專利名稱：介電陶瓷組合物和電子裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用以減小電阻的介電陶瓷組合物，和涉及使用這種介電陶瓷組合物的多層陶瓷電容器或其它電子裝置。
背景技術(shù)：
多層陶瓷電容器是一種電子裝置，它廣泛用作緊湊、大容量、高可靠性電子裝置。在每一個電子裝置中使用的電容器的數(shù)目也在增加。近年來，隨著裝置的日益微型化和性能改善，對多層陶瓷電容器進一步減小尺寸、增加容量、降低價格、改善可靠性的要求日益增強。
通常，使用薄片方法或者印刷方法等，疊置用于內(nèi)部電極層的軟膏(paste)和用于介電層的軟膏，然后把堆疊在一起的內(nèi)部電極層和介電層共同燒制來制造多層陶瓷電容器。
作為用于內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料，一般使用Pd或Pd合金，但是因為Pd價格很高，因此開始使用Ni、Ni合金和其它賤金屬。當(dāng)使用一種賤金屬作為內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料時，在空氣中的燒制氧化內(nèi)部電極層，因此，介電層和內(nèi)部電極層的共同燒制必須在還原大氣內(nèi)進行。當(dāng)在還原大氣中燒制時，然而，介電層最終被還原，電阻率降低。因此，正在開發(fā)不還原類型的介電材料。
在使用不還原介電陶瓷組合物的多層陶瓷電容器中，當(dāng)施加電場時，絕緣電阻(IR)顯著變差，具體說，存在短IR壽命或低可靠性的缺點。
還產(chǎn)生這樣的缺點，即當(dāng)介電組合物暴露在直流電場時，比介電常數(shù)εr隨時間減小。另外，直流電壓可以加在一個電容器上，而在直流電壓加在一個具有介電組合物的電容器上(其中強介電組合物是主成分)時有這樣的缺點，電容一般減小(DC偏置特性)。當(dāng)使介電組合物層做得較薄以便芯片電容更緊湊和電容量更大時，在施加直流電壓時影響介電組合物層的電場變得很強，所以介電常數(shù)εr隨時間的改變，亦即電容隨時間的改變變得相當(dāng)大，而直流偏置特性減小。
另外，還需要電容器具有極好的溫度特性。特別是，在某些應(yīng)用中，希望溫度特性在苛刻的條件下要平滑。近年來，多層陶瓷電容器開始用于各種類型的電子裝置，諸如在汽車發(fā)動機艙內(nèi)安裝的發(fā)動機電子控制單元(ECU)、曲柄角傳感器、防抱死制動系統(tǒng)(ABS)模塊等。使用這些類型的電子裝置來穩(wěn)定發(fā)動機控制、驅(qū)動控制和制動控制，因此，需要它們具有極好的電路溫度穩(wěn)定性。
這些類型的電子裝置在這樣的環(huán)境中使用，在冬天寒冷區(qū)域溫度降低到-20℃，而在夏天發(fā)動機工作時溫度上升到高達+130℃。近來，有一種減少用于連接電子裝置和控制設(shè)備的線束數(shù)目的趨勢。在一些場合，電子裝置也安裝在車輛的外部。因此，對電子裝置的環(huán)境正在變得更加嚴酷。因此，用于這些電子裝置的電容器必須具有在廣闊溫度范圍上的平滑的溫度特征。
一般公知溫度特性相當(dāng)好的溫度補償?shù)碾娙萜鞑牧希T如基于(Sr，Ca)(Ti，Zr)O3的，基于Ca Ti，Zr)O3的，基于Nd2O3-2TiO2的，基于La2O3-2TiO2的，和其它材料，但是這些組合物具有極低的比介電常數(shù)(通常為100或更小)，所以基本不可能產(chǎn)生具有大電容的電容器。
為建立具有高介電常數(shù)和平滑電容溫度特性的介電陶瓷組合物，公知包含以BaTiO3作為主成分、加上Nb2O5-Co3O4、MgO-Y、稀土元素(Dy，Ho等)、Bi2O3-TiO2等的成分。平滑電容溫度特性的機理未充分公開，但是日本審查過的專利公開(kokoku)No.7-118431提出平滑電容溫度特性的方式，通過在一個核-殼結(jié)構(gòu)內(nèi)溶解Mg和稀土元素。然而，在文章“關(guān)鍵工程材料，卷17到24，第157到158頁(1999)；關(guān)于在Ni電極、以BaTiO2作為基礎(chǔ)的具有X7R特性的MLCC中的電容老化的研究”中，報告了核-殼結(jié)構(gòu)對滿足EIA標準的X7R特性(-55到125℃，ΔC/C＝±15％或更小)不是必需的。
另外，當(dāng)觀察包含BaTiO3作為主成分的介電陶瓷組合物的溫度特性時，因為純BaTiO3的居里溫度接近130℃，因此極難在高于130℃的區(qū)域滿足電容-溫度特性(ΔC/C＝±15％或更小)的R特性。因此，以BaTiO3為基礎(chǔ)的高介電常數(shù)材料只能滿足EIA標準的X7R特性(-55到125℃，ΔC/C＝±15％或更小)。X7R特性的滿足對于用于在上述苛刻環(huán)境下使用的汽車的電子裝置尚不足夠好。上述電子裝置需要滿足EIA標準的X8R特性(-55到150℃，ΔC/C＝±15％或更小)的介電陶瓷組合物。
為滿足由BaTiO3作為主成分組成的介電陶瓷組合物的X8R特性，已經(jīng)建議，通過用Bi、Pb等替換BaTiO3中的Ba，使該成分的居里溫度移到高溫側(cè)，(日本未審查專利公開(特開)No.10-25157和No.9-40465)。另外，還建議通過選擇基于BaTiO3+CaZrO3+ZnO+Nb2O5的成分滿足X8R特性(日本未審查專利公開(特開)No.4-295048，No.4-292458，No.4-292459，No.5-109319，No.6-243721)。
然而，在每一個這些成分中，使用很容易變成蒸汽和濺射的Pb、Bi、和Zn，所以在空氣中或在另一種氧化氣體中燒制是前提條件。因此，存在有這樣的問題，不可能使用便宜的賤金屬諸如Ni用作電容器的內(nèi)部電極，而必須使用Pb、Au、Ag、或其它高價格的貴金屬。
另一方面，為能夠保持高介電常數(shù)，以滿足X8R特性和在還原大氣中燒結(jié)，本發(fā)明人建議一種下面說明的介電陶瓷組合物(日本未審查專利公開(特開)No.2000-154057)。所述介電陶瓷組合物至少包含BaTiO3作為主成分，第一子成分至少包括從MgO、CaO、BaO、SrO和Cr2O3中選擇的一種化合物，第二成分用(Ba，Ca)x SiO2+x(注意x＝0.8到1.2)表示，第三子成分至少包括從V2O5、MoO3和WO3中選擇的一種，和第四子成分包括R1的氧化物(注意R1至少是從Sc、Er、Tm、Yb和Lu中選擇的一種元素)。這些子成分對100克分子的主成分比率是第一子成分0.1到3克分子，第二子成分2到10克分子，第三子成分0.01到0.5克分子，第四子成分0.5到7克分子(注意第四子成分的克分子數(shù)是R1單獨的比率)。
另外，本發(fā)明人建議下面最近說明的介電陶瓷組合物(日本未審查專利公開(特開)No.2000-226862)。在遞交的說明書中說明的介電陶瓷組合物包括至少一種包含鈦酸鋇的主成分，第一子成分至少包括從MgO、CaO、BaO、SrO和Cr2O3中選擇的一種化合物，第二子成分包括氧化硅，第三子成分至少包括從V2O5、MoO3和WO3中選擇的一種，化合物第四子成分包括R1的氧化物(注意R1至少是從Sc、Er、Tm、Yb和Lu中選擇的一種元素)，第五子成分包括CaZrO3或CaO+ZrO2。這些子成分對100克分子的主成分的比率是第一子成分0.1到3克分子，第二子成分2到10克分子，第三子成分0.01到0.5克分子，第四子成分0.5到7克分子(注意第四子成分的克分子數(shù)是R1單獨的比率)，第五子成分0＜第五子成分＜5克分子。
在由本發(fā)明人申請的上述任何發(fā)明中，諸如MgO的第一子成分對100克分子的主成分的比率不小于0.1克分子。
由本發(fā)明人申請的上述發(fā)明的介電陶瓷組合物肯定能夠獲得高的介電常數(shù)，以滿足X8R特性和在還原大氣中燒制。
然而，在上述發(fā)明的介電陶瓷組合物中，本發(fā)明人證明，當(dāng)使介電層更加薄時，很難使電容-溫度特性滿足X8R特性和絕緣電阻壽命容易降低。至于電容-溫度特性，特別在高溫側(cè)的電容變化率趨向增加，這是希望要改善的。
另外，在稀土氧化物中，包含鑭系元素的那些價格很高，所以尋找能給出同樣特性的不貴的替代元素。
另外，高集成和高密度電路的趨勢在近年來日益增強，其結(jié)果，對于緊湊和大電容的電容器的需求增加。要求制造內(nèi)部介電層更加薄。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種介電陶瓷組合物，它具有高介電常數(shù)，能夠維持絕緣電阻壽命，具有滿足EIA標準的X8R特性(-55到150℃，ΔC/C＝±15％或更小)的電容-溫度特性，能夠在還原大氣中燒制。本發(fā)明的另一目的是提供一種使用所述介電陶瓷組合物的多層陶瓷電容器和其它電子裝置，能夠?qū)崿F(xiàn)更緊湊的器身和大的電容，特別是具有很薄的層。
為實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的介電陶瓷組合物包括包括鈦酸鋇的主成分，包括AE的氧化物的第一子成分(注意AE至少是MgO、Ca、Ba和Sr中選擇的一種元素)，以及包括R的氧化物的第二子成分(注意R至少是從Y、Dy、Ho和Er中選擇的一種元素)，其中，子成分對100克分子的主成分的比率是第一子成分0克分子＜第一子成分＜0.1克分子，以及第二子成分1克分子＜第二子成分＜7克分子。
最好，子成分對100克分子的主成分的比率，第一子成分0.01克分子≤第一子成分＜0.1克分子，第二子成分1克分子＜第二子成分≤6克分子。
優(yōu)選，第二子成分的克分子數(shù)對第一子成分的克分子數(shù)的比率(第二子成分/第一子成分)是10＜(第二子成分/第一子成分)＜500。
優(yōu)選，介電陶瓷組合物另外包括包含CaZrO3或CaO+ZrO2的第六子成分，第六子成分對100克分子的主成分的比率是0克分子＜第六子成分＜5克分子。
優(yōu)選，介電陶瓷組合物另外包括包含MxSiO3的第三子成分(注意M至少是從Ba、Ca、Sr、Li和B中選擇的一種元素，和當(dāng)M＝Ba時，x＝1，M＝Ca時，x＝1，M＝Sr時，x＝1，M＝Li時，x＝2，M＝B時，x＝2/3)，第三子成分對100克分子的主成分的比率是2克分子≤第三子成分≤10克分子。
優(yōu)選，介電陶瓷組合物另外包括第四子成分，所述第四子成分至少包含MnO和Cr2O3中的一種化合物，第四子成分對100克分子的主成分的比率是0克分子＜第四子成分≤0.5克分子。
優(yōu)選，介電陶瓷組合物另外包括第五子成分，所述第五子成分至少包含從V2O5、MoO3和WO3中選擇的一種化合物，第五子成分對100克分子的主成分的比率是0.01克分子≤第五子成分≤0.5克分子。
根據(jù)本發(fā)明的電子裝置不特別限制，只要它是一個具有介電層的電子裝置。一個例子是具有一個電容器元件器身的多層陶瓷電容器元件，其中介電層和內(nèi)部電極層交替堆疊。在本發(fā)明中，介電層由任何上述介電陶瓷組合物組成。在內(nèi)部電極層內(nèi)包含的導(dǎo)電材料不特別限制于例如Ni或Ni合金。在本發(fā)明中，特別當(dāng)介電層的厚度小于大約10微米時，效果是很大的。
本發(fā)明的操作和效果根據(jù)本發(fā)明的介電陶瓷組合物具有高的比介電常數(shù)和滿足EIA標準的X8R特性的電容-溫度特性。因此，使用本發(fā)明的介電陶瓷組合物的陶瓷芯片電容器和其它電子裝置可以優(yōu)選用于暴露在諸如車輛的發(fā)動機室的高溫的環(huán)境中。
另外，根據(jù)本發(fā)明的介電陶瓷組合物不包括蒸發(fā)和濺射元素，諸如Pb、Bi和Zn。因此，在還原大氣下燒制是可能的。
亦即，根據(jù)本發(fā)明有可能提供一種介電陶瓷組合物，它具有高的比介電常數(shù)，能夠維持絕緣電阻壽命，具有滿足EIA標準的X8R特性的電容-溫度特性，和能夠在還原大氣中燒結(jié)。
當(dāng)使用本發(fā)明的介電陶瓷組合物生產(chǎn)諸如陶瓷芯片電容器的電子裝置時，可以使用Ni、Ni合金和其它賤金屬作為內(nèi)部電極，所以可以實現(xiàn)低成本的電子裝置。此外，即使在還原大氣中燒制介電陶瓷組合物，將會得到的電子裝置也滿足X8R特性，其中，在直流電場應(yīng)用下的電容老化特性是優(yōu)選的(亦即電容隨時間的變化很小)，絕緣電阻的降低小，穩(wěn)定性高。
亦即，因為具有由本發(fā)明的介電陶瓷組合物組成的介電層的電子裝置，例如多層陶瓷電容器，在各種用于嚴重環(huán)境下的裝置中，諸如車輛的電子裝置中，可以提供穩(wěn)定的操作，所以可以顯著改善電子裝置應(yīng)用于其上的裝置的可靠性。
如同上面解釋的，可以期望本發(fā)明的介電組合物也給出作為抑制在高溫范圍中通過使介電層更薄引起的溫度變化降低的一種方法的效果。
另外，根據(jù)本發(fā)明的介電陶瓷組合物具有長的絕緣電阻壽命，此外，它有穩(wěn)定的DC偏置特性(依賴于介電常數(shù)的直流電壓應(yīng)用)和TC偏置特性(關(guān)于應(yīng)用直流電壓的電容-溫度特性)。
另外，因為根據(jù)本發(fā)明的介電陶瓷組合物不包含任何有害物質(zhì)，諸如Pb和Bi，因此由使用后的處置和處理而對環(huán)境的有害影響很小。
因此，通過使用本發(fā)明的介電陶瓷組合物，可以容易地提供具有極好特性的多層陶瓷電容器和其它電子裝置。另外，通過使用根據(jù)本發(fā)明的介電陶瓷組合物，可以滿足X8R特性和有效防止絕緣電阻壽命的降低，即使使介電層做得較薄。這樣，可以實現(xiàn)具有更緊湊器身和大電容量的多層陶瓷電容器和其它電子裝置，特別通過使介電層做得更薄。其結(jié)果，在高集成電路上安裝這些設(shè)備更容易。
在相關(guān)技術(shù)的介電陶瓷組合物中，有這樣的趨勢，即特別在高溫側(cè)的電容-溫度特性隨介電層變薄而降低。亦即，在高溫側(cè)的電容-溫度的變化率的曲線趨向于接近順時針方向，根據(jù)本發(fā)明，有可能使在高溫側(cè)的電容-溫度的變化率的曲線接近反時針方向。當(dāng)對滿足X7R特性的電子裝置應(yīng)用這一現(xiàn)象時，可以使介電層比相關(guān)技術(shù)中做得更薄。
作為根據(jù)本發(fā)明的電子裝置不特別限制。作為例子，有多層陶瓷電容器、壓電元件、芯片電感器、芯片變阻器、芯片熱阻器、芯片電阻器和其它表面安裝的芯片電子裝置。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的多層陶瓷電容器的橫斷面視圖；圖2是例2的一個電容器樣品的電容-溫度特性的圖；圖3是例3的一個電容器樣品的DC偏置特性的圖；圖4是例5的一個電容器樣品的電容-溫度特性的圖；圖5是例5中在第二子成分的內(nèi)容和居里溫度之間的關(guān)系的圖；圖6是例7的一個電容器樣品的電容-溫度特性的圖；以及圖7是例7的一個電容器樣品的DC偏置特性的圖。
具體實施例方式
下面，根據(jù)在附圖中表示的實施例解釋本發(fā)明。
在本實施例中，在圖1中表示的多層陶瓷電容器作為一個電子裝置的例子，通過它解釋其結(jié)構(gòu)及制造方法。
多層陶瓷電容器如圖1所示，作為根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的電子裝置的多層陶瓷電容器1具有電容裝置器身10，它具有交替疊置的介電層2和內(nèi)部電極層3的結(jié)構(gòu)。在電容器設(shè)備器身的兩端10是一對外部電極4，其與在設(shè)備器身10內(nèi)交替安排的內(nèi)部電極層3導(dǎo)通。電容器設(shè)備器身10不限于一種特別的形狀，但是通常做成平行管線形狀。另外，電容器大小不限，可以為應(yīng)用做成適當(dāng)大小。通常，尺寸為(0.6到5.6mm)×(0.3到5.0mm)×(0.3到1.9mm)。
內(nèi)部電極層3疊置，使得其末端交替從電容器設(shè)備器身10的兩個相對端的表面突出。在電容器設(shè)備器身10的兩端形成一對外部電極4，并連接到交替安排的內(nèi)部電極層3的暴露的端面，以便組成電容器電路。
介電層介電層2包含本發(fā)明的介電陶瓷組合物。
本發(fā)明的介電陶瓷組合物由包含鈦酸鋇的主成分組成(優(yōu)選地由組合物公式BamTiO2+m表示，其中0.995≤m≤1.010和Ba和Ti的比率為0.995≤Ba/Ti≤1.010)。
第一子成分包含AE的氧化物(注意AE是至少從Mg、Ca、Ba和Sr中選擇的一種元素)，第二子成分包含R的氧化物(注意R是至少從Y、Dy、Ho和Er中選擇的一種元素)。
子成分對100克分子的主成分的比率，第一子成分0克分子＜第一子成分＜0.1克分子，第二子成分1克分子＜第二子成分＜7克分子，優(yōu)選，第一子成分0.01克分子≤第一子成分＜0.1克分子，第二子成分1克分子＜第二子成分≤6克分子，更優(yōu)選，第一子成分0.04克分子≤第一子成分≤0.08克分子，第二子成分3克分子≤第二子成分≤5克分子。
第二子成分的克分子數(shù)對第一子成分的克分子數(shù)的比率(第二子成分/第一子成分)是10＜(第二子成分/第一子成分)＜500，更優(yōu)選，37.5≤(第二子成分/第一子成分)≤250，再優(yōu)選，37.5≤(第二子成分/第一子成分)≤125。
注意，第二子成分的上述比率不是R單獨的克分子比率，而是R氧化物的克分子比率。亦即例如當(dāng)使用Y作為第二子成分時，1克分子的第二子成分的比率不意味著Y的比率是1克分子，而是Y2O3的比率是1克分子。
在本說明書中，組成主成分和子成分的氧化物用化學(xué)計量組合物表示，但是氧化物的被氧化狀態(tài)也可以從化學(xué)計量成分導(dǎo)出。然而，子成分的比率由變換在組成子成分的氧化物中包含的金屬量為上述化學(xué)計量組合物的氧化物找出。
限制上述子成分的理由如下。
第一子成分(AE的氧化物)顯示平滑電容-溫度特性的效果。當(dāng)?shù)谝蛔映煞值膬?nèi)容過小時，該效果變得不夠，電容-溫度特性作為整體下降。另一方面，當(dāng)?shù)谝蛔映煞值膬?nèi)容變得太大，超過本發(fā)明的范圍時，在高溫側(cè)的電容-溫度特性趨向于下降。
第二子成分(R的氧化物)顯示移動居里溫度到高溫側(cè)的效果和平滑電容-溫度特性的效果。當(dāng)?shù)诙映煞值膬?nèi)容過小時，這種效果變得不夠，電容-溫度特性下降。另一方面，當(dāng)?shù)诙映煞值膬?nèi)容變得太大時，燒結(jié)能力趨向于突然下降。
特別，通過盡量減少第一子成分的內(nèi)容和增加第二子成分的內(nèi)容，有進一步平滑電容-溫度特性的優(yōu)點。
當(dāng)?shù)诙映煞值目朔肿訑?shù)對第一子成分的克分子數(shù)的比率(第二子成分/第一子成分)過小時，電容-溫度特性惡化，并不能滿足X8R特性。另一方面，當(dāng)該比率過大時，燒結(jié)能力趨向于惡化。
優(yōu)選，在本發(fā)明的介電陶瓷組合物上另外添加包含CaZrO3或CaO+ZrO2的第六子成分。第六子成分具有移動居里溫度到高溫側(cè)、平滑電容-溫度特性、改善絕緣電阻(IR)、降低燒制溫度的效果。
第六子成分對100克分子主成分的比率優(yōu)選為0克分子＜第六子成分＜5克分子，更優(yōu)選，0克分子＜第六子成分≤3克分子。當(dāng)?shù)诹映煞值膬?nèi)容太大時，有IR壽命顯著降低和電容-溫度特性惡化的趨勢。
不特別限制添加CaZrO3的形式，例如可以是由Ca組成的氧化物，諸如CaO，像CaCO3的碳酸鹽，有機合成，CaZrO3，等。Ca和Zr的比率不特別限定，而可以由它們不與在主成分中包含的鈦酸鋇形成固態(tài)溶液的程度決定，而Ca對于Zr(Ca/Zr)的克分子比率優(yōu)選為0.5到1.5，更優(yōu)選為0.8到1.5，進一步優(yōu)選為0.9到1.1。
優(yōu)選，在本發(fā)明的介電陶瓷組合物上另外添加包含MxSiO3的第三子成分。注意，M至少是從Ba、Ca、Sr、Li和B中選擇的一種元素，當(dāng)M＝Ba時，x＝1，M＝Ca時，x＝1，M＝Sr時，x＝1，M＝Li時，x＝2，M＝B時，x＝2/3。第三子成分主要作為燒結(jié)輔助試劑，但是也有在使各層做薄時改善初始絕緣電阻的缺陷率的效果。
第三子成分對100克分子主成分的比率特別優(yōu)選為2克分子≤第三子成分≤10克分子，更優(yōu)選2克分子≤第三子成分≤6克分子。
當(dāng)?shù)谌映煞?MxSiO3)的內(nèi)容過小，會有不能滿足電容-溫度特性、絕緣電阻惡化、和燒結(jié)能力顯著變差的趨勢。反之，當(dāng)其內(nèi)容過大時，有絕緣電阻壽命變得不夠和發(fā)生介電常數(shù)突然降低的趨勢。
注意，第三子成分中的氧化物的成分比可以是任意的。
優(yōu)選，至少包含MnO和Cr2O3的一種化合物的第四子成分添加在本發(fā)明的介電陶瓷組合物上。第四子成分顯示提升燒結(jié)的效果，提高IR的效果和改善IR壽命的效果。第四子成分對100克分子主子成分的比率優(yōu)選為0克分子＜第四子成分≤0.5克分子，更優(yōu)選，0.1克分子≤第四子成分≤0.5克分子。當(dāng)?shù)谒淖映煞?MnO和Cr2O3)的內(nèi)容太大時，電容-溫度特性容易受不利影響，IR壽命容易惡化。注意，第四子成分中的氧化物的成分比可以是任意的。
優(yōu)選，至少包括從V2O5、MoO3和WO3中選擇的一種化合物的第五子成分添加在本發(fā)明的介電陶瓷組合物上。第五子成分顯示在居里溫度或在那以上平滑電容-溫度特性的效果和改善IR壽命的效果。第五子成分對100克分子的主成分的比率是0.01克分子≤第五子成分≤0.5克分子，更優(yōu)選0.01克分子≤第五子成分≤0.2克分子。當(dāng)?shù)谖遄映煞?V2O5、MoO3和WO3)的內(nèi)容過小時，有不能充分獲得上述效果的趨勢。而當(dāng)所述內(nèi)容過大時，IR顯著降低。注意，第五子成分中的氧化物的成分比可以是任意的。
本發(fā)明的介電陶瓷組合物還可以包含除上述氧化物以外的Al2O3的第六子成分。Al2O3對電容-溫度特性沒有多大效果和顯示改善燒結(jié)能力、IR和IR壽命的效果。然而，如果Al2O3的內(nèi)容過大，則燒結(jié)能力惡化，IR下降，所以第六子成分對100克分子的主成分的比率優(yōu)選不大于1克分子，更優(yōu)選在作為整體的介電陶瓷組合物中不大于1克分子。
注意，當(dāng)在Sr、Zr、和Sn中的至少一種代替組成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的主成分時，居里溫度移動到低溫側(cè)，所以在125℃以上電容-溫度特性惡化。因此，優(yōu)選不使用包含這些元素的BaTiO3(例如(Ba，Sr)TiO3)作為主成分。然而，由作為不純物質(zhì)包含的數(shù)量級(小于作為整體的介電陶瓷組合物的0.1克分子％)不會產(chǎn)生特別的問題。
本發(fā)明的介電陶瓷組合物的平均晶粒大小不受限制，可以根據(jù)介電層的厚度決定，范圍例如為0.1到3微米。有這樣的趨勢，介電層越薄，粒子的平均尺寸越小，電容-溫度特性惡化越利害。因此，本發(fā)明的介電陶瓷組合物當(dāng)粒子的平均尺寸做得小時特別有效，特別當(dāng)粒子的平均尺寸為0.1到0.5微米時。另外，如果粒子的平均尺寸小，則IR壽命變大，和在直流電場下電容隨時間的改變變小。因此，由于上述原因優(yōu)選使粒子的平均尺寸做得小。
通過選擇成分，可以改變本發(fā)明的介電陶瓷組合物的居里溫度(從鐵氧體到順電體的相變溫度)，但是為滿足X8R特性，優(yōu)選至少在120℃，更優(yōu)選至少在123℃。注意，可以用DSC(微分掃描測熱法)等測量居里溫度。
使用本發(fā)明的介電陶瓷組合物的多層陶瓷電容器適合作為在超過80℃使用的裝置中的電子裝置使用，特別在125℃到150℃的環(huán)境下。另外，在這一溫度范圍內(nèi)，電容器的溫度特性滿足EIA標準的R特性，也滿足X8R特性。還可能同時滿足EIA標準的X7R特性(-55到125℃，ΔC/C＝±15％或更小)。
在一個多層陶瓷電容器中，介電層通常承受至少0.02V/μm、特別是至少0.2V/μm、進一步至少0.5V/μm到通常不大于5V/μm的交流電場和在這上面疊加的不大于5V/μm的直流電場，但是即使在施加這種電場時溫度特性也是穩(wěn)定的。
內(nèi)部電極層在內(nèi)部電極層3中包含的導(dǎo)電材料不特別限制，而可以使用賤金屬，因為組成介電層2的材料具有減小的電阻。對于作為導(dǎo)電材料使用的賤金屬，優(yōu)選Ni或者Ni合金。對于Ni合金，優(yōu)選是從Mn、Cr、Co、Al中選擇的至少一種元素與Ni的合金。合金中Ni的量優(yōu)選不小于95重量單位％。
注意，Ni或者Ni合金可以包含P和其它不同類型的微量成分，數(shù)量不大于0.1重量單位％左右。
內(nèi)部電極層的厚度可以按照應(yīng)用等適當(dāng)決定，不過通常是0.5到5微米，特別是0.5到2.5微米左右。
外部電極在外部電極4中包含的導(dǎo)電材料不特別限制，但是在本發(fā)明中可以使用不貴的Ni、Cu，或它們的合金。
外部電極的厚度可以按照應(yīng)用等適當(dāng)決定，不過通常是10到50微米，制造多層陶瓷電容器的方法使用本發(fā)明的介電陶瓷組合物的多層陶瓷電容器，像相關(guān)技術(shù)的多層陶瓷電容器，通過下面的步驟生產(chǎn)，使用通常的印刷方法或薄片方法準備一個未加工芯片，燒制未加工芯片，然后印刷或者傳輸和燒制外部電極。下面詳細解釋該制造方法。
首先，準備要包含在介電軟膏中的介電陶瓷組合物粉末，并使之成為顏料，以便調(diào)節(jié)介電軟膏。
介電軟膏可以是基于有機物的包括介電陶瓷組合物粉末和有機媒介的混合物的顏料，也可以是基于水性顏料。
對于介電陶瓷組合物粉末，可以使用上述氧化物或其混合物或復(fù)合氧化物，但是也可以從在燒制后成為上述氧化物或復(fù)合氧化物的各種化合物或混合物中選擇，諸如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物和有機金屬化合物?？梢赃m當(dāng)決定介電陶瓷組合物粉末中的化合物的內(nèi)容以便給出在燒制后介電陶瓷組合物的上述成分。
介電陶瓷組合物粉末的平均粒子尺寸在被做成顏料前的狀態(tài)下通常為0.1到3微米左右。
有機媒介由溶解在有機溶劑中的結(jié)合劑組成。用于有機媒介的結(jié)合劑不特別限制，不過可以從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛和其它普通類型的結(jié)合劑適當(dāng)選擇。另外，不特別限制所用的有機溶劑，而可以從松油醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯和其它有機溶劑中根據(jù)所用的印刷方法、薄片方法或其它方法適當(dāng)選擇。
另外，當(dāng)使用水基顏料作為絕緣軟膏時，足以揉合溶解在水中的水基結(jié)合劑組成的水基媒介或分散劑等與介電層成分到一起。用于水基媒介的水基結(jié)合劑不特別限制。例如可以使用聚乙烯基乙醇、纖維素、水基丙烯酸樹脂等。
通過與上述有機媒介一起揉合由上述各種類型的導(dǎo)電材料和合金或在燒制后成為上述導(dǎo)電材料的各種類型的氧化物、有機金屬化合物、樹脂酸鹽等，來準備內(nèi)部電極軟膏。
可以以和上述內(nèi)部電極軟膏同樣的方式準備外部電極軟膏。
在上述軟膏中的有機媒介的內(nèi)容不特別限制，而可以落入通常的數(shù)量內(nèi)，例如結(jié)合劑可以包含1％到5％左右的重量單位，溶劑為10％到50％左右的重量單位。另外，軟膏可以根據(jù)需要包括從分散劑、增塑劑、電介體、絕緣體等選擇的各種類型的添加劑。這些的總量優(yōu)選不大于10％的重量單位。
當(dāng)使用印刷方法時，相繼把絕緣軟膏和內(nèi)部電極軟膏印制在PET或其它襯底上。然后把生成物切割成預(yù)定形狀，之后從襯底上剝除軟膏以形成未加工芯片。
另外，當(dāng)使用薄片方法時，使用絕緣軟膏形成未加工薄片，把內(nèi)部電極軟膏印刷在該未加工薄片的表面上，之后將它們分層以形成未加工芯片。
在燒制前，處理未加工芯片以除去結(jié)合劑?？梢愿鶕?jù)在內(nèi)部電極軟膏中的導(dǎo)電材料的類型適當(dāng)決定除去結(jié)合劑的這一處理，但是當(dāng)使用Ni、Ni合金或其它賤金屬作為導(dǎo)電材料時，優(yōu)選，在去除結(jié)合劑的大氣中的氧的分氣壓為10-45到105Pa。當(dāng)氧分氣壓小于這一范圍時，結(jié)合劑去除效果下降，而當(dāng)超過這一范圍時，內(nèi)部電極層趨向于被氧化。
另外，去除結(jié)合劑的其它條件是溫度上升率為5到300℃/小時，特別是10到100℃/小時，保持溫度為180到400℃，特別是200到350℃，和溫度保持時間為0.5到24小時，特別是2到20小時。另外，燒制大氣優(yōu)選為空氣或還原大氣，優(yōu)選使用濕混合氣體，例如N2和H2，作為還原大氣中的氣體。
可以根據(jù)在內(nèi)部電極軟膏中的導(dǎo)電材料的類型適當(dāng)決定當(dāng)燒結(jié)未加工芯片時的大氣，但是當(dāng)使用Ni、Ni合金或其它賤金屬作為導(dǎo)電材料時，在燒制大氣中的氧的分氣壓優(yōu)選為10-7到10-3Pa。如果氧分氣壓小于這一范圍，則內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料變得異常燒結(jié)和在某些場合在中間突然斷裂。另外，如果氧分氣壓超過上述范圍，內(nèi)部電極層趨向于被氧化。
另外，在燒制時的保持溫度優(yōu)選為1100到1400℃，更優(yōu)選為1200到1380℃，再優(yōu)選為1260到1360℃。如果保持溫度小于上述范圍，則致密性不夠，而如果保持溫度高于這一范圍，則有由于內(nèi)部電極層的異常燒結(jié)電極斷裂、由于組成內(nèi)部電極層的材料的分散，電容-溫度特性惡化和介電陶瓷組合物減少的趨勢。
在上述條件之外的各種條件如下溫度上升率優(yōu)選為50到500℃/小時，特別是200到300℃/小時，溫度保持時間優(yōu)選為0.5到8小時，特別是1到3小時，冷卻率優(yōu)選為50到500℃/小時，特別是200到300℃/小時。注意，燒制大氣優(yōu)選為還原大氣。作為大氣氣體，優(yōu)選使用例如N2和H2的濕混合氣體。
當(dāng)在還原大氣中燒制時，優(yōu)選退火電容器設(shè)備器身。退火處理用于介電層的重氧化。因為退火能使IR壽命顯著延長，因此改善了電容器的可靠性。
在退火大氣中的氧的分氣壓優(yōu)選不小于0.1Pa，特別是0.1到10Pa。如果氧分氣壓小于上述范圍，則介電層的重氧化十分困難，而如果氧分氣壓超過上述范圍，則內(nèi)部電極層趨向于被氧化。
在退火時的保持溫度優(yōu)選不大于1100℃，特別為500到1100℃。如果保持溫度小于上述范圍，則介電層的重氧化變得十分困難，于是IR趨向于變得低和IR壽命短。另一方面，當(dāng)保持溫度超過上述范圍，則在內(nèi)部電極層被氧化和電容下降外，內(nèi)部電極層終止與絕緣材料的反應(yīng)，導(dǎo)致電容-溫度特性惡化、IR下降和IR壽命下降的趨勢。注意，退火可以只包括溫度上升過程和溫度下降過程。也就是說，溫度保持時間可以是零。在這一場合，保持溫度與最高溫度同步。
在上述退火條件之外的各種條件如下溫度保持時間優(yōu)選為0到20小時，特別是2到10小時，冷卻率優(yōu)選為50到500℃/小時，特別是100到300℃/小時。注意，對于大氣氣體，優(yōu)選使用濕的N2氣。
在去除結(jié)合劑的處理期間，可以使用例如燒制和退火潤濕劑來濕潤N2氣或混合氣體。在這一場合，水的溫度優(yōu)選為5到75℃。
在去除結(jié)合劑的過程中，可以連續(xù)或獨立地執(zhí)行燒制和退火。當(dāng)連續(xù)這些時，優(yōu)選下面的過程在開始去除結(jié)合劑后，不冷卻改變大氣，然后為燒制升高溫度到保持溫度，執(zhí)行燒制，然后降低溫度，在溫度達到退火的保持溫度時改變大氣，然后執(zhí)行退火。另一方面，當(dāng)獨立執(zhí)行這些時，對于燒制，優(yōu)選在N2氣或濕N2氣大氣中去除結(jié)合劑處理的同時升高溫度到保持溫度，然后改變大氣和進一步升高溫度。還優(yōu)選在器身被冷卻到退火的保持溫度時，再次改變大氣到N2氣或濕N2氣大氣并繼續(xù)冷卻。另外，在退火時，可以升高溫度到在N2氣大氣中的保持溫度，之后，改變大氣，或整個退火過程在濕N2氣大氣中執(zhí)行。
通過上述處理得到的電容器設(shè)備器身例如使用桶拋光或噴丸等最終拋光，然后用外部電極軟膏印刷或傳輸并燒制以形成外部電極4。外部電極軟膏的燒制條件優(yōu)選為例如在濕混合氣體N2和H2中在600到800℃下燒制10分到1小時左右。另外，根據(jù)需要，可以用電鍍技術(shù)等用一個覆蓋層形成外部電極4的表面。
通過上述處理得到的本發(fā)明的多層陶瓷電容器通過焊接到印刷電路板來被安裝，為在各種類型的電子裝置中使用。
注意，上面解釋了本發(fā)明的一個實施例，然而，本發(fā)明不限于上述實施例，而可以以各種方式在本發(fā)明的范圍內(nèi)修改。
例如，在上面的實施例中，所述說明是對一個作為本發(fā)明的電子裝置的多層陶瓷電容器進行的，但是根據(jù)本發(fā)明的電子裝置不限于多層陶瓷電容器，而可以是具有由上述成分的介電陶瓷組合物組成的介電層的任何設(shè)備。
下面的例子更具體說明本發(fā)明的實施例和進一步詳細解釋本發(fā)明。注意，本發(fā)明不限于這些實施例。
例1電容器樣品的生產(chǎn)首先，作為準備介電物質(zhì)的開始材料，準備一種主成分材料(BaTiO3)和分別具有平均粒子直徑0.1到1微米的第一到第五子成分。使用碳酸鹽(第一子成分MgCO3，第四子成分MnCO3)用于MgO和MnO的材料，使用氧化物(第二子成分Y2O3，第三子成分(Ba0.6Ca0.4)SiO3，第五子成分V2O5)作為其它材料。注意，通過使用球磨對BaCO3、CaCO3和SiO2執(zhí)行濕混合16小時，干燥，在空氣中在1150℃燒制，和另外使用球磨濕研磨100小時，這樣準備作為第三子成分的(Ba0.6Ca0.4)SiO3。
注意，通過使用分別稱量BaCO3和TiO2準備的主成分BaTiO3，使用球磨執(zhí)行濕混合16小時，干燥，在空氣中在1100℃燒制，和進一步使用球磨濕研磨16小時，也可以得到同樣的特性。另外，通過使用用水熱晶化的粉末、草酸鹽方法等準備的主成分BaTiO3得到同樣的特性。
化合這些材料，以便在燒制后的成分對于100克分子的主成分BaTiO3成為如表1和表2所示，經(jīng)受使用球磨濕混合16小時和干燥為介電材料。
接著，通過在球磨中混合制做軟膏準備介電軟膏，其重量比為100分的先前得到的干燥的介電材料，4.8分的丙烯酸樹脂，40分的二氯甲烷，20分的乙酸乙酯，6分的溶劑油和4分的丙酮。
然后，使用一個三磙設(shè)備揉合制做軟膏，其重量比為100分的N i粒子，其平均粒子尺寸為0.2到0.8微米，40分的有機媒介(8分的乙基纖維素樹脂溶解在92分的丁基卡必醇中)，和10分的丁基卡必醇，這樣準備內(nèi)部電極軟膏。
通過把重量比為100分的平均粒子尺寸為0.5微米的銅粒子、35分的有機媒介(8分的乙基纖維素樹脂溶解在92分的丁基卡必醇中)和7分的丁基卡必醇揉合在一起，準備外部電極軟膏。
接著，使用上述介電層軟膏形成未加工薄片，后者在PET膜上有4.5微米的厚度。把內(nèi)部電極軟膏印制在這上面，然后從PET膜上剝除該薄片。接著，得到的未加工薄片和保護未加工薄片(其上不印制內(nèi)部電極層軟膏)疊層，通過壓力粘接以準備未加工芯片。具有內(nèi)部電極的未加工薄片的層數(shù)是4。
然后，切割未加工芯片為預(yù)定尺寸并開始去除結(jié)合劑、燒制和退火以得到多層陶瓷燒制的器身。
在下面的條件下執(zhí)行去除結(jié)合劑的處理，溫度上升率為15℃/小時，保持溫度為350℃，保持時間為2小時，和在N2+H2的濕混合氣體的大氣(氧分氣壓為10-31Pa)中進行。
燒制在下面的條件下執(zhí)行，其中溫度上升率為200℃/小時，保持溫度為1260到1340℃，保持時間為2小時，冷卻速率為300℃/小時，和在N2+H2的濕混合氣體的大氣(氧分氣壓為10-6Pa)中進行。
揉合在下面的條件下執(zhí)行，保持溫度為1050℃，保持時間為2小時，冷卻速率為300℃/小時，和在N2氣的大氣中進行。注意，在接合劑去除處理和燒制時使用具有35℃水溫的濕潤劑濕潤大氣氣體。
通過噴丸拋光燒制的多層陶瓷器身的端面，然后把外部電極軟膏傳送到端面上并在濕N2+H2大氣中燒制它們10分鐘，這樣形成外部電極，以得到具有圖1所示結(jié)構(gòu)的多層電容器樣品。
所得到的樣品的尺寸是3.2mm×1.6mm×0.6mm，由內(nèi)部電極層夾在其間的介電層的數(shù)目是4，其厚度為3微米，而內(nèi)部電極層的厚度為1.5微米。
下面評價該樣品的特性。
比介電常數(shù)(εr)，介電損失(tanδ)，絕緣電阻(IR)通過LCR儀在1kHz頻率和1Vrms的輸入信號電平的條件下測量電容和介電損失(單位％)。然后從得到的電容、電極尺寸和電極間的距離計算比介電常數(shù)(無單位)。然后，在25℃下施加50V的直流電壓1分鐘，同時使用絕緣電阻儀(Advantest公司制造的R8340A)測量絕緣電阻(IR，單位為Ωcm)。其結(jié)果示于表1和表2。
電容的溫度特性在溫度范圍-55到160℃內(nèi)測量電容器樣品的電容，并相對于在+25℃下的電容計算在-55℃、+125℃和150℃的電容變化率(ΔC/C)。其結(jié)果示于表1和表2。另外，調(diào)查是否滿足X8R特性(在-55到150℃和ΔC/C＝±15％之內(nèi))，在表1和表2中，以好的條件(ΔC/C＝±14.8％)滿足X8R特性的那些標記為◎，滿足同樣條件(ΔC/C＝±14.9％到±15.0％)的標記為○，不滿足的標記為X。
在直流電場下的絕緣電阻(IR)壽命在15V/微米的電場下在200℃下進行電容器樣品的加速測試，而直到絕緣電阻成為1MΩ或更小的時間定義為壽命。其結(jié)果示于表1和表2。
直流絕緣擊穿強度以100V/每秒的速率給電容器樣品施加直流電壓，通過檢測100mA的泄漏電流或測量器身損壞時的電壓(直流擊穿電壓單位V)，評價直流絕緣擊穿強度。結(jié)果示于表1和表2。
表1

帶有“*”的樣品為本發(fā)明的對照例。
注意，第一子成分MgCO3第二子成分Y2O3＝2.0克分子第三子成分(Ba0.6，Ca0.4)SiO3＝3.0克分子第四子成分MnCO3＝0.374克分子第五子成分V2O5＝0.1克分子表2

帶有“*”的樣品為本發(fā)明的對照例。
注意，第一子成分MgCO3第二子成分Y2O3＝3.5克分子第三子成分(Ba0.6，Ca0.4)SiO3＝3.0克分子第四子成分MnCO3＝0.374克分子第五子成分V2O5＝0.1克分子在表1(包括表2到表11)中，“mE+n”指示絕緣電阻的值“mx10+n”。
如表1和表2所示，在使介電層的厚度薄到3微米的場合，已經(jīng)證實電容-溫度變化率變大，和當(dāng)?shù)谝蛔映煞值膬?nèi)容過小時不能滿足X8R特性。另一方面，在使介電層的厚度做得更薄的場合，當(dāng)?shù)谝蛔映煞值膬?nèi)容過大時，已經(jīng)證實在高溫時的電容-溫度特性惡化和不能滿足X8R特性的趨勢。這樣，根據(jù)表1和表2，已經(jīng)證明，通過減少第一子成分的添加數(shù)量到小于0.1克分子(注意多于0克分子)，特別當(dāng)使這些層做得更薄時，有改善X8R特性的效果。
另外，如表1和表2所示，已經(jīng)證實，當(dāng)?shù)诙映煞值目朔肿訑?shù)對第一子成分的克分子值的比率(第二子成分/第一子成分)過小或過大時，有電容-溫度特性變壞和不能滿足X8R特性的趨勢。
本實施例的樣品具有第二子成分的克分子數(shù)對第一子成分的克分子數(shù)的比率(第二子成分/第一子成分)在10＜(第二子成分/第一子成分)＜500的范圍內(nèi)，所有的樣品顯示優(yōu)選的結(jié)果。
已經(jīng)證明本實施例的樣品滿足X8R特性，具有足夠高的比介電常數(shù)和絕緣電阻，沒有絕緣損失問題。注意，本實施例的樣品在X8R特性外滿足上面解釋的EIA標準的X7R特性。
例2以和例1的樣品3同樣的方式準備電容器樣品，除了改變第一子成分的內(nèi)容為0克分子(樣品6)、0.08克分子(樣品3)、1.0克分子(樣品1-1)和2.06克分子(樣品1-2)。
在-55到160℃的溫度范圍內(nèi)測量電容，并相對于在+25℃下的電容計算在各溫度下的變化率(ΔC/C)。其結(jié)果繪制在表2中。如表2所示，已經(jīng)證實，當(dāng)?shù)谝蛔映煞值膬?nèi)容減少時，在高溫側(cè)的電容-溫度變化率變小。也就是說，已經(jīng)證實，通過減少第一子成分的內(nèi)容，在高溫側(cè)的電容-溫度變化率的繪圖點可以朝圖表的反時針方向畫。
例3以和例1的樣品3同樣的方式準備電容器樣品，除了改變第一子成分的內(nèi)容為0.02克分子(樣品6-1)、0.04克分子(樣品4)和0.08克分子(樣品3)。
根據(jù)電容器樣品評價DC偏置特性(依賴于直流電壓應(yīng)用和介電常數(shù))。
DC偏置特性(對直流電壓應(yīng)用和介電常數(shù)的依賴性)通過在恒溫(25℃)下逐漸給各電容器樣品施加直流電壓測量電容變化(ΔC/C)得到DC偏置特性。結(jié)果示于圖3。如圖3所示，已經(jīng)證實，當(dāng)?shù)谝蛔映煞值膬?nèi)容在本發(fā)明的范圍內(nèi)時，即使施加高電壓，電容也很難被減小，得到穩(wěn)定的DC偏置特性。
例4以和例1的樣品3同樣的方式準備電容器樣品，除了改變第二子成分的內(nèi)容，如表3所示。對電容器樣品進行和例1同樣的測量。結(jié)果示于表3。
表3

帶有“*”的樣品為本發(fā)明對照例。
注意，第一子成分MgCO3＝0.08克分子第二子成分Y2O3第三子成分(Ba0.6，Ca0.4)SiO3＝3.0克分子第四子成分MnCO3＝0.374克分子第五子成分V2O5＝0.1克分子如表3所示，當(dāng)?shù)诙映煞值膬?nèi)容過小，移動居里溫度到高溫側(cè)的效果和平滑電容-溫度特性的效果變得不夠，所以電容-溫度特性變差。而當(dāng)?shù)诙映煞值膬?nèi)容過大，燒結(jié)能力趨向于突然惡化。
例5以和例1的樣品3同樣的方式準備電容器樣品，除了改變第二子成分的內(nèi)容為1.5克分子(樣品18)、2.1克分子(樣品18-1)、2.5克分子(樣品18-2)、3.0克分子(樣品18-3)和3.5克分子(樣品16)。
測量這些電容器樣品的電容的變化率，其結(jié)果示于圖4。在圖4中，也指示出滿足X8R特性的矩形范圍。通過使用LCR測量儀執(zhí)行電容的測量，測量電壓是1V。如圖4所示，已經(jīng)證實，隨著第二子成分的內(nèi)容的增加，電容-溫度變化率變得平滑。
另外，在第二子成分(Y2O3)的內(nèi)容和在電容器樣品(樣品16，18-1和18)中的居里溫度之間的關(guān)系在圖5中表示。通過用DSC(微分掃描量熱法)測量吸熱峰值得到居里溫度(Tc)。如圖5所示，已經(jīng)證明，隨著第二子成分的內(nèi)容的增加，居里溫度移動到高溫側(cè)。結(jié)果，如圖4所示，觀察到電容-溫度特性的改善(平滑)例6以和例1的樣品3同樣的方式準備電容器樣品，除了改變第一子成分的種類，如表4所示。以和例1同樣的方式對電容器樣品進行測量。結(jié)果示于表4。
表4

注意，第一子成分MgCO3＝0.08克分子第二子成分Y2O3＝2.0克分子第三子成分(Ba0.6，Ca0.4)SiO3＝3.0克分子第四子成分MnCO3＝0.374克分子第五子成分V2O5＝0.1克分子如表4所示，已經(jīng)證明，即使第一子成分的種類改變也可以得到幾乎相同的特性，不過特別是氧化錳對改善IR壽命同時維持X8R特性是有效的。
例7以和例1的樣品9同樣的方式準備電容器樣品，除了改變第一子成分的種類，如表5所示。以和例1同樣的方式對電容器樣品進行測量。結(jié)果示于表5。
表5

注意，第一子成分MgCO3＝0.08克分子第二子成分＝在變換氧化物后3.5克分子第三子成分(Ba0.6，Ca0.4)SiO3＝3.0克分子第四子成分MnCO3＝0.374克分子第五子成分V2O5＝0.1克分子如表5所示，已經(jīng)證明，即使第二子成分的種類改變也可以得到幾乎相同的特性，不過特別是氧化Y和氧化Ho對改善IR壽命同時維持X8R特性是有效的。
另外，圖6表示在改變電容器樣品(樣品9，24到26)的第二子成分的種類(在變換氧化物后3.5克分子)時的電容-溫度特性。在圖6中，還指示出滿足X8R特性的矩形范圍。使用LCR測量儀測量電容，測量電壓為1V。如圖6所示，已經(jīng)證明，在Y、Dy、Ho、和Er中，電容-溫度特性變得平滑，特別當(dāng)包含Y時。
此外，使用電容樣品(樣品9，24到26)評價DC偏置特性(對直流電壓應(yīng)用和介電常數(shù)的依賴)。以和例3同樣的方式測量電容的變化(ΔC/C)得到DC偏置特性。結(jié)果示于圖7。如圖7所示，已經(jīng)證實，當(dāng)?shù)诙映煞值膬?nèi)容在本發(fā)明的范圍之內(nèi)時即使施加高電壓，電容也很難減少，得到穩(wěn)定的DC偏置特性。
例7-1以和例4的樣品14-1同樣的方式準備電容器樣品，除了改變第六子成分的內(nèi)容如表5-1所示。以和例1同樣的方式對電容器樣品進行測量。結(jié)果示于表5-1。
注意，作為第六子成分的CaZrO3，通過使用球磨對CaCO3和ZrO2進行濕混合16小時，干燥，在空氣中在1150℃下燒制，進一步使用球磨濕研磨24小時，這樣來準備。
表5-1

注意，第一子成分MgCO3＝0.08克分子第二子成分Y2O3＝5.0克分子第三子成分(Ba0.6，Ca0.4)SiO3＝3.0克分子第四子成分MnCO3＝0.374克分子第五子成分V2O5＝0.1克分子第六子成分CaZrO3如表5-1所示，已經(jīng)證明，通過添加第六子成分，得到平滑電容-溫度特性、改善絕緣電阻(IR)、改善擊穿電壓、降低燒制溫度的的效果。已經(jīng)證明，當(dāng)?shù)诹映煞值膬?nèi)容過大，IR壽命顯著降低，電容-溫度特性在高溫側(cè)變壞。
例8以和例1的樣品3同樣的方式準備電容器樣品，除了改變第三子成分的內(nèi)容如表6所示。以和例1同樣的方式對電容器樣品進行測量。結(jié)果示于表6。
表6

帶有“**”的樣品為參考本發(fā)明的例子。
注意，第一子成分MgCO3＝0.08克分子第二子成分Y2O3＝2.0克分子第三子成分(Ba0.6，Ca0.4)SiO3第四子成分MnCO3＝0.374克分子第五子成分V2O5＝0.1克分子如表6所示，當(dāng)?shù)谌映煞值膬?nèi)容過小時，已經(jīng)證明，有不能滿足電容-溫度特性和IR和IR壽命變壞的趨勢。還證明，當(dāng)?shù)谌映煞值膬?nèi)容過小時，燒結(jié)能力不足。當(dāng)燒結(jié)能力不足時，介電損失、比介電常數(shù)、IR壽命和其它特性下降，另外，潮濕電阻和強度也變得不足。注意，可以通過進一步提高燒制溫度改善燒結(jié)能力，但是當(dāng)在超過1360℃的高溫下進行燒制時，很容易發(fā)生內(nèi)部電極斷裂和介電陶瓷組合物減少。另一方面，當(dāng)?shù)谌映煞值膬?nèi)容過大時，已經(jīng)證明，比介電常數(shù)和IR壽命趨向降低。
例9以和例1的樣品3(第三子成分(Ba0.6，Ca0.4)SiO3)同樣的方式準備電容器樣品，除了改變作為第三子成分的Mx(參考權(quán)利要求3)為Ba1(BaSiO3)，Ba0.6+Sr0.4((Ba0.6Sr0.4)SiO3)，如表7所示。以和例1同樣的方式對電容器樣品進行測量。結(jié)果示于表7。
表7

注意，第一子成分MgCO3＝0.08克分子第二子成分Y2O3＝2.0克分子第三子成分＝3.0克分子第四子成分MnCO3＝0.374克分子第五子成分V2O5＝0.1克分子如表7所示，已經(jīng)證明，即使當(dāng)改變第三子成分的種類時也能得到幾乎相等的特性，不過(Ba0.6+Ca0.4)的組合對改善IR壽命同時保持X8R特性特別有效。
例10以和例1的樣品3同樣的方式準備電容器樣品，除了改變第四子成分的內(nèi)容，如表8所示。以和例1同樣的方式對電容器樣品進行測量。結(jié)果示于表8。
表8

帶有“**”的樣品為參考本發(fā)明的例子。
注意，第一子成分MgCO3＝0.08克分子第二子成分Y2O3＝2.0克分子第三子成分(Ba0.6，Ca0.4)SiO3＝3.0克分子第四子成分MnCO3第五子成分V2O5＝0.1克分子如表8所示，當(dāng)?shù)谒淖映煞值膬?nèi)容過大時，有對IR壽命和在高溫側(cè)的電容-溫度特性給出有害效果的趨勢。
例11以和例1的樣品3同樣的方式準備電容器樣品，除了改變第四子成分的內(nèi)容，如表9所示。以和例1同樣的方式對電容器樣品進行測量。結(jié)果示于表9。
表9

注意，第一子成分MgCO3＝0.08克分子第二子成分Y2O3＝2.0克分子第三子成分(Ba0.6，Ca0.4)SiO3＝3.0克分子第四子成分＝0.374克分子(注意樣品35＝Mn(0.2克分子)+Cr(0.174克分子))第五子成分V2O5＝0.1克分子如表9所示，已經(jīng)證明，即使當(dāng)改變第四子成分的種類時也能得到幾乎相等的特性，不過特別在Mn的場合，對改善比介電常數(shù)、IR和直流擊穿電壓的特性同時維持X8R特性很有效。
例12以和例1的樣品3同樣的方式準備電容器樣品，除了改變第五子成分的內(nèi)容，如表10所示。以和例1同樣的方式對電容器樣品進行測量。結(jié)果示于表10。
表10

帶有“**”的樣品為參考本發(fā)明的例子。
注意，第一子成分MgCO3＝0.08克分子第二子成分Y2O3＝2.0克分子第三子成分(Ba0.6，Ca0.4)SiO3＝3.0克分子第四子成分MnCO3第五子成分V2O5如表10所示，已經(jīng)證明，當(dāng)?shù)谖遄映煞值膬?nèi)容過小時，在居里溫度和超過居里溫度時不能使電容-溫度特性平滑和容易給IR壽命以不良影響。而當(dāng)?shù)谖遄映煞值膬?nèi)容過大時，有比介電常數(shù)和IR變差的趨勢。
例13以和例1的樣品3同樣的方式準備電容器樣品，除了改變第五子成分的種類，如表11所示。以和例1同樣的方式對電容器樣品進行測量。結(jié)果示于表11。
表11

選擇，第一子成分MgCO3＝0.08克分子第二子成分Y2O3＝2.0克分子第三子成分(Ba0.6，Ca0.4)SiO3＝3.0克分子第四子成分MnCO3＝0.374克分子第五子成分V2O5＝0.1克分子如表11所示，已經(jīng)證明，即使當(dāng)改變第五子成分的種類時也能得到幾乎相等的特性，不過特別是V氧化物對改善比介電常數(shù)和IR壽命的特性很有效。
權(quán)利要求
1.一種介電陶瓷組合物，包括包含鈦酸鋇的主成分，包含AE(注意AE至少是從Mg、Ca、Ba和Sr中選擇的一種元素)的氧化物的第一子成分，包含R(注意R至少是從Y、Dy、Ho和Er中選擇的一種元素)的氧化物的第二子成分，其中，子成分對100克分子的主成分的比率第一子成分0克分子＜第一子成分＜0.1克分子，以及第二子成分1克分子＜第二子成分＜7克分子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述介電陶瓷組合物，其特征在于，第二子成分的克分子數(shù)對第一子成分的克分子數(shù)的比率(第二子成分/第一子成分)是10＜(第二子成分/第一子成分)＜500。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述介電陶瓷組合物，其特征在于，另外包括包含CaZrO3或CaO+ZrO2的第六子成分，其特征在于，所述第六子成分對100克分子的所述主成分的比率是0克分子＜第六子成分＜5克分子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任何一個權(quán)利要求所述介電陶瓷組合物，另外包括包含MxSiO3(注意M至少是從Ba、Ca、Sr、Li和B中選擇的一種元素，當(dāng)M＝Ba時，x＝1，當(dāng)M＝Ca時，x＝1，當(dāng)M＝Sr時，x＝1，當(dāng)M＝Li時，x＝2，當(dāng)M＝B時，x＝2/3)的第三子成分，其特征在于，所述第三子成分對100克分子的所述主成分的比率是2克分子≤第三子成分≤10克分子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任何一個權(quán)利要求所述介電陶瓷組合物，另外包括包含MnO和Cr2O3的至少一種化合物的第四子成分，其特征在于，所述第四子成分對100克分子的所述主成分的比率是0克分子＜第四子成分≤0.5克分子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任何一個權(quán)利要求所述介電陶瓷組合物，另外包括包含至少從V2O5、MoO3、和WO3中選擇的一種化合物的第五子成分，其特征在于，所述第五子成分對100克分子的所述主成分的比率是0.01克分子≤第五子成分≤0.5克分子。
7.一種電子裝置，具有由介電陶瓷組合物組成的介電層，其特征在于，所速介電陶瓷組合物包括包含鈦酸鋇的主成分，包含AE(注意AE至少是從Mg、Ca、Ba和Sr中選擇的一種元素)的氧化物的第一子成分，以及包含R(注意R至少是從Y、Dy、Ho和Er中選擇的一種元素)的氧化物的第二子成分，其中，子成分對100克分子的主成分的比率第一子成分0克分子＜第一子成分＜0.1克分子，以及第二子成分1克分子＜第二子成分＜7克分子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述電子裝置，其特征在于，第二子成分的克分子數(shù)對第一子成分的克分子數(shù)的比率(第二子成分/第一子成分)是10＜(第二子成分/第一子成分)＜500。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述電子裝置，另外包括包含CaZrO3或CaO+ZrO2的第六子成分，其特征在于，所述第六子成分對100克分子的所述主成分的比率是0克分子＜第六子成分＜5克分子。
10.根據(jù)權(quán)利要求7到9中任何一個權(quán)利要求所述電子裝置，另外包括包含MxSiO3(注意M至少是從Ba、Ca、Sr、Li和B中選擇的一種元素，當(dāng)M＝Ba時，x＝1，當(dāng)M＝Ca時，x＝1，當(dāng)M＝Sr時，x＝1，當(dāng)M＝Li時，x＝2，當(dāng)M＝B時，x＝2/3)的第三子成分，其特征在于，所述第三子成分對100克分子的所述主成分的比率是2克分子≤第三子成分≤10克分子。
11.根據(jù)權(quán)利要求7到10中任何一個權(quán)利要求所述電子裝置，另外包括包含MnO和Cr2O3的至少一種化合物的第四子成分，其特征在于，所述第四子成分對100克分子的所述主成分的比率是0克分子＜第四子成分≤0.5克分子。
12.根據(jù)權(quán)利要求7到11中任何一個權(quán)利要求所述電子裝置，另外包括包含至少從V2O5、MoO3、和WO3中選擇的一種化合物的第五子成分，其特征在于，所述第五子成分對100克分子的所述主成分的比率是0.01克分子≤第五子成分≤0.5克分子。
全文摘要
一種介電陶瓷組合物，它包括包含鈦酸鋇的主成分，包含AE的氧化物的第一子成分(其中AE表示至少從Mg、Ca、Ba和Sr中選擇的一種元素)，和包含R的氧化物的第二子成分(其中R表示至少從Y、Dy、Ho和Er中選擇的一種元素)，其中，第一子成分和第二子成分相對于100克分子的主成分的數(shù)量分別是0克分子＜第一子成分＜0.1克分子和1克分子＜第二子成分＜7克分子。該成分顯示出提高的相對介電常數(shù)，可以得到長時期的初始絕緣電阻，顯示出滿足EIA性能說明的X8R特性的電容－溫度特性，和可以在還原大氣中承受燒制處理。
文檔編號C04B35/638GK1424991SQ01808236
公開日2003年6月18日 申請日期2001年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月25日
發(fā)明者小林央始, 內(nèi)田知子, 佐藤茂樹, 野村武史 申請人:Tdk株式會社