專利名稱：壓電陶瓷的制造方法和壓電元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于適用于如壓電執(zhí)行元件、壓電蜂鳴器、響體或傳感器等各種壓電元件的壓電層的壓電陶瓷的制造方法，和具有由該壓電陶瓷構(gòu)成壓電層的壓電元件的制造方法。
背景技術(shù)：
多年來(lái)，作為含有鉛(Pb)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、鋅(Zn)和鈮(Nb)為主的壓電陶瓷，使用的是通式Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3三元系的壓電陶瓷，和該壓電陶瓷的一部分鉛原子用鋇(Ba)和鍶(Sr)等置換并添加各種微量氧化物的壓電陶瓷。
作為含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂(Mg)和鈮為主的壓電陶瓷，使用的是通式Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3四元系的壓電陶瓷，及向其中添加了各種微量氧化物的壓電陶瓷。
這些壓電陶瓷公開(kāi)在特公昭44-17344號(hào)公報(bào)、特公昭45-39977號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭61-129888號(hào)、特開(kāi)平3-256379號(hào)、特開(kāi)平8-151264號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001-181035號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001-181036號(hào)公報(bào)等中，因?yàn)閴弘娞匦詢?yōu)良，加工性和產(chǎn)量也很優(yōu)良，所以廣泛用于壓電執(zhí)行元件、壓電蜂鳴器、響體和傳感器等中。
近年來(lái)，在應(yīng)用壓電元件的裝置中，廣泛開(kāi)發(fā)使用的層疊型壓電執(zhí)行元件等的將壓電陶瓷構(gòu)成的壓電層和內(nèi)部電極層交替重疊的層疊型元件。這樣的層疊型執(zhí)行元件優(yōu)點(diǎn)是形體小，以小的電場(chǎng)就能得到大的位移。
然而，在制造這種層疊型執(zhí)行元件時(shí)，通常是形成內(nèi)部電極后進(jìn)行燒成。由此存在的問(wèn)題是，多年來(lái)都知道在1200℃以上燒成的壓電陶瓷中，作為內(nèi)部電極，必須使用耐這種高溫的鉑(pt)或鈀(Pd)等高價(jià)貴金屬，從而使制造成本增高。
作為更廉價(jià)的內(nèi)部電極材料，已知有銀、鈀合金(Ag-Pd合金)。然而，鈀的含量超過(guò)30質(zhì)量％時(shí)，會(huì)產(chǎn)生如下缺點(diǎn)，即燒成中鈀引起還原反應(yīng)，壓電元件體內(nèi)產(chǎn)生裂痕或電極剝離等。為此，希望將鈀含量降至30質(zhì)量％以下。為將合金中的鈀含量降至30質(zhì)量％以下，根據(jù)銀-鈀系相圖，燒成溫度必須在1150℃以下，理想的在1120℃以下。進(jìn)而，為降低制造成本，必須降低鈀含量，由此，只能降低燒成溫度。例如，為將鈀的含量降至20質(zhì)量％以下，必須使燒成溫度降至1100℃以下，理想的1000℃以下。
另一方面，當(dāng)燒成溫度過(guò)低時(shí)，進(jìn)行陶瓷化時(shí)不能致密化，得不到具有充分特性的壓電陶瓷。多年來(lái)就知道，這種壓電陶瓷，由于燒成溫度高到1200℃左右，所以為了在低溫下進(jìn)行完全燒結(jié)，壓電陶瓷的原始原料一旦形成煅燒，煅燒后進(jìn)行粉碎，形成比表面積很大的粉體，或者燒成時(shí)必須加壓，需要所謂的繁雜作業(yè)。
還提出一種方法，為降低該燒成溫度，添加二氧化硅(SiO2)等玻璃成分，或者添加過(guò)量氧化鉛(PbO)。然而，使用這種方法。導(dǎo)致壓電陶瓷特性低劣，并不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，對(duì)于適用于層疊型執(zhí)行元件等層疊型壓電元件的壓電層的壓電陶瓷，提供一種壓電特性幾乎不會(huì)低劣，能在內(nèi)部電極中使用廉價(jià)金屬的壓電陶瓷的制造方法，和具有由該壓電陶瓷構(gòu)成壓電層的單板型或?qū)盈B型等壓電元件的制造方法。
壓電陶瓷的制造方法為了達(dá)到上述目的，根據(jù)本發(fā)明的第1個(gè)觀點(diǎn)，提供一種壓電陶瓷的制造方法，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物至少含有鉛(Pb)、鋯(Zr)和鈦(Ti)，其特征是，使用至少含鉛、鋯和鈦的各種化合物，并具有1μm以下的累積90％粒子徑的原料混合物制造上述壓電陶瓷。
在這第1個(gè)觀點(diǎn)中，上述復(fù)合氧化物優(yōu)選由以下復(fù)合氧化物構(gòu)成，即主要含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮(Nb)的氧化物(第2個(gè)觀點(diǎn))，主要含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂(Mg)和鈮的氧化物(第3個(gè)觀點(diǎn))，主要含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮，及選自鋇(Ba)、鍶(Sr)、鈣(Ca)中的至少1種的氧化物(第4個(gè)觀點(diǎn))，或者，主要含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮，及選自鋇、鍶、鈣中的至少1種的氧化物(第5個(gè)觀點(diǎn))。
根據(jù)第2個(gè)觀點(diǎn)，提供一種壓電陶瓷制造方法，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮，其特征是，使用含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮的各種化合物、并具有1μm以下的累積90％粒子徑的原料混合物，制造上述壓電陶瓷。
在這第2個(gè)觀點(diǎn)中，上述復(fù)合氧化物優(yōu)選是由通式PbA1[(Zn1/3Nb2/3)a1Tib1Zrc1]O3表示的，該式中的各摩爾分率為0.99≤A1≤1.01，0.05≤a1≤0.25，0.2≤b1≤0.5，a1+b1+c1＝1。
根據(jù)第3個(gè)觀點(diǎn)，提供一種壓電陶瓷制造方法，該壓電陶瓷具有呈現(xiàn)鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮，其特征是，使用含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂、和鈮的各種化合物，并具有1μm以下的累積90％粒子徑的原料混合物，制造上述壓電陶瓷。
在這第3個(gè)觀點(diǎn)中，上述復(fù)合氧化物優(yōu)選是由通式PbA2[(Zn1/3Nb2/3)a2(Mg1/3Nb2/3)d2Tib2Zrc2]O3表示的，該式中的各摩爾分率為0.99≤A2≤1.01，0.05≤a2≤0.25，0.2≤b2≤0.5，0.15≤(a2+d2)≤0.5，a2+b2+c2+d2＝1。
根據(jù)第4個(gè)觀點(diǎn)，提供一種壓電陶瓷制造方法，該壓電陶瓷具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮，及選自鋇、鍶、鈣中的至少1種，其特征是，使用含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮的各種化合物，及選自鋇、鍶、鈣中的至少1種的化合物，并具有1μm以下的累積90％粒子徑的原料混合物，制造上述壓電陶瓷。
在這第4個(gè)觀點(diǎn)中，上述復(fù)合氧化物優(yōu)選是由通式(PbA1-B1MeB1)[(Zn1/3Nb2/3)a1Tib1Zrc1]O3表示的，該式中的要素和各摩爾分率為0.99≤A1≤1.01，0＜B1≤0.1，0.05≤a1≤0.25，0.2≤b1≤0.5，a1+b1+c1＝1，Me＝Ba、Sr和Ca中的至少1種元素。
根據(jù)第5個(gè)觀點(diǎn)，提供一種壓電陶瓷制造方法，該壓電陶瓷具有呈現(xiàn)鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮，及選自鋇、鍶、鈣中的至少一種，其特征是，使用含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮的各種化合物，及選自鋇、鍶、鈣中至少1種的化合物，并具有1μm以下的累積90％粒子徑的原料混合物，制造上述壓電陶瓷。
在這第5個(gè)觀點(diǎn)中，上述復(fù)合氧化物優(yōu)選是由通式(PbA2-B2MeB2)[Zn1/3Nb2/3)a2(Mg1/3Nb2/3)d2Tib2Zrc2]O3表示的，該式中的要素和各摩爾分率為，Me＝Ba、Sr、Ca中的至少1種元素，0.99≤A2≤1.01，0＜B2≤0.1，0.05≤a2≤0.25，0.2≤b2≤0.5，0.15≤(a2+d2)≤0.5，a2+b2+c2+d2＝1。
根據(jù)上述第1～5的觀點(diǎn)，制造所謂PZT(鋯鈦酸鉛)系的壓電陶瓷時(shí)，使用將累積90％粒子徑控制在規(guī)定值以下的原料混合物。由于提高了這種原料混合物的混合度，所以煅燒時(shí)的固相反應(yīng)良好，結(jié)果是可將燒成時(shí)的燒成溫度，例如降至到1100℃以下。
所謂PZT系的壓電陶瓷，一般是指作為構(gòu)成該壓電陶瓷的復(fù)合氧化物中三大元素Pb、Zr、Ti的合計(jì)含量在90質(zhì)量％以上。
按照下述第6個(gè)觀點(diǎn)，在第1-5的觀點(diǎn)中，上述壓電陶瓷除了含有上述復(fù)合氧化物的主成分外，還可具有副成分。
根據(jù)第6個(gè)觀點(diǎn)，提供一種壓電陶瓷制造方法，該壓電陶瓷具有主成分和副成分，該主成分含有呈現(xiàn)鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物至少含有鉛、鋯和鈦，該副成分含有選自鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)和鈷(Co)中的至少1種氧化物，上述副成分的含量，相對(duì)于上述主成分1mol的質(zhì)量，換算成氧化物(Fe2O3、CoO、NiO、CuO)，為0.01-0.8質(zhì)量％，其特征是，使用含有至少含有鉛、鋯和鈦的各種化合物的主成分原料，并具有1μm以下累積90％粒子徑的原料混合物制造上述壓電陶瓷。
根據(jù)這第6個(gè)觀點(diǎn)，在制造壓電陶瓷時(shí)，通過(guò)添加含有選自鐵、鎳、銅和鈷中至少1種化合物的副成分原料，可進(jìn)一步提高燒結(jié)性，而且，燒成溫度，例如可進(jìn)一步降低到1050℃以下。
上述第1-6的各觀點(diǎn)中，都是例如在煅燒(煅燒)后進(jìn)行燒成，但是在第6個(gè)觀點(diǎn)中，在上述原料混合物中，可以在煅燒前包含含有與選自鐵、鎳、銅和鈷中至少1種的氧化物相對(duì)應(yīng)的選自鐵、鎳、銅和鈷中至少1種的化合物的副成分原料，或者也可以包含在煅燒后。但優(yōu)選是包含在煅燒前。
即，第6個(gè)觀點(diǎn)中，優(yōu)選所使用的原料混合物，除了含有鉛、鋯、和鈦的各化合物的主成分原料外，還含有與上述副成分所含的上述氧化物相對(duì)應(yīng)的選自鐵、鎳、銅和鈷中至少1種化合物的副成分原料。通過(guò)在煅燒之前含有，可獲得更均質(zhì)的壓電陶瓷。在煅燒后含有時(shí)，作為化合物優(yōu)選使用氧化物。
根據(jù)上述各方法制造的壓電陶瓷，例如，可用作執(zhí)行元件、壓電蜂鳴器、響體或傳感器等壓電元件的材料，特別適宜用作執(zhí)行元件的材料。
壓電元件的制造方法上述各觀點(diǎn)的壓電陶瓷制造方法可適用于壓電元件的制造方法。
制造的壓電元件是具有壓電層的壓電元件，沒(méi)有特殊限定，例如是具有壓電層和內(nèi)部電極層交替層疊的元件主體的層疊型壓電元件。本發(fā)明中，上述壓電層是由以上述任何一種方法制造的壓電陶瓷構(gòu)成。作為內(nèi)部電極層所含的導(dǎo)電材料，沒(méi)有特殊限定，例如為Ag、Au、Pt和Pd中的至少1種，或其合金。
壓電元件的優(yōu)選制造方法如下所示。
根據(jù)本發(fā)明的第1個(gè)觀點(diǎn)，提供的壓電元件制造方法，該壓電元件具有壓電層，該壓電層是由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物至少含有鉛、鋯和鈦，其特征是，制造上述壓電陶瓷使用的原料混合物，含有至少鉛、鋯和鈦的各種化合物，具有1μm以下的累積90％粒子徑。
根據(jù)第2個(gè)觀點(diǎn)，提供的壓電元件制造方法，該壓電元件具有壓電層，該壓電層是由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮，其特征是，制造上述壓電陶瓷使用的原料混合物，含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮的各種化合物，具有1μm以下的累積90％粒子徑。
根據(jù)第3個(gè)觀點(diǎn)，提供的壓電元件制造方法，該壓電元件具有壓電層，該壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮，其特征是，制造上述壓電陶瓷使用的原料混合物，含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮的各種化合物，具有1μm以下的累積90％粒子徑。
根據(jù)第4個(gè)觀點(diǎn)，提供的壓電元件制造方法，壓電元件具有壓電層，該壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮，及選自鋇、鍶、鈣中至少1種，其特征是，制造上述壓電陶瓷使用的原料混合物，含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮的各種化合物，及選自鋇、鍶、鈣中的至少1種化合物，具有1μm以下的累積90％粒子徑。
根據(jù)第5個(gè)觀點(diǎn)，提供的壓電元件制造方法，該壓電元件具有壓電層，該壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮，及選自鋇、鍶、鈣中的1種，其特征是，制造上述壓電陶瓷使用的原料混合物，含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮的各種化合物，及選自鋇、鍶、鈣中的至少1種化合物，具有1μm以下的累積90％粒子徑。
根據(jù)第6個(gè)觀點(diǎn)，提供的壓電元件制造方法，該壓電元件具有壓電層，該壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有主成分和副成分，該主成分含有具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物至少含有鉛、鋯和鈦，上述副成分含有選自鐵、鎳、銅和鈷中至少1種的氧化物，上述副成分的含量，相對(duì)于上述主成分1mol的質(zhì)量，換算成氧化物(Fe2O3、CoO、NiO、CuO)，為0.01-0.8質(zhì)量％，其特征是，制造上述壓電陶瓷使用的原料混合物，含有至少鉛、鋯和鈦的各種化合物，具有1μm以下的累積90％粒子徑。
在這第1-6的觀點(diǎn)中，制造上述壓電陶瓷，優(yōu)選在形成壓電層后，在該壓電層的表面上形成電極。
本發(fā)明中，作為鉛的化合物，優(yōu)選使用其形態(tài)是Pb3O4的氧化鉛。作為鋯的化合物，優(yōu)選使用比表面積為20～50m2/g的氧化鋯。作為鈦的化合物，優(yōu)選使用具有80％以上的銳鈦礦型轉(zhuǎn)化率(ァナタ一ゼ化率)和比表面積為10～50m2/g的氧化鈦。銳鈦礦型轉(zhuǎn)化率越高，越能提高煅燒時(shí)的反應(yīng)性。使用這種特定的原料，可更有效地對(duì)原料粉末進(jìn)行粉碎·混合，同時(shí)，可進(jìn)一步提高煅燒時(shí)的反應(yīng)性，并能進(jìn)一步降低燒成溫度。
本發(fā)明中優(yōu)選具有以下幾道工序，即，將上述原料混合物進(jìn)行煅燒，得到煅燒物的工序；將上述煅燒物進(jìn)行粉碎，得到煅燒粉末的工序；將上述煅燒粉末進(jìn)行燒成，得到由燒結(jié)體構(gòu)成的上述壓電陶瓷的工序。
層疊型壓電元件的制造方法根據(jù)本發(fā)明的第1個(gè)觀點(diǎn)，提供一種層疊型壓電元件制造方法，該層疊型壓電元件具有將壓電層和內(nèi)部電極層交替層疊的元件主體，上述壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物至少含有鉛、鋯、和鈦，其特征是，該方法具有以下幾道工序，即，使用含有至少鉛、鋯、和鈦的各化合物的具有1μm以下的累積90％粒子徑的原料混合物，制作壓電層用陶瓷生片的工序，將該制作的壓電層用陶瓷生片和內(nèi)部電極層用前驅(qū)體層進(jìn)行交替層疊，形成燒成前元件主體的工序，和將上述燒成前元件主體在1100℃以下的溫度進(jìn)行燒成，形成上述元件主體的工序。
根據(jù)第2個(gè)觀點(diǎn)，提供一種層疊型壓電元件的制造方法，該層疊型壓電元件具有將壓電層和內(nèi)部電極層交替層疊的元件主體，上述壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅、和鈮，其特征是，該方法具有以下幾道工序，即，使用含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮的各種化合物的具有1μm以下的累積90％粒子徑的原料混合物，制作壓電層用陶瓷生片的工序，將該制作的壓電層用陶瓷生片和內(nèi)部電極層用前驅(qū)體層進(jìn)行交替層疊，形成燒成前元件主體的工序，和將上述燒成前元件主體在1100℃以下的溫度進(jìn)行燒成，形成上述元件主體的工序。
根據(jù)第3個(gè)觀點(diǎn)，提供一種層疊型壓電元件的制造方法，該層疊型壓電元件具有將壓電層和內(nèi)部電極層交替層疊的元件主體，上述壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮，其特征是，該方法具有以下幾道工序，即，使用含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮的各種化合物的具有1μm以下的累積90％粒子徑的原料混合物，制作壓電層用陶瓷生片的工序，將該制作的壓電層用陶瓷片和內(nèi)部電極層用前驅(qū)體層進(jìn)行交替層疊，形成燒成前元件主體的工序，和將上述燒成前元件主體在1100℃以下的溫度進(jìn)行燒成，形成上述元件主體的工序。
根據(jù)第4個(gè)觀點(diǎn)，提供一種層疊型壓電元件的制造方法，該層疊型壓電元件具有將壓電層和內(nèi)部電極層交替層疊的元件主體，上述壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮，及選自鋇、鍶、鈣中的至少1種，其特征是，該方法具有以下幾道工序，即，使用含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮的各種化合物及選自鋇、鍶、鈣中的至少1種的化合物的具有1μm以下的累積90％粒子徑的原料混合物，制作壓電層用陶瓷生片的工序，將該制作的壓電層用陶瓷生片和內(nèi)部電極層用前驅(qū)體層進(jìn)行交替層疊，形成燒成前元件主體的工序，和將上述燒成前元件主體在1100℃以下的溫度進(jìn)行燒成，形成上述元件主體的工序。
根據(jù)第5個(gè)觀點(diǎn)，提供一種層疊型壓電元件的制造方法，該層疊型壓電元件具有將壓電層和內(nèi)部電極層交替層疊的元件主體，上述壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮，及選自鋇、鍶、鈣中的至少1種，其特征是，該方法具有以下幾道工序，即，使用含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮的各種化合物及鋇、鍶、鈣中的至少1種的化合物的具有1μm以下的累積90％粒子徑的原料混合物，制作壓電層用陶瓷生片的工序，將該制作的壓電層用陶瓷生片和內(nèi)部電極層用前驅(qū)體層進(jìn)行交替層疊，形成燒成前元件主體的工序，和將上述燒成前元件主體在1100℃以下的溫度進(jìn)行燒成，形成上述元件主體的工序。
根據(jù)第6個(gè)觀點(diǎn)，提供一種層疊型壓電元件的制造方法，該層疊型壓電元件具有將壓電層和內(nèi)部電極層交替層疊的元件主體，上述壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有主成分和副成分，該主成分具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物至少含有鉛、鋯和鈦，上述副成分含有選自鐵、鎳、銅和鈷中的至少1種的氧化物，上述副成分的含量，相對(duì)于上述主成分1mol的質(zhì)量，換算成氧化物(Fe2O3、NiO、CuO、CoO)為0.01～0.8質(zhì)量％，其特征是，該方法具有以下幾道工序，即，使用含有至少鉛、鋯和鈦的各種化合物、具有1μm以下的累積90％粒子徑的原料混合物，制作壓電層用陶瓷生片的工序，將該制作的壓電層用陶瓷生片和內(nèi)部電極層用前驅(qū)體層進(jìn)行交替層疊，形成燒成前元件主體的工序，和將上述燒成前元件主體在1100℃以下的溫度進(jìn)行燒成，形成上述元件主體的工序。
根據(jù)第7個(gè)觀點(diǎn)，提供一種層疊型壓電元件的制造方法，該層疊型壓電元件具有將壓電層和內(nèi)部電極層交替層疊的元件主體，上述壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物至少含有鉛、鋯和鈦，其特征是，該方法具有以下幾道工序，即，使用含有至少鉛、鋯和鈦的各種化合物的、具有1μm以下的累積90％粒子徑的原料混合物，制作壓電層用陶瓷生片的工序，在該制作的壓電層用陶瓷生片上形成通孔，在該通孔中填充連接配線原料混合物的工序，將該經(jīng)填充的壓電層用陶瓷生片和內(nèi)部電極層用前驅(qū)體層進(jìn)行交替層疊，形成燒成前元件主體的工序，和將上述燒成前元件主體在1100℃以下的溫度進(jìn)行燒成，形成上述元件主體的工序。
根據(jù)第8個(gè)觀點(diǎn)，提供了一種層疊型壓電元件的制造方法，該層疊型壓電元件具有將壓電層和內(nèi)部電極層交替層疊的元件主體，上述壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮，其特征是，該方法是具有以下幾道工序，即，使用含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮的各種化合物的、具有1μm以下的累積90％粒子徑的原料混合物，制作壓電層用陶瓷生片的工序，在該制作的壓電層用陶瓷生片上形成通孔，向該通孔內(nèi)填充連接配線原料混合物的工序，將該填充的壓電層用陶瓷生片和內(nèi)部電極層用前驅(qū)體層進(jìn)行交替層疊，形成燒成前元件主體的工序，和將上述燒成前元件主體在1100℃以下的溫度進(jìn)行燒成，形成上述元件主體的工序。
根據(jù)第9個(gè)觀點(diǎn)，提供一種層疊型壓電元件的制造方法，該層疊型壓電元件具有將壓電層和內(nèi)部電極層交替層疊的元件主體，上述壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮，其特征是，該方法具有以下幾道工序，即，使用含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮的各種化合物的、具有1μm以下的累積90％粒子徑的原料混合物，制作壓電層用陶瓷生片的工序，在該制作的壓電層用陶瓷生片上形成通孔，向該通孔中填充連接配線原料混合物的工序，將該經(jīng)填充的壓電層用陶瓷生片和內(nèi)部電極層用前驅(qū)體層進(jìn)行交替層疊，形成燒成前元件主體的工序，和將上述燒成前元件主體在1100℃以下的溫度進(jìn)行燒成，形成上述元件主體的工序。
根據(jù)第10個(gè)觀點(diǎn)，提供一種層疊型壓電元件的制造方法，該層疊型壓電元件具有將壓電層和內(nèi)部電極層交替層疊的元件主體，上述壓電層由壓陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮，及選自鋇、鍶、鈣中的至少1種，其特征是，該方法具有以下幾道工序，即，使用含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮的各種化合物，及選自鋇、鍶、鈣中至少1種的化合物的、具有1μm以下的累積90％粒子徑的原料混合物，制作壓電層用陶瓷生片的工序，在該制作的壓電層用陶瓷生片上形成通孔，向該通孔內(nèi)填充連接配線原料混合物的工序，將該經(jīng)填充的壓電層用陶瓷生片和內(nèi)部電極層用前驅(qū)體層進(jìn)行交替層疊，形成燒成前元件主體的工序，和將上述燒成前元件主體在1100℃以下的溫度進(jìn)行燒成，形成上述元件主體的工序。
根據(jù)第11個(gè)觀點(diǎn)，提供一種層疊型壓電元件的制造方法，該層疊型壓電元件具有將壓電層和內(nèi)部電極層交替層疊的元件主體，上述壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮，及選自鋇、鍶、鈣中的至少1種，其特征是，該方法具有以下幾道工序，即，使用含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮的各種化合物，及選自鋇、鍶、鈣中至少1種的化合物的、具有1μm以下的累積90％粒子徑的原料混合物，制作壓電層用陶瓷生片的工序，在該制作的壓電層用陶瓷生片上形成通孔，向該通孔中填充連接配線原料混合物的工序，將該經(jīng)填充的壓電層用陶瓷生片和內(nèi)部電極層用前驅(qū)體層進(jìn)行交替層疊，形成燒成前元件主體的工序，和將上述燒成前元件主體在1100℃以下的溫度進(jìn)行燒成，形成上述元件主體的工序。
根據(jù)第12個(gè)觀點(diǎn)，提供一種層疊型壓電元件的制造方法，該層疊型壓電元件具有將壓電層和內(nèi)部電極層交替層疊的元件主體，上述壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有主成分和副成分，該主成分具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物至少含有鉛、鋯和鈦，上述副成分含有鐵、鎳、銅和鈷中的至少1種氧化物，上述副成分的含量，相對(duì)于上述主成分1mol的質(zhì)量，換算成氧化物(Fe2O3、CoO、NiO、CuO)為0.01～0.8質(zhì)量％，其特征是，該方法具有以下幾道工序，即，使用至少含有鉛、鋯、和鈦的各種化合物的具有累積90％1μm以下粒子徑的原料混合物，制作壓電層用陶瓷生片的工序、在該制作的壓電層用陶瓷生片上形成通孔，向該通孔中填充連接配線原料混合物的工序、將該經(jīng)填充的壓電層用陶瓷生片和內(nèi)部電極層用前驅(qū)體層進(jìn)行交替層疊，形成燒成前元件主體的工序、和將上述燒成前元件主體在1100℃以下的溫度進(jìn)行燒成，形成上述元件主體的工序。
在第6和12的觀點(diǎn)中，使用的原料混合物，優(yōu)選是除了含有至少鉛、鋯、和鈦的各種化合物的主成分原料外，還含有副成分原料，該副成分原料含有與上述副成分中所含的上述氧化物對(duì)應(yīng)的、選自鐵、鎳、銅和鈷中至少1種的化合物。
在上述第1～12的觀點(diǎn)中，優(yōu)選含有在上述元件主體表面上形成電極的工序。
利用本發(fā)明的壓電元件和層疊壓電元件的制造方法時(shí)，由于使用了本發(fā)明壓電陶瓷的制造方法，所以能降低燒成時(shí)的燒成溫度。
作為利用上述各方法制造的壓電元件，沒(méi)有特殊限定，例如有執(zhí)行元件、壓電蜂鳴器、響體或傳感器等。優(yōu)選適用于執(zhí)行元件。使用振動(dòng)模式，沒(méi)有特殊限定，例如可使用縱向振動(dòng)(d33)和長(zhǎng)邊方向拉伸振動(dòng)(d31)等任何一種振動(dòng)模式。
附圖的簡(jiǎn)要描述

圖1是本發(fā)明第1實(shí)施形態(tài)的層疊型壓電元件的剖面圖，圖2是表示圖1的層疊型壓電元件制造方法的流程圖，圖3是本發(fā)明第2實(shí)施形態(tài)的層疊型壓電元件的剖面圖，圖4是表示圖3的層疊型壓電元件制造方法的流程圖，圖5是本發(fā)明第3實(shí)施形態(tài)的單板型壓電元件的剖面圖，圖6是表示圖5的單板型壓電元件制造方法的流程圖，圖7是表示實(shí)施例9-1，9-2中可靠性試驗(yàn)結(jié)果的特性圖。
本發(fā)明
具體實(shí)施例方式
以下根據(jù)圖面所示的實(shí)施形態(tài)說(shuō)明本發(fā)明。
第1種實(shí)施形態(tài)在本實(shí)施形態(tài)中，作為壓電元件的一個(gè)實(shí)例，以圖1所示層疊型壓電元件(例如，層疊型壓電執(zhí)行元件)為例進(jìn)行說(shuō)明。
圖1所示的層疊型壓電元件2是配置在移動(dòng)對(duì)象物20的例如側(cè)面?zhèn)仁褂玫脑?。該層疊型壓電元件2具有元件主體10。
元件主體10的結(jié)構(gòu)，是將內(nèi)部電極層4，6和層間壓電層8進(jìn)行層疊，進(jìn)而，在這些內(nèi)部電極層4，6和層間壓電層8的層疊方向的兩外側(cè)端部配置外側(cè)壓電層8a。通過(guò)在層疊方向的兩外側(cè)端部配置外側(cè)壓電層8a，可保護(hù)元件主體10的內(nèi)部。
元件主體10的形狀，沒(méi)有特殊限定，但通常采用矩形狀。其尺寸也沒(méi)有特殊限定，可根據(jù)用途，采用適當(dāng)尺寸。
內(nèi)部電極層4，6在元件本體10內(nèi)交替逆向延伸，它的各個(gè)端面在元件主體10的端部露出。在內(nèi)部電極層4、6端面露出的元件主體10的端部設(shè)置一對(duì)外部端子電極12，14，一個(gè)外部端子電極12與一個(gè)內(nèi)部電極層4進(jìn)行電連接，另一個(gè)外部端子電極14與另一個(gè)內(nèi)部電極層6進(jìn)行電連接。外部端子電極14沿著層間壓電層8的層疊方向的端面，在相對(duì)的外部端子電極12的方向上，延伸出一部分。即，將內(nèi)部電極層4，6延長(zhǎng)方向的單面固定使用時(shí)，在固定側(cè)的一個(gè)側(cè)面上可連接未圖示的導(dǎo)線。外部端子電極12，14，例如，通過(guò)未圖示的導(dǎo)線與未圖示的外部電源進(jìn)行電連接。
通過(guò)向外部端子電極12，14施加直流電壓或交流電壓，電壓就施加在位于內(nèi)部電極層4，6之間的層間壓電層8上，電能轉(zhuǎn)變成機(jī)械能，元件2相對(duì)于電極的形成面，以水平或垂直方向變位或振動(dòng)。
實(shí)際上，元件2相對(duì)于層間壓電層8的分極方向，以水平或垂直方向變位或振動(dòng)。在本實(shí)施形態(tài)中，相對(duì)于極化方向(圖1中相對(duì)紙面的上下方向)，元件2在垂直方向(相對(duì)紙面的左右方向)上進(jìn)行變位。
內(nèi)部電極層4，6含有導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料沒(méi)有特殊限定，例如，優(yōu)選是由選自Ag、Au、Pt和Pd中至少1種金屬或它們的2種以上的合金形成。特別在本發(fā)明中，層間壓電層8或外側(cè)壓電層8a，例如可在1100℃以下的低溫進(jìn)行燒成，所以作為導(dǎo)電材料，例如可以使用Pd含量少的Ag-Pd合金等比較廉價(jià)的材料。內(nèi)部電極層4，6，除了這些導(dǎo)電材料外，還可以0.1質(zhì)量％左右以下的比率含有磷(P)等各種微量成分。內(nèi)部電極層4，6的厚度，可根據(jù)用途適當(dāng)確定，優(yōu)選為0.5～3μm左右。當(dāng)內(nèi)部電極層4，6的厚度過(guò)薄時(shí)，中途存在斷裂的危險(xiǎn)，結(jié)果是不可能得到充分的壓電特性，反之，過(guò)厚時(shí)，燒成后的元件本體10存在加大變形的危險(xiǎn)。
外部端子電極12、14中所含的導(dǎo)電材料，沒(méi)有特殊限定，但優(yōu)選是由選自Ag、Au、Cu、Ni、Pd和Pt中的至少1種金屬，或它們中2種以上的合金形成。外部端子電極12、14的厚度，可根據(jù)用途適當(dāng)確定，通常為10～50μm左右。
層間壓電層8和外側(cè)壓電層8a，含有利用本發(fā)明制造方法制得的壓電陶瓷。
根據(jù)第1個(gè)觀點(diǎn)的壓電陶瓷，具有的主成分含有至少含有Pb、Zr和Ti的復(fù)合氧化物。第1個(gè)觀點(diǎn)的復(fù)合氧化物具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，Pb位于所謂的A位，Ti和Zr位于所謂的B位。根據(jù)第1個(gè)觀點(diǎn)的壓電陶瓷優(yōu)選具有根據(jù)第2～6觀點(diǎn)的形態(tài)。
根據(jù)第2個(gè)觀點(diǎn)的壓電陶瓷，具有的主成分含有主要含有Pb、Zr、Ti、Zn和Nb的復(fù)合氧化物。第2個(gè)觀點(diǎn)的復(fù)合氧化物具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，Pb位于所謂的A位，Zn、Nb、Ti和Zr位于所謂的B位。
第2個(gè)觀點(diǎn)的復(fù)合氧化物優(yōu)選是以下式(1)表示的。
PbA1[(Zn1/3Nb2/3)a1Tib1Zrc1]O3式(1)此時(shí)，氧量(O)也可以與上述式的化學(xué)計(jì)量組成稍偏差。
上述式(1)中，當(dāng)將位于B位的元素，即，將[(Zn1/3Nb2/3)a1Tib1Zrc1]的組成摩爾比取為1時(shí)，符號(hào)A1表示位于A位的元素即Pb的組成摩爾比。該符號(hào)A1的大小有對(duì)燒結(jié)性產(chǎn)生影響的傾向。若是化學(xué)計(jì)量組成，該符號(hào)A1為1，但也可以不是化學(xué)計(jì)量組成。本發(fā)明中，符號(hào)A1為0.99≤A1≤1.01，優(yōu)選為0.99≤A1≤1.005。符號(hào)A1的值過(guò)小時(shí)，在較低溫度難以燒成，例如，在1100℃以下的低溫難以形成燒結(jié)。反之，符號(hào)A1的值過(guò)大時(shí)，陶瓷密度降低，結(jié)果是得不到充分的壓電特性。
上式(1)中，符號(hào)a1表示B位內(nèi)的(Zn1/3Nb2/3)組成摩爾比。該符號(hào)a1的大小，有對(duì)燒成溫度產(chǎn)生影響的傾向。本發(fā)明中，符號(hào)a1為0.05≤a1≤0.25，優(yōu)選為0.07≤a1≤0.20。符號(hào)a1的值過(guò)小時(shí)，得不到降低燒成溫度的效果，反之，符號(hào)a1的值過(guò)大時(shí)，對(duì)燒結(jié)性產(chǎn)生影響，結(jié)果是壓電應(yīng)變常數(shù)變小，同時(shí)存在機(jī)械強(qiáng)度降低的危險(xiǎn)。
上述式(1)中，符號(hào)b1和c1表示B位內(nèi)Ti和Zr的各組成摩爾比。該符號(hào)b1或c1的大小，有對(duì)壓電特性產(chǎn)生影響的傾向。本發(fā)明中，符號(hào)b1為0.35≤b1≤0.5，優(yōu)選為0.37≤b1≤0.48。符號(hào)c1為0.38≤c1≤0.48，優(yōu)選為0.39≤c1≤0.48。由于符號(hào)b1或c1的值在這些范圍內(nèi)，在摩爾光峰相邊界(モルフオトロピツク相境界)(MPB)附近，可得到很大的壓電應(yīng)變常數(shù)。
上式(1)中，符號(hào)a1、符號(hào)b1和符號(hào)c1的合計(jì)為a1+b1+c1＝1。
上述的(Zn1/3Nb2/3)中的Zn和Nb的組成，及氧的組成，可按化學(xué)計(jì)量求出，也可與化學(xué)計(jì)量組成有偏差。
根據(jù)第3個(gè)觀點(diǎn)的壓電陶瓷，具有的主成分含有主要含有Pb、Zr、Ti、Zn、Mg和Nb的復(fù)合氧化物。這第3個(gè)觀點(diǎn)的復(fù)合氧化物具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，Pb位于所謂的A位，Zn、Nb、Mg、Ti和Zr位于所謂的B位。
第3個(gè)觀點(diǎn)的復(fù)合氧化物優(yōu)選是以下式(2)表示的。
PbA2[(Zn1/3Nb2/3)a2(Mg1/3Nb2/3)d2Tib2Zrc2]O3式(2)這時(shí)，氧量(O)可與上述式的化學(xué)計(jì)量組成稍有偏差。
上式(2)中，當(dāng)將位于B位的元素，即[(Zn1/3Nb2/3)a2(Mg1/3Nb2/3)d2Tib2Zrc2]的組成摩爾比取為1時(shí)，符號(hào)A2表示位于A位的元素即Pb的組成摩爾比。該符號(hào)A2的大小有對(duì)燒結(jié)性產(chǎn)生影響的傾向。該符號(hào)A2與上述第2個(gè)觀點(diǎn)的情況一樣。
上式(2)中，符號(hào)a2表示B位內(nèi)(Zn1/3Nb2/3)的組成摩爾比。該符號(hào)a2的大小有對(duì)燒成溫度產(chǎn)生影響的傾向。本發(fā)明中，符號(hào)a2為0.05≤a2≤0.25，優(yōu)選為0.07≤a2≤0.20。當(dāng)符號(hào)a2的值過(guò)小時(shí)，沒(méi)有降低燒成溫度的效果，反之，當(dāng)符號(hào)a2的值過(guò)大時(shí)，對(duì)燒結(jié)性產(chǎn)生影響，其結(jié)果是壓電應(yīng)變常數(shù)變小，同時(shí)，存在機(jī)械強(qiáng)度降低的危險(xiǎn)。
上式(2)中，符號(hào)d2表示B位內(nèi)(Mg1/2Nb2/3)的組成摩爾比。該符號(hào)d2的大小有對(duì)壓電特性產(chǎn)生影響的傾向。本發(fā)明中，符號(hào)d2為0.05≤d2≤0.45，優(yōu)選為0.07≤d2≤0.35。
上式(2)中，符號(hào)a2和符號(hào)d2的合計(jì)為0.15≤(a2+d2)≤0.5，優(yōu)選為0.15≤(a2+d2)≤0.4。當(dāng)符號(hào)d2和(a2+d2)過(guò)小時(shí)，得不到燒成溫度充分降低和壓電特性充分提高的效果，反之，符號(hào)d2和(a2+d2)過(guò)大時(shí)，必須使用大量的高價(jià)氧化鈮，導(dǎo)致制造成本增高，而且，很容易生成異相的燒綠石相，有難以合成的傾向。
上式(2)中，符號(hào)b2和c2，與上述第2個(gè)觀點(diǎn)中的符號(hào)b1和c1相同。
上式(2)中，符號(hào)a2、b2、c2、d2的合計(jì)為a2+b2+c2+d2＝1。
上述(Zn1/3Nb2/3)中的鋅和鈮的組成、(Mg1/3Nb2/3)中的鎂和鈮的組成、及氧的組成，可由化學(xué)計(jì)量求出，也可與化學(xué)計(jì)量組成有偏差。
在第4個(gè)觀點(diǎn)中，具有的主成分含有主要含有Pb、Zr、Ti、Zn和Nb，及選自Ba、Sr、Ca中至少1種的復(fù)合氧化物。這第4個(gè)觀點(diǎn)的復(fù)合氧化物具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，Pb和選自Ba、Sr、Ca中的至少1種位于所謂的A位，Zn、Nb、Ti和Zr位于所謂的B位。
第4個(gè)觀點(diǎn)的復(fù)合氧化物優(yōu)選是下式(3)表示的。
(PbA1-B1MeB1)[(Zn1/3Nb2/3)a1Tib1Zrc1]O3式(3)這時(shí)，氧量(O)也可以與上式化學(xué)計(jì)量組成稍有偏差。
上式(3)中，符號(hào)Me表示選自Ba、Sr和Ca中的至少1種。
上述式(3)中，相對(duì)于位于B位的元素([(Zn1/3Nb2/3)a1Tib1Zrc1])，將位于A位的元素((PbA1-B1MeB1))的組成摩爾比取為1。位于該A位的元素組成摩爾比，按化學(xué)計(jì)量組成為1，但也可以不是化學(xué)計(jì)量組成。
上述式(3)中，符號(hào)A1，按化學(xué)計(jì)量組成為1，也可不是化學(xué)計(jì)量組成。該符號(hào)A1的大小有對(duì)燒結(jié)性產(chǎn)生影響的傾向。本發(fā)明中，符號(hào)A1為0.99≤A1≤1.01，優(yōu)選為0.99≤A1≤1.005。符號(hào)A1的值過(guò)小時(shí)，難以在較低溫度下燒成，例如，在1100℃以下的低溫很難燒結(jié)。反之，符號(hào)A1的值過(guò)大時(shí)，陶瓷密度降低，其結(jié)果是得不到充分的壓電特性，同時(shí)，存在機(jī)械強(qiáng)度降低的危險(xiǎn)。
上述式(3)中，符號(hào)B1表示A位中選自Ba、Sr和Ca中至少1種元素的原子數(shù)。本發(fā)明中，符號(hào)B1為0＜B1≤0.1，優(yōu)選為0.005≤B1≤0.1。符號(hào)B1的值要比0大，通過(guò)將Pb的一部分用選自Ca、Sr、Ba中的至少1種元素進(jìn)行置換，可增大壓電應(yīng)變常數(shù)，并能提高壓電特性。具體講，例如，矩形拉伸振動(dòng)模式的壓電應(yīng)變常數(shù)(d31)可達(dá)到200pC/N以上。反之，符號(hào)B1的值過(guò)大時(shí)，燒結(jié)性會(huì)降低，結(jié)果是壓電應(yīng)變常數(shù)變小，同時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度降低，伴隨著置換量的增大，居里溫度也趨于降低。
上述式(3)中，符號(hào)a1、b1、c1，任何一個(gè)都與上述第2個(gè)觀點(diǎn)相同。
在第5個(gè)觀點(diǎn)中，具有的主成分含有主要含有Pb、Zr、Ti、Zn、Mg和Nb，及選自Ba、Sr、Ca中至少1種的復(fù)合氧化物。這第5個(gè)觀點(diǎn)的復(fù)合氧化物具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，Pb和選自Ba、Sr、Ca中的至少1種位于所謂的A位，Zn、Nb、Ti、Mg和Zr位于所謂的B位。
第5個(gè)觀點(diǎn)的復(fù)合氧化物，優(yōu)選是下述式(4)表示的。
(PbA2-B2MeB2)[(Zn1/3Nb3/2)a2(Mg1/3Nb2/3)d2Tib2Zrc2]O3式(4)此時(shí)，氧量(O)可與上述式的化學(xué)計(jì)量組成稍有偏差。
上式(4)中，符號(hào)Me表示選自Ba、Sr、Ca中的至少1種。
在上式(4)中，相對(duì)于位于B位的元素[(Zn1/3Nb2/3)a2(Mg1/3Nb2/3)d2Tib2Zrc2]，將位于A位的元素(PbA2-B2MeB2)的組成摩爾比取為1。位于該A位的元素組成摩爾比，按化學(xué)計(jì)量組成為1，但也可以不是化學(xué)計(jì)量組成。
上述式(4)中，符號(hào)A2與上述第4個(gè)觀點(diǎn)中的符號(hào)A1相同。上式(4)中，符號(hào)B2與上述第4個(gè)觀點(diǎn)中的符號(hào)B1一樣。上述式(4)中，符號(hào)a2、b2、c2、d2都與上述第3個(gè)觀點(diǎn)一樣。
根據(jù)第6個(gè)觀點(diǎn)的壓電陶瓷，除了具有上述第2～5的觀點(diǎn)的任何一個(gè)的主成分外，還具有副成分，該副成分含有選自Fe、Ni、Cu和Co中至少1種的氧化物。該副成分，由于可提高燒結(jié)性，所以用作可進(jìn)一步降低燒成溫度的物質(zhì)。
此時(shí)，上述副成分的含量，相對(duì)于上述主成分1mol的質(zhì)量，換算成氧化物(Fe2O3、CoO、NiO、CuO)，優(yōu)選為0.01～0.8質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05～0.6質(zhì)量％。副成分的比率過(guò)少時(shí)，不能充分改善燒結(jié)性，反之，過(guò)多時(shí)，燒結(jié)性趨于降低(＝不能燒結(jié))。該副成分固溶在主成分所含的上述氧化物中，認(rèn)為位于B位。
另外，層間壓電層8的層疊數(shù)和厚度等各條件，可根據(jù)目的和用途適當(dāng)確定。在本實(shí)施形態(tài)中，層間壓電層8的厚度，例如為1～100μm左右。層間壓電層8的層疊數(shù)可根據(jù)所要求的變位量適當(dāng)確定。外側(cè)壓電層8a的厚度，例如為10～500μm左右。
層疊型壓電元件的制造方法以下對(duì)一例本實(shí)施形態(tài)的層疊型壓電元件2制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
層疊型壓電元件2的制造，是使用漿糊，以通常的印刷法或片成形法制作生片，將其燒成后，再印刷或轉(zhuǎn)寫外部端子電極，并進(jìn)行燒成。以下，以采用片成形法的情況為例進(jìn)行說(shuō)明。
(1)如圖2所示，首先，根據(jù)上述復(fù)合氧化物的組成，準(zhǔn)備構(gòu)成主成分的原料，并進(jìn)行稱量(步驟S101)。接著，根據(jù)需要，準(zhǔn)備構(gòu)成副成分的原料，并進(jìn)行稱量(步驟S102)。
作為構(gòu)成主成分的原料，使用Pb的化合物、Sr的化合物、Ca的化合物、Ba的化合物、Zn的化合物、Mg的化合物、Nb的化合物、Ti的化合物、Zr的化合物。
其中，作為Pb的化合物，優(yōu)選使用Pb3O4形態(tài)的氧化鉛。這種Pb3O4的比表面積通常為0.5～3m2/g。Pb的化合物中，雖然也包括PbO，但其比表面積通常為0.1～1.5m2/g，比Pb3O4小。作為Zr的化合物，優(yōu)選使用比表面積為20～50m2/g的氧化鋯。作為Ti的化合物，優(yōu)選使用銳鈦礦轉(zhuǎn)化率在80％以上、比表面積為10～50m2/g的氧化鈦。通過(guò)使用這些原料，在下述的混合工序(參見(jiàn)步驟S103)中，這些原料粉末可更好地混合，同時(shí)，在下述的煅燒工序(參見(jiàn)步驟S104)中，能形成良好的反應(yīng)性，并能進(jìn)一步降低燒成溫度。當(dāng)比表面積過(guò)大時(shí)，粉體的凝聚力會(huì)增強(qiáng)，混合過(guò)程中難以分散，而且體積很大，難以處理，原料費(fèi)也很高，很不實(shí)用。
作為構(gòu)成副成分的原料，可使用Fe的化合物、Ni的化合物、Cu的化合物、Co的化合物。通過(guò)添加構(gòu)成這副成分的原料，可進(jìn)一步提高燒結(jié)性，并能進(jìn)一步降低燒成溫度。
作為上述化合物，可舉出氧化物和/或利用燒成形成氧化物的化合物。作為利用燒成形成氧化物的化合物，例如有碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、有機(jī)金屬化合物等。當(dāng)然，利用燒成形成氧化物的化合物可以和氧化物并用。
上述各化合物的配合比，可以根據(jù)燒成后形成上述壓電陶瓷的組成來(lái)確定。這些化合物(以下稱作原料粉末)，通常使用的平均粒子徑為0.5～10μm左右的。
(2)接著，將主成分和副成分的原料粉末進(jìn)行混合，形成粒度分布的累積90％粒子徑為1μm以下的原料混合物(步驟S103)。
使原料混合物的累積90％粒子徑為1μm以下的方法，沒(méi)有特殊限定，例如，使用球磨機(jī)或粒珠混磨機(jī)，通過(guò)濕式粉碎·混合等，可將介質(zhì)、漿液濃度、分散劑、粉碎時(shí)間等調(diào)至最佳化。也可使用氣流粉碎機(jī)。
此處所說(shuō)的“累積90％粒子徑”是指粒度分布的累積頻率達(dá)到90％的粒子徑。調(diào)整這種累積90％粒子徑，對(duì)原料粉末進(jìn)行粉碎·分散可提高原料混合物的混合度，在煅燒過(guò)程(參見(jiàn)步驟S104)中形成良好的固相反應(yīng)，并能降低燒成溫度。這時(shí)，作為Zr和Ti的原料粉末，只要使用具有上述比表面積的，在煅燒過(guò)程(參見(jiàn)步驟S104)中就能形成良好的固相反應(yīng)。原料混合物中粒度分布的累積90％粒子徑，優(yōu)選在0.2μm以上。小于此值時(shí)，原料混合物的凝聚力增強(qiáng)，原料的分散性變差，煅燒時(shí)不能形成良好的反應(yīng)。
副成分的原料粉末，可在煅燒(步驟S104)之前添加，也可在煅燒之后添加。但是，優(yōu)選是在煅燒之前添加，如此能制作成更均質(zhì)的壓電陶瓷。對(duì)于煅燒后添加的情況，作為副成分的原料粉末優(yōu)選使用氧化物。
(3)接著，將得到的原料混合物進(jìn)行干燥，在750～950℃的溫度進(jìn)行煅燒2～6小時(shí)(步驟S104)。這種煅燒可在大氣中進(jìn)行，也可在氧分壓高于大氣的環(huán)境氣或純氧環(huán)境氣中進(jìn)行。
(4)接著，將得到的煅燒物，使用球磨機(jī)進(jìn)行濕式粉碎·混合，形成含有主成分和根據(jù)需要含有副成分的煅燒粉(步驟S105)。這時(shí)，作為漿液的溶劑，優(yōu)選使用水或乙醇等醇類或水和乙醇的混合溶劑。濕式粉碎等的微粉碎，優(yōu)選進(jìn)行到煅燒物的平均粒徑達(dá)到0.5～2.0μm左右為止。
(5)接著，在該煅燒粉中，加入例如丙烯樹(shù)脂系等粘合劑，形成煅燒粉粘合劑混合物(步驟S201)。
(6)接著，將該煅燒粉粘合劑混合物加工成形，形成陶瓷生片(步驟S202)。
準(zhǔn)備形成圖1所示的內(nèi)部電極層4，6的上述導(dǎo)電材料或燒成后形成上述導(dǎo)電材料的各種氧化物、有機(jī)金屬化合物或樹(shù)脂酸鹽等，與粘合劑混合，形成內(nèi)部電極原料混合物(步驟S203)。向內(nèi)部電極原料混合物中，也可根據(jù)需要添加分散劑、可塑劑、介電材料、絕緣體材料等添加物。
(7)接著，將內(nèi)部電極原料混合物，在陶瓷生片上進(jìn)行例如篩網(wǎng)印刷，形成內(nèi)部電極前驅(qū)體層(步驟S204)。
(8)接著，將形成有內(nèi)部電極前驅(qū)體層的陶瓷生片進(jìn)行層疊，使陶瓷生片和內(nèi)部電極前驅(qū)體層交替進(jìn)行層疊，形成作為元件主體10的前驅(qū)體的生基片(グリ一ンチツプ)(步驟S205)。
(9)接著，將該生基片進(jìn)行脫粘合劑處理和燒成，制作成燒結(jié)體(元件主體10)(步驟S206)。
生基片的脫粘合劑處理，可在通常的條件下進(jìn)行，也可根據(jù)內(nèi)部電極前驅(qū)體層中的導(dǎo)電材料種類適當(dāng)確定。作為導(dǎo)電材料使用Pd含量少的Ag-Pd合金時(shí)，脫粘合劑處理可在大氣中進(jìn)行，也可在氧分壓高于大氣的環(huán)境氣或純氧環(huán)境氣中進(jìn)行。作為其他的脫粘合劑的條件，保持溫度優(yōu)選300～500℃，溫度保持時(shí)間優(yōu)選0.5～2小時(shí)。
生基片的燒成，可根據(jù)內(nèi)部電極前驅(qū)體層中的導(dǎo)電材料種類適當(dāng)確定，作為導(dǎo)電材料使用Pd含量少的Ag-Pd合金時(shí)，燒成可在大氣中進(jìn)行，也可在氧分壓高于大氣的環(huán)境氣或純氧環(huán)境氣中進(jìn)行。
生片的燒成溫度，可在能充分進(jìn)行生片的致密化，而且不因內(nèi)部電極層異常燒結(jié)引起電極中途斷裂，可獲得具有充分特性壓電陶瓷的范圍內(nèi)適當(dāng)確定。這是因?yàn)闊蓽囟忍蜁r(shí)生片不致密，燒成溫度太高內(nèi)部電極中途斷裂，得不到具有充分壓電特性的壓電體。
以前，為了使生片充分致密，需要在超過(guò)1100℃的比較高的溫度下進(jìn)行燒成，但在本實(shí)施形態(tài)中，由于使用了特定的原料混合物，所以能在如1100℃以下，更優(yōu)選1050℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選1000℃以下的低溫下進(jìn)行燒成。通過(guò)在這樣低的溫度下進(jìn)行燒成，可在內(nèi)部電極層4，6中使用廉價(jià)的Ag-Pd合金等。除此之外，能防止燒成爐受損，更能有效地抑制保養(yǎng)和管理費(fèi)用以及能量費(fèi)用。燒成溫度的下限，優(yōu)選為850℃左右。
作為其他燒成條件，升溫速度優(yōu)選50～300℃/小時(shí)，溫度保持時(shí)間優(yōu)選1-4小時(shí)，冷卻速度優(yōu)選200-400℃/小時(shí)。
脫粘合劑處理和燒成，雖然優(yōu)選分別進(jìn)行，但也可以連續(xù)進(jìn)行。
對(duì)如上得到的燒結(jié)體(元件主體10)，例如，可利用滾磨或噴砂器實(shí)施端面研磨，通過(guò)將金等金屬進(jìn)行噴濺等，形成外部端子電極12，14?；蛘?，將銀、金、銅、鎳、鈀或鉑等導(dǎo)電材料或燒成后形成這種導(dǎo)電材料的各種氧化物、有機(jī)金屬化合物或樹(shù)脂酸鹽等與粘合劑混合，形成端子電極材料混合物，通過(guò)將這種端子電極材料混合物進(jìn)行印刷或轉(zhuǎn)寫后燒結(jié)形成外部端子電極12，14(步驟S207)。端子電極材料混合物的燒成條件，例如，銀的情況，優(yōu)選在空氣環(huán)境中600～800℃下進(jìn)行10～30分鐘左右。
將這樣制造的圖1所示的層疊型壓電元件2，配置在移動(dòng)對(duì)象物20的例如側(cè)面?zhèn)忍幨褂谩?br> 在本實(shí)施形態(tài)中，為制造層疊型壓電元件2的層間壓電層8，使用了累積90％粒子徑在1μm以下的原料混合物，所以能提高原料混合物的混合度，煅燒時(shí)能形成良好的固相反應(yīng)，可將燒成溫度，例如降至1100℃以下。
特別是作為鉛的原料粉末，若使用Pb3O4形態(tài)的氧化鉛，或者，作為鋯的原料粉末，若使用比表面積為20～50m2/g的氧化鋯，或者作為鈦的原料粉末，若使用銳鈦礦型轉(zhuǎn)化率在80％以上、比表面積為10～50m2/g的氧化鈦，就能使原料粉末進(jìn)行有效的粉碎·混合，同時(shí)，能進(jìn)一步提高煅燒時(shí)的反應(yīng)性，并能進(jìn)一步降低燒成溫度。
作為副成分，若以換算成氧化物(Fe2O3、CoO、NiO、CuO)，相對(duì)主成分1mol的質(zhì)量，以0.01～0.8質(zhì)量％的范圍，添加選自鐵、鎳、銅和鈷中的至少1種元素，就能提高燒結(jié)性，并能進(jìn)一步降低燒成溫度，例如1050℃以下。
根據(jù)本實(shí)施形態(tài)得到的層疊型壓電元件2，雖然具有很大的壓電應(yīng)變常數(shù)，燒成溫度很低，但是形成充分的致密，而且機(jī)械強(qiáng)度很高。其結(jié)果是，內(nèi)部電極層4，6可使用Pd含量少的Ag-Pd合金等比較廉價(jià)的材料，與以前相比，提高了壓電元件的生產(chǎn)性。由于機(jī)械強(qiáng)度高，所以每一層的層間壓電層8可薄層化，其結(jié)果有用于元件2的小型化。
第2種實(shí)施形態(tài)如圖3所示，本實(shí)施形態(tài)的層疊型壓電元件2a，除了內(nèi)部電極層4，6和外部端子電極12、14的連接方法不同外，其他結(jié)構(gòu)與第1實(shí)施形態(tài)的層疊型壓電元件2一樣。因此，這里就同一構(gòu)成要件付與了同一符號(hào)，就同一部分省去了詳細(xì)說(shuō)明。
圖3所示的層疊型壓電元件2a，在層間壓電層8和外側(cè)壓電層8a上，設(shè)有沿層疊方向貫通的通孔13(貫通孔)。在通孔13中埋設(shè)連接配線15，通過(guò)連接配線15，使內(nèi)部電極層4，6和外部端子電極12、14形成電連接。連接配線15，例如可由和內(nèi)部電極層4，6相同的材料構(gòu)成。
內(nèi)部電極層4，6不在元件主體10的端部露出，即使內(nèi)部電極層4，6中含有銀，銀也很難產(chǎn)生遷移。
設(shè)置外部端子電極12、14，使其在層疊方向的單面與連接配線15連接。即，與第1實(shí)施形態(tài)的圖1所示層疊型壓電元件2相比較，由外部端子電極12、14覆蓋元件主體的面積很小，將元件2a配置在未圖示的金屬板上時(shí)，很容易接合。
以下對(duì)本實(shí)施形態(tài)的層疊型壓電元件2a制造方法的一實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施形態(tài)中是以利用片成形法制作生基片的情況為示例。
(1)如圖4所示，首先按照第1實(shí)施形態(tài)中的步驟S101～S105，S201，形成煅燒粉，向該煅燒粉中加入粘合劑，形成煅燒粉粘合劑的混合物(步驟S301)。
(2)接著，將煅燒粉粘合劑的混合物成形，形成陶瓷生片(步驟S302)。
(3)接著，在陶瓷生片上形成通孔13(步驟S303)。
(4)接著，將準(zhǔn)備的和第1實(shí)施形態(tài)的內(nèi)部電極原料混合物一樣的連接配線原料混合物填充到通孔13中(步驟S304)。
(5)接著，準(zhǔn)備和第1實(shí)施形態(tài)相同的內(nèi)部電極原料混合物(步驟S305)，在填充了連接配線原料混合物的陶瓷生片上形成內(nèi)部電極前驅(qū)體層(步驟S306)，使陶瓷生片和內(nèi)部電極前驅(qū)體層交替形成層疊(步驟S307)，進(jìn)行脫粘合劑處理、進(jìn)行燒成，形成燒結(jié)體(元件主體10)(步驟S308)(圖2，步驟S203～S206)。燒成溫度和第1實(shí)施形態(tài)相同，例如，優(yōu)選1100℃以下的低溫。
(6)接著，對(duì)于元件主體10，和第1實(shí)施形態(tài)相同，形成外部端子電極12，14(步驟S309，步驟S207)。這樣得到圖3所示的層疊型壓電元件2a。
根據(jù)本實(shí)施形態(tài)，和第1實(shí)施形態(tài)相同，為了制造層疊型壓電元件2a的層間壓電層8，使用累積90％粒子徑在1μm以下的原料混合物，所以能獲得和第1實(shí)施形態(tài)相同的作用效果。
第3種實(shí)施形態(tài)在本實(shí)施形態(tài)中，作為壓電元件的一個(gè)實(shí)例，以圖5所示的單板型壓電元件為示例。圖5中所示的單板型壓電元件2b，具有壓電基板31，和在該壓電基板31的一對(duì)相對(duì)面31a、31b上分別設(shè)置的一對(duì)電極32，33。壓電基板31含有第1實(shí)施形態(tài)的任何一種壓電陶瓷。電極32，33，例如分別由金等金屬形成，分別設(shè)置在壓電基板31的相對(duì)面31a、31b的整個(gè)面上。電極32，33，例如，通過(guò)未圖示的導(dǎo)線與未圖示的外部電源形成電連接。
以下對(duì)一例本實(shí)施形態(tài)的單板型壓電元件2b的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
(1)如圖6所示，首先，按照第1實(shí)施形態(tài)中的步驟S101～S105，形成煅燒粉(步驟S105a)。
(2)接著，將得到的煅燒粉進(jìn)行干燥，例如加入聚乙烯醇系粘合劑進(jìn)行造粒，使用單軸擠壓成形機(jī)或靜水壓成形機(jī)(CIP)等進(jìn)行擠壓成形(步驟S106)。
(3)接著，將得到的成形體，在大氣環(huán)境中進(jìn)行2～6小時(shí)燒成，形成燒結(jié)體(步驟S107)。此時(shí)，燒成溫度，例如優(yōu)選在1100℃以下的低溫。制造設(shè)備和制造費(fèi)用都很廉價(jià)。
(4)接著，將燒成得到的燒結(jié)體(壓電基板31)，根據(jù)需要進(jìn)行研磨，設(shè)置電極32，33，在加熱的絕緣油中施加電場(chǎng)，進(jìn)行極化處理(步驟S108)。這樣得到圖5所示單板型的壓電元件2b。
根據(jù)本實(shí)施形態(tài)，為制造單板型壓電元件2b的壓電基板31，使用了累積90％粒子徑在1μm以下的原料混合物，所以可獲得和第1實(shí)施形態(tài)相同的作用效果。
其他的實(shí)施形態(tài)以上雖然對(duì)本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)作了說(shuō)明，但本發(fā)明不會(huì)只限定于這些實(shí)施形態(tài)，在不脫離本發(fā)明要旨的范圍以內(nèi)，可以各種形態(tài)進(jìn)行實(shí)施。
例如，在上述實(shí)施形態(tài)中，雖然對(duì)制造主要含有式(1)～(4)所示復(fù)合氧化物的壓電陶瓷作了說(shuō)明，但是對(duì)制造主要含有具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的、除了含有鉛、鋯、鈦、鋅、鈮以及根據(jù)需要添加的鎂、鋇、鍶、鈣元素外還含有其它元素的復(fù)合氧化物的壓電陶瓷，也同樣適用。
上述實(shí)施形態(tài)中，作為副成分，雖然對(duì)添加選自鐵、鎳、銅和鈷中至少1種元素的情況作了說(shuō)明，但也可以含有其他的副成分。
實(shí)施例以下根據(jù)詳細(xì)的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例所限定。
實(shí)施例1-1～1-14首先，作為起始原料，稱量準(zhǔn)備化學(xué)純的氧化鉛(PbO)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化鈮(Nb2O5)、碳酸鋇(BaCO3)、碳酸鍶(SrCO3)、碳酸鈣(CaCO3)、氧化鐵(Fe2O3)、氧化鈷(CoO)、氧化鎳(NiO)和氧化銅(CuO)(參照?qǐng)D2的步驟S101，S102)。
此時(shí)，起始原料的配合比，按下式(5)所示的組成調(diào)整主成分的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。但是，式(5)中的系數(shù)為摩爾分率。
0.1Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.44PbTiO3-0.46PbZrO3式(5)關(guān)于副成分的添加量，在實(shí)施例1-1～1-14中，按照表1所示的值變動(dòng)下式(6)中所示r，s，t，u。式(6)中的系數(shù)r、s、t、u是對(duì)主成分1mol的質(zhì)量％(表1中，表示為wt％)。
rFe2O3+sCoO+tNiO+uCuO式(6)進(jìn)而，關(guān)于實(shí)施例1-9～1-14，主成分的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中的一部分鉛，可用鋇、鍶或鈣進(jìn)行置換，按照表1所示的值變動(dòng)下式(7)中所示的x、y和z。但是，式(7)中的系數(shù)x、y和z是摩爾分率。
xBa+ySr+zCa 式(7)即，實(shí)施例1-1～1-8適用于在上述實(shí)施形態(tài)中主要含有式(1)所示化學(xué)式表示的復(fù)合氧化物的情況，實(shí)施例1-9～1-14適用于在上述實(shí)施形態(tài)中主要含有以上式(2)表示化學(xué)式表示的復(fù)合氧化物的情況。
鉛的原料粉末使用上述PbO形態(tài)的氧化鉛，鈦的原料粉末使用銳鈦礦型轉(zhuǎn)化率為99％、比表面積為10m2/g的氧化鈦，鋯的原料粉末使用比表面積為20m2/g的氧化鋯。
接著，將稱量的起始原料，用球磨機(jī)進(jìn)行濕式粉碎·混合，得到累積90％粒子徑為0.9～1μm的原料混合物(參照?qǐng)D2的步驟S103)。該原料混合物的粒度，用激光折射式的微形軌跡進(jìn)行測(cè)定。接著，將該原料混合物干燥，在750～950℃煅燒2～6小時(shí)(參照?qǐng)D2的步驟S104)。
煅燒后，使用球磨機(jī)將該煅燒物進(jìn)行濕式粉碎·混合(參照?qǐng)D2的步驟S105)，在得到的煅燒粉中加入聚乙烯醇系粘合劑，進(jìn)行造粒，在約196MPa的壓力，成形為單邊20mm、厚1.5mm的方板狀(參照?qǐng)D6的步驟S106)。成形之后，將該成形體，在大氣環(huán)境中，在表1所示1050℃或1100℃進(jìn)行2-6小時(shí)燒成(參照?qǐng)D6的步驟S107)。
之后，將得到的燒結(jié)體加工成1mm高，再形成銀燒付電極，加工成12mm×3mm，在120℃的絕緣油中，在電壓2～3KV/mm、30分鐘的條件下，進(jìn)行極化處理(參照?qǐng)D6的步驟S108)。由此，得到實(shí)施例1-1～1-14的壓電陶瓷。
對(duì)于得到的實(shí)施例1-1～1-14的壓電陶瓷，利用阿基米德法求出陶瓷密度ρs。利用阻抗測(cè)定器，測(cè)定元件靜電容量C、共振頻率fr和反共振頻率fa，由這些結(jié)果求出壓電應(yīng)變常數(shù)d31。結(jié)果示于表1。
作為對(duì)本實(shí)施例的比較例1-1～1-14，只將原料粉末混合到原料混合物的累積90％粒子徑超過(guò)1μm的程度，燒成溫度如表1所示，取為1100℃，除此之外，其他和本實(shí)施例相同，制作壓電陶瓷。
比較例1-1～1-14是和分別對(duì)應(yīng)編號(hào)的實(shí)施例相同的組成。對(duì)于比較例1-1～1-14，也和本實(shí)施例一樣，分別測(cè)定陶瓷密度ρs和壓電應(yīng)變常數(shù)d31。這些結(jié)果示于表1。表1

如表1所示，根據(jù)原料混合物的累積90％粒子徑混合到為0.9-1μm的實(shí)施例1-1，即使在1100℃進(jìn)行燒成，仍能得到理想的值，即陶瓷密度ρs在7.8Mg/m3以上、壓電應(yīng)變常數(shù)d31在200pC/N以上。與其相反，累積90％粒子徑只混合到超過(guò)1μm的程度的比較例1-1中，陶瓷密度ρs小于7.8Mg/m3，壓電應(yīng)變常數(shù)不能測(cè)定。這是因?yàn)樘沾擅芏圈裺太低，不能極化的緣故。即，可知只要原料混合物的累積90％粒子徑在1μm以下，即使燒成溫度在1100℃以下，也能獲得理想的特性。
對(duì)于添加副成分的實(shí)施例1-2～1-8，與分別對(duì)應(yīng)的比較例1-2～1-8相比，得到大的陶瓷密度ρs和壓電應(yīng)變常數(shù)d31。進(jìn)而，根據(jù)實(shí)施例1-2～1-7，即使將燒成溫度降低到1050℃，與沒(méi)有添加副成分的實(shí)施例1-1相比，得到更大值的陶瓷密度ρs或壓電應(yīng)變常數(shù)d31。即，可知，將選自鐵、鎳、銅和鈷中的至少1種元素，換算成氧化物，對(duì)于主成分1mol的質(zhì)量，若在0.01質(zhì)量％以上0.8質(zhì)量％以下的范圍添加，即使在低于1050℃的低溫進(jìn)行燒成，仍能得到更大的壓電應(yīng)變常數(shù)d31。
此外，若將實(shí)施例1-3和實(shí)施例1-9～1-11，或?qū)嵤├?-5和實(shí)施例1-12～1-14進(jìn)行比較，如所知道的那樣，在0.1mol以下(除0外)的范圍內(nèi)用其他元素置換一部分鉛，會(huì)得到更大的壓電應(yīng)變常數(shù)d31。即，在0.1mol以下(除0外)的范圍內(nèi)，用選自鋇、鍶、鈣中至少1種元素置換一部分鉛，即使在1100℃以下的低溫進(jìn)行燒成，可知仍能得到更大的壓電應(yīng)變常數(shù)d31。
實(shí)施例2-1～2-14除了起始原料和實(shí)施例1-1～1-14一樣外，還準(zhǔn)備化學(xué)純的碳酸鎂(MgCO3)。這些起始原料的配合比，按下式(8)所示的組成調(diào)整主成分的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。式(8)中的系數(shù)為摩爾分率。
0.1Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.2Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.38PbTiO3-0.32PbZrO3式(8)關(guān)于副成分的添加量，在實(shí)施例2-1～2-14中，按表2示出的值變動(dòng)上式(6)中所示的r、s、t、u。進(jìn)而，關(guān)于實(shí)施例2-9～2-14，用鋇、鍶、鈣置換主成分鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中的部分鉛，按照表2示出的值變動(dòng)式(7)中的x、y和z。
即，實(shí)施例2-1～2-8適用于在上述實(shí)施形態(tài)中主要含有式(3)所示化學(xué)式表示的復(fù)合氧化物，實(shí)施例2-9～2-14適用于在上述實(shí)施形態(tài)中主要含有式(4)所示化學(xué)式表示的復(fù)合氧化物。
正式燒成溫度取為表2所示的1050℃或1100℃，其他和實(shí)施例1-1～1-14一樣制作壓電陶瓷。
鉛的原料粉末使用PbO形態(tài)的氧化鉛，鈦的原料粉末使用銳鈦礦型轉(zhuǎn)化率為99％、比表面積為10m2/g的氧化鈦，鋯的原料粉末使用比表面積為20m2/g的氧化鋯，原料混合物的累積90％粒子徑為0.9～1μm。
作為與本實(shí)施例相對(duì)應(yīng)的比較例2-1～2-14，只將起始原料混合到原料混合物的累積90％粒子經(jīng)超過(guò)1μm的程度，正式燒成溫度取為表2所示的1100℃，除此之外，其他和本實(shí)施例一樣，制作壓電陶瓷。比較例2-1～2-14的組成，與分別對(duì)應(yīng)符號(hào)的實(shí)施例相同。
實(shí)施例2-1～2-14和比較例2-1～2-14也和實(shí)施例1-1～1-14一樣，分別測(cè)定陶瓷密度ρs和壓電應(yīng)變常數(shù)d31，結(jié)果示于表2。表2

如表2所示，根據(jù)原料混合物的累積90％粒子徑混合為0.9～1μm的實(shí)施例2-1，和實(shí)施例1-1一樣，即使在1100℃進(jìn)行燒成，仍能得到理想的值，即陶瓷密度ρs在7.8Mg/m3以上、壓電應(yīng)變常數(shù)d31在200pC/N以上。與其相反，只混合累積90％粒子徑超過(guò)1μm程度的比較例2-1，陶瓷密度ρs小于7.8Mg/m3，壓電應(yīng)變常數(shù)d31不能極化無(wú)法測(cè)定。即，可知，關(guān)于本實(shí)施例，只要原料混合物的累積90％粒子徑在1μm以下，即使將燒成溫度取為1100℃以下，仍能獲得理想的特性。
對(duì)于添加了副成分的實(shí)施例2-2～2-8，與分別對(duì)應(yīng)的比較例2-2～2-8比較，得到大的陶瓷密度ρs和壓電應(yīng)變常數(shù)d31。進(jìn)而根據(jù)實(shí)施例2-2～2-7，即使使燒成溫度低于1050℃，與未添加副成分的實(shí)施例2-1比較，仍能獲得很大值的陶瓷密度ρs或壓電應(yīng)變常數(shù)d31。即，可知，關(guān)于本實(shí)施例，只要將選自鐵、鎳、銅和鈷中的至少1種元素?fù)Q算成氧化物，相對(duì)于主成分1mol的質(zhì)量添加0.01重量％以上0.8質(zhì)量％以下的范圍，即使在比1050℃更低的低溫進(jìn)行燒成，仍能獲得更大的壓電應(yīng)變常數(shù)。
進(jìn)而，正如將實(shí)施例2-5和實(shí)施例2-9～2-11，或?qū)嵤├?-3和實(shí)施例2-12～2-14相比較后所知道的那樣，在0.1mol以下(除0外)的范圍內(nèi)，用其他元素置換一部分鉛，可獲得更大的壓電應(yīng)變常數(shù)d31。即，可知在0.1mol以下(除0外)的范圍內(nèi)，用選自鋇、鍶、鈣中的至少1種元素置換一部分鉛，即使在1100℃以下的低溫進(jìn)行燒成，仍能獲得更大的壓電應(yīng)變常數(shù)d31。
進(jìn)而，正如從實(shí)施例2-1～2-5和表1中實(shí)施例1-1～1-5的比較中所知道的那樣，配合了鎂和鈮(Mg1/3Nb2/3)的實(shí)施例2-1～2-5獲得了更大的壓電應(yīng)變常數(shù)d31。即，可知配合了鎂和鈮(Mg1/3Nb2/3)會(huì)獲得更大的壓電應(yīng)變常數(shù)d31。實(shí)施例3-1～3-3和實(shí)施例4-1～4-3作為實(shí)施例3-1～3-3，按表3所示改變鈦原料粉末TiO2的銳鈦礦型轉(zhuǎn)化率和比表面積，將燒成溫度取為表3所示的1050℃或1100℃，除此之外，其他和實(shí)施例1-3一樣制作壓電陶瓷。作為實(shí)施例4-1～4-3，同樣按照表4改變鈦原料粉末TiO2的銳鈦礦型轉(zhuǎn)化率和比表面積，將燒成溫度取為表4中示出的1050℃或1100℃，除此之外，和實(shí)施例2-3一樣制作壓電陶瓷。鉛的原料粉末使用PbO形態(tài)的氧化鉛，鋯的原料粉末使用比表面積20m2/g的氧化鋯，將原料混合物的累積90％粒子徑取為0.9-1μm。
對(duì)于實(shí)施例3-1～3-3和實(shí)施例4-1～4-3，和實(shí)施例1-3，2-3一樣，分別測(cè)定陶瓷密度ρs和壓電應(yīng)變常數(shù)d31。這些結(jié)果和實(shí)施例1-3或?qū)嵤├?-3的結(jié)果一起示于表3或表4中。表3

表4

如表3、4中所示，在銳鈦礦轉(zhuǎn)化率小于80％的實(shí)施例3-2，4-2和比表面積小于10m2/g的實(shí)施例3-3，4-3中，即使將燒成溫度取為1100℃，只能得到不理想的值，即，陶瓷密度ρs小于7.8Mg/m3，壓電應(yīng)變常數(shù)d31小于200pc/N。即，可知，作為鈦的原粉末，如果使用銳鈦礦型轉(zhuǎn)化率在80％以上、比表面積在10m2/g以上的氧化鈦，就能降低燒成溫度。
實(shí)施例5-1和實(shí)施例6-1作為實(shí)施例5-1，將鋯原料粉末ZrO2的比表面積取為15m2/g，燒成溫度取為1100℃，除此之外，其他和實(shí)施例1-3一樣制作壓電陶瓷。
聚酯分散體系PE-3的制備表7

按照類似于PE-1的方法，完成對(duì)微粒的制備和分析。測(cè)得產(chǎn)物分散體系固含量12.9重量％。測(cè)得平均粒度為1.408微米。電子顯微鏡對(duì)微粒分析表明為重起皺微粒。測(cè)得微粒含硫0.33％，相當(dāng)于聚酯含量6.18％。
聚酯分散體系PE-4的制備表8

作為實(shí)施例8-1，同樣，作為鉛的原料粉末使用氧化鉛(Pb3O4)，燒成溫度取為900℃，除此之外，其他和實(shí)施例2-5一樣制作壓電陶瓷。對(duì)于鈦的原料使用銳鈦礦型轉(zhuǎn)化率為99％、比表面積為10m2/g的氧化鈦，鋯的原料粉末使用比表面積為20m2/g的氧化鋯，原料混合物的累積90％粒子徑取為0.9～1μm。
作為與實(shí)施例7-1，8-1相對(duì)應(yīng)的參考例7-1，8-1，作為鉛的原料粉末使用氧化鉛(PbO，粒子徑分布為0.8～15μm，平均粒徑5μm，比表面積為0.3m2/g)，除此之外，和實(shí)施例7-1、8-1一樣制作壓電陶瓷。
對(duì)于實(shí)施例7-1，8-1和參考例7-1，8-1，和實(shí)施例1-5，2-5一樣，分別測(cè)定陶瓷密度ρs和壓電應(yīng)變常數(shù)d31。這些結(jié)果和實(shí)施例1-5或?qū)嵤├?-5的結(jié)果一起示于表7或表8中。表7

表8

如表7，8所示，若根據(jù)使用氧化鉛(Pb3O4)的實(shí)施例7-1、8-1，即使將燒成溫度降低到900℃，仍能獲得理想的值，即，陶瓷密度ρs在7.8Mg/m3以上，壓電應(yīng)變常數(shù)d31在200pc/N以上。與其相反，在使用氧化鉛(PbO)的參考例7-1，8-1中，將燒成溫度降低到900℃或950℃時(shí)，陶瓷密度ρs小于7.8Mg/m3，對(duì)于壓電應(yīng)變常數(shù)d31，因不能極化而無(wú)法測(cè)定。即，可知，作為鉛的原料粉末，如果使用Pb3O4形態(tài)的氧化鉛，就能將燒成溫度進(jìn)一步降低到900℃以下。
實(shí)施例9-1，9-2使用和實(shí)施例2-3一樣的原料混合物，像上述實(shí)施形態(tài)中說(shuō)明的那樣，制作如圖1(實(shí)施例9-1)和圖3(實(shí)施例9-2)所示的層疊型壓電元件。以下參照?qǐng)D1和圖3進(jìn)行說(shuō)明，對(duì)于相應(yīng)的構(gòu)成要件付與相同的符號(hào)。
將元件的外形取為長(zhǎng)30mm×寬6mm×厚0.36mm，層間壓電層8的每一層厚度為30μm，內(nèi)部電極層4、6的每一層厚度為1～2μm，內(nèi)部電極層4、6的層數(shù)取為10。對(duì)于內(nèi)部電極層4，6，作為導(dǎo)電材料的金屬成分，使用以Pd∶Ag＝2∶8的質(zhì)量比含有鈀和銀的材料，燒成溫度為1050℃，燒成時(shí)的穩(wěn)定時(shí)間為3小時(shí)。通過(guò)噴濺金形成外部端子電極12、14。在實(shí)施例9-1中，如圖1所示，外部端子電極12、14和內(nèi)部電極層4、6直接連接，實(shí)施例9-2中，如圖3所示，外部端子電極12、14和內(nèi)部電極層4、6，通過(guò)設(shè)在通孔13內(nèi)的連接配線15連接。
作為與本實(shí)施例相對(duì)應(yīng)的比較例9-1，使用和比較例2-3一樣的原料混合物，除此之外，其他和實(shí)施例9-1一樣制作圖1所示的層疊型壓電元件。即，比較例9-1，除了只將起始原料混合到原料混合物的累積90％粒子徑超過(guò)1μm的程度外，其他條件和實(shí)施例9-1相同。
對(duì)于得到的實(shí)施例9-1，9-2和比較例9-1的壓電元件，實(shí)施可靠性試驗(yàn)。作為可靠性試驗(yàn)，在溫度60℃，濕度90％RH的環(huán)境中，在層間壓電層8的每厚度施加1000KV/m的直流電場(chǎng)，進(jìn)行耐濕負(fù)荷試驗(yàn)，研究元件的阻抗值直到500小時(shí)后的隨時(shí)間的變化。實(shí)施例9-1，9-2和比較例9-1，任何一個(gè)都準(zhǔn)備10個(gè)初期阻抗值在1×1010Ω以下的樣品，試驗(yàn)后的阻抗值在1×106Ω以下的為次品，大于1×106Ω的為合格品。這些結(jié)果示于圖7。
如圖7所示，在實(shí)施例9-1、9-2中，直到100小時(shí)時(shí)沒(méi)有次品，在實(shí)施例9-2中，進(jìn)而到500小時(shí)后，仍沒(méi)見(jiàn)到次品。與其相反，在比較例9-1中，外觀上看，雖然能制作圖1所示的層疊型壓電元件，但在5小時(shí)以內(nèi)就全都成為次品，得不到需要的特性。認(rèn)為這是因?yàn)楸容^例9-1中，不能獲得充分的燒結(jié)性，而實(shí)施例9-1、9-2中，即使將燒成溫度降至1050℃，仍能進(jìn)行充分燒結(jié)。實(shí)施例9-2，之所以獲得良好的結(jié)果，認(rèn)為由于內(nèi)部電極沒(méi)有露出，難以引起銀的遷移。
進(jìn)而，對(duì)于實(shí)施例9-1、9-2的壓電元件，利用激光多普勒式振動(dòng)儀進(jìn)行元件的變位測(cè)定，同時(shí)得到和表2所示實(shí)施例2-3相同的壓電應(yīng)變常數(shù)d31。
即，如果將原料混合物的累積90％粒子徑取為1μm以下，即使將燒成溫度取為1050℃以下，可知仍能獲得充分的特性。
如圖3所示可知，如果使用通孔，將內(nèi)部電極層4、6和外部端子電極12、14連接，就能獲得更高的信賴性。
權(quán)利要求
1.一種壓電陶瓷的制造方法，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物至少含有鉛、鋯和鈦，其特征是，使用至少含有鉛、鋯和鈦的各種化合物的、具有累積90％粒子徑在1μm以下的原料混合物，制造上述壓電陶瓷。
2.一種壓電陶瓷的制造方法，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮，其特征是，使用含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮的各種化合物的、具有累積90％粒子徑在1μm以下的原料混合物，制造上述壓電陶瓷。
3.一種壓電陶瓷的制造方法，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮，其特征是，使用含有鉛、鋯、鈦、鎂和鈮的各種化合物的、具有累積90％粒子徑在1μm以下的原料混合物，制造上述壓電陶瓷。
4.一種壓電陶瓷的制造方法，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮、及選自鋇、鍶和鈣中的至少一種，其特征是，使用含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮的各種化合物及選自鋇、鍶和鈣中至少1種的化合物并具有累積90％粒子徑在1μm以下的原料混合物，制造上述壓電陶瓷。
5.一種壓電陶瓷的制造方法，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮以及選自鋇、鍶和鈣中的至少一種，其特征是，使用含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮的各種化合物以及選自鋇、鍶和鈣中至少1種的化合物并具有累積90％粒子徑在1μm以下的原料混合物，制造上述壓電陶瓷。
6.根據(jù)權(quán)利要求2記載的壓電陶瓷制造方法，其特征是上述復(fù)合氧化物是以通式PbA1[(Zn1/3Nb2/3)a1Tib1Zrc1]O3表示的，該式中的各摩爾分率為0.99≤A1≤1.01、0.05≤a1≤0.25、0.2≤b1≤0.5、a1+b1+c1＝1。
7.根據(jù)權(quán)利要求3記載的壓電陶瓷制造方法，其特征是上述復(fù)合氧化物是通式PbA2[Zn1/3Nb2/3)a2(Mg1/3Nb2/3)d2Tib2Zrc2]O3表示的，該式中的各摩爾分率為0.99≤A2≤1.01，0.05≤a2≤0.25，0.2≤b2≤0.5，0.15≤(a2+d2)≤0.5，a2+b2+c2+d2＝1。
8.根據(jù)權(quán)利要求4記載的壓電陶瓷制造方法，其特征是上述復(fù)合氧化物是通式(PbA1-B1MeB1)[(Zn1/3Nb2/3)a1Tib1Zrc1]O3表示的，該式中的要素和各摩爾分率為，Me＝選自Ba、Sr和Ca中的至少1種元素，0.99≤A1≤1.01，0＜B1≤0.1，0.05≤a1≤0.25，0.2≤b1≤0.5，a1+b1+c1＝1。
9.根據(jù)權(quán)利要求5記載的壓電陶瓷制造方法，其特征是上述復(fù)合氧化物是通式(PbA2-B2MeB2)[(Zn1/3Nb2/3)a2(Mg1/3Nb2/3)d2Tib2Zrc2]O3表示的，該式中的要素和各摩爾分率為，Me＝選自Ba、Sr和Ca中的至少1種元素，0.99≤A2≤1.01，0＜B2≤0.1，0.05≤a2≤0.25，0.2≤b2≤0.5，0.15≤(a2+d2)≤0.5，a2+b2+c2+d2＝1。
10.一種壓電陶瓷的制造方法，該壓電陶瓷具有主成分和副成分，該主成分含有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物至少含有鉛、鋯和鈦，該副成分含有選自鐵、鎳、銅和鈷中的至少1種的氧化物，上述副成分的含量，相對(duì)于上述主成分1mol的質(zhì)量，換算成氧化物(Fe2O3、CoO、NiO、CuO)，為0.01～0.8質(zhì)量％，其特征在于，使用所含的主成分原料至少含有鉛、鋯和鈦的各種化合物并具有累積90％粒子徑在1μm以下的原料混合物，制造上述壓電陶瓷。
11.根據(jù)權(quán)利要求10記載的壓電陶瓷制造方法，其特征是使用的原料混合物，除了含有至少含有鉛、鋯和鈦的各種化合物的主成分原料外，還含有副成分原料，該副成分原料含有與形成上述副成分所含的氧化物相對(duì)應(yīng)的、選自鐵、鎳、銅和鈷中至少1種的化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-5和10中任一項(xiàng)記載的壓電陶瓷制造方法，其特征是作為鉛的化合物，使用Pb3O4形態(tài)的氧化鉛。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-5和10中任一項(xiàng)記載的壓電陶瓷制造方法，其特征是作為鋯的化合物，使用具有20～50m2/g比表面積的氧化鋯。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-5和10中任一項(xiàng)記載的壓電陶瓷制造方法，其特征是作為鈦的化合物，使用具有80％以上銳鈦礦型轉(zhuǎn)化率和10-50m2/g比表面積的氧化鈦。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-5和10中任一項(xiàng)記載的壓電陶瓷制造方法，其特征是具有以下工序，即，將上述原料混合物進(jìn)行煅燒，得到煅燒物的工序，將上述煅燒物進(jìn)行粉碎，得到煅燒粉的工序、和將上述煅燒粉進(jìn)行燒成，得到由燒結(jié)體構(gòu)成的上述壓電陶瓷的工序。
16.一種壓電元件的制造方法，該壓電元件具有壓電層，該壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物至少含有鉛、鋯和鈦，其特征是，使用至少含有鉛、鋯和鈦的各種化合物并具有累積90％粒子徑在1μm以下的原料混合物，制造上述壓電陶瓷。
17.一種壓電元件的制造方法，該壓電元件具有壓電層，該壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮，其特征是，使用含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮的各種化合物并具有累積90％粒子徑在1μm以下的原料混合物，制造上述壓電陶瓷。
18.一種壓電元件的制造方法，該壓電元件具有壓電層，該壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮，其特征是，使用含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮的各種化合物并具有累積90％粒子徑在1μm以下的原料混合物，制造上述壓電陶瓷。
19.一種壓電元件的制造方法，該壓電元件具有壓電層，該壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮，及選自鋇、鍶和鈣中至少1種，其特征是，使用含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮的各種化合物及選自鋇、鍶和鈣中至少1種的化合物并具有累積90％粒子徑在1μm以下的原料混合物，制造上述壓電陶瓷。
20.一種壓電元件的制造方法，該壓電元件具有壓電層，該壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮、及選自鋇、鍶和鈣中至少1種，其特征是，使用含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮的各種化合物及選自鋇、鍶和鈣中至少1種的化合物并具有累積90％粒子徑在1μm以下的原料混合物，制造上述壓電陶瓷。
21.一種壓電元件的制造方法，該壓電元件具有壓電層，該壓電層電壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有主成分和副成分，該主成分具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物至少含有鉛、鋯和鈦，該副成分含有選自鐵、鎳、銅和鈷中至少1種的氧化物，上述副成分的含量，相對(duì)于上述主成分1mol的質(zhì)量，換算成氧化物(Fe2O3、NiO、CuO、CoO)，為0.01-0.8質(zhì)量％，其特征是，使用至少含有鉛、鋯和鈦的各種化合物并具有累積90％粒子徑在1μm以下的原料混合物，制造上述壓電陶瓷。
22.根據(jù)權(quán)利要求21記載的壓電元件制造方法，其特征是使用的原料混合物，除了含有至少含有鉛、鋯和鈦的各種化合物的主成分原料外，還含有副成分原料，該副成分原料含有與上述副成分中含有的上述氧化物相對(duì)應(yīng)的選自鐵、鎳、銅和鈷中至少1種的化合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求16-22中任一項(xiàng)記載的壓電元件制造方法，其特征是制造上述壓電陶瓷，在形成壓電層后，在該壓電層的表面上形成電極。
24.一種層疊型壓電元件的制造方法，該層疊型壓電元件具有使壓電層和內(nèi)部電極層交替層疊的元件主體，上述壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物至少含有鉛、鋯和鈦，其特征是，包括以下幾道工序，即使用至少含有鉛、鋯和鈦的各種化合物并具有累積90％粒子徑在1μm以下的原料混合物，制作壓電層用陶瓷生片的工序，將制作的壓電層用陶瓷生片和內(nèi)部電極層用前驅(qū)體層進(jìn)行交替層疊，形成燒成前元件主體的工序，和將上述燒成前元件主體在1100℃以下的溫度進(jìn)行燒成，形成上述元件主體的工序。
25.一種層疊型壓電元件的制造方法，該層疊型壓電元件具有使壓電層和內(nèi)部電極層交替層疊的元件主體、上述壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮，其特征是，包括以下幾道工序，即，使用含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮的各種化合物并具有累積90％粒子徑在1μm以下的原料混合物，制作壓電層用陶瓷生片的工序，將制作的壓電層用陶瓷生片和內(nèi)部電極層用前驅(qū)體層進(jìn)行交替層疊，形成燒成前元件主體的工序，和將上述燒成前元件主體在1100℃以下的溫度進(jìn)行燒成，形成上述元件主體的工序。
26.一種層疊型壓電元件的制造方法，該層疊壓電元件具有使壓電層和內(nèi)部電極層交替層疊的元件主體，上述壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮，其特征是，包括以下幾道工序，即，使用含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮的各種化合物并具有累積90％粒子徑在1μm以下的原料混合物，制作壓電層用陶瓷生片的工序，將制作的壓電層用陶瓷生片和內(nèi)部電極層用前驅(qū)體層進(jìn)行交替層疊，形成燒成前元件主體的工序，和將上述燒成前元件主體在1100℃以下的溫度進(jìn)行燒成，形成上述元件主體的工序。
27.一種層疊型壓電元件的制造方法，該層疊壓電元件具有使壓電層和內(nèi)部電極層交替層疊的元件主體，上述壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮、及選自鋇、鍶和鈣中至少1種，其特征是，包括以下幾道工序，即，使用含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮的各種化合物及選自鋇、鍶和鈣中至少1種的化合物并具有累積90％粒子徑在1μm以下的原料混合物，制作壓電層用陶瓷生片的工序，將制作的壓電層用陶瓷生片和內(nèi)部電極層用前驅(qū)體層進(jìn)行交替層疊，形成燒成前元件主體的工序，和將上述燒成前元件主體在1100℃以下的溫度進(jìn)行燒成，形成上述元件主體的工序。
28.一種層疊型壓電元件的制造方法，該層疊型壓電元件具有使壓電層和內(nèi)部電極層交替層疊的元件主體、上述壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮、及選自鋇、鍶和鈣中至少1種，其特征是包括以下幾道工序，即，使用含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮的各種化合物及選自鋇、鍶和鈣中至少1種的化合物并具有累積90％粒子徑在1μm以下的原料混合物，制作壓電層用陶瓷生片的工序，將制作的壓電層用陶瓷生片和內(nèi)部電極層用前驅(qū)體層進(jìn)行交替層疊，形成燒成前元件主體的工序，和將上述燒成前元件主體在1100℃以下的溫度進(jìn)行燒成，形成上述元件主體的工序。
29.一種層疊型壓電元件的制造方法，該層疊型壓電元件具有使壓電層和內(nèi)部電極層交替層疊的元件主體，上述壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有主成分和副成分，該主成分具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物至少含有鉛、鋯和鈦，該副成分含有選自鐵、鎳、銅和鈷中的至少1種氧化物，上述副成分的含量，相對(duì)于上述主成分1mol的質(zhì)量，換算成氧化物(Fe2O3、CoO、NiO、CuO)，為0.01～0.8質(zhì)量％，其特征是，包括以下幾道工序，即，使用含有至少鉛、鋯和鈦的各種化合物并具有累積90％粒子徑在1μm以下的原料混合物，制作壓電層用陶瓷生片的工序，將制作的壓電層用陶瓷生片和內(nèi)部電極層用前驅(qū)體層進(jìn)行交替層疊，形成燒成前元件主體的工序，和將上述燒成前元件主體在1100℃以下的溫度進(jìn)行燒成，形成上述元件主體的工序。
30.一種層疊型壓電元件的制造方法，該層疊型壓電元件具有使壓電層和內(nèi)部電極層交替層疊的元件主體，上述壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，該復(fù)合氧化物至少含有鉛、鋯和鈦，其特征是，包括以下幾道工序，即，使用含有至少鉛、鋯和鈦的各種化合物并具有累積90％粒子徑在1μm以下的原料混合物，制作壓電層用陶瓷生片的工序，在制作的壓電層用陶瓷生片上形成通孔，向該通孔中填充連接配線原料混合物的工序，將填充的陶瓷生片和內(nèi)部電極層用前驅(qū)體層進(jìn)行交替層疊，形成燒成前元件主體的工序，和將上述燒成前元件主體在1100℃以下的溫度進(jìn)行燒成，形成上述元件主體的工序。
31.一種層疊型壓電元件的制造方法，該層疊型壓電元件具有使壓電層和內(nèi)部電極層交替層疊的元件主體，上述壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮，其特征是，包括以下幾道工序，即，使用含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮的各種化合物并具有累積90％粒子徑在1μm以下的原料混合物，制作壓電層用陶瓷生片的工序，在制作的壓電層用陶瓷生片上形成通孔，并向該通孔內(nèi)填充連接配線原料混合物的工序，將填充的壓電層用陶瓷生片和內(nèi)部電極層用前驅(qū)體層進(jìn)行交替層疊，形成燒成前元件主體的工序，和將上述燒成前元件主體在1100℃以下的溫度進(jìn)行燒成，形成上述元件主體的工序。
32.一種層疊型壓電元件的制造方法，該層疊型壓電元件具有使壓電層和內(nèi)部電極層交替層疊的元件主體，上述壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮，其特征是包括以下幾道工序，即，使用含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮的各種化合物并具有累積90％粒子徑在1μm以下的原料混合物，制作壓電層用陶瓷生片的工序，在制作的壓電層用陶瓷生片上形成通孔，并向該通孔內(nèi)填充連接配線原料混合物的工序，將填充的壓電層用陶瓷生片和內(nèi)部電極層用前驅(qū)體層進(jìn)行交替層疊，形成燒成前元件主體的工序，和將上述燒成前元件主體在1100℃以下的溫度進(jìn)行燒成，形成上述元件主體的工序。
33.一種層疊型壓電元件的制造方法，該層疊型壓電元件具有使壓電層和內(nèi)部電極層交替層疊的元件主體，上述壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮、及選自鋇、鍶和鈣中至少1種，其特征是，包括以下幾道工序，即，使用含有鉛、鋯、鈦、鋅和鈮的各種化合物及選自鋇、鍶和鈣中至少1種的化合物并具有累積90％粒子徑在1μm以下的原料混合物，制作壓電層用陶瓷生片的工序，在制作的壓電層用陶瓷生片上形成通孔，并向該通孔中填充連接配線原料混合物的工序，將填充的壓電層用陶瓷生片和內(nèi)部電極層用前驅(qū)體層進(jìn)行交替層疊，形成燒成前元件主體的工序，和將上述燒成前元件主體在1100℃以下的溫度進(jìn)行燒成，形成上述元件主體的工序。
34.一種層疊型電壓元件的制造方法，該層疊型壓電元件具有壓電層和內(nèi)部電極層交替層疊的元件主體，上述壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合復(fù)合物主要含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮、及選自鋇、鍶和鈣中至少1種，其特征是包括以下幾道工序，即，使用含有鉛、鋯、鈦、鋅、鎂和鈮的各種化合物及選自鋇、鍶和鈣中至少1種的化合物并具有累積90％粒子徑在1μm以下的原料混合物，制作壓電層用陶瓷生片的工序，在制作的壓電層用陶瓷生片上形成通孔，并向該通孔中填充連接配線原料混合物的工序，將填充的壓電層用陶瓷生片和內(nèi)部電極層用前驅(qū)體層進(jìn)行交替層疊，形成燒成前元件主體的工序，和將上述燒成前元件主體在1100℃以下的溫度進(jìn)行燒成，形成上述元件主體的工序。
35.一種層疊型壓電元件的制造方法，該層疊型壓電元件具有使壓電層和內(nèi)部電極層交替層疊的元件主體，上述壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有主成分和副成分，該主成分具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物至少含有鉛、鋯和鈦，上述副成分含有選自鐵、鎳、銅和鈷中至少1種的氧化物，上述副成分的含量，相對(duì)于上述主成分1mol的質(zhì)量、換算成氧化物(Fe2O3、CoO、NiO、CuO)，為0.01～0.8質(zhì)量％，其特征是，包括以下幾道工序，即，使用含有至少鉛、鋯和鈦的各種化合物并具有累積90％粒子徑在1μm以下的原料混合物，制作壓電層用陶瓷生片的工序，在制作的壓電層用陶瓷生片上形成通孔，并向該通孔內(nèi)填充連接配線原料混合物的工序，將填充的壓電層用陶瓷生片和內(nèi)部電極層用前驅(qū)體層進(jìn)行交替層疊，形成燒成前元件主體的工序、和將上將燒成前元件主體在1100℃以下的溫度進(jìn)行燒成，形成上述元件主體的工序。
36.根據(jù)權(quán)利要求29或35記載的層疊型壓電元件制造方法，其特征是使用的原料混合物，除了含有至少含有鉛、鋯和鈦的各種化合物的主成分原料外，還含有副成分原料，該副成分原料含有與上述副成分中所含的上述氧化物相對(duì)應(yīng)的選自鐵、鎳、銅和鈷中至少1種的化合物。
37.根據(jù)權(quán)利要求24～35中任一項(xiàng)記載的層疊型壓電元件制造方法，其特征是還包括在上述元件主體表面上形成電極的工序。
全文摘要
一種層疊型壓電元件2的制造方法，該層疊型壓電元件具有使壓電層8和內(nèi)部電極層4，6交替層疊的元件主體10，上述壓電層8由壓電陶瓷構(gòu)成，該壓電陶瓷具有呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物至少含有鉛、鋯和鈦。該方法包括使用含有至少鉛、鋯、鈦的各種化合物并具有累積90％粒子徑在1μm以下的原料混合物，制作壓電層用陶瓷生片的工序；將制作的壓電層用陶瓷生片和內(nèi)部電極層用前驅(qū)體層進(jìn)行交替層疊，形成燒成前元件主體的工序；和將上述燒成前元件主體在1100℃以下的溫度進(jìn)行燒成，形成上述元件主體10的工序。
文檔編號(hào)H01L41/24GK1475457SQ0317861
公開(kāi)日2004年2月18日 申請(qǐng)日期2003年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月30日
發(fā)明者佐佐木誠(chéng)志, 阿部賢 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社