本申請(qǐng)涉及電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種電解液及二次電池。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池因具有比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電小等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)類電子產(chǎn)品以及儲(chǔ)能與動(dòng)力電池中。隨著鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，其使用環(huán)境也早已趨于多種多樣，對(duì)電池的壽命、高溫性能要求越來越高。例如，電池在大倍率快速充放電的情況下仍具有較長(zhǎng)的壽命，在高溫長(zhǎng)時(shí)間工作仍無安全風(fēng)險(xiǎn)等。鋰離子電池的壽命、高溫性能受到諸多因素的影響，其中，非水電解液作為鋰離子電池的重要組成部分，對(duì)其有著重大的影響。通過非水電解液能夠改善電池的動(dòng)力學(xué)性能，減小大倍率極化，循環(huán)及高溫存儲(chǔ)過程中正負(fù)極界面穩(wěn)定性從而達(dá)到改善壽命、安全的目的。鑒于此，特提出本申請(qǐng)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本申請(qǐng)的第一發(fā)明目的在于提出一種電解液。本申請(qǐng)的第二目發(fā)明目的在于提出一種二次電池。本申請(qǐng)的具體技術(shù)方案為：本申請(qǐng)涉及一種電解液，包括溶劑、電解質(zhì)和添加劑，所述添加劑中含有巴比妥酸化合物和SEI成膜添加劑。優(yōu)選的，所述巴比妥酸化合物選自結(jié)構(gòu)式為式Ⅰ所示的化合物中的至少一種，其中，R11、R12各自獨(dú)立地分別選自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C6～26芳基；R13、R14各自獨(dú)立地分別選自氫、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C6～26芳基、-NH-R’，其中R’為取代或未取代的C1～12的烷基；X選自O(shè)或S；取代基選自鹵素。優(yōu)選的，R11、R12各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的苯基；R13、R14各自獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的苯基、氨基。優(yōu)選的，所述巴比妥酸化合物選自以下化合物中的至少一種，優(yōu)選的，所述SEI成膜添加劑選自環(huán)狀碳酸酯化合物、環(huán)狀硫酸酯化合物、磺酸內(nèi)酯化合物、二磺酸亞甲酯化合物、砜化合物、二腈化合物中的至少一種。優(yōu)選的，所述環(huán)狀碳酸酯化合物的結(jié)構(gòu)式如式ⅡA所示，所述環(huán)狀硫酸酯化合物的結(jié)構(gòu)式如式ⅡB所示，所述磺酸內(nèi)酯化合物的結(jié)構(gòu)式如式ⅡC所示，所述二腈化合物的結(jié)構(gòu)式如式ⅡD所示，所述二磺酸亞甲酯化合物選自甲烷二磺酸亞甲酯；其中，R21、R22、R23各自獨(dú)立地分別選自取代或未取代的C1～6亞烷基、取代或未取代的C2～6亞烯基；R24選自取代或未取代的C1～12的亞烷基、取代或未取代的C2～12亞烯基、C6～12的亞芳基；取代基選自鹵素、C1～6烷基、C2～6烯基。優(yōu)選的，R21、R22、R23各自獨(dú)立地分別選自取代或未取代的C1～4亞烷基、取代或未取代的C2～4亞烯基；取代基選自鹵素、C1～3烷基、C2～4烯基；R24選自C1～6的亞烷基、C2～6亞烯基、C6～12亞芳基。優(yōu)選的，所述SEI成膜添加劑選自碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸內(nèi)酯、乙烯基碳酸亞乙烯酯、1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亞甲酯、聚醚砜、己二腈等中的至少一種。優(yōu)選的，所述巴比妥酸化合物在所述電解液中的質(zhì)量百分含量為0.01％～3％；優(yōu)選為0.05％～2％。優(yōu)選的，所述SEI成膜添加劑在所述電解液中的質(zhì)量百分含量為0.01％～30％；優(yōu)選為0.1％～10％。本申請(qǐng)涉及一種二次電池，包括正極片、負(fù)極片、間隔設(shè)置于正極片和負(fù)極片之間的隔離膜、以及前述電解液。本申請(qǐng)?zhí)峁┑募夹g(shù)方案可以達(dá)到以下有益效果：本申請(qǐng)通過將巴比妥酸化合物和SEI成膜添加劑作為功能性混合添加劑，可顯著改善電池的低溫放電性能、循環(huán)性能、高溫存儲(chǔ)性能循環(huán)后熱箱性能和過充性能。具體實(shí)施方式為使本申請(qǐng)的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本申請(qǐng)實(shí)施例，對(duì)本申請(qǐng)的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本申請(qǐng)一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本申請(qǐng)?zhí)峁┑募夹g(shù)方案及所給出的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本申請(qǐng)保護(hù)的范圍。本申請(qǐng)涉及一種電解液，包括溶劑、電解質(zhì)和添加劑，添加劑中含有巴比妥酸化合物和SEI成膜添加劑。研究表明，巴比妥酸化合物的氧化電位比溶劑低，可以在電芯正極表面氧化聚合形成致密的固體電解質(zhì)相界面膜(CEI)，有效減少溶劑在正極的分解，對(duì)電池的性能非常有益；這是因?yàn)榘捅韧姿峄衔锱c鋰形成的聚合物覆蓋在正極表面相對(duì)于烷基鋰更難被溶劑溶解，CEI更加穩(wěn)定。CEI能有效阻止正極材料與電解液在正極表面發(fā)生副反應(yīng)，并且能夠有效的減少循環(huán)過程中正極界面阻抗的增加。巴比妥酸化合物聚合成膜后，可防止正極材料中如Mn元素、Co元素的溶出，抑制電解液發(fā)生氧化產(chǎn)氣使電池膨脹。負(fù)極成膜(SEI)添加劑主要在電池首次充電過程中在負(fù)極還原，產(chǎn)物附著在負(fù)極表面形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)膜，從而阻止導(dǎo)離子的溶劑在充放電過程中被進(jìn)一步還原。不同的SEI膜對(duì)負(fù)極界面的內(nèi)阻有很大的影響。本申請(qǐng)通過研究發(fā)現(xiàn)，巴比妥酸化合物與SEI成膜添加劑配合使用時(shí)，可在二次電池的正負(fù)極均生成穩(wěn)定的鈍化膜，有效及穩(wěn)定的CEI和SEI的存在而顯著改善電池的低溫放電性能、循環(huán)性能、高溫存儲(chǔ)性能循環(huán)后熱箱性能和過充性能。作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，本申請(qǐng)巴比妥酸化合物選自結(jié)構(gòu)式為式Ⅰ所示的化合物中的至少一種，其中，R11、R12各自獨(dú)立地分別選自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C6～26芳基；R13、R14各自獨(dú)立地分別選自氫、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C6～26芳基、-NH-R’，其中R’為取代或未取代的C1～12的烷基；X選自O(shè)或S；取代基選自鹵素，如F、Cl。在本申請(qǐng)中：碳原子數(shù)為1～12的烷基，烷基可為鏈狀烷基，也可為環(huán)烷基，位于環(huán)烷基的環(huán)上的氫可被烷基取代。烷基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為2，3，4，5，優(yōu)選的上限值為3，4，5，6，8，10，12。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1～10的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1～6的鏈狀烷基，碳原子數(shù)為3～8的環(huán)烷基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1～4的鏈狀烷基，碳原子數(shù)為5～7的環(huán)烷基。作為烷基的實(shí)例，具體可以舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3,-二甲基-丁基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、異庚基、辛基、壬基、癸基。碳原子數(shù)為2～12的烯基可為環(huán)狀烯基，也可為鏈狀烯基。另外，烯基中雙鍵的個(gè)數(shù)優(yōu)選為1個(gè)。所述烯基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為3，4，5，優(yōu)選的上限值為3，4，5，6，8，10，12，14，16，18。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2～10的鏈狀烯基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2～6的鏈狀烯基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2～5的烯基。作為烯基的實(shí)例，具體可以舉出：乙烯基、烯丙基、異丙烯基、戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基、環(huán)辛烯基。碳原子數(shù)為6～26的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一個(gè)苯基的芳基如聯(lián)苯基、稠環(huán)芳烴基如萘、蒽、菲均可，聯(lián)苯基和稠環(huán)芳烴基還可被烷基或是烯基所取代。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為6～16的芳基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為6～14的芳基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為6～9的芳基。作為芳基的實(shí)例，具體可以舉出：苯基、芐基、聯(lián)苯基、對(duì)甲苯基、鄰甲苯基、間甲苯基。當(dāng)前述提到的碳原子數(shù)為1～12的烷基、碳原子數(shù)為2～12的烯基、碳原子數(shù)為6～26的芳基被鹵原子取代后，依次相應(yīng)的形成碳原子數(shù)為1～20的鹵代烷基、碳原子數(shù)為2～20的鹵代烯基、碳原子數(shù)為6～26的鹵代芳基，其中鹵原子為F、Cl、Br，優(yōu)選為F、Cl。在所形成的鹵代基團(tuán)中，鹵原子對(duì)部分氫原子或者全部氫原子進(jìn)行取代，鹵原子的個(gè)數(shù)可為1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)或4個(gè)。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1～10的鹵代烷基、碳原子數(shù)為2～10的鹵代烯基、碳原子數(shù)為6～16的鹵代芳基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1～6的鹵代鏈狀烷基、碳原子數(shù)為3～8的鹵代環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～6的鹵代烯基、碳原子數(shù)為6～14的鹵代芳基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1～4的鹵代鏈狀烷基、碳原子數(shù)為5～7的鹵代環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～5的鹵代烯基、碳原子為6～10的鹵代芳基。作為鹵代基團(tuán)的實(shí)例，具體可以舉出：三氟甲基(-CF3)、2-氟乙基、3-氟正丙基、2-氟異丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、5-氟正戊基、4-氟異戊基、1-氟乙烯基、3-氟烯丙基、6-氟-4-己烯基、鄰氟苯基、對(duì)氟苯基、間氟苯基、4-氟甲基苯基、2,6-二氟甲基苯基、2-氟-1-萘基、氟代甲氧基。在上述具體的實(shí)例中，F(xiàn)可被Cl和/或Br取代。作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，R11、R12各自獨(dú)立地分別選自取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的C2～6烯基、取代或未取代的苯基；R13、R14各自獨(dú)立地分別選自氫、氨基、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的C2～6烯基、取代或未取代的苯基。作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，R11、R12各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的苯基；R13、R14各自獨(dú)立地選自氫、氨基、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的苯基。作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，R11、R12各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C1～6烷基、苯基；R13、R14各自獨(dú)立地選自氫、氨基。作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，R11與R12為相同的取代基。作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，R13與R14同時(shí)為氫，或R13與R14中至少一個(gè)取代基為氫，另一個(gè)取代基選自氨基、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的苯基。作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，本申請(qǐng)巴比妥酸化合物選自以下化合物中的至少一種：作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，本申請(qǐng)巴比妥酸化合物還可選自以下化合物中的至少一種：作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，本申請(qǐng)巴比妥酸化合物在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.01％～3％。當(dāng)巴比妥酸化合物的含量低于0.01％時(shí)，不能在正極表面形成完整而有效的CEI膜，從而不能有效阻止電解液與電極之間的電子轉(zhuǎn)移所引起的副反應(yīng)；而當(dāng)巴比妥酸化合物含量大于3％時(shí)，會(huì)在正極表面形成較厚的CEI膜，導(dǎo)致鋰離子遷移阻力增大，不利于循環(huán)過程中電池的正極界面穩(wěn)定性。進(jìn)一步優(yōu)選地，本申請(qǐng)巴比妥酸化合物在電解液中的質(zhì)量百分含量范圍的上限任選自3％、2.8％、2.5％、2.0％、1.5％、1.0％，下限任選自0.01％、0.03％、0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、0.6％。更進(jìn)一步優(yōu)選地，巴比妥酸化合物在電解液中的百分含量為0.05％～2％。作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，SEI成膜添加劑選自環(huán)狀碳酸酯化合物、環(huán)狀硫酸酯化合物、磺酸內(nèi)酯化合物、二磺酸亞甲酯化合物、砜化合物、腈類化合物中的至少一種。作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，環(huán)狀碳酸酯化合物的結(jié)構(gòu)式如式ⅡA所示，R21選自取代或未取代的C1～6亞烷基、取代或未取代的C2～6亞烯基；取代基選自鹵素、C1～6烷基、C2～6烯基；作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，R21選自取代或未取代的C1～4亞烷基、取代或未取代的C2～4亞烯基；取代基選自鹵素、C1～3烷基、C2～4烯基。作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，環(huán)狀碳酸酯化合物選自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯的至少一種；具體結(jié)構(gòu)式如下：作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，環(huán)狀碳酸酯化合物還可以選自：作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，環(huán)狀硫酸酯化合物的結(jié)構(gòu)式如式ⅡB所示，R22選自取代或未取代的C1～6亞烷基、取代或未取代的C2～6亞烯基；取代基選自鹵素、C1～6烷基、C2～6烯基；作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，R22選自取代或未取代的C1～4亞烷基、取代或未取代的C2～4亞烯基；取代基選自鹵素、C1～3烷基、C2～4烯基。作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，環(huán)狀硫酸酯化合物選自硫酸亞乙酯、4-甲基硫酸亞乙酯、硫酸亞丙酯中的至少一種，具體結(jié)構(gòu)式如下；作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，環(huán)狀硫酸酯化合物選自硫酸亞乙酯。作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，環(huán)狀硫酸酯化合物還可以選自：作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，磺酸內(nèi)酯化合物的結(jié)構(gòu)式如式ⅡC所示，R23選自取代或未取代的C1～6亞烷基、取代或未取代的C2～6亞烯基；取代基選自鹵素、C1～6烷基、C2～6烯基；作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，R23選自取代或未取代的C1～4亞烷基、取代或未取代的C2～4亞烯基；取代基選自鹵素、C1～3烷基、C2～4烯基。作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，磺酸內(nèi)酯化合物選自1,3-丙磺酸內(nèi)酯、1,4-丁磺酸內(nèi)酯、1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯中的至少一種，具體結(jié)構(gòu)式如下；作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，磺酸內(nèi)酯化合物選自1,3-丙磺酸內(nèi)酯、1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯中的至少一種。作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，磺酸內(nèi)酯化合物還可以選自：作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，二腈化合物的結(jié)構(gòu)式如ⅡD所示；其中，R24選自取代或未取代的C1～12的亞烷基、取代或未取代的C2～12亞烯基、C6～12的亞芳基，其中，取代基選自鹵素、C1～6烷基、C2～6烯基。作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，R24選自C1～6的亞烷基、C2～6亞烯基、C6～12亞芳基。作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，二腈化合物選自己二腈、丙二腈、戊二腈中的至少一種。作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，二腈化合物選自己二腈。作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，二腈化合物還可以選自以下結(jié)構(gòu)所示二腈化合物中的至少一種；作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，二磺酸亞甲酯化合物選自甲烷二磺酸亞甲酯，如式ⅡE所示；作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，砜化合物選自聚醚砜。作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，SEI成膜添加劑選自碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸內(nèi)酯(PS)、乙烯基碳酸亞乙烯酯(VEC)、1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯(PST)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)、聚醚砜(PES)、己二腈(ADN)等中的至少一種。作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，本申請(qǐng)SEI成膜添加劑在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.01％～30％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1％～10％。進(jìn)一步優(yōu)選地，本申請(qǐng)SEI成膜添加劑在電解液中的質(zhì)量百分含量范圍的上限任選自5％、7％、8％、12％、15％、18％、20％、22％、25％，下限任選自0.05％、0.08％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、2％、3％。更進(jìn)一步優(yōu)選地，SEI成膜添加劑化合物在電解液中的百分含量為0.2％～8％。作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，本申請(qǐng)有機(jī)溶劑選自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯脂(PC)、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁內(nèi)酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的至少一種。作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，本申請(qǐng)鋰鹽選自有機(jī)鋰鹽或無機(jī)鋰鹽中的至少一種。作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，本申請(qǐng)鋰鹽中含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一種。作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，本申請(qǐng)鋰鹽選自六氟磷酸鋰LiPF6、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰LiN(CF3SO2)2(簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)iTFSI)、雙(氟磺酰)亞胺鋰Li(N(SO2F)2)(簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)iFSI)、雙草酸硼酸鋰LiB(C2O4)2(簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)iBOB)、二氟草酸硼酸鋰LiBF2(C2O4)(簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)iDFOB)中的至少一種。本申請(qǐng)還涉及一種二次電池，包括正極片、負(fù)極片、間隔設(shè)置于正極片和負(fù)極片之間的隔離膜、以及電解液；所述正極片包括正極集流體及涂布在正極集流體上的正極膜片，負(fù)極片包括負(fù)極集流體及涂布在負(fù)極集流體上的負(fù)極膜片；電解液為前述任一段落所述的電解液。作為本申請(qǐng)二次電池的一種改進(jìn)，本申請(qǐng)正極膜片包括正極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。作為本申請(qǐng)二次電池的一種改進(jìn)，本申請(qǐng)正極活性材料任選自鈷酸鋰LiCoO2、鋰鎳錳鈷三元材料、磷酸亞鐵鋰、錳酸鋰中的至少一種。作為本申請(qǐng)二次電池的一種改進(jìn)，本申請(qǐng)正極活性材料鈷酸鋰與鋰鎳錳鈷三元材料的混合物。作為本申請(qǐng)二次電池的一種改進(jìn)，本申請(qǐng)負(fù)極膜片包括負(fù)極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。作為本申請(qǐng)二次電池的一種改進(jìn)，本申請(qǐng)負(fù)極活性材料為石墨和/或硅。以下通過具體實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)的技術(shù)方案做示例性描述：電解液的制備：在含水量<10ppm的氬氣氣氛手套箱中，將碳酸乙烯酯(簡(jiǎn)寫為EC)、碳酸二乙酯(簡(jiǎn)寫為DEC)、碳酸丙烯酯(簡(jiǎn)寫為PC)、丙酸乙酯、按照20:30:20:30的質(zhì)量比混合均勻后，得到非水溶劑，再將充分干燥的鋰鹽LiPF6溶解于上述非水溶劑，配成LiPF6濃度為1mol/L的基礎(chǔ)電解液。按照表1所示，在基礎(chǔ)電解液中加入巴比妥酸化合物及SEI成膜添加劑。作為巴比妥酸化合物的實(shí)例為：1,3-二甲基巴比妥酸(B1)、1,3-二丁基巴比妥酸(B2)、1,3-二苯基巴比妥酸(B3)，1,3-二甲基-2-硫代巴比妥酸(B4)，5-氨基-2-硫代巴比妥酸(B5)，其具體化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：作為SEI成膜添加劑的實(shí)例為：自碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸內(nèi)酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、己二腈(ADN)。鋰離子電池的制備：1)正極片的制備：將正極活性物質(zhì)鈷酸鋰(分子式為L(zhǎng)iCoO2)、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(簡(jiǎn)寫為PVDF)按重量比96:2:2在適量的N-甲基吡咯烷酮(簡(jiǎn)寫為NMP)溶劑中充分?jǐn)嚢杌旌?，使其形成均勻的正極漿料；將此漿料涂覆于正極集流體Al箔上，烘干、冷壓，得到正極片。2)負(fù)極片的制備：將負(fù)極活性物質(zhì)石墨、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑丁苯橡膠(簡(jiǎn)寫為SBR)、增稠劑羧甲基纖維素鈉(簡(jiǎn)寫為CMC)按照重量比95:2:2:1在適量的去離子水溶劑中充分?jǐn)嚢杌旌?，使其形成均勻的?fù)極漿料；將此漿料涂覆于負(fù)極集流體Cu箔上，烘干、冷壓，得到負(fù)極片。3)隔離膜：以PE多孔聚合物薄膜作為隔離膜。4)鋰離子電池的制備：將正極片、隔離膜、負(fù)極片按順序疊好，使隔離膜處于正極片和負(fù)極片之間起到隔離的作用，然后卷繞得到裸電芯；將裸電芯置于外包裝箔中，將上述制備好的電解液注入到干燥后的電池中，經(jīng)過真空封裝、靜置、化成、整形等工序，即完成鋰離子電池的制備。按照上述制備方法制備實(shí)施例1～14以及對(duì)比例1～5的電解液及鋰離子電池；電解液中添加劑及各自的添加量如表1所示。表1：實(shí)施例1～14以及對(duì)比例1～5的電解液添加劑及添加量其中，“－”表示未添加該物質(zhì)。以下將通過實(shí)驗(yàn)對(duì)本申請(qǐng)各對(duì)比例和實(shí)施例制得的鋰離子電池進(jìn)行性能測(cè)試。測(cè)試一、低溫放電倍率測(cè)試將制備得到的鋰離子電池均分別進(jìn)行下述測(cè)試：分別在25℃，10℃，0℃，-10℃，-20℃條件下，將鋰離子電池，以0.5C倍率充電至4.4V，并CV至0.05C,后用0.5C放電至3.0V,分別記錄不同溫度的放電容量，以25℃，0.5C的放電容量作為基準(zhǔn)(100％)，計(jì)算不同溫度放電的容量。各個(gè)鋰離子電池中所選用的電解液以及得到的相關(guān)測(cè)試數(shù)據(jù)參見表2。表2：實(shí)施例1～14以及對(duì)比例1～5的鋰離子電池低溫放電倍率測(cè)試結(jié)果結(jié)合表1和表2中可以看出，與對(duì)比例1相比，對(duì)比例3的電解液中單獨(dú)加入0.01％巴比妥酸化合物時(shí)，鋰離子電池的低溫放電倍率略有改善。在實(shí)施例1～11中，電解液中同時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的巴比妥酸化合物和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的SEI成膜添加劑時(shí)，電池的低溫放電容量顯著提升。特別是實(shí)施例10，DTD成膜后具有更低的阻抗，所以低溫放電速度快，低溫放電倍率高。然而，當(dāng)電解液中巴比妥酸化合物的含量超過3％時(shí)，電池的低溫放電容量非但沒有改善，甚至?xí)夯?，原因是巴比妥酸化合物過多時(shí)會(huì)導(dǎo)致成膜厚且電解液粘度高，鋰離子傳導(dǎo)變得困難特別是電解液中添加4％巴比妥酸化合物的對(duì)比例2，其電池的低溫放電容量遠(yuǎn)低于其他組別。測(cè)試二、循環(huán)測(cè)試將制備得到的鋰離子電池均分別進(jìn)行下述測(cè)試：在45℃下，將鋰離子電池，以1C恒流充電至4.4V，然后恒壓充電至電流為0.05C，再用1C恒流放電至3.0V，此時(shí)為首次循環(huán)，按照上述條件進(jìn)行如此多次循環(huán)充電/放電，分別計(jì)算得出鋰離子電池循環(huán)50次、100次、200次、300次和500次后的容量保持率。每組各5只電池，其中，循環(huán)后的容量保持率按照下式進(jìn)行計(jì)算。各個(gè)鋰離子電池中所選用的電解液以及得到的相關(guān)測(cè)試數(shù)據(jù)參見表3。循環(huán)后的容量保持率＝(對(duì)應(yīng)循環(huán)的放電容量/首次循環(huán)的放電容量)×100％，循環(huán)測(cè)試的結(jié)果如表3所示。表3：實(shí)施例1～14以及對(duì)比例1～5的鋰離子電池循環(huán)后的容量保持率結(jié)合表1和表3中可以看出，與對(duì)比例1相比，對(duì)比例3的電解液中單獨(dú)加入0.01％的1，3-二甲基巴比妥酸時(shí)，鋰離子電池的循環(huán)性能略有改善。在實(shí)施例1～5中，電解液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的1,3-二甲基巴比妥酸，1,3-二丁基巴比妥酸，1,3-二苯基巴比妥酸，1,3-二甲基-2-硫代巴比妥酸和5-氨基-2-硫代巴比妥酸時(shí)，電池的循環(huán)性能顯著提升。然而，當(dāng)電解液中巴比妥酸化合物的含量小于0.05％時(shí)，電池的循環(huán)性能改善幅度較小。當(dāng)電解液中巴比妥酸化合物的含量超過3％時(shí)，電池的循環(huán)性能非但沒有改善，甚至?xí)夯?，如?duì)比例2，其電池的循環(huán)保持率低于其他組別。測(cè)試三、高溫存儲(chǔ)測(cè)試將制備得到的鋰離子電池均分別進(jìn)行下述測(cè)試：在25℃下以0.5C電流恒流充電至4.4V，4.4V恒壓充電至電流為0.025C，使其處于4.4V滿充狀態(tài)，然后將電池放在85℃的高溫爐中保持24小時(shí)，同時(shí)每4h熱測(cè)一次；以100％SOC電芯厚度作為基準(zhǔn)(0％)，記錄電芯的厚度數(shù)據(jù)。高溫存儲(chǔ)測(cè)試的結(jié)果如表4所示，所列數(shù)據(jù)為測(cè)試電池相對(duì)于基準(zhǔn)厚度變化百分比例。表4：實(shí)施例1～14以及對(duì)比例1～5鋰離子電池在熱箱測(cè)試后結(jié)果組別12h厚度測(cè)試組別12h厚度測(cè)試實(shí)施例16.3％實(shí)施例115.7％實(shí)施例27.4％實(shí)施例1218.9實(shí)施例37.6％實(shí)施例139.1％實(shí)施例46.7％實(shí)施例147.9％實(shí)施例57.7％對(duì)比例129％實(shí)施例65.9％對(duì)比例25.2％實(shí)施例710.3％對(duì)比例319.5％實(shí)施例88.9％對(duì)比例420.3％實(shí)施例95.8％對(duì)比例511.5％實(shí)施例107.7％結(jié)合表1和表4中可以看出，加入巴比妥酸化合物均能減少高溫存儲(chǔ)過程中電池產(chǎn)氣。隨著巴比妥酸化合物的含量增加，高溫存儲(chǔ)過程中會(huì)形成較厚的CEI膜，保護(hù)正極界面阻止正極材料與電解液的接觸反應(yīng)，從而減少氣體產(chǎn)生，防止電芯膨脹惡化高溫存儲(chǔ)性能。通過以上所有描述可知，本申請(qǐng)通過在電解液中同時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3％的巴比妥酸化合物，可以顯著地改善鋰離子電池的高溫存儲(chǔ)性能。測(cè)試四、循環(huán)后的熱箱測(cè)試將進(jìn)行過500次25℃循環(huán)后的電池，在25℃下以0.5C電流恒流充電至4.4V，4.4V恒壓充電至電流為0.025C，使其處于4.4V滿充狀態(tài)，然后將電池放在150℃的高溫爐中保持1小時(shí)，同時(shí)測(cè)試電池在高溫爐中電壓變化以及電芯表面溫度，并觀察測(cè)試后電池的狀態(tài)。循環(huán)后熱箱測(cè)試的結(jié)果如表5所示。表5：實(shí)施例1～14以及對(duì)比例1～5鋰電池在25℃循環(huán)后在熱箱測(cè)試后結(jié)果結(jié)合表1和表5中可以看出，巴比妥酸化合物作為電解液添加劑同時(shí)搭配SEI負(fù)極成膜添加劑使用時(shí)，可以顯著提高電池在循環(huán)后的熱箱性能。當(dāng)巴比妥酸化合物的含量高于3％時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致循環(huán)后電池?zé)嵯錅y(cè)試著火，其原因可以考慮是因?yàn)檫^多的巴比妥酸化合物在循環(huán)過程中膜阻抗增加，導(dǎo)致電池在循環(huán)過程中金屬鋰析出，惡化電池負(fù)極的熱穩(wěn)定性，惡化電池循環(huán)后的熱箱性能。測(cè)試五、抗過充測(cè)試將半充態(tài)的電池在25℃下以0.5C放電至3.0V，再以0.4C恒流充電至10V，再10V恒壓充電2h，同時(shí)測(cè)試電池在充電過程中的溫度變化并觀察測(cè)試后電池的狀態(tài)。抗過充測(cè)試的結(jié)果如表6所示。表6實(shí)施例1～14以及對(duì)比例1～5鋰電池在25℃循環(huán)后熱箱測(cè)試結(jié)果結(jié)合表1和表6中可以看出，當(dāng)巴比妥酸化合物的含量高于3％時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致電池在抗過充過程中著火，其原因可以考慮是因?yàn)檫^多的巴比妥酸在持續(xù)充電循環(huán)過程中膜阻抗增加，導(dǎo)致電池在循環(huán)過程中金屬鋰析出，持續(xù)的鋰在負(fù)極表面沉積易導(dǎo)致電池短路，電池燃燒。相比之下，電解液中加入巴比妥酸與ADN可以形成穩(wěn)定的復(fù)合鈍化膜，該鈍化膜在持續(xù)充電過程中不易被破壞，有效降低充電過程中金屬鋰的析出，因此不易形成微短路，從而改善電池抗過充性能。因此，巴比妥酸化合物和SEI成膜添加劑特別是ADN作為電解液添加劑同時(shí)搭配使用時(shí)，可以顯著提高電池的抗過充性能。本申請(qǐng)其它實(shí)施例：按照前述實(shí)施例的方法制備實(shí)施例15～28的鋰電池，區(qū)別在于：電解液中各組分及添加比例如表7所示：表7：實(shí)施例15～36電池電解液中的組分及添加比例按照前述實(shí)施例的方法對(duì)制備得到的電池的性能進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)得到實(shí)施例電池15～28的性能與以上實(shí)施例相似，限于篇幅不再贅述。本申請(qǐng)雖然以較佳實(shí)施例公開如上，但并不是用來限定權(quán)利要求，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本申請(qǐng)構(gòu)思的前提下，都可以做出若干可能的變動(dòng)和修改，因此本申請(qǐng)的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以本申請(qǐng)權(quán)利要求所界定的范圍為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁1 2 3