以上效果較好，最佳為85/15以上)調(diào)制而成的內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊狀物在上述陶瓷薄片上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷。按設(shè)定層數(shù)層疊這些已經(jīng)過絲網(wǎng)印刷的陶瓷薄片后，用沒有經(jīng)絲網(wǎng)印刷的陶瓷薄片夾住、壓接制作層疊成形體，即制得在數(shù)層壓電陶瓷層間配置有內(nèi)部電極層的層疊成形體。
接著，將該層疊成形體裝在氧化鋁制容器中，進(jìn)行脫脂處理后，將氧濃度設(shè)定在5vol％以下(不含0vol％)以950℃～1080℃的焙燒溫度焙燒處理4～32小時，制得埋設(shè)有內(nèi)部電極3的壓電陶瓷基體1。
這里，氧濃度控制在5vol％以下的理由如下所述。
在本實施方式中，Pb的含有摩爾量比化學(xué)計量學(xué)組成減少0.5～5.0mol％，由此生成的Pb空孔能補償上述氧空孔生成反應(yīng)，在低氧化氛圍氣下也可以防止壓電d常數(shù)的降低。但是，即使在低氧濃度，如果氧濃度超過5vol％，在薄膜化的情況下或內(nèi)部電極材料Ag的含有率增高的情況下，壓電d常數(shù)會劣化，并且會發(fā)生粒子增大，破壞燒結(jié)體的致密性，引起絕緣可靠性及強度的降低。
因此本實施方式中，將氧氣的濃度控制在5vol％以下(不含0vol％)，最好是0.01vol％以上、1.0vol％以下進(jìn)行焙燒處理。
然后，在壓電陶瓷基體1的表面規(guī)定位置涂布外部電極用導(dǎo)電性糊狀物，進(jìn)行焙燒處理，形成外部電極3，制得層疊壓電驅(qū)動器。
這樣在本實施方式中，通過使Pb的含有摩爾量比化學(xué)計量學(xué)組成減少0.5～5.0mol％，生成含有用化學(xué)式Pb0.950～0.995(Zr，Ti)O3表示的主成分的陶瓷粉末原料，再用該陶瓷粉末原料形成壓電陶瓷基體1，能夠形成Pb空孔。該Pb空孔能補償因Ag的擴散及在低氧化氛圍氣中進(jìn)行焙燒所形成的氧空孔，由此可以抑制壓電d常數(shù)的降低及絕緣電阻的劣化，從而能夠制得壓電特性良好、且可靠性高的層疊壓電驅(qū)動器。
如上所述，通過使Pb的含有摩爾量比化學(xué)計量學(xué)組成減少0.5～5.0mol％，可以抑制壓電d常數(shù)及絕緣電阻的劣化。此外，通過在上述壓電陶瓷基體1中注入比Ti及Zr價數(shù)大的施主離子，可以形成更多的Pb空孔，由此能夠更加有效地抑制壓電d常數(shù)的降低及絕緣電阻的劣化。
即，B側(cè)成分中含有Ti、Zr以外的離子，并且B側(cè)成分所含離子Mn(n＝1、2、3、…i)的價數(shù)表示為an(n＝1、2、3、…i)，上述Mn的含有摩爾比表示為bn(n＝1、2、3、…i)時，在上述壓電陶瓷基體1注入施主離子使之滿足以下式(1)，由此能夠更加有效地形成Pb空孔。4.000<Σn=1ianbnΣn=1ibn<4.100]]>即，由于使B側(cè)成分的平均價數(shù)比化學(xué)計量學(xué)組成的4價大，可以更加有效地形成Pb空孔，該Pb空孔能補償Ag的擴散或在低氧化氛圍氣中進(jìn)行焙燒所形成的氧空孔，由此能夠更加有效地抑制壓電d常數(shù)的降低及絕緣電阻的劣化。
再詳細(xì)地說就是，采用選自比Ti4+及Zr4+價數(shù)大的Nb5+、Sb5+、Ta5+、W6+中的至少1種以上的成分作為施主離子，將這些施主離子適量注入上述壓電陶瓷基體1，這樣一部分Zr會和這些施主離子置換，形成施主過剩，結(jié)果就會形成Pb空孔，該Pb空孔能補償Ag的擴散或在低氧化氛圍氣中進(jìn)行焙燒所形成的氧空孔，由此能夠更加有效地抑制壓電d常數(shù)的降低及絕緣電阻的劣化，特別是以Nb5+作為施主離子時，效果更佳。
還有，選自比這些施主離子價數(shù)小的Ni2+、Co2+、Mg2+、Cr3+中的至少1種以上的成分與上述施主離子一起適量注入上述壓電陶瓷基體1，形成施主過剩的方法效果也很好，特別是同時使用Nb5+和Ni2+，能夠有效地抑制壓電d常數(shù)的降低及絕緣電阻的劣化，由此能夠得到非常高的壓電d常數(shù)。
這樣，使B側(cè)成分的平均價數(shù)比化學(xué)計量學(xué)組成的4價大，可以更加有效地形成Pb空孔，該Pb空孔能補償Ag的擴散及在低氧化氛圍氣中進(jìn)行焙燒所形成的氧空孔，由此能夠有效地抑制壓電d常數(shù)的降低及絕緣電阻的劣化。
再有，上述式(1)中B側(cè)成分的平均價數(shù)應(yīng)小于4.100，因為若上述平均價數(shù)達(dá)到4.100以上，則焙燒性劣化，而且在和Ag含有率高的內(nèi)部電極材料共焙燒的過程中，在通?？晒脖簾谋簾郎囟认聲a(chǎn)生焙燒不足及燒結(jié)體會出現(xiàn)變形。
還有，B側(cè)成分的平均價數(shù)可以通過按規(guī)定的摩爾量以金屬氧化物稱量所含離子和上述陶瓷原料來控制。
即，為使B側(cè)成分的平均價數(shù)達(dá)到4價以上的設(shè)定值(注小于4.100)，按規(guī)定摩爾量稱量Pb3O4、ZrO2、TiO2和選自Nb2O5、Sb2O5、Ta2O5、WO3的1種以上的成分(最好含Nb2O5)，以及根據(jù)需要選自NiO、CoO、MgO、Cr2O3的1種以上的成分(最好含NiO)，然后再按與上述相同的方法和順序，就能夠很方便地制得形成施主過剩的層疊壓電驅(qū)動器。
本發(fā)明不局限于上述實施方式。在上述實施方式中，作為層疊型壓電部件以層疊壓電驅(qū)動器為例進(jìn)行了說明，但本發(fā)明當(dāng)然也同樣能夠適用于要求具有高壓電d常數(shù)的層疊壓電發(fā)音體、層疊壓電傳感器等其他層疊型壓電部件，而且層疊結(jié)構(gòu)、元件形狀、位移及力的方向、極化方向、電壓施加方向也并不局限于上述實施方式。
圖2為上述作為層疊型壓電部件的實施方式2的層疊壓電發(fā)音體的剖面圖。
層疊壓電發(fā)音體中，層疊壓電元件4和振動膜5連接。層疊壓電元件4中，在以PZT為主成分的壓電陶瓷基體6的表面形成了外部電極7a及外部電極7b，在上述壓電陶瓷基體6的內(nèi)部并列對置埋設(shè)有內(nèi)部電極6a～6c。
上述層疊壓電元件4中，內(nèi)部電極6a、6c的一端和一個外部電極7b通電連接，內(nèi)部電極6b的一端和另一個外部電極7a通電連接。而且，層疊壓電元件4如果在外部電極7a和外部電極7b間施加電壓，則在箭頭B側(cè)表示的縱向上會因橫向壓電效應(yīng)發(fā)生位移，該位移在振動膜5上激發(fā)曲線式振動從而發(fā)出聲音。
這種層疊壓電發(fā)音體通過采用上述方法制得的壓電陶瓷基體6，能夠有效地抑制壓電d常數(shù)的降低及絕緣電阻的劣化，從而制得可靠性高的層疊壓電發(fā)音體。
圖3為作為上述層疊型壓電部件的實施方式3的層疊壓電傳感器的剖面圖。
該層疊壓電傳感器和實施方式1相同，由層疊壓電元件構(gòu)成，在以PZT為主成分的壓電陶瓷基體9的表面形成外部電極10a及外部電極10b，并且在上述壓電陶瓷基體9的內(nèi)部埋設(shè)有并列對置的內(nèi)部電極11a～11e。
該層疊壓電傳感器中，內(nèi)部電極11a、11c、11e的一端和一個外部電極10b通電連接，內(nèi)部電極11b、11d的一端和另一個外部電極10a通電連接。而且，若在箭頭C方向施加作用力，作為在外部電極10a和外部電極10b間會因正壓電效應(yīng)產(chǎn)生電荷，用該電荷可檢測力。
這種層疊壓電傳感器通過采用上述方法制得的壓電陶瓷基體9，能夠有效地抑制壓電d常數(shù)的降低及絕緣電阻的劣化，從而制造出可靠性高的層疊壓電傳感器。
在本實施方式中，采用適合于大批量生產(chǎn)的薄膜工作法形成層疊成形體，但形成層疊成形體的工序并不局限于上述薄膜工作法，例如采用印刷層疊工序等其他的層疊成形體工序也能獲得同樣的效果。
接下來，詳細(xì)說明本發(fā)明的實施例。
本發(fā)明者制作了不同組成比的陶瓷粉末原料的層疊型壓電部件的試驗片(實施例1～18及比較例1～9)，對Ag的擴散量、壓電d31常數(shù)及絕緣電阻進(jìn)行了評價。
(實施例1～3)首先，準(zhǔn)備Pb3O4、TiO2及ZrO2用作陶瓷原料，按使構(gòu)成A側(cè)的Pb的含有摩爾量僅比化學(xué)計量學(xué)組成減少0.5～5.0mol％的要求稱量Pb3O4，再按使構(gòu)成B側(cè)的Ti及Zr的含有摩爾量分別達(dá)到44.5～45.5mol％及54.5～55.5mol％的要求稱量TiO2及ZrO2。接著，將這些稱量物投入內(nèi)含粉碎媒體氧化鋯磨球的球磨機，混合粉碎16～64小時，然后再將得到的混合粉末在800℃～1000℃下煅燒，制得陶瓷粉末原料。
接下來，在上述陶瓷粉末原料中添加有機粘合劑及分散劑，用水作溶劑制得漿料，采用刮刀法制得厚40μm的陶瓷薄片。
接著，采用絲網(wǎng)印刷法在上述陶瓷薄片上印刷按Ag和Pd的重量比Ag/Pd為85/15調(diào)制而成的內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊狀物。按設(shè)定層數(shù)層疊這些已經(jīng)過絲網(wǎng)印刷的陶瓷薄片后，用沒有經(jīng)絲網(wǎng)印刷的陶瓷薄片夾住、壓接，制得層疊數(shù)為4～20的層疊成形體。接著，將該層疊成形體裝入氧化鋁制容器中，進(jìn)行脫脂處理后，將氧濃度設(shè)定在0.2vol％，以1020℃的焙燒溫度焙燒處理4～32小時，制得總厚度為0.1～0.5mm的陶瓷燒結(jié)體。
接著，將上述陶瓷燒結(jié)體按縱3mm、橫13mm的尺寸切斷，用外部電極用導(dǎo)電性糊狀物形成外部電極，之后在40～80℃的絕緣油中，施加2～3kV/mm的電場進(jìn)行5～30分鐘的極化處理，制得實施例1～3的試驗片。
(實施例4～7)準(zhǔn)備Pb3O4、TiO2、ZrO2及Nb2O5用作陶瓷原料，按使構(gòu)成A側(cè)的Pb的含有摩爾量僅比化學(xué)計量學(xué)組成少0.5～5.0mol％的要求稱量Pb3O4，再按使構(gòu)成B側(cè)的Ti、Zr及Nb的含有摩爾量分別達(dá)到44.0～45.0mol％、54.0～55.0mol％及1.0mol％的要求稱量TiO2、ZrO2及Nb2O5，進(jìn)行濕法混合粉碎后，煅燒制得B側(cè)的平均價數(shù)為4.010的陶瓷粉末原料。
然后，按和上述實施例1～3同樣的方法和順序，制得實施例4～7的試驗片。
(實施例8～14)準(zhǔn)備Pb3O4、TiO2、ZrO2、Nb2O5及NiO用作陶瓷原料，按使構(gòu)成A側(cè)的Pb的含有摩爾量僅比化學(xué)計量學(xué)組成少0.5～5.0mol％的要求稱量Pb3O4，再按使構(gòu)成B側(cè)的Ti、Zr、Nb及Ni的含有摩爾量分別達(dá)到38.0～39.0mol％、35.5～36.5mol％、17.0～17.3mol％及8.2～8.5mol％的要求稱量TiO2、ZrO2、Nb2O5及NiO，進(jìn)行濕法混合粉碎后，煅燒制得B側(cè)的平均價數(shù)為4.000～4.009的陶瓷粉末原料。
然后，按和上述實施例1～3同樣的方法和順序，制作陶瓷薄片。接著，將Ag和Pd的重量比Ag/Pd為90/10的內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊狀物通過絲網(wǎng)印刷涂布在上述陶瓷薄片上后，制得層疊成形體。然后，將該層疊體裝入氧化鋁制容器中，進(jìn)行脫脂處理后，將氧濃度設(shè)定在0.2vol％、以980℃的焙燒溫度焙燒4～32小時，制得陶瓷燒結(jié)體。
之后，按和上述實施例1～3同樣的方法和順序，制得實施例8～14的試驗片。
(實施例15～18)準(zhǔn)備Pb3O4、TiO2、ZrO2、Nb2O5、NiO、Sb2O5、Ta2O5、WO3、Cr2O3、CoO及MgO用作陶瓷原料，按使構(gòu)成A側(cè)的Pb的含有摩爾量僅比化學(xué)計量學(xué)組成少0.5～1.5mol％的要求稱量Pb3O4，再按使構(gòu)成B側(cè)的Ti、Zr、Nb、Ni、Sb、Ta、W、Cr、Co及Mg的含有摩爾量分別達(dá)到34.0～39.0mol％、16.0～35.5mol％、13.0～35.0mol％、6.0～15.0mol％、0～3.3mol％、0～0.5mol％、0～0.8mol％、0～2.2mol％、0～0.6mol％、0～0.6mol％的要求稱量TiO2、ZrO2、Nb2O5、NiO、Sb2O5、Ta2O5、WO3、Cr2O3、CoO及MgO，進(jìn)行濕法混合粉碎后，煅燒制得B側(cè)的平均價數(shù)為4.031～4.050的陶瓷粉末原料。
其后，按和上述實施例1～3同樣的方法和順序，制得陶瓷薄片。接著，將Ag和Pd的重量比Ag/Pd為80/20～85/15的內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊狀物通過絲網(wǎng)印刷涂布在上述陶瓷薄片上后，制得層疊成形體。然后，將該層疊體裝入氧化鋁制容器中，進(jìn)行脫脂處理后，將氧濃度設(shè)定在0.2vol％，以1020℃～1040℃的焙燒溫度焙燒4～32小時，制得陶瓷燒結(jié)體。
然后，按和上述實施例1～3同樣的方法和順序，制得實施例15～18的試驗片。
(比較例1～2)除Pb的含有摩爾量為化學(xué)計量學(xué)組成或者比化學(xué)計量學(xué)組成少8mol％之外，其他都與實施例1～3相同，制得比較例1～2的試驗片。
(比較例3～4)除Pb的含有摩爾量為化學(xué)計量學(xué)組成或者比化學(xué)計量學(xué)組成少8mol％之外，其他都與實施例4～7相同，制得比較例3～4的試驗片。
(比較例5～8)除Pb的含有摩爾量為化學(xué)計量學(xué)組成或者比化學(xué)計量學(xué)組成少8mol％之外，其他都與實施例8～14相同，制得比較例5～8的試驗片。
(比較例9)除Pb的含有摩爾量為化學(xué)計量學(xué)組成，Nb及Ni的含量分別為36.7mol％及13.3mol％，B側(cè)的平均價數(shù)為4.101之外，其他都與實施例15～18相同，制得比較例9的試驗片。
然后，本發(fā)明者對各試驗片測定了Ag向陶瓷基體的擴散量、壓電d31常數(shù)及電阻率logρ。
這里，Ag的擴散量使用X射線微量分析儀(Wave Dispersive X-ray；以下稱為“WDX”)進(jìn)行了定量分析，處于分析范圍的Ag的含量用已知Ag含量的試樣制作檢量線，再利用該檢量線算出。
壓電d31常數(shù)使用阻抗分析儀(惠普公司制HP4194)，用共振-反共振法測定。
電阻率logρ使用超高電阻/微電流計(Advantest公司制R8240A)在溫度25℃下，施加100～300V/mm的直流電場30秒～1分鐘，測定絕緣電阻，算出電阻率logρ。
表1所示為各實施例1～18及比較例1～9的成分組成，表2所示為焙燒溫度、焙燒時的氛圍氣中的氧濃度、內(nèi)部電極用材料Ag和Pd的重量比Ag/Pd、陶瓷薄片的厚度、焙燒后的單位陶瓷層的層厚及上述測定結(jié)果。
表1

表2

此外，單位陶瓷層的層厚用光學(xué)顯微鏡觀察焙燒后的陶瓷燒結(jié)體剖面，算出平均值而得。
表1及表2清楚地表明，比較例1、3、5及7中，Pb的含有摩爾量為化學(xué)計量學(xué)組成(100mol％)，所以只形成氧空孔而不形成能補償氧空孔的Pb空孔，因此壓電d31常數(shù)較低，為96～132pC/N，電阻率logρ小于11.0Ω·cm，絕緣電阻低。
比較例2、4、6及8中，Pb的含有摩爾量比化學(xué)計量學(xué)組成減少8mol％，造成過度減少，因此壓電d31常數(shù)較低，為78～120pC/N。我們認(rèn)為這是由于Pb的摩爾減少量過多，構(gòu)成B側(cè)成分的Ti、Zr、Nb、Ni不能完全固溶而析出，或是Pb量的減少破壞了燒結(jié)體的致密性，由此引起壓電d31常數(shù)的降低。
還有，在比較例9中，由于B側(cè)的平均價數(shù)為4.101，形成施主過剩(或/和Pb的含有摩爾量為化學(xué)計量學(xué)組成(100mol％))，焙燒后的變形大，并且燒結(jié)不充分，從而無法進(jìn)行評價。
與此相對，實施例1～18中，Pb的含有摩爾量比化學(xué)計量學(xué)組成減少的范圍是0.5mol％～5.0mol％，壓電d31常數(shù)較高，為138～254 pC/N，電阻率logρ為11.0～11.7Ω·cm，能夠得到優(yōu)良的絕緣電阻。
特別是從實施例1～3和實施例4～7的比較表明，添加了Nb的實施例4～7，雖然Ag的擴散量稍有增加，但由于B側(cè)的平均價數(shù)為4.010形成施主過剩，這樣隨著Pb含有摩爾量的減少Pb空孔數(shù)增加，用Pb空孔很容易補償因在低氧氣氛圍氣下焙燒及Ag的擴散所形成的氧空孔。因此即使是Ag的擴散量可能會較多的情況下，也能夠得到高壓電d31常數(shù)，并具有良好的絕緣電阻。
再有，從實施例1～3和實施例8～10的比較表明，在Pb的含有摩爾量相同、且B側(cè)的平均價數(shù)為化學(xué)計量學(xué)組成4.000的情況下，如果含有Nb和Ni，則能夠得到較高壓電d31常數(shù)，并具有良好的絕緣電阻。
還有，從實施例8～10和實施例11～12、14的比較表明，在Pb的含有摩爾量相同時，通過含有Nb和Ni，且使B側(cè)的平均價數(shù)比化學(xué)計量學(xué)組成4.000大，這樣雖然Ag的擴散量會稍有增加，但壓電d31常數(shù)仍增大，確認(rèn)了含有Nb和Ni的效果更大。
還有，從實施例15、16可以確認(rèn)，除Nb外還含有Sb、Ta及W作為施主離子時，以及除Ni外還含有Cr、Co及Mg作為受主離子時，也能夠得到和上述同樣的效果，而且從實施例17、18確認(rèn)了進(jìn)一步增加Nb和Ni的含量也能夠得到同樣的效果。
本發(fā)明者使用和實施例12及比較例5相同組成的陶瓷原料粉末，對焙燒氛圍氣中的氧濃度作各種變化，和第1實施例同樣操作，制得層疊型壓電部件的試驗片。
(實施例21～25)使用和實施例12相同組成的陶瓷原料粉末，按和第1實施例同樣的方法和順序，制得陶瓷薄片。接著，將Ag和Pd的重量比Ag/Pd為90/10的內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊狀物通過絲網(wǎng)印刷涂布在上述陶瓷薄片上后，制得層疊成形體。然后，將該層疊體裝在氧化鋁制容器中，進(jìn)行脫脂處理后，將氧濃度設(shè)定在0.01～5.0vol％，以980℃的焙燒溫度焙燒4～32小時，制得陶瓷燒結(jié)體。
之后，和上述第1實施例同樣，制得實施例21～25的試驗片。
(比較例21、22)使用和實施例21～25相同組成的陶瓷原料粉末，將氧濃度設(shè)定在10.0vol％或21.0vol％進(jìn)行焙燒，制得比較例21、22的試驗片。
(比較例23～28)使用和上述比較例5相同組成的陶瓷原料粉末，按和第1實施例同樣的方法和順序，制得陶瓷薄片。接著，將Ag和Pd的重量比Ag/Pd為90/10的內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊狀物通過絲網(wǎng)印刷涂布在上述陶瓷薄片上后，制得層疊成形體。然后，將該層疊成形體裝在氧化鋁制容器中，進(jìn)行脫脂處理后，將氧濃度設(shè)定在0.05～21.0vol％，用與實施例21～24大致相同的方法和順序，制得比較例23～28的試驗片。
接著，和第1實施例同樣，本發(fā)明者對各試驗片進(jìn)行了Ag向陶瓷基體中的擴散量、壓電d31常數(shù)、電阻率logρ的測定。用掃描型電子顯微鏡觀察焙燒后的陶瓷燒結(jié)體剖面，用截取法算出平均粒徑。
表3所示為實施例21～25及比較例21～28的焙燒溫度、焙燒氛圍氣中的氧濃度、內(nèi)部電極用材料Ag和Pd的重量比Ag/Pd、陶瓷薄片的厚度、焙燒后的單位陶瓷層的層厚及上述測定結(jié)果。
表3

從表3表明，比較例21、22由于Pb的含有摩爾量減少2mol％，所以壓電d31常數(shù)較好，但由于氧濃度較高，為10.0vol％或21.0vol％，因此與實施例21～25相比，壓電d31常數(shù)較低。還確認(rèn)了有粒子增大的現(xiàn)象，電阻率logρ也小于11.0Ω·cm，絕緣電阻劣化。
比較例23～26由于Pb的含有摩爾量為化學(xué)計量學(xué)組成，而且在低氧化氛圍氣中焙燒，因此促進(jìn)了氧空孔的生成，引起壓電d31常數(shù)的降低。
還有，比較例27、28，由于氧濃度較高，為10.0vol％或21.0vol％，因此和比較例21、22相同，確認(rèn)了有粒子增大的現(xiàn)象，電阻率logρ也小于11.0Ω·cm，絕緣電阻劣化。
與此相對，實施例21～25，Pb的含有摩爾量減少2mol％，而且在0.01～5.0vol％的低氧化氛圍氣中焙燒，因此確認(rèn)了能夠得到良好的壓電d31常數(shù)，并且能夠抑制絕緣電阻的降低，特別是在小于1.0vol％的低氧化氛圍氣中焙燒時，壓電d31常數(shù)及絕緣電阻更佳。
本發(fā)明者使用和實施例12及比較例5相同組成的陶瓷原料粉末，對內(nèi)部電極的Ag/Pd重量比作各種變化，和第1實施例相同，制得層疊型壓電部件的試驗片。
(實施例31～35)和第2實施例同樣，使用和實施例12相同組成的陶瓷原料粉末，制得厚32μm的陶瓷薄片，將Ag和Pd的重量比Ag/Pd為95/5～70/30的內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊狀物通過絲網(wǎng)印刷涂布在上述陶瓷薄片上后，制得層疊成形體。然后，將該層疊體裝在氧化鋁制容器中，進(jìn)行脫脂處理后，將氧濃度設(shè)定在0.2vol％，以950～1080℃的焙燒溫度焙燒4～32小時，制得焙燒后的單位陶瓷層厚度為20μm的陶瓷燒結(jié)體。之后，和上述第1實施例同樣，制得實施例31～35的試驗片。
(比較例31～35)和第2實施例同樣，使用和比較例5相同組成的陶瓷原料粉末，制得厚32μm的陶瓷薄片，將Ag和Pd的重量比Ag/Pd為95/5～70/30的內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊狀物通過絲網(wǎng)印刷涂布在上述陶瓷薄片上后，制得層疊成形體。然后，將該層疊成形體裝在氧化鋁制容器中，進(jìn)行脫脂處理后，將氧濃度設(shè)定在21.0vol％、以950～1080℃的焙燒溫度焙燒4～32小時，制得焙燒后的單位陶瓷層厚度為20μm的陶瓷燒結(jié)體。
之后，和上述第1實施例同樣，制得比較例31～35的試驗片。
接著，和第2實施例同樣，本發(fā)明者測定了Ag的擴散量、壓電d31常數(shù)、電阻率logρ和焙燒后的粒徑。
表4所示為實施例31～35及比較例31～35的焙燒溫度、焙燒氛圍氣中的氧濃度、重量比Ag/Pd、陶瓷薄片的厚度、焙燒后的單位陶瓷層的層厚及上述測定結(jié)果。
表4

從表4可以清楚地確認(rèn)，比較例31～35由于Pb的含有摩爾量為化學(xué)計量學(xué)組成，若降低內(nèi)部電極中的Ag的含有率，能得到較好的壓電d31常數(shù)，但隨著Ag的含有率增加，Ag的擴散量也會增加，壓電d31常數(shù)會顯著降低。而且隨著Ag的含有率增加，會出現(xiàn)粒子增大，絕緣電阻也會降低。
與此相對，確認(rèn)了實施例31～35由于Pb的含有摩爾量比化學(xué)計量學(xué)組成減少2mol％，不依靠內(nèi)部電極中的Ag的含有率的影響，也能夠得到217～240pC/N的高壓電d31常數(shù)。特別是重量比Ag/Pd為80/20以上的實施例31～34，與相同重量比的比較例31～34相比，其壓電d31常數(shù)得到了大幅度改善。還有，重量比Ag/Pd為85/15以上的實施例31～33，與相同重量比的比較例31～33相比，其壓電d31常數(shù)的改善更加顯著，絕緣電阻也大幅度改善。即，由于Pb的含有摩爾量的減少及施主過剩所形成的Pb空孔能補償因Ag的擴散的增加及在低氧化氛圍氣下焙燒所形成的氧空孔，這樣即使在內(nèi)部電極中的Ag含有率高的情況下，也能夠大幅度改善壓電d31常數(shù)和絕緣電阻。
此外，實施例31～35的粒徑為1.8～3.6μm，與比較例31～35的粒徑相比更小。
本發(fā)明者使用和實施例12及比較例5相同組成的陶瓷原料粉末，制得不同厚度的陶瓷薄片，和第1實施例相同，制得層疊型壓電部件的試驗片。
(實施例41～44)和第2實施例相同，使用和實施例12相同組成的陶瓷原料粉末，制得厚18～130μm的陶瓷薄片。將Ag和Pd的重量比Ag/Pd為90/10的內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊狀物通過絲網(wǎng)印刷涂布在上述陶瓷薄片上后，制得層疊成形體(層疊數(shù)4～30)。然后，將這些層疊體裝在氧化鋁制容器中，進(jìn)行脫脂處理后，將氧濃度設(shè)定在0.1vol％，以980℃的焙燒溫度焙燒4～32小時，制得焙燒后的單位陶瓷層厚度為12～80μm的陶瓷燒結(jié)體。
之后，和上述第1實施例同樣，制得實施例41～44的試驗片。
(比較例41～44)和第2實施例相同，使用和比較例5相同組成的陶瓷原料粉末，制得厚18～130μm的陶瓷薄片。將Ag和Pd的重量比Ag/Pd為90/10的內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊狀物通過絲網(wǎng)印刷涂布在上述陶瓷薄片上后，制得層疊成形體(層疊數(shù)4～30)。然后，將這些層疊成形體裝在氧化鋁制容器中，進(jìn)行脫脂處理后，將氧濃度設(shè)定在21.0vol％，以980℃的焙燒溫度焙燒4～32小時，制得焙燒后的單位陶瓷層厚度為12～80μm的陶瓷燒結(jié)體。
之后，和上述第1實施例同樣，制得比較例41～44的試驗片。
接著，和第2實施例同樣，本發(fā)明者測定了Ag的擴散量、壓電d31常數(shù)、電阻率logρ及焙燒后的粒徑。
表5所示為實施例41～44及比較例41～44的焙燒溫度、焙燒氛圍氣的氧濃度、Ag/Pd的重量比、陶瓷薄片的厚度、焙燒后的單位陶瓷層的層厚及上述測定結(jié)果。
表5

從表5清楚地表明，比較例41～44，由于Pb的含有摩爾量為化學(xué)計量學(xué)組成，因此焙燒后的單位陶瓷層的層厚(或者陶瓷薄片的厚度)厚時，能得到比較好的壓電d31常數(shù)，但隨著單位陶瓷層的層厚(或者陶瓷薄片的厚度)變小成薄膜狀，Ag的擴散量會增加，壓電d31常數(shù)顯著降低。而且還確認(rèn)了減少單位陶瓷層的層厚(或者陶瓷薄片的厚度)，形成薄膜，會造成粒子增大顯著，絕緣電阻也降低。
與此相對，確認(rèn)了實施例41～44能夠不受單位陶瓷層的層厚(或者陶瓷薄片的厚度)的影響，得到209～230pC/N的高壓電d31常數(shù)。特別是單位陶瓷層的層厚為40μm以下(或者陶瓷薄片的厚度為64μm以下)的實施例42～44，與相同單位陶瓷層的層厚(或者陶瓷薄片的厚度)的比較例42～44相比，其壓電d31常數(shù)、絕緣電阻得到大幅度改善。即，通過在低氧化氛圍氣中焙燒，抑制Ag的擴散，同時Pb含有摩爾量的減少及施主過剩所形成的Pb空孔能補償因Ag擴散及低氧化氛圍氣中焙燒所形成的氧空孔，從而能夠大幅度地改善壓電d31常數(shù)和絕緣電阻。
實施例41～44的粒徑為1.8～2.9μm，與比較例41～44相比，其粒徑更小。
如上所述，本發(fā)明的層疊型壓電部件的制造方法是包含由通式ABO3表示的PZT系鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的壓電陶瓷基體的層疊型壓電部件的制造方法，該方法包括粉末原料生成工序，在該工序中生成上述A側(cè)成分即Pb的含有摩爾量比化學(xué)計量學(xué)組成減少0.5～5.0mol％的壓電陶瓷粉末原料；層疊成形體制作工序，在該工序中采用上述壓電陶瓷粉末原料制得層疊成形體；焙燒工序，在該工序中在氧濃度按體積％計算為5％以下(注，不含0％)的氛圍氣中對上述層疊成形體進(jìn)行焙燒處理。因此能形成Pb空孔，該Pb空孔能補償Ag擴散或在低氧化氛圍氣中進(jìn)行焙燒所形成的氧空孔，由此可以抑制由于氧空孔的產(chǎn)生所造成的壓電d常數(shù)的降低及絕緣電阻的劣化，還能夠抑制粒子增大。
由于上述粉末原料生成工序是按上述B側(cè)成分的平均價數(shù)比化學(xué)計量學(xué)組成大的要求，混合構(gòu)成上述A側(cè)成分的陶瓷原料和構(gòu)成B側(cè)成分的陶瓷原料，因此能形成施主過剩，有效地促進(jìn)Pb空孔的形成，由此能夠更加有效的抑制壓電d常數(shù)的降低及絕緣電阻的劣化。
此外，上述B側(cè)成分含有選自Nb、Sb、Ta、W的至少1種以上的成分(最好是Nb)，還可以根據(jù)需要含有選自Ni、Cr、Co、Mg的至少1種以上的成分(最好是Ni)，并且將上述B側(cè)成分的平均價數(shù)控制在4.000～4.100，這樣就能夠不破壞焙燒性，易于達(dá)到上述效果。
即使在上述內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊狀物中，比Pb等便宜的Ag占內(nèi)部電極材料的大部分時，也能夠由Pb空孔補償因Ag的擴散所形成的氧空孔，抑制壓電d常數(shù)及絕緣電阻的劣化。
本發(fā)明的層疊型壓電部件由上述制造方法制得，因此易于得到壓電d常數(shù)高、且具有良好的絕緣電阻和較高的可靠性的層疊型壓電驅(qū)動器，層疊型壓電發(fā)音體、層疊型傳感器等層疊型壓電部件。
權(quán)利要求
1.層疊型壓電部件的制造方法，它是具有數(shù)層壓電陶瓷層和夾在這些壓電陶瓷層間的內(nèi)部電極層，構(gòu)成上述壓電陶瓷層的壓電陶瓷由通式ABO3表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物形成，且作為A側(cè)成分至少含有Pb，作為B側(cè)成分至少含有Ti的層疊型壓電部件的制造方法，其特征在于，包括粉末原料生成工序，該工序中生成上述A側(cè)成分的含有摩爾量比化學(xué)計量學(xué)組成減少0.5～5.0mol％的壓電陶瓷粉末原料；層疊成形體制作工序，該工序中采用上述壓電陶瓷粉末原料制得層疊成形體；以及焙燒工序，該工序中在氧濃度按體積％計算為5％以下(注，不含0％)的氛圍氣中對上述層疊成形體進(jìn)行焙燒處理。
2.如權(quán)利要求1所述的層疊型壓電部件的制造方法，其特征還在于，上述粉末原料生成工序是按上述B側(cè)成分的平均價數(shù)比化學(xué)計量學(xué)組成大的要求，混合構(gòu)成上述A側(cè)成分的陶瓷原料和構(gòu)成B側(cè)成分的陶瓷原料。
3.如權(quán)利要求2所述的層疊型壓電部件的制造方法，其特征還在于，上述B側(cè)成分中還含有Ti、Zr及Ti、Zr以外的離子，且上述B側(cè)成分所含離子Mn(n＝1、2、3、…i)的價數(shù)表示為an(n＝1、2、3、…i)，上述Mn的含有摩爾比表示為bn(n＝1、2、3、…i)時，控制上述B側(cè)成分的平均價數(shù)，使之滿足式(1)4.000<Σn=1ianbnΣn=1ibn<4.100]]>，生成上述壓電陶瓷粉末原料。
4.如權(quán)利要求1所述的層疊型壓電部件的制造方法，其特征還在于，上述粉末原料生成工序中，上述A側(cè)成分中所含的Pb的含有摩爾量相對化學(xué)計量學(xué)組成減少0.5mol％～5.0mol％。
5.如權(quán)利要求1所述的層疊型壓電部件的制造方法，其特征還在于，上述B側(cè)成分中還含有Nb。
6.如權(quán)利要求1所述的層疊型壓電部件的制造方法，其特征還在于，上述B側(cè)成分中還含有Nb及Ni。
7.如權(quán)利要求1所述的層疊型壓電部件的制造方法，其特征還在于，上述B側(cè)成分中還含有選自Nb、Sb、Ta、W的至少1種以上的成分。
8.如權(quán)利要求7所述的層疊型壓電部件的制造方法，其特征還在于，上述B側(cè)成分中還含有選自Ni、Cr、Co、Mg的至少1種以上的成分。
9.如權(quán)利要求1所述的層疊型壓電部件的制造方法，其特征還在于，上述層疊成形體制作工序由將上述壓電陶瓷粉末原料加工成薄片狀，制得陶瓷生坯薄片的陶瓷生坯薄片的制作工序；使用內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊狀物在上述陶瓷生坯薄片上形成電極圖的工序；層疊上述已形成了電極圖的陶瓷生坯薄片而獲得層疊成形體的工序構(gòu)成。
10.如權(quán)利要求9所述的層疊型壓電部件的制造方法，其特征還在于，上述導(dǎo)電性糊狀物中含有作為主要成分的Ag。
11.層疊型壓電部件，其特征在于，采用權(quán)利要求1～10中任一項所述的制造方法制得。
全文摘要
本發(fā)明在即使形成薄層狀及多層結(jié)構(gòu)或采用Ag含有率高的內(nèi)部電極材料的情況下，也能夠得到具備較高的壓電d常數(shù)，且可抑制絕緣電阻劣化等可靠性下降的層疊型壓電部件。由通式ABO
文檔編號H01L41/24GK1474467SQ03133188
公開日2004年2月11日 申請日期2003年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月25日
發(fā)明者堀川勝弘, 之, 小川智之 申請人:株式會社村田制作所