專利名稱：用于非水電解液電池的正極及其制造方法,以及非水電解液電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于非水電解液電池的正極，生產(chǎn)這種正極的方法，以及裝有這種正極的非水電解液電池，尤其涉及用于非水電解液原電池和非水電解液二次電池的正極，生產(chǎn)這種正極的方法，以及裝有這種正極的非水電解液原電池和非水電解液二次電池。
背景技術(shù)：
近來(lái)，隨著電子工業(yè)的快速發(fā)展，特別需要體積小、重量輕、壽命長(zhǎng)、能量密度高的電池，作為小型電子設(shè)備的能源。就此而言，諸如用二氧化錳作正極、用鋰作負(fù)極的鋰原電池等非水電解液原電池被認(rèn)為是具有高能量密度的電池，因?yàn)殇嚨碾姌O電勢(shì)在金屬中是最低的，而其單位體積的電容大，因此對(duì)其進(jìn)行了許多種活躍的研究。另一方面，已研發(fā)出“癟跑”輪胎，其能夠在氣胎被刺破等類似情況下仍能連續(xù)行駛相當(dāng)長(zhǎng)的距離，直到抵達(dá)維修地點(diǎn)。結(jié)果，人們希望為“癟跑”輪胎提供內(nèi)壓報(bào)警裝置，當(dāng)所測(cè)量的輪胎內(nèi)壓低于給定值時(shí)便會(huì)發(fā)出異常傳導(dǎo)信號(hào)。上述的非水電解液原電池便作為該內(nèi)壓報(bào)警裝置的能源，該電池體積小、重量輕、壽命長(zhǎng)、能量密度高，用二氧化錳作正極，用鋰作負(fù)極。
在上述非水電解液原電池中，鋰常常被用作負(fù)極的材料。由于鋰與水、乙醇等具有活性質(zhì)子的化合物劇烈反應(yīng)，因此所使用的電解液限于非水溶液或固體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)只限于在低放電電流下使用，因其離子導(dǎo)電率低。因此，目前通常使用的電解液是非質(zhì)子有機(jī)溶劑，例如以酯為基礎(chǔ)的有機(jī)溶劑或類似物。
另一方面，鎳鎘電池已被普遍用作二次電池，為個(gè)人電腦、磁帶錄像機(jī)等音頻視頻信息裝置提供記憶備份，或作為其驅(qū)動(dòng)能源。最近，非水電解液電池(金屬鋰二次電池，鋰離子二次電池等)作為鎳鎘電池的替代物而特別受到重視，因其具有高電壓和高能量密度，并顯示出良好的自我放電特性。針對(duì)非水電解液電池已經(jīng)進(jìn)行了多項(xiàng)開(kāi)發(fā)，部分產(chǎn)品也已商品化。例如，超過(guò)一半的筆記本個(gè)人電腦、移動(dòng)電話是由非水電解液二次電池驅(qū)動(dòng)的。
在這些非水電解液二次電池中，含鋰復(fù)合氧化物被用作構(gòu)成陽(yáng)極的材料，碳經(jīng)常被用作構(gòu)成陰極的材料，而各種有機(jī)溶劑被用作電解液，其目的是降低在負(fù)極表面生成鋰的風(fēng)險(xiǎn)，并保持高驅(qū)動(dòng)電壓。此外，在照相機(jī)使用的非水電解液二次電池中，堿金屬(尤其是金屬鋰或鋰合金)被用作負(fù)極材料，因此通常使用非質(zhì)子有機(jī)溶劑作為電解液，例如以酯為基礎(chǔ)的有機(jī)溶劑等。

發(fā)明內(nèi)容
正如前面所提到的，非水電解液原電池體積小、重量輕、壽命長(zhǎng)、能量密度高。多功能內(nèi)壓報(bào)警裝置要求傳遞包括胎內(nèi)壓的各種信號(hào)，從而能量消耗增加，如果使用現(xiàn)有的非水電解液原電池作為這種內(nèi)壓報(bào)警裝置的能源的話，存在電池的壽命縮短，短時(shí)間內(nèi)便需要更換電池的問(wèn)題。
此外，金屬鋰或鋰合金作為非水電解液原電池中的負(fù)極材料對(duì)水成分表現(xiàn)出非常高的活性，帶來(lái)的問(wèn)題是，如果電池密封不嚴(yán)，發(fā)生水滲入等情況，負(fù)極材料便與水反應(yīng)生成氫，或者引起燃燒等，這樣危險(xiǎn)便增高了。此外，由于金屬鋰的熔點(diǎn)低(約為170℃)，帶來(lái)的問(wèn)題是，如果短路等情況下強(qiáng)電流猛烈流過(guò)，便會(huì)帶來(lái)一種非常危險(xiǎn)的情況，即電池異常生熱，導(dǎo)致電池熔化。此外，還有一個(gè)問(wèn)題便是，以有機(jī)溶劑為基礎(chǔ)的電解液伴隨著前面提到的電池產(chǎn)熱過(guò)程被蒸發(fā)或被降解，從而產(chǎn)生氣體，或者由于所產(chǎn)生的氣體導(dǎo)致電池的爆炸燃燒。即使對(duì)于通常無(wú)需充電的非水電解液原電池，由于誤操作也會(huì)進(jìn)行充電，這種情況下便會(huì)帶來(lái)電池燃燒的問(wèn)題。
另一方面，現(xiàn)有的非水電解液二次電池與前面提到的鎳鎘電池相比具有高的能量密度，因此具有高的放電-充電能力。然而，為了進(jìn)一步減輕使用者充電的負(fù)擔(dān)，需要進(jìn)一步改善其放電-充電能力。
此外，當(dāng)堿金屬(尤其是金屬鋰或鋰合金)被用作非水電解液二次電池的負(fù)極材料時(shí)，堿金屬對(duì)水成分的活性非常高，所帶來(lái)的問(wèn)題是，如果電池密封不嚴(yán)，發(fā)生水滲入等情況，負(fù)極材料便與水反應(yīng)生成氫，或者引起燃燒等，這樣危險(xiǎn)便增高了。此外，由于金屬鋰的熔點(diǎn)低(約為170℃)，帶來(lái)的問(wèn)題是，如果短路等情況下強(qiáng)電流猛烈流過(guò)，便會(huì)帶來(lái)一種非常危險(xiǎn)的情況，即電池異常生熱，導(dǎo)致電池熔化等。此外，還有一個(gè)問(wèn)題便是，以有機(jī)溶劑為基礎(chǔ)的電解液伴隨著前面提到的電池產(chǎn)熱過(guò)程被蒸發(fā)或被降解，從而產(chǎn)生氣體，或者由于所產(chǎn)生的氣體導(dǎo)致電池的爆炸燃燒。
因此，本發(fā)明的目的之一是提供具有高放電能力、高能量密度、高能量輸出、以及壽命長(zhǎng)的非水電解液原電池。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供除具有高放電能力和高能量密度之外，還具有高安全性的非水電解液原電池。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有高放電-充電能力的非水電解液二次電池。此外，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供除具有高放電-充電能力之外，還具有高安全性的非水電解液二次電池。
發(fā)明人為了達(dá)到上述目的已經(jīng)進(jìn)行了許多研究。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用二氧化錳作為正極的活性物質(zhì)，可以改善非水電解液原電池中的正極，從而得到具有高放電能力、高能量密度、高能量輸出、以及壽命長(zhǎng)的鋰原電池。此外，通過(guò)在電解液中加入磷嗪(phosphazene)衍生物和/或磷嗪衍生物的異構(gòu)體，可以獲得具有更高放電能力、更高能量密度和高安全性的非水電解液原電池。
此外，發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用含鋰復(fù)合氧化物作為正極的活性物質(zhì)，可以改善非水電解液二次電池中的正極，從而得到具有高放電-充電能力的非水電解液二次電池。此外，通過(guò)在電解液中加入磷嗪衍生物和/或磷嗪衍生物的異構(gòu)體，可以獲得具有更高放電-充電能力、高安全性的非水電解液二次電池。
即，本發(fā)明為如下內(nèi)容1、用于非水電解液原電池的正極，其特征在于，二氧化錳顆粒中分散有選自氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鉻、氧化鋰、氧化鎳、氧化銅和氧化鐵的至少一種金屬氧化物。
2、根據(jù)第1項(xiàng)的用于非水電解液原電池的正極，其中金屬氧化物是二氧化鈦。
3、根據(jù)第1或2項(xiàng)的用于非水電解液原電池的正極，其中金屬氧化物的質(zhì)量是二氧化錳質(zhì)量的0.5％到4％。
4、一種生產(chǎn)用于非水電解液原電池的正極的方法，包括如下步驟(I)通過(guò)將二氧化錳和選自鈦、鋁、鋅、鉻、鋰、鎳、銅和鐵的至少一種金屬的烷氧化物加入到有機(jī)溶劑中，并加以混合，從而生成混合溶液的步驟；(II)向混合溶液中加水，從而生成金屬氫氧化物的步驟；(III)通過(guò)對(duì)含金屬氫氧化物的溶液進(jìn)行加熱和干燥，從而將所得到的金屬氫氧化物轉(zhuǎn)變成金屬氧化物，并將金屬氧化物分散在二氧化錳顆粒之間，得到用于正極的粉末的步驟；以及(IV)對(duì)正極粉末加以定型，從而得到正極的步驟。
5、根據(jù)第4項(xiàng)的生產(chǎn)用于非水電解液原電池的正極的方法，其中的金屬是鈦。
6、根據(jù)第4項(xiàng)的生產(chǎn)用于非水電解液原電池的正極的方法，其中的金屬烷氧化物是異丙氧基鈦(Ti[OCH(CH3)2]4)。
7、一種非水電解液原電池，其包含第1至3項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的正極、以及負(fù)極、含有非質(zhì)子有機(jī)溶劑和支持鹽的電解液。
8、根據(jù)第7項(xiàng)的非水電解液原電池，其中非質(zhì)子有機(jī)溶劑中加有磷嗪衍生物和/或磷嗪衍生物的異構(gòu)體。
9、根據(jù)第8項(xiàng)的非水電解液原電池，其中磷嗪衍生物在25℃下的粘度不超過(guò)300mPa·s(300cP)，用下式(I)或(II)表示
(其中R1、R2和R3相互獨(dú)立地為單價(jià)取代基或鹵素；X1是含有至少一種選自碳、硅、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲和釙的元素的有機(jī)基團(tuán)；Y1、Y2和Y3相互獨(dú)立地為二價(jià)連接基團(tuán)、二價(jià)元素或單鍵)(NPR42)n……(II)(其中R4相互獨(dú)立地為單價(jià)取代基或鹵素；n為3到15)。
10、根據(jù)第9項(xiàng)的非水電解液原電池，其中式(II)的磷嗪衍生物用下式(III)表示(NPF2)n……(III)(其中n為3到13)。
11、根據(jù)第9項(xiàng)的非水電解液原電池，其中式(II)的磷嗪衍生物用下式(IV)表示(NPR52)n……(IV)(其中R5相互獨(dú)立地為單價(jià)取代基或氟，并且至少一個(gè)R5為含氟的單價(jià)取代基或氟，n為3-8，條件是R5不都是氟)。
12、根據(jù)第8項(xiàng)的非水電解液原電池，其中磷嗪衍生物在25℃下是固體，用下式(V)表示(NPR62)n……(V)(其中R6相互獨(dú)立地為單價(jià)取代基或鹵素；n為3到6)。
13、根據(jù)第8項(xiàng)的非水電解液原電池，其中異構(gòu)體用下式(VI)表示，并且是下式(VII)表示的磷嗪衍生物的異構(gòu)體
(在式(VI)和(VII)中，R7、R8和R9獨(dú)立地為單價(jià)取代基或鹵素；X2是含有至少一種選自碳、硅、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲和釙的元素的取代基；Y7和Y8獨(dú)立地為二價(jià)連接基團(tuán)、二價(jià)元素或單鍵)。
14、用于非水電解液二次電池的正極，其特征在于，在至少一種選自LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4的含鋰復(fù)合氧化物的顆粒中分散著至少一種選自氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鉻、氧化鋰、氧化鎳、氧化銅和氧化鐵的金屬氧化物。
15、根據(jù)第14項(xiàng)的用于非水電解液二次電池的正極，其中金屬氧化物是氧化鈦。
16、根據(jù)第14或15項(xiàng)的用于非水電解液二次電池的正極，其中金屬氧化物的質(zhì)量是含鋰復(fù)合氧化物質(zhì)量的0.5％到4％。
17、一種生產(chǎn)用于非水電解液二次電池的正極的方法，包括以下步驟(I)通過(guò)將選自LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4的至少一種含鋰復(fù)合氧化物和選自鈦、鋁、鋅、鉻、鋰、鎳、銅和鐵的至少一種金屬的烷氧化物加入有機(jī)溶劑中，并加以混合，制備混合溶液的步驟；(II)向混合溶液中加水，以制備金屬氫氧化物的步驟；(III)通過(guò)對(duì)含金屬氫氧化物的溶液進(jìn)行加熱和干燥，從而將所得金屬氫氧化物轉(zhuǎn)變成金屬氧化物，并將金屬氧化物分散在含鋰復(fù)合氧化物顆粒之間，以制備用于正極的粉末的步驟；以及(IV)對(duì)正極粉末加以定型，以制備正極的步驟。
18、根據(jù)第17項(xiàng)的生產(chǎn)用于非水電解液二次電池的正極的方法，其中的金屬是鈦。
19、根據(jù)第17項(xiàng)的生產(chǎn)用于非水電解液二次電池的正極的方法，其中的金屬烷氧化物是異丙氧基鈦(Ti[OCH(CH3)2]4)。
20、一種非水電解液二次電池，包含第14至16項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的正極，以及負(fù)極、含有非質(zhì)子有機(jī)溶劑和支持鹽的電解液。
21、根據(jù)第20項(xiàng)的非水電解液二次電池，其中非質(zhì)子有機(jī)溶劑中加有磷嗪衍生物和/或磷嗪衍生物的異構(gòu)體。
22、根據(jù)第21項(xiàng)的非水電解液二次電池，其中磷嗪衍生物在25℃下粘度不超過(guò)300mPa·s(300cP)，用下式(I)或(II)表示 (其中R1、R2和R3獨(dú)立地為單價(jià)取代基或鹵素；X1是含有至少一種選自碳、硅、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲、釙的元素的有機(jī)基團(tuán)；Y1、Y2和Y3獨(dú)立地為二價(jià)連接基團(tuán)、二價(jià)元素或單鍵)(NPR42)n……(II)(其中R4獨(dú)立地為單價(jià)取代基或鹵素；n為3到15)。
23、根據(jù)第22項(xiàng)的非水電解液二次電池，其中式(II)的磷嗪衍生物用下式(III)表示(NPF2)n……(III)(其中n為3到13)。
24、根據(jù)第22項(xiàng)的非水電解液二次電池，其中式(II)的磷嗪衍生物用下式(IV)表示(NPR52)n……(IV)(其中R5獨(dú)立地為單價(jià)取代基或氟，并且至少一個(gè)R5為含氟的單價(jià)取代基或氟，n為3-8，條件是R5不都是氟)。
25、根據(jù)第21項(xiàng)的非水電解液二次電池，其中磷嗪衍生物在25℃下是固體，用式(V)表示(NPR62)n……(V)(其中R6獨(dú)立地為單價(jià)取代基或鹵素；n為3到6)。
26、根據(jù)第21項(xiàng)的非水電解液二次電池，其中的異構(gòu)體用下式(VI)表示，并且是下式(VII)表示的磷嗪衍生物的異構(gòu)體
(在式(VI)和(VII)中，R7、R8和R9獨(dú)立地為單價(jià)取代基或鹵族元素；X2是含有至少一種選自碳、硅、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲、釙的元素的取代基；Y7和Y8獨(dú)立地為二價(jià)連接基團(tuán)、二價(jià)元素或單鍵)。


圖1為通用的鋰原電池(常規(guī)實(shí)施例1)和使用將氧化鈦顆粒分散在二氧化錳顆粒中所得粉末制成的正極的本發(fā)明鋰原電池(實(shí)施例1)在室溫下的放電曲線。
圖2為通用的鋰原電池(常規(guī)實(shí)施例1)和使用將氧化鈦顆粒分散在二氧化錳顆粒中所得粉末制成的正極、以及加有磷嗪衍生物的電解液的本發(fā)明鋰原電池(實(shí)施例4)在室溫下的放電曲線。
最佳實(shí)施方式下面對(duì)發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
<用于非水電解液原電池的正極>
本發(fā)明用于非水電解液原電池的正極包含二氧化錳和分散在二氧化錳顆粒中的金屬氧化物；如果需要，還可以含有在非水電解液原電池技術(shù)領(lǐng)域中常用的添加劑，如導(dǎo)電膜、粘合劑等。
本發(fā)明使用的二氧化錳可以通過(guò)電化學(xué)合成或化學(xué)合成的方法制備。在通常用作非水電解液原電池正極的活性物質(zhì)的各種物質(zhì)當(dāng)中，二氧化錳的放電電位高、容量高、安全性和對(duì)電解液的可濕性極佳，并且成本低廉。二氧化錳的顆粒大小為1-60μm，優(yōu)選20-40μm。當(dāng)顆粒小于1μm或大于60μm時(shí)，在對(duì)正極疊層膜(含二氧化錳、導(dǎo)電膜和粘合劑)進(jìn)行成形時(shí)擠壓(packing)效果不好，或者單位體積中用于正極的活性物質(zhì)的量變少，從而導(dǎo)致不希望的放電容量降低。
作為本發(fā)明中使用的金屬氧化物，可以是氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鉻、氧化鋰、氧化鎳、氧化銅和氧化鐵。它們可以單獨(dú)使用，也可兩種或兩種以上聯(lián)合使用。金屬氧化物優(yōu)選非常細(xì)的顆粒，顆粒大小為10nm至1μm，優(yōu)選20nm至60nm。當(dāng)顆粒小于10nm時(shí)，很難進(jìn)行工業(yè)合成；而當(dāng)顆粒超過(guò)1μm時(shí)，每單位體積中作為正極活性物質(zhì)的二氧化錳的量便會(huì)減少，單位體積的能量值降低，這是人們所不希望的。
在本發(fā)明中，金屬氧化物分散在二氧化錳顆粒之間，這樣在二氧化錳顆粒間產(chǎn)生間隙。由于電解液可以有效地滲入到這些間隙中，電解液和二氧化錳之間的接觸面積增加，因此二氧化錳的容量因子提高、放電容量和能量密度得以改善。在二氧化錳顆粒間形成間隙的金屬氧化物中，特別優(yōu)選氧化鈦，因?yàn)檠趸伈蛔璧K非水電解液原電池中的電池電極反應(yīng)，并且通過(guò)有效地吸收水份而增加電池的穩(wěn)定性，添加以后又不顯著降低電導(dǎo)率(即不升高內(nèi)電阻)。
本發(fā)明的正極中金屬氧化物的質(zhì)量?jī)?yōu)選是二氧化錳質(zhì)量的0.5％到4％。當(dāng)金屬氧化物的質(zhì)量低于二氧化錳質(zhì)量的0.5％時(shí)，金屬氧化物便不能在二氧化錳顆粒中充分分散形成間隙，而當(dāng)其超過(guò)4％時(shí)，單位體積的二氧化錳量降低，與此同時(shí)二氧化錳顆粒的表面被金屬氧化物覆蓋，導(dǎo)致電解液和二氧化錳之間的接觸減少，這是我們所不希望的。
在必要時(shí)向本發(fā)明非水電解液原電池正極加入的添加劑中，導(dǎo)電膜包括乙炔黑等，粘合劑包括聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)等。使用這些添加劑時(shí)，可以按常規(guī)的配比進(jìn)行混合，例如用于正極的粉末∶導(dǎo)電膜∶粘合劑＝8∶1∶1-8∶1∶0.2(質(zhì)量比)。
對(duì)正極的形狀沒(méi)有特別限制，可從熟知的正極形狀中進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如，片、柱、板、螺旋形等等。
<用于非水電解液原電池的正極的制備方法>
由于在本發(fā)明用于非水電解液原電池的正極中優(yōu)選將非常細(xì)的金屬氧化物顆粒分散在二氧化錳顆粒之間，因此金屬氧化物優(yōu)選用溶膠-凝膠法制備。此外，只要能制成非常細(xì)的顆粒，對(duì)制備方法沒(méi)有特別限制。
在本發(fā)明用于非水電解液原電池的正極的制備方法中，第一步為制備混合溶液在有機(jī)溶劑中加入二氧化錳和選自鈦、鋁、鋅、鉻、鋰、鎳、銅和鐵的至少一種金屬的烷氧化物，并加以混合。有機(jī)溶劑優(yōu)選低沸點(diǎn)的醇例如甲醇、乙醇等，和低沸點(diǎn)的酮例如丙酮等，特別優(yōu)選乙醇。對(duì)于金屬烷氧化物中的烷氧基，從金屬烷氧化物在有機(jī)溶劑中的溶解度考慮，優(yōu)選異丙氧基、正丙氧基等。
在第二步中，向第一步制備的混合溶液中加水，通過(guò)金屬烷氧化物的水解反應(yīng)，制備對(duì)應(yīng)于金屬烷氧化物的金屬氫氧化物。而且，優(yōu)選在冰浴中進(jìn)行第二步。
在第三步中，將含有金屬氫氧化物的溶液加熱干燥，將金屬氫氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?，同時(shí)除去溶劑，并通過(guò)將金屬氧化物分散在二氧化錳顆粒中制備用于正極的粉末。此外，為了徹底去除溶劑和脫水，優(yōu)選在120-300℃的溫度下加熱和干燥足夠長(zhǎng)的時(shí)間。
在第四步中，將第三步中得到的用于正極的粉末塑形成一定的形狀，獲得用于鋰原電池的正極。對(duì)于塑形方法沒(méi)有特別限制，只要能形成具有足夠強(qiáng)度、在非水電解液原電池的生產(chǎn)過(guò)程中不致破碎的正極就可以，因此可以使用已知的常規(guī)方法。例如，可以在沖壓機(jī)中用與目的非水電解液原電池的正極形狀對(duì)應(yīng)的模具將粉末進(jìn)行沖壓而塑形。此外，可以將上述添加劑例如導(dǎo)電膜、粘合劑等混合，并在塑形前與用于正極的粉末一起攪拌形成糊，可以在熱空氣(100-120℃)中干燥，在沖壓機(jī)中沖壓。
上述方法得到的正極為非水電解液原電池的正極，其中非常細(xì)的金屬氧化物顆粒分散在二氧化錳顆粒之間，而不顯著降低每單位體積中正極活性物質(zhì)的量(二氧化錳的量)，與只用二氧化錳制備的正極相比放電容量和能量密度顯著增加，能量輸出高，壽命長(zhǎng)。
<用于非水電解液二次電池的正極>
用于非水電解液二次電池的正極包含含鋰復(fù)合氧化物和分散在含鋰復(fù)合氧化物顆粒之間的金屬氧化物，如果需要也可以包含在非水電解液二次電池領(lǐng)域常用的添加劑例如導(dǎo)電膜、粘合劑等。
本發(fā)明所使用的含鋰復(fù)合氧化物是鋰和一種過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物，是作為非水電解液二次電池正極的活性物質(zhì)直接導(dǎo)致電動(dòng)反應(yīng)的物質(zhì)。含鋰復(fù)合氧化物可以是LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4，這些含鋰復(fù)合氧化物可以單獨(dú)使用，也可兩種或兩種以上聯(lián)合使用。含鋰復(fù)合氧化物的顆粒大小為1-60μm，優(yōu)選為20-40μm。當(dāng)顆粒小于1μm或大于60μm時(shí)，在對(duì)正極疊層膜(含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電膜和粘合劑)進(jìn)行成形時(shí)擠壓效果不好，或者單位體積中用于正極的活性物質(zhì)的量變少，從而導(dǎo)致不希望的放電-充電容量降低。
本發(fā)明所使用的金屬氧化物可以是氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鉻、氧化鋰、氧化鎳、氧化銅和氧化鐵。它們可以單獨(dú)使用，也可兩種或兩種以上聯(lián)合使用。金屬氧化物優(yōu)選是非常細(xì)的顆粒，顆粒大小為10nm至1μm，優(yōu)選20nm至60nm。當(dāng)顆粒小于10nm時(shí)，顆粒難以工業(yè)合成；當(dāng)顆粒超過(guò)1μm時(shí)，每單位體積中正極活性物質(zhì)的量便會(huì)減少，每單位體積的能量值降低，這是人們所不希望的。
在本發(fā)明中，金屬氧化物分散在含鋰復(fù)合氧化物顆粒之間，使得含鋰復(fù)合氧化物顆粒間產(chǎn)生間隙。由于電解液可以有效地滲入這些間隙，電解液和含鋰復(fù)合氧化物之間的接觸面積增加，從而含鋰復(fù)合氧化物的容量因子升高，放電-充電容量得以改善。能夠在含鋰復(fù)合氧化物顆粒間形成間隙的金屬氧化物中，特別優(yōu)選氧化鈦，因?yàn)檠趸伈蛔璧K非水電解液二次電池中的電池電極反應(yīng)，并且通過(guò)有效地吸收水而增加電池的穩(wěn)定性，添加以后又不顯著地降低電導(dǎo)率(即不升高內(nèi)電阻)等。
本發(fā)明的正極中金屬氧化物的質(zhì)量?jī)?yōu)選是含鋰復(fù)合氧化物質(zhì)量的0.5％到4％。當(dāng)金屬氧化物的質(zhì)量低于含鋰復(fù)合氧化物質(zhì)量的0.5％時(shí)，金屬氧化物在含鋰復(fù)合氧化物顆粒中分散形成間隙的效果不充分，而當(dāng)其超過(guò)4％時(shí)，每單位體積的含鋰復(fù)合氧化物的量降低，與此同時(shí)，含鋰復(fù)合氧化物顆粒的表面被金屬氧化物覆蓋，導(dǎo)致電解液和含鋰復(fù)合氧化物之間的接觸減少，這是我們所不希望的。
在必要時(shí)向本發(fā)明非水電解液二次電池正極加入的添加劑中，導(dǎo)電膜包括乙炔黑等，粘合劑包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。使用這些添加劑時(shí)，可以按常規(guī)配比進(jìn)行混合，例如正極粉末∶導(dǎo)電膜∶粘合劑＝8∶1∶1-8∶1∶0.2(質(zhì)量比)。
對(duì)正極的形狀無(wú)特別限制，可從熟知的正極形狀中進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如，片、柱、板、螺旋形等等。
<用于非水電解液二次電池的正極的生產(chǎn)方法>
由于在本發(fā)明用于非水電解液二初電池的正極中優(yōu)選將非常細(xì)的金屬氧化物顆粒分散在含鋰復(fù)合氧化物顆粒之間，因此金屬氧化物優(yōu)選用溶膠-溶膠法制備。此外，只要能制成非常細(xì)的顆粒，對(duì)制備方法沒(méi)有特別限制。
本發(fā)明用于非水電解液二次電池的正極可以通過(guò)如下第一到第四個(gè)步驟制備。在第一步中，在有機(jī)溶劑中加入含鋰復(fù)合氧化物和選自鈦、鋁、鋅、鉻、鋰、鎳、銅和鐵的至少一種金屬的烷氧化物并加以混合，制備混合溶液。有機(jī)溶劑優(yōu)選低沸點(diǎn)的醇例如甲醇、乙醇等，和低沸點(diǎn)的酮例如丙酮等，特別優(yōu)選乙醇。對(duì)于金屬烷氧化物中的烷氧基，從金屬烷氧化物在有機(jī)溶劑中的溶解度考慮，優(yōu)選異丙氧基、正丙氧基等。
在第二步中，向第一步制備的混合溶液中加水，通過(guò)金屬烷氧化物的水解反應(yīng)，制備對(duì)應(yīng)于金屬烷氧化物的金屬氫氧化物。而且，優(yōu)選在冰浴中進(jìn)行第二步。
在第三步中，將含有金屬氫氧化物的溶液加熱干燥，將金屬氫氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?，同時(shí)除去溶劑，并通過(guò)將金屬氧化物分散在含鋰復(fù)合氧化物顆粒中制備用于正極的粉末。此外，為了徹底去除溶劑和脫水，優(yōu)選在120-300℃的溫度下加熱和干燥足夠長(zhǎng)的時(shí)間。
在第四步中，將第三步中得到的用于正極的粉末塑形成一定形狀，得到用于非水電解液二次電池的正極。對(duì)塑形方法沒(méi)有特別限制，只要能夠塑形出具有足夠強(qiáng)度、在非水電解液二次電池的生產(chǎn)過(guò)程中不致破碎的正極就可以，因此可以使用已知的常規(guī)方法。例如，可以將正極粉末與上述添加劑例如導(dǎo)電膜、粘合劑等以及有機(jī)溶劑例如乙酸乙酯、乙醇等混合、攪拌，通過(guò)軋輥碾壓，制備具有所需厚度和寬度的片。
上述方法得到的正極為非水電解液二次電池的正極，其中非常細(xì)的金屬氧化物顆粒分散在含鋰復(fù)合氧化物顆粒之間，而不顯著降低每單位體積中正極活性物質(zhì)的量(含鋰復(fù)合氧化物的量)，與只用含鋰復(fù)合氧化物的正極相比放電-充電容量顯著增高。
<非水電解液電池>
本發(fā)明的非水電解液電池包含上述正極、負(fù)極以及含有非質(zhì)子有機(jī)溶劑和支持鹽的電解液，如果需要還包括在非水電解液電池技術(shù)領(lǐng)域常用的膜例如隔離板等。
-負(fù)極-本發(fā)明非水電解液電池的負(fù)極材料在原電池和二次電池中略有不同。例如，非水電解液原電池的負(fù)極可以是金屬鋰本身、鋰合金等。與鋰形成合金的金屬可以是Sn、Pb、Al、Au、Pt、In、Zn、Cd、Ag、Mg等。其中，從長(zhǎng)期保存和毒性角度考慮優(yōu)選Al、Zn和Mg。這些金屬可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上聯(lián)合使用。
另一方面，金屬鋰本身、鋰與Al、In、Pb、Zn等的合金、碳材料如摻雜鋰的石墨等優(yōu)選作為非水電解液二次電池的負(fù)極。其中，從更高安全性角度講優(yōu)選碳材料如石墨等。這些材料可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上聯(lián)合使用。
對(duì)負(fù)極的形狀沒(méi)有特別限制，可以從與上述正極形狀類似的熟知形狀中進(jìn)行適當(dāng)選擇。
-非水電解液-本發(fā)明非水電解液電池的電解液包含非質(zhì)子有機(jī)溶劑和支持鹽。非水電解液電池的負(fù)極對(duì)水具有非常高的反應(yīng)性，因?yàn)槿缟纤鏊袎A金屬如鋰等，因此使用不與水發(fā)生反應(yīng)的非質(zhì)子有機(jī)溶劑作為溶劑。非質(zhì)子有機(jī)溶劑可以降低電解液的粘度，并很容易獲得作為電池所應(yīng)該具有的最佳離子導(dǎo)電率。
-非質(zhì)子有機(jī)溶劑-構(gòu)成本發(fā)明非水電解液電池之電解液的非質(zhì)子有機(jī)溶劑不與負(fù)極中使用的鋰或鋰合金發(fā)生反應(yīng)。對(duì)非質(zhì)子有機(jī)溶劑沒(méi)有特別限制，但從將電解液的粘度控制在低水平的角度應(yīng)包括醚化合物、酯化合物等。具體地講，優(yōu)選1，2-二甲氧基乙烷(DME)、四氫呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二苯酯、碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸丙二醇酯(PC)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、γ-戊內(nèi)酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙甲酯等。
當(dāng)用于非水電解液原電池時(shí)，在這些非質(zhì)子溶劑中優(yōu)選環(huán)醚化合物如碳酸丙二醇酯、γ-丁內(nèi)酯等，鏈酯化合物如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等，以及鏈醚化合物如1，2-二甲氧基乙烷等；當(dāng)用于非水電解液二次電池時(shí)，優(yōu)選環(huán)酯化合物如碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、γ-丁內(nèi)酯等，鏈酯化合物如碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯等，以及鏈醚化合物如1，2-二甲氧基乙烷等。環(huán)酯化合物的介電常數(shù)高，其優(yōu)點(diǎn)在于支持鹽在其中的溶解度非常好；而鏈酯化合物和醚化合物的粘度低，優(yōu)點(diǎn)是使電解液的粘度也降低。這些化合物可單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上聯(lián)合使用。
-支持鹽-支持鹽優(yōu)選對(duì)應(yīng)于提供鋰離子的離子源的支持鹽。對(duì)鋰離子的離子源沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選鋰鹽如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等。它們可單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上聯(lián)合使用。
在原電池中，支持鹽在電解液中的含量?jī)?yōu)選為每升電解液溶劑成分中含0.2-1.5mol，更優(yōu)選含0.5-1mol；在二次電池中，優(yōu)選每千克電解液溶劑成分中含0.2-1mol，更優(yōu)選含0.5-1mol。當(dāng)含量低于0.2mol時(shí)，無(wú)法保證電解液具有足夠的電導(dǎo)率，原電池中可能產(chǎn)生電池的放電特性問(wèn)題，而二次電池可能產(chǎn)生電池的放電-充電特性問(wèn)題。而在含量大于1mol時(shí)，電解液的粘度增加，無(wú)法保證鋰離子具有足夠的遷移率，因此如上所述無(wú)法保證電解液具有足夠的遷移率，同時(shí)溶液的電阻增加，其結(jié)果是原電池中可能產(chǎn)生脈沖放電和低溫特性問(wèn)題，而二次電池可能產(chǎn)生放電-充電特性問(wèn)題。
-磷嗪衍生物和磷嗪衍生物的異構(gòu)體-優(yōu)選在非質(zhì)子有機(jī)溶劑中加入磷嗪衍生物和/或磷嗪衍生物的異構(gòu)體。
在非水電解液原電池中，如上所述可以通過(guò)將特定金屬氧化物分散在二氧化錳顆粒之間來(lái)改善非水電解液原電池的放電容量和能量密度，通過(guò)向非質(zhì)子有機(jī)溶劑中添加磷嗪衍生物和/或磷嗪衍生物的異構(gòu)體可以進(jìn)一步改善放電容量和能量密度，從而得到具有高能量輸出和壽命長(zhǎng)的鋰原電池。
此外，非水電解液原電池中基于非質(zhì)子有機(jī)溶劑的常規(guī)電解液具有很高的危險(xiǎn)性，即在短路時(shí)強(qiáng)電流猛烈流過(guò)或電池異常產(chǎn)熱時(shí)，電解液被蒸發(fā)分解生成氣體，或者通過(guò)所產(chǎn)生的氣體和熱量導(dǎo)致電池的爆炸-點(diǎn)火；很高的危險(xiǎn)性也可以在于，電解液捕捉短路時(shí)產(chǎn)生的火花，導(dǎo)致點(diǎn)火-爆炸。但是，如果在常規(guī)電解液中加入磷嗪衍生物，在不超過(guò)約200℃的相對(duì)較低溫度下，電解液的蒸發(fā)-分解等便被抑制，從而降低了點(diǎn)火-燃燒的危險(xiǎn)，此外，即使負(fù)極材料的熔化等在電池內(nèi)部引起點(diǎn)火，燃燒的風(fēng)險(xiǎn)也變得較低。此外，磷具有抑制組成電池的高分子物質(zhì)發(fā)生鏈分解的作用，所以點(diǎn)火-燃燒的危險(xiǎn)被顯著降低。另外，如果在常規(guī)電解液中包含有磷嗪衍生物，有可能賦予非水電解液原電池極好的低溫和高溫特性。此外，磷嗪具有足夠用作原電池的電位窗(potential window)，并且不被放電所分解。另外，含鹵素(例如氟)的磷嗪在燃燒時(shí)可以起到活躍基捕獲劑的作用，而含有機(jī)取代基的磷嗪在燃燒時(shí)在電極材料上產(chǎn)生碳化物(焦炭)和隔離板，具有阻隔氧的作用。此外，即使使用者不小心進(jìn)行了充電，由于磷嗪具有控制樹(shù)枝狀晶體(dendrite)形成的作用，與不加磷嗪相比其安全性增高。
另一方面，在非水電解液二次電池中，如上所述可以通過(guò)將特定的金屬氧化物分散在含鋰復(fù)合氧化物顆粒之間而改善非水電解液二次電池的放電-充電容量，通過(guò)向非質(zhì)子有機(jī)溶劑中添加磷嗪衍生物和/或磷嗪衍生物的異構(gòu)體，可以進(jìn)一步改善放電-充電容量。
此外，非水電解液二次電池中基于非質(zhì)子有機(jī)溶劑的常規(guī)電解液具有很高的危險(xiǎn)性，即在短路時(shí)強(qiáng)電流猛烈流過(guò)或電池異常產(chǎn)熱時(shí)，電解液被蒸發(fā)分解生成氣體，或者通過(guò)所產(chǎn)生的氣體和熱量導(dǎo)致電池的爆炸-點(diǎn)火。但是，如果在常規(guī)電解液中加入磷嗪衍生物，在不超過(guò)約200℃的相對(duì)較低溫度下，電解液的蒸發(fā)-分解等便被抑制，從而降低了點(diǎn)火-燃燒的危險(xiǎn)。此外，即使負(fù)極材料的熔化等在電池內(nèi)部引起點(diǎn)火，燃燒的風(fēng)險(xiǎn)也變得較低。此外，磷具有抑制組成電池的高分子物質(zhì)發(fā)生鏈分解的功能，所以點(diǎn)火-燃燒的危險(xiǎn)被有效降低，有可能提供具有諸如高電壓、高放電容量、大電流放電特性等優(yōu)良電池特性的非水電解液二次電池。另外，含鹵素(例如氟)的磷嗪在燃燒時(shí)可以起到活躍基捕獲劑的作用，而含有機(jī)取代基的磷嗪在燃燒時(shí)在電極材料上產(chǎn)生碳化物(焦炭)和隔離板，具有阻隔氧的作用。此外，即使在充電過(guò)程中，由于磷嗪具有控制樹(shù)枝狀晶體形成的作用，與不加磷嗪相比其安全性增高。
本發(fā)明中，根據(jù)JIS K7201測(cè)量需氧指數(shù)，從而對(duì)點(diǎn)火-燃燒風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估?！靶柩踔笖?shù)”指用體積百分比表示的、保持材料在JISK7201定義的特定測(cè)試條件下燃燒所需要的最低氧濃度值，其中，當(dāng)需氧指數(shù)低時(shí)，點(diǎn)火-燃燒的風(fēng)險(xiǎn)高；而當(dāng)需氧指數(shù)高時(shí)，點(diǎn)火-燃燒的風(fēng)險(xiǎn)低。本發(fā)明中，點(diǎn)火-燃燒的風(fēng)險(xiǎn)用基于上述需氧指數(shù)的極限需氧指數(shù)來(lái)評(píng)估。
加有磷嗪衍生物和/或磷嗪衍生物異構(gòu)體的電解液優(yōu)選具有不小于21％(體積百分比)的極限需氧指數(shù)。當(dāng)極限需氧指數(shù)小于21％(體積百分比)時(shí)，抑制點(diǎn)火-燃燒的效果可能不足。由于在大氣條件下的需氧指數(shù)對(duì)應(yīng)于20.2％(體積百分比)，極限需氧指數(shù)為20.2％(體積百分比)意味著在空氣中就會(huì)發(fā)生燃燒。發(fā)明人進(jìn)行了各種試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)極限需氧指數(shù)不小于21％(體積百分比)時(shí)，電解液具有自熄性特點(diǎn)，在極限需氧指數(shù)不小于23％(體積百分比)時(shí)具有阻燃性，在極限需氧指數(shù)不小于25％(體積百分比)時(shí)具有不可燃性。
這里所用術(shù)語(yǔ)“自熄性、阻燃性、不可燃性”是用根據(jù)UL94HB的方法加以定義的特征。通過(guò)將1.0mL電解液浸入不可燃的石英纖維中制成127mm×127mm的測(cè)試樣品。當(dāng)測(cè)試樣品在空氣環(huán)境下被點(diǎn)燃時(shí)，自熄性特點(diǎn)表現(xiàn)為點(diǎn)燃的火焰在25mm至100mm的線處熄滅，從網(wǎng)上落下的物體見(jiàn)不到點(diǎn)火。阻燃性表現(xiàn)為點(diǎn)燃的火焰不到達(dá)裝置的25mm線處，從網(wǎng)上落下的物體見(jiàn)不到點(diǎn)火。不可燃性表現(xiàn)為見(jiàn)不到點(diǎn)火(燃燒長(zhǎng)度0mm)。
對(duì)加入非質(zhì)子有機(jī)溶劑中的磷嗪衍生物沒(méi)有特別限制，但從粘度相對(duì)低、支持鹽溶解得好的角度，優(yōu)選在25℃下粘度不大于300mPa·s(300cP)、并用下式(I)或(II)代表的磷嗪衍生物 (其中R1、R2、R3獨(dú)立地為單價(jià)取代基或鹵族元素；X1是含有至少一種選自碳、硅、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲和釙的元素的有機(jī)基團(tuán)；Y1、Y2、Y3獨(dú)立地為二價(jià)連接基團(tuán)、二價(jià)元素或單鍵)(NPR42)n……(II)(其中R4獨(dú)立地為單價(jià)取代基或鹵族元素；n為3到15)。
對(duì)于式(I)或(II)代表的磷嗪衍生物，要求其在25℃下粘度不大于300mPa·s(300cP)。粘度優(yōu)選不大于100mPa·s(100cP)，進(jìn)一步優(yōu)選不大于20mPa·s(20cP)，尤其不大于5mPa·s(5cP)。當(dāng)粘度超過(guò)300mPa·s(300cP)時(shí)，支持鹽幾乎不溶解，對(duì)正極材料、隔離板等的可濕性降低，并且由于電解液粘滯阻力的增加而顯著降低了離子電導(dǎo)率，當(dāng)在凝固點(diǎn)以下的低溫條件下使用時(shí)性能喪失。
在式(I)中，只要R1、R2和R3是單價(jià)取代基或鹵素，對(duì)它們就沒(méi)有特別限制。單價(jià)取代基可以是烷氧基、烷基、羧基、酰基、芳基等。其中，從電解液粘度可以被降低的角度，優(yōu)選烷氧基。鹵素可以是氟、氯、溴等。R1-R3可以是相同種類的取代基，它們中的一些也可以是不同的取代基。
烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、烷氧基取代的烷氧基例如甲氧乙氧基、甲氧乙氧乙氧基等。其中，所有R1-R3都優(yōu)選甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基、甲氧乙氧乙氧基，從低粘度和高介電常數(shù)的角度尤其優(yōu)選甲氧基或乙氧基。烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。?；梢允羌柞；?、乙?；⒈；?、丁?；?、異丁?；?、戊酰基等。芳基可以是苯基、甲苯基、萘基等。在這些單價(jià)取代基中，氫元素優(yōu)選被鹵素所取代，其中鹵素優(yōu)選為氟、氯和溴，其中氟最優(yōu)選，氯次優(yōu)選。在二次電池中，用氟比用氯的循環(huán)特性好。
在式(I)中用Y1、Y2和Y3表示的二價(jià)連接基團(tuán)可以是CH2以及含有至少一種選自以下元素的二價(jià)連接基團(tuán)氧、硫、硒、氮、硼、鋁、鈧、鎵、釔、銦、鑭、鉈、碳、硅、鈦、錫、鍺、鋯、鉛、磷、釩、砷、鈮、銻、鉭、鉍、鉻、鉬、碲、釙、鎢、鐵、鈷和鎳。其中，優(yōu)選CH2和含有氧、硫、硒和氮中至少一種元素的二價(jià)連接基團(tuán)，含有硫和/或硒的二價(jià)連接基團(tuán)尤其優(yōu)選。此外，Y1、Y2和Y3可以是二價(jià)元素例如氧、硫、硒等，或一個(gè)單鍵。所有Y1-Y3可以相同，也可彼此不同。
在式(I)中，從危險(xiǎn)性、環(huán)境等因素考慮X1優(yōu)選是含有選自碳、硅、氮、磷、硫中至少一種元素的有機(jī)基團(tuán)。在有機(jī)基團(tuán)中，具有下式(VIII)、(IX)、(X)所代表的結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)更為優(yōu)選
在式(VIII)、(IX)和(X)中，R10-R14獨(dú)立地為單價(jià)取代基或鹵素。Y10-Y14獨(dú)立地為二價(jià)連接基團(tuán)、二價(jià)元素或單鍵，Z1為二價(jià)基團(tuán)或二價(jià)元素。
在式(VIII)、(IX)和(X)中，R10-R14優(yōu)選是與式(I)中的R1-R3相同的單價(jià)取代基或鹵素。此外，它們?cè)谕挥袡C(jī)基團(tuán)中可以是同一種類，也可以是不同種類。式(VIII)中的R10和R11或式(X)中的R13和R14可以彼此成鍵形成環(huán)。
在式(VIII)、(IX)和(X)中，Y10-Y14為與式(I)中Y1-Y3相同的二價(jià)連接基團(tuán)或二價(jià)元素等。如前所述，特別優(yōu)選含硫和/或硒的基團(tuán)，因?yàn)榭梢越档忘c(diǎn)火-燃燒的危險(xiǎn)。在同一有機(jī)基團(tuán)中它們可以是相同種類，也可以是不同種類。
在式(VIII)中，Z1可以是例如CH2基團(tuán)、CHR基團(tuán)(R為烷基、烷氧基、苯基等)、NR基團(tuán)，以及含有至少一種選自以下元素的二價(jià)基團(tuán)氧、硫、硒、硼、鋁、鈧、鎵、釔、銦、鑭、鉈、碳、硅、鈦、錫、鍺、鋯、鉛、磷、釩、砷、鈮、銻、鉭、鉍、鉻、鉬、碲、釙、鎢、鐵、鈷和鎳等。其中，優(yōu)選CH2基團(tuán)、CHR基團(tuán)、NR基團(tuán)、以及含有至少一種選自氧、硫和硒的元素的二價(jià)基團(tuán)。特別優(yōu)選含硫和/或硒的二價(jià)基團(tuán)，因?yàn)榭梢越档忘c(diǎn)火-燃燒的危險(xiǎn)。此外，Z1也可為二價(jià)元素例如氧、硫、硒等。
對(duì)于有機(jī)基團(tuán)，特別優(yōu)選式(VIII)代表的含磷有機(jī)基團(tuán)，因?yàn)榭梢杂行Ы档忘c(diǎn)火-燃燒的危險(xiǎn)。此外，特別優(yōu)選式(IX)代表的含硫有機(jī)基團(tuán)，因?yàn)榭梢允闺娊庖旱慕缑孀枇档汀?br> 在式(II)中，對(duì)R4沒(méi)有特別限制，只要它是單價(jià)取代基或鹵素。單價(jià)取代基可為烷氧基、烷基、羧基、?；?、芳基等。其中，烷氧基為優(yōu)選，因其可降低電解液的粘度。鹵素可為氟、氯、溴等。至于烷氧基，例如可為甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基、丙氧基、苯氧基等。其中，在非水電解液原電池中特別優(yōu)選甲氧基、乙氧基、正丙氧基和苯氧基，在非水電解液二次電池中特別優(yōu)選甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基和苯氧基。在這些單價(jià)取代基中，氫優(yōu)選被鹵素取代，其中鹵族元素優(yōu)選為氟、氯、溴。氟取代的取代基可以是例如三氟乙氧基。
通過(guò)對(duì)式(I)、(II)、(VIII)-(X)中的R1-R4、R10-R14、Y1-Y3、Y10-Y14和Z1進(jìn)行適當(dāng)選擇，可以合成具有更適宜的粘度、對(duì)添加-混合等操作更適宜的溶解度的磷嗪衍生物。這些磷嗪衍生物可以單獨(dú)使用，也可兩種或兩種以上聯(lián)合使用。
在式(II)的磷嗪衍生物中，從降低電解液粘度以改善電池的低溫特性、并進(jìn)一步改善電解液的抗變質(zhì)和安全性的角度考慮，特別優(yōu)選用下式(III)代表的磷嗪衍生物(NPF2)n……(III)(其中n為3到13)。
式(III)的磷嗪衍生物在室溫(25℃)下為低粘度液體，具有降低凝固點(diǎn)的作用。因此，通過(guò)向電解液中加入磷嗪衍生物，可以賦予電解液極佳的低溫特性，并且使電解液的粘度得以降低，還可以提供具有低內(nèi)阻、高電導(dǎo)率的非水電解液電池。為此目標(biāo)，可以提供一種即使在低溫地區(qū)或季節(jié)的低溫環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間使用仍具有極好放電特性的非水電解液電池。
在式(III)中，n優(yōu)選3-5，更優(yōu)選3-4，尤其是3，因?yàn)榭梢再x予電解液極好的低溫特性并降低電解液的粘度。當(dāng)n值小時(shí)，沸點(diǎn)低，可以改善在接近火焰時(shí)防止點(diǎn)火的特性。另一方面，當(dāng)n值變大時(shí)，沸點(diǎn)變高，電解液即使在較高溫度下仍可比較穩(wěn)定地使用。為了獲得通過(guò)利用上述性質(zhì)所得到的性能，可以適當(dāng)?shù)剡x擇和利用多種磷嗪。
通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇式(III)中的n值，可以制備具有更適宜粘度、適于混合的溶解度、以及低溫特性的電解液。這些磷嗪衍生物可以單獨(dú)使用，也可兩種或兩種以上聯(lián)合使用。
從改善電導(dǎo)率和改善低溫特性的角度，只要式(III)所代表的磷嗪衍生物的粘度不超過(guò)20mPa·s(20cp)對(duì)其沒(méi)有特別限制，優(yōu)選不超過(guò)10mPa·s(10cp)，更優(yōu)選不超過(guò)5mPa·s(5cp)。此外，在本發(fā)明中，使用粘度測(cè)量?jī)x(R-型粘度儀，Model RE500-SL，Toki Sangyo有限公司制造)在轉(zhuǎn)速分別為1rpm、2rpm、3rpm、5rpm、7rpm、10rpm、20rpm和50rpm下測(cè)量120秒，測(cè)量指示值為50-60％時(shí)的轉(zhuǎn)速作為分析條件下的粘度。
在式(II)的磷嗪衍生物中，從改善電解液抗變質(zhì)和安全性的角度，特別優(yōu)選用下式(IV)代表的磷嗪衍生物(NPR52)n……(IV)(其中R5獨(dú)立地為單價(jià)取代基或氟，至少一個(gè)R5為含氟的單價(jià)取代基或氟，n為3-8，條件為并非所有R5都是氟)。
當(dāng)電解液包含式(II)的磷嗪衍生物時(shí)，可以賦予電解液極好的自熄性或阻燃性，從而改善電解液的安全性。如果電解液包含至少一個(gè)R5為含氟單價(jià)取代基的式(IV)的磷嗪衍生物，可以賦予電解液更好的安全性。此外，如果電解液包含至少一個(gè)R5為氟的式(IV)的磷嗪衍生物，可以賦予電解液進(jìn)一步的安全性。也就是說(shuō)，至少一個(gè)R5為含氟的單價(jià)取代基或氟的式(IV)的磷嗪腈衍生物與不含氟的磷嗪衍生物相比具有電解液幾乎不燃燒的特性，并且能賦予電解液更好的安全性。
此外，所有R5為氟、n為3的式(IV)的環(huán)磷嗪衍生物不可燃，因此接近火焰時(shí)防止點(diǎn)火的效果好，但由于沸點(diǎn)非常低，如果這一衍生物被完全蒸發(fā)，剩下的非質(zhì)子有機(jī)溶劑便會(huì)燃燒，這是人們所不希望的。
式(IV)中的單價(jià)取代基為烷氧基、烷基、?；⒎蓟?、羧基等，但烷氧基為優(yōu)選，因其在改善電解液安全性上表現(xiàn)極佳。烷氧基可為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基等，烷氧基取代的烷氧基如甲氧乙氧基等。特別優(yōu)選甲氧基、乙氧基和正丙氧基，因其在改善電解液安全性上表現(xiàn)極佳。也優(yōu)選甲氧基，因其可降低電解液粘度。
在式(IV)中，n優(yōu)選為3-5，更優(yōu)選3-4，因可賦予電解液極好的安全性。
單價(jià)取代基優(yōu)選用氟取代。當(dāng)式(IV)中的R5不都是氟時(shí)，至少一個(gè)單價(jià)取代基含氟。
磷嗪衍生物中氟的含量?jī)?yōu)選為3-70％(重量)，更優(yōu)選7-45％(重量)。當(dāng)含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，就能達(dá)到作為本發(fā)明效果的“極好的安全性”。
對(duì)于式(IV)表示的磷嗪衍生物的分子結(jié)構(gòu)，除了氟以外也可以包括如氯、溴等鹵素。但是，氟最優(yōu)選，氯次優(yōu)選。在二次電池中，使用氟與使用氯相比其循環(huán)特性更好。
通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇式(IV)中的R5和n值，可以制備具有更優(yōu)選的粘度、適于混合的溶解度的電解液。這些磷嗪衍生物可以單獨(dú)使用，也可兩種或兩種以上混合使用。
從改善電導(dǎo)率和改善低溫特性的角度，只要式(IV)代表的磷嗪衍生物的粘度不超過(guò)20mPa·s(20cp)，對(duì)其沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選不超過(guò)10mPa·s(10cp)，更優(yōu)選不超過(guò)5mPa·s(5cp)。
從改善電解液的抗變質(zhì)和安全性而抑制電解液粘度的上升考慮，非質(zhì)子有機(jī)溶劑中加入的磷嗪衍生物優(yōu)選為在25℃(室溫)下為固體、并用下式(V)代表的磷嗪衍生物(NPR62)n……(V)(其中R6獨(dú)立地為單價(jià)取代基或鹵族元素，n為3-6)。
由于式(V)的磷嗪衍生物在室溫(25℃)下為固體，當(dāng)將該衍生物加入電解液中時(shí)，它在電解液中溶解，增加了電解液的粘度。但是，當(dāng)以下述一定量加入時(shí)，可以獲得電解液粘度上升比率低、內(nèi)阻低、電導(dǎo)率高的非水電解液電池。此外，式(V)的磷嗪衍生物溶解在電解液中，使得電解液在很長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)仍保持極好的穩(wěn)定性。
在式(V)中，只要R6是單價(jià)取代基或鹵素，對(duì)其沒(méi)有特別限制。單價(jià)取代基為烷氧基、烷基、羧基、?；?、芳基等。鹵素優(yōu)選是例如氟、氯、溴、碘等鹵素。其中，烷氧基為特別優(yōu)選，因其可抑制電解液粘度的升高。烷氧基優(yōu)選為甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基、丙氧基(異丙氧基，正丙氧基)、苯氧基、三氟乙氧基等。特別優(yōu)選甲氧基、乙氧基、丙氧基(異丙氧基，正丙氧基)、苯氧基和三氟乙氧基，因可抑制電解液粘度的升高。單價(jià)取代基優(yōu)選包含上述鹵素。
在式(V)中，n特別優(yōu)選3或4，因可抑制電解液粘度的升高。
對(duì)于式(V)的磷嗪衍生物，尤其優(yōu)選式(V)中R6為甲氧基并且n為3的結(jié)構(gòu)、式(V)中R6至少為甲氧基或苯氧基并且n為4的結(jié)構(gòu)、式(V)中R6為乙氧基并且n為4的結(jié)構(gòu)、式(V)中R6為異丙氧基并且n為3或4的結(jié)構(gòu)、式(V)中R6為正丙氧基并且n為4的結(jié)構(gòu)、式(V)中R6為三氟乙氧基并且n為3或4的結(jié)構(gòu)、式(V)中R6為苯氧基并且n為3或4的結(jié)構(gòu)，因?yàn)槟軌蛞种齐娊庖赫扯鹊纳摺?br> 通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇式(V)中每一取代基和n值，可以制備具有更適宜的粘度、適于混合的溶解度的電解液。這些磷嗪衍生物可以單獨(dú)使用，也可兩種或兩種以上混合使用。
對(duì)加入非質(zhì)子有機(jī)溶劑中的磷嗪衍生物異構(gòu)體沒(méi)有特別限制，但是從改善非水電解液電池的低溫特性、并進(jìn)一步改善電解液的抗變質(zhì)和安全性的角度，優(yōu)選用下式(VI)表示的異構(gòu)體、用式(VII)表示的磷嗪衍生物的異構(gòu)體 (在式(VI)和(VII)中，R7、R8和R9獨(dú)立地為單價(jià)取代基或鹵素；X2是包含至少一種選自碳、硅、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲和釙的元素的取代基；Y7和Y8獨(dú)立地為二價(jià)連接基團(tuán)、二價(jià)元素或單鍵)。
當(dāng)在電解液中加入式(VI)的異構(gòu)體和式(VII)磷嗪衍生物的異構(gòu)體時(shí)，可以賦予電解液極好的低溫特性。
在式(VI)中，只要R7、R8和R9是單價(jià)取代基或鹵素，對(duì)它們沒(méi)有特別限制。單價(jià)取代基可為烷氧基、烷基、羧基、?；⒎蓟?。鹵素優(yōu)選為氟、氯、溴等。其中，從電解液的低溫特性和電化學(xué)穩(wěn)定性角度，特別優(yōu)選氟、烷氧基等。此外，優(yōu)選氟、烷氧基和含氟的烷氧基，因可降低電解液的粘度。所有的R7-R9可為相同種類的取代基，它們中的一些也可為不同種類的取代基。
烷氧基可為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，以及烷氧基取代的烷氧基如甲氧乙氧基、甲氧乙氧乙氧基等。其中，從低粘度和高介電常數(shù)的角度，所有的R7-R9優(yōu)選甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基或甲氧乙氧乙氧基，尤其優(yōu)選甲氧基或乙氧基。烷基可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。?；蔀榧柞；⒁阴；?、丙酰基、丁?；惗□；?、戊?；?。芳基可為苯基、甲苯基、萘基等。在這些取代基中，氫元素優(yōu)選被優(yōu)選為氟、氯、溴的鹵素所取代。其中氟最優(yōu)選，氯次優(yōu)選。在二次電池中，用氟比用氯的循環(huán)特性好。
在式(VI)中用Y7和Y8所代表的二價(jià)連接基團(tuán)可為CH2以及含至少一種選自下列元素的二價(jià)連接基團(tuán)氧、硫、硒、氮、硼、鋁、鈧、鎵、釔、銦、鑭、鉈、碳、硅、鈦、錫、鍺、鋯、鉛、磷、釩、砷、鈮、銻、鉭、鉍、鉻、鉬、碲、釙、鎢、鐵、鈷和鎳。其中，優(yōu)選CH2和含有至少一種選自氧、硫、硒和氮的元素的二價(jià)連接基團(tuán)。此外，Y7和Y8可為二價(jià)元素如氧、硫、硒等，或單鍵。優(yōu)選含有硫和/或氧的二價(jià)連接基團(tuán)，尤其優(yōu)選氧元素和硫元素，因?yàn)榭梢愿纳齐娊庖旱陌踩?。尤其?yōu)選含有氧的二價(jià)連接基團(tuán)和氧元素，因可賦予電解液極好的低溫特性。Y7和Y8彼此可以是相同種類，也可以是不同種類。
從危險(xiǎn)性、環(huán)境等因素考慮，式(VI)中的X2優(yōu)選是含有至少一種選自碳、硅、氮、磷、氧和硫的元素的取代基，并且具有下式(XI)、(XII)、(XIII)所代表結(jié)構(gòu)的取代基更為優(yōu)選
在式(XI)、(XII)、(XIII)中，R16-R19相互獨(dú)立地為單價(jià)取代基或鹵素。Y15-Y19相互獨(dú)立地為二價(jià)連接基團(tuán)、二價(jià)元素或單鍵，Z2為二價(jià)基團(tuán)或二價(jià)元素。
在式(XI)、(XII)和(XIII)中，R16-R19優(yōu)選是與式(VI)中R7-R9相同的單價(jià)取代基和鹵族元素。此外，同一取代基中它們可以彼此種類相同，也可以彼此種類不同。式(XI)中的R15和R16或式(XIII)中的R18和R19可以彼此成鍵形成環(huán)。
式(XI)、(XII)和(XIII)中Y15-Y19所代表的基團(tuán)為與式(VI)中的Y7-Y8相同的二價(jià)連接基團(tuán)、二價(jià)元素。特別優(yōu)選含硫和/或氧的二價(jià)連接基團(tuán)、硫元素和氧元素，因?yàn)槿缜八隹梢愿纳齐娊庖旱陌踩?。此外，尤其?yōu)選含氧的二價(jià)連接基團(tuán)和氧元素，因可賦予電解液極好的低溫特性。同一取代基中它們可以是同一種類，也可以是不同種類。
式(XI)中的Z2為，例如，CH2基團(tuán)、CHR’基團(tuán)(R’為烷基、烷氧基、苯基等等)、NR’基團(tuán)，以及包含至少一種選自以下元素的二價(jià)基團(tuán)氧、硫、硒、硼、鋁、鈧、鎵、釔、銦、鑭、鉈、碳、硅、鈦、錫、鍺、鋯、鉛、磷、釩、砷、鈮、銻、鉭、鉍、鉻、鉬、碲、釙、鎢、鐵、鈷和鎳。其中，優(yōu)選CH2基團(tuán)、NR’基團(tuán)和含有至少一種選自氧、硫和硒的元素的二價(jià)連接基團(tuán)。此外，Z2可為二價(jià)元素如氧、硫、硒等。尤其優(yōu)選含有硫和/或硒的二價(jià)基團(tuán)、硫元素和硒元素，因其可改善電解液的安全性。此外，尤其優(yōu)選含有氧的二價(jià)連接基團(tuán)和氧元素，因其具有極好的低溫特性。
在這些取代基中，尤其優(yōu)選用式(XI)表示的含磷取代基，因?yàn)槟軌蛴行У馗纳瓢踩?。此外，?dāng)式(XI)中的Z2、Y15和Y16為氧元素時(shí)，尤其可能賦予電解液極好的低溫特性。此外，當(dāng)取代基為式(XII)表示的含硫取代基時(shí)尤其優(yōu)選，因?yàn)榭梢允闺娊庖旱慕缑孀枇p小。
通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇式(VI)和(XI)-(XIII)中的R7-R9、R15-R19、Y7-Y8、Y15-Y19和Z2，可以制備具有更適宜的粘度、適于進(jìn)行添加和混合操作的溶解性、低溫特性等的電解液。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可兩種或兩種以上聯(lián)合使用。
式(VI)代表的異構(gòu)體是式(VII)代表的磷嗪衍生物的異構(gòu)體，可以通過(guò)例如調(diào)節(jié)式(VII)代表的磷嗪衍生物的制備過(guò)程中真空程度和/或溫度來(lái)制備。異構(gòu)體在電解液中的含量(體積％)可以用下面的測(cè)量方法來(lái)測(cè)量。
<<測(cè)量方法>>
可以通過(guò)凝膠滲透層析(GPC)或高速液體層析獲得樣品的峰面積，將所得峰面積與以前獲得的每摩爾異構(gòu)體的面積進(jìn)行比較以獲得摩爾比例，然后考慮比重進(jìn)一步換算成體積。
對(duì)于用式(VII)代表的磷嗪衍生物，優(yōu)選粘度相對(duì)低和支持鹽能夠很好的溶解于其中。式(VII)中的R7-R9、Y7-Y8和X2優(yōu)選與式(VI)中的R7-R9、Y7-Y8和X2的說(shuō)明所述相同。
式(I)、(II)、(V)或(VII)所代表的磷嗪衍生物或式(VI)所代表的異構(gòu)體優(yōu)選在其分子結(jié)構(gòu)中包含含有鹵素的取代基。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)中存在含有鹵素的取代基時(shí)，即使磷嗪衍生物或異構(gòu)體的含量小，仍可通過(guò)所產(chǎn)生的鹵素氣體有效降低電解液點(diǎn)火-燃燒的危險(xiǎn)。此外，當(dāng)化合物在其取代基中含有鹵素時(shí)，鹵素游離基的出現(xiàn)也會(huì)帶來(lái)問(wèn)題。但是，在上述磷嗪衍生物或磷嗪衍生物的異構(gòu)體中卻不會(huì)出現(xiàn)這樣的問(wèn)題，因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)中的磷元素捕獲鹵素游離基，形成穩(wěn)定的磷鹵化物。
磷嗪衍生物或磷嗪衍生物異構(gòu)體中鹵素的含量?jī)?yōu)選為2-80％(重量)，更優(yōu)選2-60％(重量)，進(jìn)一步優(yōu)選2-50％(重量)。當(dāng)含量低于2％(重量)時(shí)，無(wú)法很好地發(fā)揮鹵素的效應(yīng)；而當(dāng)其超過(guò)80％(重量)時(shí)，加入電解液后導(dǎo)致粘度變高、電導(dǎo)率降低。
對(duì)式(I)、(II)、(IV)、(V)和(VII)所代表的磷嗪衍生物的閃燃點(diǎn)沒(méi)有特別限制，但從控制燃燒的角度，優(yōu)選不低于100℃，更優(yōu)選不低于150℃。另一方面，式(III)代表的磷嗪衍生物沒(méi)有閃燃點(diǎn)。這里所用術(shù)語(yǔ)“閃燃點(diǎn)”指火焰在物質(zhì)表面擴(kuò)展并覆蓋該物質(zhì)至少75％面積的溫度。閃燃點(diǎn)是有與空氣形成可燃混合物的趨勢(shì)的標(biāo)度。當(dāng)磷嗪衍生物的閃燃點(diǎn)不低于100℃或不具有閃燃點(diǎn)時(shí)，燃燒被抑制；此外，如果燃燒由電池內(nèi)部產(chǎn)生，可以降低通過(guò)點(diǎn)火進(jìn)發(fā)到電解液表面外的危險(xiǎn)。
當(dāng)向電解液中加入式(III)或(V)的磷嗪衍生物、或者式(VI)的磷嗪衍生物異構(gòu)體以及式(VII)磷嗪衍生物時(shí)，支持鹽的分解被控制，電解液被顯著穩(wěn)定。在包含基于酯的有機(jī)溶劑和作為鋰離子源的支持鹽、用于非水電解液電池的常規(guī)電解液中，支持鹽在一段時(shí)間后被分解，已分解的物質(zhì)可能與存在于有機(jī)溶劑中的痕量水等發(fā)生反應(yīng)，降低電解液的電導(dǎo)率，或?qū)е码姌O物質(zhì)變質(zhì)。相反，當(dāng)向常規(guī)電解液中加入磷嗪衍生物或磷嗪衍生物的異構(gòu)體時(shí)，支持鹽的分解被控制，顯著改善了電解液的穩(wěn)定性。非水電解液原電池中常用的支持鹽為L(zhǎng)iBF4、LiPF6、LiCF3SO3、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)2N等。其中，LiCF3SO3、Li(C2F5SO2)2N和Li(CF3SO2)2N為優(yōu)選，因支持鹽本身的水解較低。但是，由于上述磷嗪的作用也可以優(yōu)選使用LiBF4和LiPF6。
下面說(shuō)明電解液中磷嗪衍生物和磷嗪衍生物異構(gòu)體的含量。從“極限需氧指數(shù)”的角度考慮，式(I)或(II)表示的磷嗪衍生物在電解液中的含量?jī)?yōu)選不少于5％(體積)，更優(yōu)選10-50％(體積)。通過(guò)將含量調(diào)整在上述數(shù)值范圍內(nèi)，可以有效降低電解液點(diǎn)火-燃燒的危險(xiǎn)。雖然燃燒的危險(xiǎn)都能被有效降低，但含量的范圍隨所使用的支持鹽和電解液的種類不同而變化。具體地說(shuō)，通過(guò)適當(dāng)選擇含量可以優(yōu)化系統(tǒng)，從而將粘度控制在最低水平，使極限需氧指數(shù)不少于21％(體積)。
從電解液“安全性”角度考慮，式(III)磷嗪衍生物的含量?jī)?yōu)選不少于5％(體積)，式(IV)磷嗪衍生物的含量?jī)?yōu)選不少于10％(體積)，更優(yōu)選不少于15％(體積)，式(V)磷嗪衍生物的含量?jī)?yōu)選不少于20％(體積)，更優(yōu)選不少于30％(體積)，式(VI)異構(gòu)體和式(VII)磷嗪衍生物的總含量?jī)?yōu)選不少于20％(體積)，更優(yōu)選不少于30％(體積)。當(dāng)含量在上述數(shù)值范圍內(nèi)時(shí)，電解液的安全性可以得到更好的改善。
從電解液的“低溫特性”考慮，式(III)磷嗪衍生物的含量?jī)?yōu)選不少于1％(體積)，更優(yōu)選不少于3％(體積)，進(jìn)一步優(yōu)選不少于5％(體積)，式(VI)異構(gòu)體和式(VII)磷嗪衍生物的總含量?jī)?yōu)選不少于1％(體積)，更優(yōu)選不少于2％(體積)，進(jìn)一步優(yōu)選不少于5％(體積)。當(dāng)含量少于1％(體積)時(shí)，電解液不具備足夠的低溫特性。
從電解液“抗變質(zhì)”角度考慮，式(III)磷嗪衍生物的含量?jī)?yōu)選不少于2％(體積)，更優(yōu)選3-75％(體積)，式(IV)磷嗪衍生物的含量?jī)?yōu)選不少于2％(體積)，更優(yōu)選2-75％(體積)，式(V)磷嗪衍生物的含量?jī)?yōu)選不少于2％(體積)，更優(yōu)選2-20％(體積)，式(VI)異構(gòu)體和式(VII)磷嗪衍生物的總含量?jī)?yōu)選不少于2％(體積)，更優(yōu)選3-75％(體積)。當(dāng)含量在上述數(shù)值范圍內(nèi)時(shí)，電解液的變質(zhì)可以得到更好的控制。
從電解液“粘度降低”的角度考慮，式(III)磷嗪衍生物的含量?jī)?yōu)選不少于3％(體積)，更優(yōu)選3-80％(體積)。當(dāng)含量少于3％(體積)時(shí)，電解液的粘度不能被有效降低。
從“控制電解液粘度增加”的角度，式(V)磷嗪衍生物的含量?jī)?yōu)選不超過(guò)40％(重量)，更優(yōu)選不超過(guò)35％(重量)，進(jìn)一步優(yōu)選不超過(guò)30％(重量)。當(dāng)含量大于40％(重量)時(shí)，電解液的粘度顯著增加，內(nèi)阻變高，電導(dǎo)率降低。
從原電池的“安全性”角度考慮，電解液特別優(yōu)選含有式(IV)或(V)的環(huán)磷嗪衍生物，或式(VI)的異構(gòu)體和式(VII)的磷嗪衍生物，和LiBF4或LiCF3SO3，和γ-丁內(nèi)酯和/或碳酸丙二醇酯。在這種情況下，即使含量很小，安全性也非常高，而與前面的描述無(wú)關(guān)。即，為了獲得極好的安全性，電解液中式(IV)環(huán)磷嗪衍生物的含量?jī)?yōu)選不少于5％(體積)。此外，當(dāng)含有LiBF4時(shí)，為了獲得極好的安全性，電解液中式(V)環(huán)磷嗪衍生物的含量?jī)?yōu)選為5-10％(重量)，更優(yōu)選大于10％(重量)；當(dāng)含有LiCF3SO3時(shí)，為了獲得極好的安全性，式(V)的環(huán)磷嗪衍生物的含量?jī)?yōu)選5-25％(重量)，更優(yōu)選大于25％(重量)。此外，當(dāng)含有LiBF4時(shí)，為了獲得極好的安全性，電解液中式(VI)異構(gòu)體和式(VII)磷嗪衍生物的總含量?jī)?yōu)選為1.5-10％(體積)，更優(yōu)選大于10％(體積)；當(dāng)包含LiCF3SO3時(shí)，為了獲得極好的安全性，該總含量?jī)?yōu)為選2.5-15％(重量)，更優(yōu)選大于15％(重量)。此外，如果想在高溫下使用，還優(yōu)選包含Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)2N和LiBF4作為支持鹽。
另一方面，從二次電池的“安全性”考慮，特別優(yōu)選含有LiPF6和碳酸乙二醇酯和/或碳酸丙二醇酯的電解液，以及含有式(IV)或(V)的環(huán)磷嗪衍生物、或式(VI)的異構(gòu)體和式(VII)的磷嗪衍生物、LiCF3SO3和碳酸丙二醇酯的電解液。在這些電解液中，即使含量少，安全性也非常高，而與前面的描述無(wú)關(guān)。即，為了獲得極好的安全性，電解液中式(IV)環(huán)磷嗪衍生物的含量?jī)?yōu)選不少于5％(體積)。此外，為獲得極好的安全性，電解液中式(V)環(huán)磷嗪衍生物的含量?jī)?yōu)選為2-5％(重量)，更優(yōu)選大于5％(重量)。此外，為獲得極好的安全性，式(VI)異構(gòu)體和式(VII)磷嗪衍生物的總含量?jī)?yōu)選為1.5-2.5％(體積)，更優(yōu)選大于2.5％(體積)。
-其它成分-本發(fā)明非水電解液電池的其它成分可為置于非水電解液電池正負(fù)極之間、用來(lái)防止由于電極間接觸而發(fā)生電流短路的隔離板。隔離板的材料是能夠確保電極間不接觸、而又能使電解液通過(guò)或注入的材料，例如用合成樹(shù)脂(如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、以纖維素為基礎(chǔ)的樹(shù)脂、聚對(duì)苯二酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二酸乙二醇酯等)制成的無(wú)紡布、薄層膜等。其中，特別優(yōu)選厚度約為20-50μm、由聚丙烯或聚乙烯制成的微孔膜，以及由以纖維素為基礎(chǔ)的樹(shù)脂、聚對(duì)苯二酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二酸乙二醇酯等制成的膜。
在本發(fā)明中，除了上述隔離板以外，還可使用電池中各種常用的成分。
-非水電解液電池的形狀-對(duì)上述本發(fā)明非水電解液電池的形狀沒(méi)有特別限制，優(yōu)選各種熟知形狀例如硬幣形、紐扣形、紙形、五角形、螺旋結(jié)構(gòu)的圓柱形等。對(duì)于紐扣形電池，可以通過(guò)制備片狀的正負(fù)極，然后將隔離板夾在正負(fù)極之間來(lái)制備非水電解液電池。此外，對(duì)于螺旋結(jié)構(gòu)的電池，可以制備片狀的正極，將其夾在集電器之間，然后將片狀的負(fù)極堆疊于其上，再將它們旋緊，來(lái)制備非水電解液電池。
下面的實(shí)施例將對(duì)發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但本發(fā)明絕不僅限于這些
<非水電解液原電池>
(實(shí)施例1)用下述方法制備鋰原電池的正極。向10ml乙醇中加入0.07g(0.25mmol)異丙氧基鈦(Ti[OCH(CH3)2]4)，在空氣中攪拌30分鐘使其溶解。然后，在所得到的乙醇溶液中加入1g二氧化錳(EMD，Mitsui Mining Co.，Ltd.制造)，并攪拌使其在溶液中分散。隨后，向分散液中加入0.5ml(27mmol)水，同時(shí)在冰上冷卻，將異丙氧基鈦轉(zhuǎn)化成氫氧化鈦(Ti(OH)4)。隨后，在80℃下加熱所得含氫氧化鈦的混合溶液進(jìn)行干燥，并在300℃下進(jìn)一步干燥1小時(shí)，將氫氧化鈦轉(zhuǎn)化成氧化鈦，這樣便獲得氧化鈦分散在二氧化錳顆粒之間的粉末。將這樣得到的粉末放入玻璃管烘箱中，在100℃下脫水1小時(shí)，得到用于正極的粉末。在正極粉末中，相對(duì)于二氧化錳的質(zhì)量含2％質(zhì)量的氧化鈦。
用下述方法制備鋰原電池的正極將正極粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)以8∶1∶1比例(質(zhì)量比)混合、研磨，將研磨的混合物用手術(shù)刀塑形成片狀，在熱空氣(100-120℃)中干燥，用直徑16mm的沖壓機(jī)切割。此外，該正極的質(zhì)量為19mg。
通過(guò)使用正極如下制備鋰原電池。此外，以直徑16mm將鋰箔(厚度0.5mm)沖壓制成負(fù)極；鎳箔用作集電器。將LiBF4以濃度0.75mol/L溶解在γ-丁內(nèi)酯(GBL)中，制成電解液。隔離板使用纖維素隔離板(TF4030，Nippon Koudoshi Kogyo Co.，Ltd.制造)，隔離板兩側(cè)相對(duì)放置正負(fù)極，倒入電解液，密封，制成CR2016型鋰原電池。
用下面的測(cè)試方法測(cè)量該實(shí)施例鋰原電池的電池特性，并與通用鋰原電池的電池特性(常規(guī)實(shí)施例1)進(jìn)行比較。常規(guī)實(shí)施例1中的通用鋰原電池與實(shí)施例1中的鋰原電池結(jié)構(gòu)相同，唯一區(qū)別在于沒(méi)有分散入氧化鈦。
每個(gè)電池在25℃空氣中、恒定電流1mA(0.2C)下放電至1.5V(極限電壓)，獲得室溫下的放電曲線，見(jiàn)圖1。圖中實(shí)線為實(shí)施例1的放電曲線，虛線為常規(guī)實(shí)施例1的放電曲線。從圖1的放電曲線計(jì)算放電容量，實(shí)施例1的放電容量為277mAh/g，常規(guī)實(shí)施例1的放電容量為235mAh/g。此外，通過(guò)對(duì)基于圖1放電曲線的放電時(shí)間-電壓曲線進(jìn)行積分，得到能量密度。實(shí)施例1的能量密度為663Wh/kg，常規(guī)實(shí)施例1的能量密度為583Wh/kg。
(實(shí)施例2-3和比較實(shí)施例1-2)正極粉末用與實(shí)施例1相同的方法制備，唯一區(qū)別在于分散在二氧化錳顆粒間的氧化鈦的量有所改變，見(jiàn)表1，然后使用相同方法制備鋰原電池。對(duì)這樣得到的鋰原電池，用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)量放電容量和能量密度，結(jié)果見(jiàn)表1。
表1

從結(jié)果上看，將氧化鈦分散在二氧化錳顆粒之間可以改善放電容量和能量密度。
(實(shí)施例4)用與實(shí)施例1相同的方法制備CR2016型鋰原電池，不同之處在于電解液的制備將LiBF4(鋰鹽)以濃度0.75mol/l(M)溶解在10％(體積)磷嗪A(式(IV)的環(huán)磷嗪衍生物，其中n是3，六個(gè)R5中兩個(gè)為乙氧基，其余四個(gè)為氟，粘度在25℃下為1.2mPa·s(1.2cP))和90％(體積)γ-丁內(nèi)酯(GBL)的混合溶液中。然后測(cè)量電池特性，得到室溫下的放電曲線，見(jiàn)圖2。圖中實(shí)線表示實(shí)施例4的放電曲線，虛線表示常規(guī)實(shí)施例1的放電曲線。從圖2的放電曲線計(jì)算放電容量，實(shí)施例4的放電容量為298mAh/g，常規(guī)實(shí)施例1的放電容量為235mAh/g。然后對(duì)基于圖2放電曲線的放電時(shí)間-電壓曲線進(jìn)行積分，得到能量密度。實(shí)施例4的能量密度為726Wh/kg，常規(guī)實(shí)施例1的能量密度為583Wh/kg。
此外，根據(jù)JIS K7201測(cè)量實(shí)施例4和常規(guī)實(shí)施例1中電解液的極限需氧指數(shù)。結(jié)果，實(shí)施例4的電解液的極限需氧指數(shù)為25.1％(體積)，常規(guī)實(shí)施例1的電解液為17.1％(體積)。
(實(shí)施例5-6和比較實(shí)施例3-4)正極粉末用與實(shí)施例1相同的方法制備，唯一區(qū)別在于分散在二氧化錳顆粒間的氧化鈦的量有所改變，見(jiàn)表2，然后用與實(shí)施例4相同的電解液制備鋰原電池。對(duì)這樣得到的鋰原電池，用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)量放電容量和能量密度，結(jié)果見(jiàn)表2。
表2

(實(shí)施例7)用與實(shí)施例4相同的方法制備鋰原電池，唯一區(qū)別在于分散在二氧化錳顆粒間的為氧化鋅(相對(duì)于二氧化錳的質(zhì)量2％質(zhì)量的氧化鋅)而不是氧化鈦，然后測(cè)量放電容量和能量密度。結(jié)果，放電容量295mAh/g，能量密度720Wh/kg。
(實(shí)施例8)用與實(shí)施例4相同的方法制備鋰原電池，不同之處在于電解液的制備使用磷嗪衍生物B(式(IV)的環(huán)磷嗪衍生物，其中n是3，六個(gè)R5中一個(gè)為甲氧基，其余五個(gè)為氟，粘度在25℃下為1.8mPa·s(1.8cP))而非磷嗪衍生物A，并測(cè)量放電容量和能量密度。結(jié)果，放電容量為297mAh/g，能量密度為725Wh/kg。此外，用與實(shí)施例4相同的方法測(cè)量，電解液的極限需氧指數(shù)為25.0％(體積)。
(實(shí)施例9)用與實(shí)施例4相同的方法制備鋰原電池，不同之處在于電解液的制備使用磷嗪衍生物C(式(IV)的環(huán)磷嗪衍生物，其中n是4，八個(gè)R5中一個(gè)為乙氧基，其余七個(gè)為氟，粘度在25℃下為1.3mPa·s(1.3cP))而非磷嗪衍生物A，測(cè)量放電容量和能量密度。結(jié)果，放電容量為295mAh/g，能量密度為720Wh/kg。此外，用與實(shí)施例4相同的方法測(cè)量，電解液的極限需氧指數(shù)為25.8％(體積)。
從這些結(jié)果可以看出，通過(guò)將氧化鈦分散在二氧化錳顆粒之間和向電解液中加入磷嗪衍生物，可以顯著改善放電容量和能量密度，此外電解液的極限需氧指數(shù)上升，極大地改善了安全性。
<非水電解液二次電池>
(實(shí)施例10)用下述方法制備非水電解液二次電池的正極。向10ml乙醇中加入0.07g(0.25mmol)異丙氧基鈦(Ti[OCH(CH3)2]4)(Aldorich制造)，在空氣中攪拌30分鐘使其溶解。然后，在所得到的乙醇溶液中加入lg LiCoO2(Nippon Kagaku Kogyo Co.，Ltd.制造)，并攪拌使其在溶液中分散。隨后，向分散液中加入0.5ml(27mmol)水，同時(shí)在冰上冷卻，將異丙氧基鈦轉(zhuǎn)化成氫氧化鈦(Ti(OH)4)。隨后，將所得到的含氫氧化鈦的混合溶液在80℃下加熱以干燥，并在300℃下進(jìn)一步干燥1小時(shí)，將氫氧化鈦轉(zhuǎn)化成氧化鈦，這樣便獲得氧化鈦分散在LiCoO2顆粒之間的粉末。將這樣得到的粉末放入玻璃管烘箱中，在100℃下脫水1小時(shí)，得到用于正極的粉末。在正極粉末中，相對(duì)于LiCoO2的質(zhì)量含2％質(zhì)量的氧化鈦。
向100份質(zhì)量的上述正極粉末中加入10份質(zhì)量的乙炔黑和10份質(zhì)量的聚四氟乙烯(PTFE)，用有機(jī)溶劑(乙酸乙酯與乙醇以50/50％體積比混合)研磨，用軋輥碾壓，制成厚度為100μm、寬度為40mm的薄層正極片。然后，將表面被覆導(dǎo)電粘附劑、厚度為25μm的鋁箔(集電器)夾在這樣得到的兩個(gè)正極片之間，然后將厚度為150μm的鋰金屬箔通過(guò)厚度為25μm的隔離板(聚丙烯制備的微孔膜)堆疊于其上，卷成圓柱形的電極。在該圓柱形電極中，正極的長(zhǎng)度約為260mm。
將LiBF4(支持鹽)以0.75mol/kg的濃度溶解在50％(體積)碳酸二乙酯和50％碳酸乙二醇酯(體積)的混合溶液中，制備電解液。將此電解液注入圓柱形電極中，密封，制備AA鋰電池。
將這一電池在25℃下空氣中反復(fù)進(jìn)行50個(gè)循環(huán)的充放電，條件為上限電壓為4.5V，下限電壓為3.0V，放電電流為100mA，充電電流為50mA。結(jié)果，起始放電-充電容量為145mAh/g，50個(gè)循環(huán)后放電-充電容量為142mAh/g。
此外，根據(jù)JIS K7201測(cè)量的上述電解液的極限需氧指數(shù)為17.1％(體積)。
(常規(guī)實(shí)施例2)用與實(shí)施例10相同的方法制備AA鋰電池，不同之處在于制備100μm厚、40mm寬的薄層正極片，方法為將10份質(zhì)量的乙炔黑和10份質(zhì)量的聚四氟乙烯(PTFE)加入100份質(zhì)量的LiCoO2中，用有機(jī)溶劑(乙酸乙酯與乙醇以50/50％體積比混合)研磨，用軋輥碾壓，然后測(cè)量放電-充電容量。結(jié)果，起始放電-充電容量為141mAh/g，50個(gè)循環(huán)以后的放電-充電容量為130mAh/g。
(實(shí)施例11-12與比較實(shí)施例5-6)正極粉末用與實(shí)施例10相同的方法制備，唯一區(qū)別在于分散在LiCoO2顆粒間的氧化鈦的量有所改變，見(jiàn)表3，用相同方法制備鋰二次電池。對(duì)于這樣得到的電池，用與實(shí)施例10相同的方法測(cè)量放電-充電容量。結(jié)果見(jiàn)表3。
表3

(實(shí)施例13-14)正極粉末用與實(shí)施例10相同的方法制備，唯一區(qū)別在于分散在LiCoO2顆粒間的是表4所示的金屬氧化物，而非氧化鈦。用相同方法制備鋰二次電池。對(duì)于這樣得到的電池，用與實(shí)施例10相同的方法測(cè)量放電-充電容量。結(jié)果見(jiàn)表4。
表4

(實(shí)施例15)用與實(shí)施例10相同的方法制備AA鋰電池，不同之處在于電解液的制備將LiBF4(支持鹽)以0.75mol/kg的濃度溶解在磷嗪衍生物A(式(IV)的環(huán)磷嗪衍生物，其中n是3，六個(gè)R5中兩個(gè)為乙氧基，其余的四個(gè)為氟，粘度在25℃下為1.2mPa·s(1.2cP))、45％(體積)碳酸二乙酯、45％(體積)碳酸乙二醇酯的混合溶液中，測(cè)量放電-充電容量。結(jié)果，起始放電-充電容量為145mAh/g，50個(gè)循環(huán)以后的放電-充電容量為144mAh/g。此外，用與實(shí)施例10相同的方法測(cè)量，上述電解液的極限需氧指數(shù)為22.7％(體積)。
(實(shí)施例16)用與實(shí)施例15相同的方法制備電解液，不同之處在于使用磷嗪衍生物D(式(IV)的環(huán)磷嗪衍生物，其中n是3，六個(gè)R5中一個(gè)為乙氧基，其余五個(gè)為氟，粘度在25℃下為1.2mPa·s(1.2cP))而不是磷嗪衍生物A，制備非水電解液二次電池，測(cè)量放電-充電容量和極限需氧指數(shù)。結(jié)果見(jiàn)表5。
(實(shí)施例17)用與實(shí)施例15相同的方法制備電解液，不同之處在于使用磷嗪衍生物C(式(IV)的環(huán)磷嗪衍生物，其中n是4，八個(gè)R5中一個(gè)為乙氧基，其余七個(gè)為氟，粘度在25℃下為1.3mPa·s(1.3cP))而不是磷嗪衍生物A，制備非水電解液二次電池，測(cè)量放電-充電容量和極限需氧指數(shù)。結(jié)果見(jiàn)表5。
(實(shí)施例18)用與實(shí)施例15相同的方法制備電解液，不同之處在于使用磷嗪衍生物E(式(IV)的環(huán)磷嗪衍生物，其中n是3，六個(gè)R5中一個(gè)為OCH2CF3，其余五個(gè)為氟，粘度在25℃下為1.8mPa·s(1.8cP))而不是磷嗪衍生物A，制備非水電解液二次電池，測(cè)量放電-充電容量和極限需氧指數(shù)。結(jié)果見(jiàn)表5。
表5

從這些結(jié)果可以看出，在含鋰復(fù)合氧化物顆粒間分散金屬氧化物可以改善放電-充電容量和循環(huán)特性。此外，除了在含鋰復(fù)合氧化物顆粒間分散金屬氧化物之外，還添加磷嗪衍生物以制備電解液，從而進(jìn)一步改善放電-充電容量和循環(huán)特性，電解液的極限需氧指數(shù)升高，電池的安全性改善。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將特定的金屬氧化物分散在二氧化錳顆粒之間制成粉末，可以提供適用于非水電解液原電池的正極，而且通過(guò)使用這種正極，可以提供具有高放電容量和能量密度、高輸出功率、壽命長(zhǎng)的非水電解液原電池。此外，通過(guò)使用將特定金屬氧化物分散在二氧化錳顆粒之間所制粉末做成的正極以及添加有磷嗪衍生物和/或磷嗪衍生物異構(gòu)體的電解液，可以構(gòu)成非水電解液原電池，從而提供具有高放電容量、能量密度、高輸出功率、壽命長(zhǎng)、安全性好的非水電解液原電池。
此外，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將特定的金屬氧化物分散在含鋰復(fù)合氧化物顆粒之間制成粉末做成正極，用這樣的正極組成非水電解液二次電池，可以得到具有高放電-充電容量的非水電解液二次電池。此外，通過(guò)使用將特定金屬氧化物分散在含鋰復(fù)合氧化物顆粒之間所制粉末做成的正極以及添加有磷嗪衍生物和/或磷嗪衍生物異構(gòu)體的電解液，構(gòu)成非水電解液二次電池，可以得到具有相當(dāng)高放電-充電容量和高安全性的非水電解液二次電池。
權(quán)利要求
1.一種用于非水電解液原電池的正極，其特征在于在二氧化錳顆粒中分散有至少一種選自氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鉻、氧化鋰、氧化鎳、氧化銅和氧化鐵的金屬氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于非水電解液原電池的正極，其中金屬氧化物是二氧化鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用于非水電解液原電池的正極，其中金屬氧化物的質(zhì)量是二氧化錳質(zhì)量的0.5％到4％。
4.一種非水電解液原電池用正極的生產(chǎn)方法，包括以下步驟(I)通過(guò)將二氧化錳和選自鈦、鋁、鋅、鉻、鋰、鎳、銅和鐵的至少一種金屬的烷氧化物加入有機(jī)溶劑中，并加以混合，制備混合溶液的步驟；(II)向混合溶液中加水，制備金屬氫氧化物的步驟；(III)通過(guò)對(duì)含金屬氫氧化物的溶液進(jìn)行加熱和干燥，從而將所得到的金屬氫氧化物轉(zhuǎn)變成金屬氧化物，并將金屬氧化物分散在二氧化錳顆粒之間以制備用于正極的粉末的步驟；以及(IV)對(duì)正極粉末加以定型以制備正極的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的非水電解液原電池用正極的生產(chǎn)方法，其中金屬是鈦。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的非水電解液原電池用正極的生產(chǎn)方法，其中金屬烷氧化物是異丙氧基鈦(Ti[OCH(CH3)2]4)。
7.一種非水電解液原電池，其包含如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的正極、以及負(fù)極、含有非質(zhì)子有機(jī)溶劑和支持鹽的電解液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的非水電解液原電池，其中非質(zhì)子有機(jī)溶劑中加有磷嗪衍生物和/或磷嗪衍生物的異構(gòu)體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的非水電解液原電池，其中磷嗪衍生物在25℃下的粘度不超過(guò)300mPa·s(300cP)，并用下式(I)或(II)表示 (其中R1、R2、R3相互獨(dú)立地為單價(jià)取代基或鹵素；X1是含有至少一種選自碳、硅、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲和釙的元素的有機(jī)基團(tuán)；Y1、Y2和Y3相互獨(dú)立地為二價(jià)連接基團(tuán)、二價(jià)元素或單鍵)(NPR42)n.....(II)(其中R4相互獨(dú)立地為單價(jià)取代基或鹵素；n為3到15)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的非水電解液原電池，其中式(II)的磷嗪衍生物用下式(III)表示(NPF2)n.....(III)(其中n為3到13)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的非水電解液原電池，其中式(II)的磷嗪衍生物用下式(IV)表示(NPR52)n.....(IV)(其中R5相互獨(dú)立地為單價(jià)取代基或氟，并且至少一個(gè)R5為含氟的單價(jià)取代基或氟，n為3-8，條件是R5不都是氟)。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的非水電解液原電池，其中磷嗪衍生物在25℃時(shí)是固體，用下式(V)表示(NPR62)n.....(V)(其中R6相互獨(dú)立地為單價(jià)取代基或鹵族元素；n為3到6)。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的非水電解液原電池，其中異構(gòu)體用下式(VI)表示，并且是下式(VII)表示的磷嗪衍生物的異構(gòu)體 (在式(VI)和(VII)中，R7、R8和R9相互獨(dú)立地為單價(jià)取代基或鹵素；X2是含至少一種選自碳、硅、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲和釙的元素的取代基；Y7和Y8相互獨(dú)立地為二價(jià)連接基團(tuán)、二價(jià)元素或單鍵)。
14.一種用于非水電解液二次電池的正極，其特征在于至少一種選自氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鉻、氧化鋰、氧化鎳、氧化銅和氧化鐵的金屬氧化物被分散在至少一種選自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4的含鋰復(fù)合氧化物的顆粒中。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的用于非水電解液二次電池的正極，其中金屬氧化物是氧化鈦。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的用于非水電解液二次電池的正極，其中金屬氧化物的質(zhì)量是含鋰復(fù)合氧化物質(zhì)量的0.5％到4％。
17.一種非水電解液二次電池用正極的生產(chǎn)方法，包括以下步驟(I)通過(guò)向有機(jī)溶劑中加入至少一種選自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4的含鋰復(fù)合氧化物和選自鈦、鋁、鋅、鉻、鋰、鎳、銅和鐵的至少一種金屬的烷氧化物，并加以混合，以制備混合溶液的步驟；(II)向混合溶液中加水，以制備金屬氫氧化物的步驟；(III)通過(guò)對(duì)含金屬氫氧化物的溶液進(jìn)行加熱和干燥，將所得到的金屬氫氧化物轉(zhuǎn)變成金屬氧化物，并將金屬氧化物分散在含鋰復(fù)合氧化物顆粒之間以制備用于正極的粉末的步驟；以及(IV)對(duì)正極粉末加以定型，制備正極的步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的非水電解液二次電池用正極的生產(chǎn)方法，其中金屬是鈦。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的非水電解液二次電池用正極的上產(chǎn)方法，其中的金屬烷氧化物是異丙氧基鈦(Ti[OCH(CH3)2]4)。
20.一種非水電解液二次電池，其包含權(quán)利要求14至16中任一項(xiàng)所述的正極、負(fù)極、含有非質(zhì)子有機(jī)溶劑和支持鹽的電解液。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的非水電解液二次電池，其中非質(zhì)子有機(jī)溶劑中加有磷嗪衍生物和/或磷嗪衍生物的異構(gòu)體。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的非水電解液二次電池，其中磷嗪衍生物在25℃下粘度不超過(guò)300mPa·s(300cP)，并用下式(I)或(II)表示 (其中R1、R2和R3相互獨(dú)立地為單價(jià)取代基或鹵素；X1是含有至少一種選自碳、硅、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲和釙的元素的有機(jī)基團(tuán)；Y1、Y2和Y3相互獨(dú)立地為二價(jià)連接基團(tuán)、二價(jià)元素或單鍵)(NPR42)n.....(II)(其中R4相互獨(dú)立地為單價(jià)取代基或鹵族元素；n為3到15)。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的非水電解液二次電池，其中式(II)的磷嗪衍生物用下式(III)表示(NPF2)n.....(III)(其中n為3到13)。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的非水電解液二次電池，其中式(II)的磷嗪衍生物用下式(IV)表示(NPR52)n.....(IV)(其中R5相互獨(dú)立地為單價(jià)取代基或氟，并且至少一個(gè)R5為含氟的單價(jià)取代基或氟，n為3-8，條件是R5不都是氟)。
25.根據(jù)權(quán)利要求21的非水電解液二次電池，其中磷嗪衍生物在25℃下是固體，用下式(V)表示(NPR62)n.....(V)(其中R6相互獨(dú)立地為單價(jià)取代基或鹵族元素；n為3到6)。
26.根據(jù)權(quán)利要求21的非水電解液二次電池，其中異構(gòu)體用下式(VI)表示，并且是下式(VII)表示的磷嗪衍生物的異構(gòu)體 (在式(VI)和(VII)中，R7、R8和R9相互獨(dú)立地為單價(jià)取代基或鹵素；X2是含有至少一種選自碳、硅、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲和釙的元素的取代基；Y7和Y8相互獨(dú)立地為二價(jià)連接基團(tuán)、二價(jià)元素或單鍵)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水電解液電池正極，其包含活性物質(zhì)顆粒和分散在該顆粒之間的至少一種選自二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鉻、氧化鋰、氧化鎳、氧化銅和氧化鐵的金屬氧化物。該正極能夠增強(qiáng)非水電解液電池的放電容量或充電－放電容量。
文檔編號(hào)H01M4/62GK1643715SQ0380632
公開(kāi)日2005年7月20日 申請(qǐng)日期2003年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月25日
發(fā)明者大月正珠, 江口真一, 菅野裕士 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通