專利名稱：光學器件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包括不溶性有機材料層的有機光學器件和其生產(chǎn)方法。
背景技術：
電活性聚合物現(xiàn)在頻繁用于很多光學器件如聚合物發(fā)光二極管(″PLED″)如WO 90/13148中公開的，光伏器件如WO 96/16449中公開的，和光檢測器如US 5523555中公開的。
典型的PLED包括在其上支撐陽極和陰極的基層，和處于陽極與陰極之間的包括至少一種聚合物場致發(fā)光材料的有機場致發(fā)光層。在運行時，空隙通過陽極注入器件中，電子通過陰極注入器件中?？障逗碗娮釉谟袡C場致發(fā)光層中結(jié)合形成激子，然后發(fā)生輻射衰變而發(fā)光。其它層可存在于PLED中，如可在陽極與有機場致發(fā)光層之間設置有機空穴注入材料層例如聚(乙烯二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽(PEDT/PSS)層，以促進空穴自陽極注入有機場致發(fā)光層中。
在典型的PLED中，設置場致發(fā)光材料單層，如WO 99/48160中描述的，該單層包括空穴傳輸聚合物、電子傳輸聚合物和發(fā)射聚合物的共混物。此外，一種單一聚合物可提供空穴傳輸、電子傳輸和發(fā)射功能中的兩種或多種。一種或多種場致發(fā)光聚合物優(yōu)選可溶于常規(guī)有機溶劑中以有助于其沉積。一類這樣的可溶性聚合物是聚芴，其具有良好的成膜性能并且可容易通過Suzuki或Yamamoto聚合形成，該聚合可對所得聚合物的局部規(guī)整性進行高度控制。
然而，優(yōu)選可在單一基材表面上流延不同聚合物的多層，即疊層，這樣可實現(xiàn)優(yōu)選分離功能，如電子或空穴電荷傳輸、發(fā)光、光誘導電荷生成和電荷封閉或貯存。此外，據(jù)信PEDT/PSS會對場致發(fā)光層具有有害影響，例如通過來自PSS的質(zhì)子或磺酸鹽基團進入場致發(fā)光層中(即其中空穴與電子結(jié)合形成激子的層)，導致發(fā)光淬滅。因此，需要在PEDT/PSS與場致發(fā)光層之間設置保護層。然而，由于初始流延或沉積層在相繼層使用的溶劑中的溶解度，制備的聚合物疊層制品會存在問題。
場致發(fā)光聚合物層可通過沉積可溶聚合物前體，然后將其化學轉(zhuǎn)化為不溶性場致發(fā)光形式而形成。例如，WO 94/03030公開一種方法，其中不溶性場致發(fā)光聚(亞苯基亞乙烯基)由可溶性前體形成，然后將另外的層從溶液中沉積到該不溶層上。然而，化學轉(zhuǎn)化方法涉及極端加工條件和危害最終器件的性能的活性副產(chǎn)品。相應地，可溶于常規(guī)有機溶劑中的場致發(fā)光聚合物是優(yōu)選的。這些材料的例子公開于例如Adv.Mater.2000 12(23)1737-1750中，包括具有全部或至少部分共軛主鏈的聚合物，如具有可溶性基團的聚芴、聚亞苯基和聚(亞芳基亞乙烯基)，和具有非共軛主鏈的聚合物如聚(乙烯基咔唑)。
WO98/05187公開了形成多層器件的方法，包括如下步驟將聚(乙烯基吡啶)層沉積到PEDT/PSS并將PPV前體沉積到聚(乙烯基吡啶)層。如上所述，為轉(zhuǎn)化為半導體材料，該前體需要苛刻的加工條件。
US 6107452公開了一種形成多層器件的方法，其中將包括末端乙烯基的含芴低聚物自溶液中沉積并交聯(lián)形成不溶性聚合物，在該聚合物上可沉積另外的層。類似地，Kim等人，Synthetic Metals 122(2001)，363-368公開了包括可在聚合物沉積后交聯(lián)的三芳胺基和乙炔基的聚合物。在此兩種情況下聚合物的選取受到要求存在多個乙烯基或乙炔基部分限制。
IEEE Transactions on Electron Devices，44(8)，1263-1268，1997公開了形成聚(乙烯基咔唑)PVK和含吡啶共軛聚合物的雙層。這是可能的，因為用于沉積含吡啶共軛聚合物的溶劑不溶解PVK下層。
J.Liu，Z.F.Guo and Y.Yang，J.Appl Phys.91，1595-1600，2002公開了通過沉積和加熱半導體聚合物、然后沉積另一層相同的聚合物而形成多層器件的方法。
WO 99/48160公開了PLED，其中在PEDT/PSS層與場致發(fā)光材料層之間設置空穴傳輸材料層。
盡管為加工多層聚合物光學器件(包括PLED)進行了很多嘗試，但是仍然需要提供具有改進性能的多層聚合物光學器件，和制備這些器件的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明第一方面提供一種形成光學器件的方法，包括如下步驟-提供包括能夠注入或接受第一類型的電荷載體的第一電極的基層；-通過沉積無可交聯(lián)乙烯基或乙炔基的并且在沉積時可溶于溶劑中的第一半導體材料，在第一電極上形成至少部分不溶于溶劑的第一層；-通過從溶劑的溶液中沉積第二半導體材料而形成與第一層接觸并包括第二半導體材料的第二層；和-在第二層上形成能夠注入或接受第二類型電荷載體的第二電極其中在沉積第一半導體材料后通過熱、真空和環(huán)境干燥處理中的一種或多種方式使該第一層至少部分不可溶。
第一和第二半導體材料中的至少一種優(yōu)選為聚合物。更優(yōu)選第一和第二半導體材料都為聚合物。
該方法優(yōu)選包括在形成第二層之前加熱第一層的步驟。更優(yōu)選第一層在高于第一半導體材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下加熱。
這里使用的″環(huán)境干燥處理″是指與通過加熱或真空使溶劑從第一層中蒸發(fā)出來無關的處理。具體地，環(huán)境干燥處理需要在環(huán)境條件下非必要地在惰性氣體流中從第一層中蒸發(fā)溶劑。
該方法優(yōu)選包括在形成第二層前，用其中可溶解第一半導體材料的洗滌溶劑洗滌第一層的步驟。
優(yōu)選從溶劑的溶液中沉積第一層。
溶劑優(yōu)選為芳烴，更優(yōu)選為烷基化苯，最優(yōu)選甲苯或二甲苯。
第一半導體材料除乙烯基或乙炔基外優(yōu)選無可交聯(lián)基團。
當?shù)谝缓偷诙雽w材料中的一種或兩種為聚合物時，優(yōu)選第一和第二半導體聚合物的重復單元與相鄰的重復單元共軛由此形成至少部分共軛的聚合物主鏈。
這些聚合物優(yōu)選包括9-取代或9，9-二取代芴-2，7-二基重復單元，最優(yōu)選如下通式(I)的非必要取代的單元 其中R和R′獨立地選自氫或非必要取代的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、雜芳基和雜芳烷基，并且R和R′中的至少一個不為氫。更優(yōu)選地，R和R′中的至少一個包括非必要取代的C4-C20烷基。
在第一個通過本發(fā)明方法制備的器件的優(yōu)選實施方案中，第一電極能夠注入或接受空穴，第二電極能夠注入或接受電子。在本實施方案中，優(yōu)選在第一電極與第一層之間設置導電有機材料層。導電有機材料通常包括帶電荷的物質(zhì)，特別是帶電荷的聚合物，和電荷平衡摻雜劑。導電聚合物的例子是具有電荷平衡聚酸的PEDT或?qū)щ娦问降木郾桨贰щ娪袡C材料層優(yōu)選為PEDT/PSS。
在本實施方案中，第一半導體材料優(yōu)選包括空穴傳輸材料，更優(yōu)選包括三芳基胺重復單元的聚合物。特別優(yōu)選的三芳基胺重復單元選自如下通式1-6的非必要取代的重復單元
其中X、Y、A、B、C和D獨立地選自H或取代基團。更優(yōu)選X、Y、A、B、C和D中的一個或多個獨立地選自烷基、芳基、全氟烷基、硫烷基、氰基、烷氧基、雜芳基、烷芳基和芳烷基。
此外，特別優(yōu)選的三芳基胺重復單元是如下通式7的非必要取代的重復單元 其中Het為雜芳基，Het最優(yōu)選為4-吡啶基。
第一半導體材料優(yōu)選包括芴重復單元與三芳基胺重復單元的1∶1規(guī)則交替共聚物。
在第二個通過本發(fā)明方法制備的器件的優(yōu)選實施方案中，第一電極能夠注入或接受電子，第二電極能夠注入或接受空穴。在本實施方案中，第一半導體材料優(yōu)選包括電子傳輸材料，優(yōu)選非必要取代的9，9-二烷基芴-2，7-二基的均聚物。
第一層優(yōu)選具有厚度低于20nm、更優(yōu)選低于10nm、最優(yōu)選3-10nm。
第二半導體聚合物優(yōu)選包括多個區(qū)，優(yōu)選包括空穴傳輸區(qū)、電子傳輸區(qū)和發(fā)射區(qū)域中的至少兩個，更優(yōu)選包括所有這三個區(qū)域。
在第二方面，本發(fā)明提供一種可根據(jù)本發(fā)明方法制備的光學器件。該光學器件優(yōu)選為場致發(fā)光器件，更優(yōu)選發(fā)藍光的場致發(fā)光器件。可用能夠產(chǎn)生紅和綠光的磷光體通過將所述藍色光向下轉(zhuǎn)換的方法，將發(fā)藍光器件的發(fā)射部分向下轉(zhuǎn)換，由此獲得發(fā)射白光的場致發(fā)光器件。
本發(fā)明方法能夠形成其中第一層特別薄的聚合物疊層制品。因此，在第三方面，本發(fā)明提供一種光學器件，依次包括-基層-能夠注入或接受第一類電荷載體的第一電極-具有厚度低于20nm的第一層，它包括不溶于溶劑的第一半導體聚合物-與第一層接觸的第二層，它包括可溶于溶劑的第二半導體聚合物-能夠注入或接受第二類電荷載體的第二電極。
本發(fā)明第四方面提供一種形成光學器件的方法，包括如下步驟-提供負載能夠注入或接受空穴且能夠給予質(zhì)子的導電有機材料的基層；-通過沉積能夠接受質(zhì)子的第一半導體聚合物而形成在該導電有機材料上且與其接觸的第一層，其中該半導體聚合物在沉積時可溶于溶劑中；-對該第一層進行熱、真空或環(huán)境干燥處理中的一種或多種處理；-通過在第一層上并與其接觸從所述溶劑的溶液中沉積第二半導體聚合物而形成第二層；和-在第二層上形成能夠注入或接受電子的第二電極。
第一半導體聚合物優(yōu)選包括三芳基胺重復單元。該三芳基胺重復單元更優(yōu)選選自上述重復單元1-7。
第一半導體聚合物優(yōu)選包括芴重復單元與三芳基胺重復單元的1∶1規(guī)則交替共聚物。
優(yōu)選在基底與導電有機材料之間設置能夠注入或接受空穴的無機材料層。能夠注入或接受空穴的無機材料最優(yōu)選為銦錫氧化物。。
導電有機材料優(yōu)選為PEDT/PSS。
本發(fā)明第五方面提供一種形成光學器件的方法，包括如下步驟-提供包括能夠注入或接受第一類型的電荷載體的第一電極的基層；-通過沉積無可交聯(lián)乙烯基或乙炔基的第一半導體材料，在第一電極上形成至少部分不溶于溶劑的第一層；-對該第一層進行熱處理；-通過從所述溶劑的溶液中沉積第二半導體材料形成與第一層接觸并包括第二半導體材料的第二層；和在第二層上形成能夠注入或接受第二類型電荷載體的第二電極。
根據(jù)本發(fā)明第五方面的第一和第二半導體材料的優(yōu)選至少一種、更優(yōu)選兩種為聚合物。
根據(jù)本發(fā)明第五方面的第一半導體材料可溶于或可不溶于用于沉積第二半導體聚合物的溶劑中。
第六方面，本發(fā)明提供形成光學器件的方法，包括如下步驟-提供包括能夠注入或接受第一類型的電荷載體的第一電極的基層；-通過沉積包括芴重復單元的第一半導體聚合物在第一電極上形成第一層，該第一半導體聚合物無可交聯(lián)的乙烯基或乙炔基并且在沉積時可溶于溶劑中；-對該第一層進行熱、真空或環(huán)境干燥處理中的一種或多種處理；-通過從所述溶劑的溶液中沉積第二半導體聚合物形成與第一層接觸并包括第二半導體聚合物的第二層；和-在第二層上形成能夠注入或接受第二類型電荷載體的第二電極。
根據(jù)本發(fā)明任一方面的第一和第二半導體聚合物是不同的。例如，第一和第二聚合物可為不同分子量的兩種聚合物?；虻谝缓偷诙酆衔镌谄渚酆衔飪?nèi)的重復單元的特定規(guī)整性不同。最優(yōu)選地，第一和第二聚合物的不同之處在于，第一和第二聚合物之一包括至少一種在另一聚合物中不存在的重復單元形式。因此，例如，第一聚合物沉積時可形成空穴傳輸層，而第二聚合物沉積時可形成場致發(fā)光層，原因在于第一與第二聚合物其重復單元的特征規(guī)整性和/或化學特性不同。第二層可僅由第二半導體聚合物組成或可為包括第二半導體聚合物的共混物。
術語“紅光”是指具有波長范圍600-750nm、優(yōu)選600-700nm、更優(yōu)選610-650nm的輻射，最優(yōu)選具有輻射峰約650-660nm。
術語“綠光”是指具有波長范圍510-580nm、優(yōu)選510-570nm的輻射。
術語“藍色有機光”是指具有波長范圍400-500nm、更優(yōu)選430-500nm的輻射。
這里使用的“空穴傳輸”、“電子傳輸”和“發(fā)射”的含義解釋于例如WO 00/55927和WO 00/46321中，因此是本領域熟練技術人員顯而易見的。


下面將僅參考附圖借助實施例詳細解釋本發(fā)明，其中圖1顯示按照本發(fā)明方法制備的PLED或光伏器件。
圖2顯示第一藍場致發(fā)光器件和兩個對比器件的效率與偏壓對比圖。
圖3顯示紅場致發(fā)光器件的效率與偏壓圖。
圖4顯示第一藍場致發(fā)光器件在進行或不進行旋轉(zhuǎn)漂洗下的效率與偏壓圖。
圖5顯示第二藍色場致發(fā)光器件與對比器件的效率與偏壓圖。
具體實施例方式
參考圖1，按照本發(fā)明方法制備的PLED或光伏器件包括基底1、銦錫氧化物陽極2、有機空穴傳輸材料的層3、通過沉積第一可溶半導體聚合物形成的不溶材料的層4、通過沉積第二半導體聚合物形成的層5和陰極6。
光器件趨于對濕氣和氧敏感。因此，基底優(yōu)選具有防止?jié)駳夂脱踹M入器件的良好阻擋性能。基底通常為玻璃，然而，可使用另外的基底，特別是當要求器件柔軟時。例如，基底可包括塑料，如US 6268695公開的，該專利包括交替的塑料和阻擋層的基底，或薄玻璃和塑料的疊層物，如EP 0949850中公開的。
盡管不是必須的，存在有機空穴注入材料層3是適宜的，因為有助于將空穴自陽極注入一層或多層半導體聚合物層中。有機空穴注入材料的例子包括PEDT/PSS，如EP 0901176和EP 0947123中公開的，或聚苯胺，如US 5723873和US 5798170中公開的。
選取的陰極6應使電子有效注入器件，因此該陰極可包括單一導電材料如鋁層，此外，它可包括多種金屬如鈣和鋁雙層，如WO 98/10621中公開的，或介電材料薄層如氟化鋰薄層以有助于電子注入，如WO00/48258中公開的。
器件優(yōu)選用密封材料包裹(未示出)以防止?jié)駳夂脱踹M入。合適的密封材料包括玻璃片材、具有合適阻擋性能的薄膜，如聚合物與介電材料的交替疊層物，如WO 01/81649中公開的，或氣密性容器，如WO01/19142中公開的。
在實際器件，至少一個電極為半透明的，以便吸收(對于光感應器件)或發(fā)射(對于PLED)光。當陽極透明時，它一般包括銦錫氧化物。透明陰極公開于例如GB 2348316中。
不溶層4優(yōu)選包括含芴重復單元的聚合物，當不溶層位于陽極與層5之間時，如按照圖1的實施方案，它優(yōu)選由能夠傳輸空穴的半導體聚合物(例如WO99/54385中公開的芴重復單元與三芳基胺重復單元的共聚物)形成。或者不溶性層可沉積到陰極上。在此情況下，該不溶層優(yōu)選由能夠傳輸電子的半導體聚合物(如EP 0842208中公開的芴均聚物)形成。
不溶層4通過沉積第一半導體聚合物形成。沉積的該層可完全不溶或部分不溶。當?shù)谝粚觾H部分不溶時，該層內(nèi)的不溶成份可通過加熱沉積層增加。通過在合適的溶劑中漂洗，由該層除去任何可溶第一半導體聚合物，以留下整個不溶層。
本發(fā)明用于形成層5的第二半導體聚合物可為可溶于相同溶劑中的任何半導體聚合物，所述溶劑與用于形成不溶層4的第一半導體聚合物所用的溶劑相同。合適的第二半導體聚合物的例子包括可溶性聚(對亞苯基亞乙烯基)、聚亞苯基和聚芴，如Adv.Mater.2000 12(23)1737-1750和其中的參考資料中公開的?？蓮娜芤褐谐练e一種或多種聚合物形成層5。當沉積多種聚合物時，它們優(yōu)選包括至少兩種空穴傳輸聚合物、電子傳輸聚合物和(當器件為PLED時)發(fā)射聚合物(如WO99/48160中公開的)的共混物。或者層5可由單一第二半導體聚合物形成，該聚合物包括選自空穴傳輸區(qū)、電子傳輸區(qū)和發(fā)射區(qū)的兩個或多個區(qū)的區(qū)，如WO 00/55927和US 6353083中公開的。各空穴傳輸、電子傳輸和發(fā)射功能可通過不同聚合物或單一聚合物的不同區(qū)提供?；蛘咄ㄟ^單一區(qū)或聚合物可發(fā)揮一種以上的功能。特別地，單一聚合物或區(qū)能夠同時傳輸和發(fā)射。各區(qū)可包括單一重復單元，例如三芳基胺重復單元可為空穴傳輸區(qū)?；蚋鲄^(qū)可為重復單元鏈如聚芴單元鏈，作為電子傳輸區(qū)?？裳鼐酆衔镏麈?如按照US6353083)、或作為自聚合物主鏈的側(cè)基(如按照WO 01/62869)在聚合物內(nèi)設置不同區(qū)。當不溶層4具有空穴或電子傳輸性能時，具有該性能的聚合物或聚合物區(qū)可非必要地從層5包括的聚合物中排除。
根據(jù)本發(fā)明的第一和第二聚合物同時為半導體聚合物。各聚合物的主鏈可或不至少部分共軛。具有至少部分共軛主鏈的半導體聚合物的例子包括聚亞芳基如聚芴和聚亞苯基，以及聚(亞芳基亞乙烯基)，如上面描述的。本發(fā)明還包括無共軛主鏈的第一和第二半導體聚合物，如聚(乙烯基咔唑)。
當?shù)谝缓偷诙姌O注入電荷載體時，根據(jù)本發(fā)明方法制備分光學器件優(yōu)選為PLED。在此情況下，層5為發(fā)光層。
當?shù)谝缓偷诙姌O接受電荷載體時。光學器件優(yōu)選為光伏器件或光檢測器。在此情況下，第二層優(yōu)選包括能夠傳輸空穴和電子的聚合物。
本發(fā)明人已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，若通過設置多層半導體聚合物制備聚合物光學器件，則可改進其性能。為防止第一層與第二層的任何明顯混合，本發(fā)明人已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，適當處理第一層，特別是熱處理可使第一層不溶。
本發(fā)明人已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，包括無交聯(lián)部分(例如乙烯基或乙炔基)的芴重復單元的半導體聚合物當沉積形成不溶層4時，變得部分不溶。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，(a)無論是否使用PEDT/PSS層和(b)在空氣或僅在氮氣環(huán)境中，都可形成不溶層。然而，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，在沉積聚芴后必須對該不溶層進行熱、真空或環(huán)境干燥處理，以最大限度地發(fā)揮器件的性能，并且特別通過提高第一層的不溶性將第二層與第一層的混合降至最低。不希望受任何理論束縛，據(jù)信，在形成第一層時溶解度喪失的可能機理包括喪失與第一半導體聚合物內(nèi)的芴重復單元的9-位連接的可溶基團，或在從聚合物中除去溶劑后與其上沉積第一半導體聚合物的表面的粘結(jié)力。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明條件下其它半導體聚合物如聚(乙烯基咔唑)(PVK)也可形成不溶層。
如上所述，在用于本發(fā)明方法中的聚合物沉積和溶劑蒸發(fā)所常用的條件下，層4可抵抗在沉積層5所用的溶劑中的溶解。此外，還發(fā)現(xiàn)，當用所述溶劑漂洗時層4可耐溶解。盡管在強制條件下層4可能溶于所述溶劑中，但是注意到，層4足夠不溶，這樣可按照本發(fā)明方法并在常用于在所述溶劑中沉積半導體聚合物的條件下形成多層電活性層。因此應相應地解釋術語“不溶”。
已發(fā)現(xiàn)上述處理改進PLED的效率和壽命。在不希望受任何理論束縛下，下面的因素可有助于這些觀測值增加-當處于陽極與第二層之間時，第一層可起到空穴傳輸、電子封閉層的作用。
-當使用PEDT/PSS層時，不溶層可防止質(zhì)子從酸性PSS材料進入第二層中。這在聚合物包括能夠接受質(zhì)子的堿性單元如通式1-6的胺或通式7范圍內(nèi)的Het基團如吡啶基等時特別適用。
-特別在使用旋轉(zhuǎn)漂洗步驟時達到的層的厚度能夠進行電荷封閉，而對因厚層帶來的器件性能如高驅(qū)動電壓無任何影響。
實施例一般工藝這里使用下面說明的并在WO 99/54385中公開的聚合物″F8-TFB″作為第一半導體聚合物為實例解釋本發(fā)明。
F8-TFB該一般工藝按照下面的步驟進行1)通過旋涂將PEDT/PSS(Baytron P購自Bayer)沉積到支撐于玻璃基底上的銦錫氧化物(購自Applied Films，Colorado，USA)上。
2)通過旋涂自具有濃度2％w/v的二甲苯溶液沉積空穴傳輸聚合物層。
3)在惰性(氮氣)環(huán)境中加熱該空穴傳輸材料層。
4)非必要地在二甲苯中旋轉(zhuǎn)漂洗基底以除去任何殘余的可溶空穴傳輸材料。
5)通過旋涂自二甲苯溶液中沉積第二半導體聚合物。
6)按照WO 03/012891中描述的方法在第二半導體聚合物上沉積NaF/Al陰極并用購自Saes Getters SpA的氣密性金屬外殼封裝器件。
該一般性方法內(nèi)的參數(shù)可以變化，特別地F8-TFB的濃度可高達約3％w/v，為提供特別薄的薄膜可使用濃度0.5％w/v；非必要的加熱步驟可持續(xù)高達約2小時的任何時間；非必要的加熱步驟可在至高達約220℃的任何溫度、但優(yōu)選在高于沉積聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下進行。正如本領域熟練技術人員顯而易見的，若加熱溫度太高，第一和/或第二聚合物和其它器件組分如PEDT/PSS等將發(fā)生熱降解。因此，應相應選取加熱溫度。最后，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，第一層的厚度可通過合適選取第一半導體聚合物的分子量加以改變。因此具有Mw50,000的F8-TFB可產(chǎn)生達低約2nm的厚度，但對于Mw 250,000至300,000，產(chǎn)生厚度高達約15nm。
實施例1用F8-TFB作為第一半導體聚合物，和包括70％9，9-二辛基芴-2，7-二基、10％9，9-二苯基芴-2，7-二基、10％″TFB″重復單元和10％″PFB″重復單元的藍色場致發(fā)光聚合物作為第二半導體聚合物(F8-TFB聚合物，TFB和PFB重復單元在下面說明并描述于例如WO99/54385中)，進行上述一般工藝。第一和第二半導體聚合物通過例如WO 00/53656中公開的Suzuki聚合制備。
將F8-TFB第一半導體層在180℃下熱處理1小時，然后沉積第二半導體聚合物。
″TFB″ ″PFB″圖2顯示對按照本發(fā)明熱處理效果的影響。將三個器件進行比較實施例1的器件(其中將F8-TFB第一層加熱至180℃)；其中不設置F8-TFB第一層的第一個對比器件(即省去步驟2-4)；和具有未進行加熱步驟3的F8-TFB第一層的第二個對比器件。通過比較第一和第二個對比器件的結(jié)果可以看作，包括F8-TFB層的器件帶來效率改進(如WO99/48160中記載的)，然而，最明顯的改進來自本發(fā)明的器件，即其中將F8-TFB層加熱的器件。
實施例2按照實施例1的工藝，不同的是將包括3％4，7-雙(2-噻吩-5-基)-2，1，3-苯并噻二唑重復單元(公開于WO 01/49768中)、80％9，9-二辛基芴-2，7-二基、30％2，1，3苯并噻二唑-4，7-二基重復單元和17％TFB重復單元的紅色場致發(fā)光聚合物用作第二半導體聚合物(以下稱為“紅色聚合物”)。
圖3顯示該器件的效率與偏壓圖并與包括紅色聚合物的其中不設置F8-TFB不溶層(即省去步驟2-4)的對比器件進行對比。
實施例3使用聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)作為第一半導體聚合物(Aldrich商品目錄編號18260-5；平均Mw約1,100,000)和藍色發(fā)射聚合物聚(9，9-二己基芴-2，7-二基)(PFO)，購自American Dye Source，Inc(商品目錄編號ADS130BE；平均Mw約300,000)，進行上述一般工藝。將PVK層在200℃下加熱1小時，然后沉積PFO層。
圖5說明，與不具有PVK層的對比器件相比，當中間PVK層進行加熱處理或進行環(huán)境干燥處理時，效率得以提高。
從參考的附圖可以看出，包括本發(fā)明不溶層的器件帶來器件性能的明顯提高。同時，器件的壽命(即在固定電流下器件亮度衰減至其原始亮度一半的時間)和器件的亮度至少不能同時兼顧，而通過包括不溶層在某些情況下可獲得改進。
不溶層在加熱或不加熱F8-TFB層下形成，然而，當加熱F8-TFB層時不溶層的厚度較大。
第二半導體聚合物層可在不進行旋轉(zhuǎn)漂洗第一層下沉積。如此進行是優(yōu)選的其中第一半導體聚合物通過自稀溶液旋涂沉積形成第一層，該層足夠薄以使其整體上不可溶，然而本發(fā)明還包括在使第一層部分可溶并且不除去可溶部分下沉積第二半導體聚合物。在此情況下，第一和第二半導體聚合物在第二層中將有一些共混。圖4顯示用藍色聚合物按照本發(fā)明方法制備的兩種器件(其中將一種器件進行旋轉(zhuǎn)漂洗、而另一種不進行)的效率與偏壓圖。此圖說明旋轉(zhuǎn)漂洗步驟對器件性能影響很小。
上面的實施例描述了通過旋涂沉積第一和第二層，然而本發(fā)明第一和第二層也可通過其它技術，特別是適合制備全色顯示器的技術如EP0880303中公開的噴墨印刷、EP0851714中公開的激光轉(zhuǎn)印、苯胺印刷、篩網(wǎng)印刷和刮涂沉積。當?shù)诙雽w材料通過噴墨印刷沉積時，使用旋轉(zhuǎn)漂洗步驟比相應旋涂沉積更有利，原因在于在噴墨印刷中涉及很小體積的溶劑和半導體材料。
應用例向下轉(zhuǎn)換器顆粒與實施例1(藍色聚合物)的器件基底外表面粘附，如Applied Physics Letters 80(19)，3470-3472，2002中描述的，由此提供能夠發(fā)射白光的器件。
盡管本發(fā)明已根據(jù)具體的示例性實施方案進行了描述，但是將理解，在不離開如下權利要求提出的本發(fā)明精神和范圍下，這里公開的特征的各種改進、變化和/或組合對本領域熟練技術人員是顯而易見的。
權利要求
1.一種形成光學器件的方法，包括如下步驟-提供包括能夠注入或接受第一類型的電荷載體的第一電極的基層；-通過沉積無可交聯(lián)乙烯基或乙炔基的并且在沉積時可溶于溶劑中的第一半導體材料，在第一電極上形成至少部分不溶于溶劑的第一層；-通過從所述溶劑的溶液中沉積第二半導體材料形成與第一層接觸并包括第二半導體材料的第二層；和-在第二層上形成能夠注入或接受第二類型電荷載體的第二電極其中在沉積第一半導體材料后通過熱、真空和環(huán)境干燥處理中的一種或多種方式使該第一層至少部分不可溶。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中第一和第二半導體材料中的至少一種為聚合物。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，包括在沉積第二層之前加熱第一層的步驟。
4.根據(jù)權利要求1至3任何一項的方法，包括在形成第二層之前用其中可溶解第一半導體材料的洗滌溶劑洗滌第一層的步驟。
5.根據(jù)任一前述權利要求的方法，其中第一層從溶劑中的溶液沉積。
6.根據(jù)任一前述權利要求的方法，其中溶劑為芳烴。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中溶劑為烷基化苯。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其中溶劑為甲苯或二甲苯。
9.根據(jù)任一權利要求2的方法，其中聚合物為包括如下通式(I)的非必要取代的重復單元的聚芴 其中R和R′獨立地選自氫或非必要取代的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、雜芳基和雜芳烷基，并且R和R′中的至少一個不為氫。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中R和R′中的至少一個包括非必要取代的C4-C20烷基。
11.根據(jù)任一前述權利要求的方法，其中第一電極能夠注入空穴，第二電極能夠注入電子。
12.根據(jù)權利要求11的方法，其中第一半導體聚合物包括三芳基胺重復單元。
13.根據(jù)權利要求12的方法，其中三芳基胺重復單元選自如下通式1-6的非必要取代的重復單元 其中X、Y、A、B、C和D獨立地選自H或取代基團。
14.根據(jù)權利要求13的方法，其中X、Y、A、B、C和D中的一個或多個獨立地選自烷基、芳基、全氟烷基、硫烷基、氰基、烷氧基、雜芳基、烷芳基和芳烷基。
15.根據(jù)權利要求12的方法，其中三芳基胺重復單元是如下通式7的非必要取代的重復單元 其中Het為雜芳基。
16.根據(jù)權利要求15的方法，其中Het為4-吡啶基。
17.根據(jù)任一前述權利要求的方法，其中第一半導體聚合物包括如權利要求9或10定義的芴重復單元與如權利要求12-16任何一項定義的三芳基胺重復單元的1∶1規(guī)則交替共聚物。
18.根據(jù)權利要求11-17任何一項的方法，其中在第一電極與第一層之間設置導電有機材料層。
19.根據(jù)權利要求18的方法，其中導電有機材料層為PEDT/PSS。
20.根據(jù)任一前述權利要求的方法，其中第一層具有厚度低于20nm。
21.根據(jù)權利要求20的方法，其中第一層具有厚度低于10nm，優(yōu)選3-10nm。
22.根據(jù)任一前述權利要求的方法，其中第二半導體聚合物包括多個區(qū)，且包括空穴傳輸區(qū)、電子傳輸區(qū)和發(fā)射區(qū)中的至少兩個。
23.根據(jù)權利要求22的方法，其中第二半導體聚合物包括空穴傳輸區(qū)、電子傳輸區(qū)和發(fā)射區(qū)。
24.一種基本上參考附圖描述的方法。
25.一種可根據(jù)權利要求1-23任何一項的方法制備的光學器件。
26.一種可根據(jù)權利要求1-23任何一項的方法制備的有機場致發(fā)光顯示器。
27.一種可根據(jù)權利要求1-23任何一項的方法制備的場致發(fā)藍光顯示器。
28.一種可根據(jù)權利要求1-23任何一項的方法制備的有機場致發(fā)白光顯示器。
29.一種光學器件，依次包括-基層-能夠注入或接受第一類電荷載體的第一電極-具有厚度低于20nm的第一層，它包括不溶于溶劑的第一半導體聚合物-與第一層接觸的第二層，它包括可溶于溶劑的第二半導體聚合物-能夠注入或接受第二類電荷載體的第二電極。
30.一種形成光學器件的方法，包括如下步驟-提供負載能夠注入或接受空穴且能夠給予質(zhì)子的導電有機材料的基層；-通過沉積能夠接受質(zhì)子的第一半導體聚合物而在所述導電有機材料上形成第一層，其中該半導體聚合物在沉積時可溶于溶劑中；-對該第一層進行熱、真空或環(huán)境干燥處理中的一種或多種處理；-通過在第一層上并與其接觸從溶劑的溶液中沉積第二半導體聚合物而形成第二層；和-在第二層上形成能夠注入或接受電子的第二電極。
31.根據(jù)權利要求30的方法，其中第一半導體聚合物包括三芳基胺重復單元。
32.根據(jù)權利要求31的方法，其中三芳基胺重復單元選自如下通式1-6的重復單元 其中X、Y、A、B、C和D獨立地選自H或取代基團。
33.根據(jù)權利要求32的方法，其中X、Y、A、B、C和D中的一個或多個獨立地選自烷基、芳基、全氟烷基、硫烷基、氰基、烷氧基、雜芳基、烷芳基和芳烷基。
34.根據(jù)權利要求31的方法，其中三芳基胺重復單元是如下通式7的非必要取代的重復單元 其中Het為雜芳基。
35.根據(jù)權利要求34的方法，其中Het為4-吡啶基。
36.根據(jù)權利要求30的方法，其中第一半導體聚合物包括芴重復單元與三芳基胺重復單元的1∶1規(guī)則交替共聚物。
37.根據(jù)權利要求30的方法，其中在基底與導電有機材料之間設置能夠注入或接受空穴的無機材料層。
38.根據(jù)權利要求30的方法，其中導電有機材料為PEDT/PSS。
39.一種形成光學器件的方法，包括如下步驟-提供包括能夠注入或接受第一類型的電荷載體的第一電極的基層；-通過沉積無可交聯(lián)乙烯基或乙炔基的第一半導體材料，在第一電極上形成至少部分不溶于溶劑的第一層；-對該第一層進行熱處理；-通過從溶劑的溶液中沉積第二半導體材料形成與第一層接觸并包括第二半導體聚合物的第二層；和-在第二層上形成能夠注入或接受第二類型電荷載體的第二電極。
40.一種形成光學器件的方法，包括如下步驟-提供包括能夠注入或接受第一類型的電荷載體的第一電極的基層；-通過沉積包括芴重復單元的第一半導體聚合物在第一電極上形成第一層，該第一半導體聚合物無可交聯(lián)的乙烯基或乙炔基并且在沉積時可溶于溶劑中；-對該第一層進行熱、真空或環(huán)境干燥處理中的一種或多種處理；-通過從溶劑的溶液中沉積第二半導體聚合物形成與第一層接觸并包括第二半導體聚合物的第二層；和-在第二層上形成能夠注入或接受第二類型電荷載體的第二電極。
全文摘要
一種形成光學器件的方法，包括如下步驟提供包括能夠注入或接受第一類型的電荷載體的第一電極的基層；通過沉積無可交聯(lián)乙烯基或乙炔基的并且在沉積時可溶于溶劑中的第一半導體材料，在第一電極上形成至少部分不溶于溶劑的第一層；通過從溶劑的溶液中沉積第二半導體材料而形成與第一層接觸并包括第二半導體材料的第二層；和在第二層上形成能夠注入或接受第二類型電荷載體的第二電極，其中在沉積第一半導體材料后通過熱、真空和環(huán)境干燥處理中的一種或多種方式使該第一層至少部分不可溶。
文檔編號H01L51/05GK1689173SQ03823552
公開日2005年10月26日 申請日期2003年9月3日 優(yōu)先權日2002年9月3日
發(fā)明者R·阿切爾, N·貝尼斯, T·巴特勒, S·西納, C·弗丹, D·弗塞瑟, M·里德比特, C·墨菲, N·帕特爾, N·飛利浦斯, M·羅伯茨, A·R·杜加爾, 劉杰 申請人:劍橋顯示技術有限公司, 通用電氣公司