專利名稱：沸石在制備低溫陶瓷中的用途的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種介電陶瓷制品前體和制備介電陶瓷制品的方法。該前體制品含有與玻璃相結(jié)合的結(jié)晶沸石或無定形硅鋁酸鹽。
對更小的多功能電子器件，例如具有互聯(lián)網(wǎng)接入的無線電話、PDA等的需求使得多層電路的密度必須越來越高。這些多層電路通常使用充當(dāng)絕緣襯底的電介質(zhì)材料，在該襯底上沉積導(dǎo)電金屬以形成布線層。
很早以來，氧化鋁是所選的電介質(zhì)材料，由于其高燒結(jié)溫度(1400℃-1500℃)，就要求必須使用鎢或鉬之類的金屬。然而，由于信號傳輸速度已經(jīng)提高到1GHz及以上，鎢或鉬因其高電阻率已經(jīng)不能使用。這就要求使用金、銀或銅之類具有較低電阻率的金屬。然而，這些金屬的熔點(diǎn)低得多，這反過來要求使用在低至900℃的溫度下燒結(jié)的電介質(zhì)。
已經(jīng)嘗試使用低溫共燒陶瓷(LTCC)的技術(shù)來滿足這一需要。這些陶瓷是通過將玻璃質(zhì)材料與晶相混合形成的。例如，US-A-5,821,181公開了制成氧化鋁、玻璃質(zhì)前體材料和改性劑的混合物。玻璃質(zhì)材料含有SiO2、B2O3；MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一種；以及K2O、Na2O和Li2O中的至少一種；而改性劑選自TiO2、SrTiO3和CaTiO3。US-A-4,714,687公開了制備含硅鋅礦作為晶相的玻璃-陶瓷。該玻璃-陶瓷體含有ZnO、MgO、Al2O3和SiO2。US-A-5,164,342公開了含CaO、B2O3和SiO2的低介電玻璃陶瓷。在US-A-6,232,251 B1中，公開的介電陶瓷含有透輝石氧化物結(jié)晶相；選自石英結(jié)晶相和含Ti和Mg或Zn的復(fù)合氧化物結(jié)晶相的一種結(jié)晶相和玻璃相。
文獻(xiàn)中還公開了可以將沸石組合物直接燒結(jié)成陶瓷。例如，US-A-5,071,801公開了由鉀、銫或銣交換的沸石制備高密度的白榴石基陶瓷。該沸石中SiO2/Al2O3的比率為3.5/7.5。類似地，US-A-4,980,323和US-A-5,064,790公開了一種方法和由此方法制成的堇青石陶瓷。由Mg交換的沸石，例如沸石B、鈣十字石、交沸石、水鈣沸石、沸石ZK-19和沸石W，可以制備堇青石。此外，US-A-5,036,030公開了一種由SiO2/Al2O3比率不高于3.0的堿土金屬形式的沸石和硼化合物(例如氧化硼)的混合物制備堿土金屬硅鋁酸鹽燒結(jié)體的方法。最后，US-A-5,166,107公開了由SiO2/Al2O3比率低于3.0的鈣型沸石制備鈣長石燒結(jié)體。
與這一技術(shù)不同的是，申請人已經(jīng)由結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石和玻璃相的混合物制備出了介電陶瓷制品。該混合物還可以含有B2O3或SrTiO3之類的金屬氧化物添加劑。在制成介電陶瓷制品時使用沸石的優(yōu)點(diǎn)在于沸石制成的粉末對結(jié)晶陶瓷填料(例如氧化鋁和堇青石)具有更高的反應(yīng)性，這使得在燒結(jié)過程中能夠更容易和完整地進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)，并因此更容易生成所需的高Q相。其它優(yōu)點(diǎn)包括制成的組合物均勻性的提高及相關(guān)的其電性能一致性的提高。
發(fā)明概要本發(fā)明的一個實(shí)施方案是含1重量％至99重量％結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石或由該沸石生成的無定形硅鋁酸鹽及99重量％至1重量％玻璃相的陶瓷制品前體，該結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石在無水基礎(chǔ)上具有如下經(jīng)驗(yàn)式所示的組成A1/nSixAlOy其中A是選自由堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、鋅、稀土金屬及其混合物組成的組的可交換陽離子，“n”是A的化合價(jià)而且值為1至3，“x”值為1至10，而“y”的值配平(A+Si+Al)化合價(jià)的總和。
一種制備介電陶瓷制品的方法，包括將結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石或由該沸石生成的無定形硅鋁酸鹽和玻璃相的混合物制成成形制品并將該成形制品在700℃至1000℃的溫度下煅燒0.5至24小時，結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石在無水基礎(chǔ)上具有如下經(jīng)驗(yàn)式所示的組成A1/nSixAlOy其中A是選自由堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、鋅、稀土金屬及其混合物組成的組的可交換陽離子，“n”是A的化合價(jià)而且值為1至3，“x”值為1至10，而“y”的值配平(A+Si+Al)化合價(jià)的總和，其中沸石或無定形硅鋁酸鹽的存在量是1重量％至99重量％，玻璃相的存在量是99重量％至1重量％。
在對本發(fā)明進(jìn)行詳述以后，這些和其它目標(biāo)及實(shí)施方案會更加清楚。
發(fā)明詳述如上所述，本發(fā)明涉及一種陶瓷制品前體和制備介電陶瓷制品的方法。本發(fā)明的一個要素是結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石或由該沸石生成的無定形硅鋁酸鹽。沸石是公知的微孔三維骨架結(jié)構(gòu)。一般來說，結(jié)晶沸石是由共角AlO2和SiO2四面體制成，而且特征在于含有尺寸一致的開孔，具有很大的離子交換容量，而且能夠在不置換構(gòu)成永久性晶體結(jié)構(gòu)的任何原子的情況下可逆地解吸分散在整個內(nèi)孔或晶體空隙中的吸附相。沸石在無水基礎(chǔ)上可由下式表示A1/nSixAlOy其中A是化合價(jià)為“n”的陽離子，“x”值為1至10。在天然形成的沸石中，A可以是Li、Na、Ca、K、Mg和Ba。A陽離子松散地結(jié)合在該結(jié)構(gòu)上，而且經(jīng)常可以通過傳統(tǒng)的離子交換技術(shù)全部或部分被其它陽離子取代。因此，A選自由堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬、鋅和它們的混合物組成的組，因而“n”的值為1至3。最后，“y”的值配平(A+Si+Al)化合價(jià)的總和。
本發(fā)明中可用的沸石包括但不限于鈣十字沸石、交沸石、水鈣沸石、沸石B、沸石ZK-19、沸石W、沸石Y、沸石L、沸石LZ-210、沸石Ω、沸石LZ-202和它們的混合物。為了獲得鈣十字沸石類沸石，即鈣十字沸石、交沸石、沸石B、沸石ZK-19和沸石W的結(jié)構(gòu)相似性的詳細(xì)解釋以及可以從中找到這些沸石的特定結(jié)構(gòu)信息的參考文獻(xiàn)名單，讀者可以參看US-A-4,344,851。該族沸石的重要特征是不存在下述骨架位點(diǎn)或者可以不可逆地被鈉或鉀之類的陽離子占據(jù)，或被占據(jù)后有效地將其它位點(diǎn)與交換陽離子屏蔽開。沸石LZ-210是已經(jīng)通過用含水氟硅酸銨(NH4)2SiF6處理提高了硅含量的沸石Y。US-A-4,503,023中描述了沸石LZ-210的制備和特征。沸石LZ-202是不使用模板劑而制備成的Ω-型沸石，在US-A-4,840,779中公開了其制備。在這些沸石中，沸石Y、L、B、W和Ω是優(yōu)選的。
在下述說明中，使用沸石B作為舉例說明本方法。然而，這無論如何也不應(yīng)該被理解成是將本發(fā)明局限于沸石B。沸石B是一種化學(xué)式如下的合成沸石Na2O∶Al2O3∶xSiO2其中“x”為2至5。US-A-3,008,803描述了沸石B的合成，主要需要制成鋁酸鈉(NaAlO2)、硅酸鈉、氫氧化鈉和膠態(tài)硅石的混合物并在自生壓力下以60℃-150℃加熱該混合物12至96小時。將制成的產(chǎn)物分離、清洗并干燥。反應(yīng)劑的量可以不等，從而使SiO2/Al2O3的比率為2至5，優(yōu)選為2.3至2.8，特別是在堇青石是最終玻璃-陶瓷的所需成分的情況下。在歐洲專利公開315,282中記載了另一種制備沸石B或沸石P的方法，其經(jīng)此引用并入本文。
由于制成的陶瓷制品中鈉離子的存在對所需的物理性能是有害的，因此必須最大程度地去除沸石中的鈉陽離子。通常使用兩種技術(shù)去除鈉陽離子。一種技術(shù)是用例如鎂或其它所需的陽離子進(jìn)行多離子交換，而另一種方法包括用NH4+之類的陽離子預(yù)交換沸石，然后用所需的離子進(jìn)行離子交換。
通過使沸石與要被交換的陽離子的水溶液進(jìn)行接觸，可以方便地進(jìn)行離子交換。例如制備硝酸鎂(Mg(NO3)26H2O)的稀釋(1摩爾)水溶液，并用氫氧化鎂(Mg(OH)2)將溶液的pH值調(diào)節(jié)至7.5。制備的溶液的體積是提供完全離子交換沸石中的鈉或其它堿金屬所需的鎂離子量的5至10倍的量。
硝酸鎂溶液與沸石的接觸可以方便地以分批處理法進(jìn)行。相應(yīng)地，將溶液與沸石粉末混合并將混合物回流大約2小時。接下來過濾混合物，由此分離出沸石粉末。用新一批的溶液重復(fù)進(jìn)行該程序直至鈉含量低于0.5重量％，優(yōu)選低于0.2重量％。可以在僅重復(fù)六次該離子交換程序后得到上述鈉含量?；蛘?，可以采用該領(lǐng)域公知的方法(例如將沸石置于塔中并使鎂溶液流經(jīng)該塔或使用籃式離心機(jī))使用連續(xù)處理過程進(jìn)行鎂交換。連續(xù)處理過程的優(yōu)點(diǎn)是可以更有效地利用鎂溶液。
本發(fā)明的另一基本部分是硅酸鹽、硼硅酸鹽或硼酸鹽玻璃相?？捎糜谥苽洳Ａ嗟牟ＡХ勰┛珊琒iO2和/或B2O3；及Al2O3、MgO、CaO、Li2O、PbO、ZnO、SrO、BaO、K2O、Cs2O、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、As2O5、Sb2O5、P2O5、GeO2、SnO2和Bi2O3中的一種或多種。這些玻璃粉末僅僅是作為例子而決不是為了限制本發(fā)明。通過本領(lǐng)域公知的方法，如US-A-4,714,687、5,164,342、6,232,251中所述的方法，制備這些玻璃相。該方法主要包括制備所需成分的均相混合物，將該混合物置于鉑坩堝或耐火材料坩堝中并在1200℃至1650℃加熱坩堝4至12小時。然后可將熔融物倒入模具獲得板坯，倒入水中獲得細(xì)粒，經(jīng)過一組軋輥獲得薄片，等等。
不管如何獲得玻璃相，都可通過本領(lǐng)域公知的方法，例如球磨研磨，將其與所需沸石的粉末混合?；旌衔镏械摹⒁约耙蚨谔沾芍破非绑w中的沸石或無定形硅鋁酸鹽的量和玻璃相的量可以在很大范圍內(nèi)變動，但是沸石或無定形硅鋁酸鹽的量通常為從1重量％至99重量％，優(yōu)選從5重量％至95重量％不等。玻璃相的量從99至1重量％，優(yōu)選從95至5重量％不等。通常如下將所得混合物制成片材或帶材之類的成形制品首先使用本領(lǐng)域公知的方法，例如將粉末分散在溶劑中，制備該混合物的漿液，然后進(jìn)行球磨研磨。制備漿液用的溶劑可以是水溶劑或有機(jī)溶劑，其中有機(jī)溶劑是優(yōu)選的。有機(jī)溶劑包括但不限于甲苯、甲基乙基酮、乙醇、甲醇、二甲苯、丙酮和它們的混合物。
該漿液還可以非必要地含有一種或多種選自粘合劑、增塑劑和表面活性劑的成形助劑。粘合劑的非限制性例子包括聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚氯乙烯、乙酸纖維素、硝化纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙烯、聚亞烷基二醇、石油樹脂、環(huán)氧乙烷聚合物、聚碳酸異丙稀酯、聚四氟乙烯、聚α-甲基苯乙烯，等等。增塑劑的例子包括但不限于鄰苯二甲酸正丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇、乙基甲苯磺酰胺、磷酸三正丁酯、硬脂酸丁酯，等等。表面活性劑(有時稱作分散劑/抗絮凝劑)的例子包括但不限于聚異丁烯、亞油酸、油酸、檸檬酸、硬脂酸、羊毛脂脂肪酸、玉米油、紅花油、三油酸甘油酯、二丁胺、取代的咪唑啉、磺酸酯、磷酸酯，等等。
如果存在成形劑，其在混合物中的、及制成的陶瓷制品前體中的總含量為從2至10重量％，優(yōu)選從3至9重量％，最優(yōu)選從4至9重量％不等。如果存在一種以上的成形劑，例如一種粘合劑和一種增塑劑，那么成形劑含量是粘合劑的量和增塑劑的量相加之和。
將所得混合物制成各種成形制品(取決于其粘性)。然而，如果用于介電應(yīng)用領(lǐng)域，通常將其鑄成帶材或片材。這是通過使用刮片或本領(lǐng)域已知的其它工具將漿料涂敷到聚酯膜上完成的。帶材的厚度可以在很大范圍內(nèi)變動，但是通常為50至500微米。盡管含膜的陶瓷前體可以在這時進(jìn)行燒制，但通常首先將多張片材堆疊在一起。通常將圖案化(patterned)導(dǎo)電層與孔連接器一起施用到各片材或?qū)影迳稀？走B接器稱作過孔(vias)，在層板中用于連接各層板的圖案化導(dǎo)電層，以形成預(yù)定線路。接下來在700℃至1000℃下將層壓制品(或任何其它成形制品)以足以制成陶瓷制品的時間燒結(jié)在一起。這通常為0.5小時至24小時。根據(jù)所用導(dǎo)電油墨的類型，燒結(jié)可以在空氣中或在非氧化性氣氛下進(jìn)行。例如，對于銀或金，燒結(jié)可以在空氣中進(jìn)行，而銅則要求非氧化性氣氛。
盡管可以使用結(jié)晶態(tài)的沸石，但優(yōu)選在將其與玻璃相混合之前對該沸石進(jìn)行處理。在足以使沸石骨架結(jié)構(gòu)崩塌但不足以開始燒結(jié)的溫度下煅燒該沸石。例如，對于鎂沸石B，該溫度在600℃至825℃之間，優(yōu)選為650℃至815℃。通過簡單的實(shí)驗(yàn)或文獻(xiàn)中提供的數(shù)據(jù)可以容易地確定任何沸石的“崩塌”溫度的范圍。該預(yù)先煅燒提供了可以在更大的溫度范圍內(nèi)燒結(jié)而且燒結(jié)時具有較小收縮的無定形硅鋁酸鹽。
沸石/無定形硅鋁酸鹽和玻璃相的混合物還可以包含金屬氧化物添加劑。金屬氧化物添加劑包括但不限于B2O3、P2O5、TiO2、CaTiO3、Al2O3、SrTiO3、SiO2、BaTiO3、ZrO2、CeO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、MoO3、WO3、V2O5、Sb2O5和它們的混合物?？梢约尤虢饘傺趸锴绑w而不是上述一種或多種金屬氧化物添加劑?？梢约尤氲慕饘傺趸锴绑w的種類是在加熱時會生成金屬氧化物的金屬化合物。這些化合物可以是但不限于硝酸鹽、碳酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、水合氧化物、氫氧化物等等，包括它們的混合物。金屬可以是鈦、鋯、鈣、鍶、鋇、鎂、鋅、鈰、釩、鈮、鉬、銻，錫等等。
金屬氧化物添加劑的存在量可以有很寬的范圍，但通常為1至20重量％，優(yōu)選為2至15重量％，最優(yōu)選為3至10重量％的金屬氧化物。如果使用金屬氧化物前體，所用量是可以產(chǎn)生1至20重量％、優(yōu)選2至15重量％、最優(yōu)選3至10重量％的金屬氧化物。這些金屬氧化物添加劑起到成核劑、燒結(jié)助劑和制成的陶瓷電性能改性劑的作用。
為了充分闡釋本發(fā)明，列舉下列實(shí)施例。應(yīng)該理解的是，這些實(shí)施例僅僅用于舉例說明，而不是為了對所附權(quán)利要求中陳述的本發(fā)明較寬范圍進(jìn)行不適當(dāng)?shù)南拗啤?br> 實(shí)施例使用幾種玻璃制備介電陶瓷前體和介電陶瓷。玻璃相的組成見表1。
表1玻璃相的組成(重量％)
如US-A-5,064,790所述制備鎂沸石B，該專利通過引用全部并入本文。然后在750℃煅燒鎂沸石B達(dá)2小時以提供無定形氧化物。
所有實(shí)驗(yàn)用的粘合劑都是聚乙烯醇(PVA)和聚亞烷基二醇(PEG)和水的混合物。粘合劑的組成如下11.9重量％的PVA；8.0重量％的PEG和80.1重量％的H2O。如下制備粘合劑。在裝有回流冷凝器的燒瓶中加入所需水的一半并將該水加熱回流，此時邊攪拌邊加入PVA。一旦獲得清澈的溶液(大約10分鐘)，就逐滴加入所需量的PEG，然后加入剩余的水。最后，在攪拌的同時將混合物在95℃加熱2小時，然后冷卻至室溫。
將煅燒過的MgB氧化物、玻璃和粘合劑混合，由此制備陶瓷前體丸片，然后以4000 lbs/in2壓制成圓形(1”直徑，約0.125”厚)丸片。接下來將這些丸片以5℃/分鐘加熱至200℃，然后以10℃/分鐘加熱至700℃，最后以4℃/分鐘加熱至850℃或900℃，由此將這些丸片燒結(jié)。通過X射線衍射(XRD)分析制成的燒結(jié)丸片以檢測結(jié)晶相。
制成的各種混合物的概況以及對最終陶瓷制品的分析結(jié)果見表2。材料欄表示無定形煅燒鎂B沸石與所示玻璃的比例(單位重量％)。下一欄是燒結(jié)溫度，隨后一欄是燒結(jié)陶瓷中存在的各相。燒結(jié)時間在900℃是4小時，在850℃是6小時。對兩面都涂有銀粉漆或兩面都有真空鍍金涂層的研磨拋光樣品進(jìn)行介電測量。下三欄包括在所示頻率下測得的介電常數(shù)(k)，而最后三欄是在所示頻率下測得的介電損耗(tanδ)。
表權(quán)利要求
1.一種介電陶瓷制品前體，其含有1重量％至99重量％結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石或由該沸石生成的無定形硅鋁酸鹽和99重量％至1重量％玻璃相，該沸石在無水基礎(chǔ)上具有如下經(jīng)驗(yàn)式所示的組成A1/nSixAlOy其中A是選自由堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、鋅、稀土金屬及其混合物組成的組的可交換陽離子，“n”是A的化合價(jià)而且值為1至3，“x”值為1至10，而“y”的值配平(A+Si+Al)的化合價(jià)的總和。
2.權(quán)利要求1的陶瓷制品前體，其中A選自由鎂、鈣、鍶、鋅、鋇和它們的混合物組成的組。
3.權(quán)利要求1或2的陶瓷制品前體，其進(jìn)一步含有選自由B2O3、P2O5、TiO2、CaTiO3、Al2O3、SrTiO3、SiO2、BaTiO3、ZrO2、CeO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、MoO3、WO3、V2O5、Sb2O5及其混合物組成的組的金屬氧化物添加劑。
4.權(quán)利要求1或2的陶瓷制品前體，其進(jìn)一步含有金屬氧化物前體添加劑，所述金屬氧化物前體添加劑是選自由鈦、鋯、鈣、鍶、鋇、鎂、鋅、鈰、釩、鈮、鉬、銻、鉭、錫及其混合物組成的組的金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、水合氧化物、氫氧化物及其混合物。
5.權(quán)利要求1或2或3或4的陶瓷制品前體，其中沸石選自由鈣十字沸石、交沸石、水鈣沸石、沸石B、沸石ZK-19、沸石W、沸石Y、沸石L、沸石LZ-210、沸石Ω、沸石LZ-202和它們的混合物組成的組。
6.權(quán)利要求1或2或3或4或5的陶瓷制品前體，其特征還在于它含有選自由粘合劑、增塑劑、表面活性劑或其混合物組成的組的成形助劑。
7.權(quán)利要求6的陶瓷制品前體，其中成形助劑的含量為2至10重量％。
8.權(quán)利要求3或6的陶瓷制品前體，其中金屬氧化物添加劑的含量為1至20重量％。
9.權(quán)利要求4或6的陶瓷制品前體，其中金屬氧化物前體的含量為可生成1至20重量％金屬氧化物的量。
10.一種制備介電陶瓷制品的方法，包括將權(quán)利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9的介電陶瓷制品前體制成成形制品，并在700℃至1000℃的溫度下將該成形制品煅燒0.5至24小時。
全文摘要
提出了一種介電陶瓷制品前體和一種制備介電陶瓷制品的方法。該陶瓷制品前體含有結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石或無定形硅鋁酸鹽和玻璃相。該陶瓷制品前體可以非必要地含有至少一種選自由粘合劑、增塑劑和表面活性劑組成的組的成形助劑。該陶瓷制品前體中還可以含有B
文檔編號H01B3/02GK1675137SQ03819513
公開日2005年9月28日 申請日期2003年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月16日
發(fā)明者R·L·貝達(dá)德 申請人:環(huán)球油品公司