專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池。過去，構(gòu)成電池、電容器、傳感器等電化學(xué)器件的電解質(zhì)，從離子導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，使用液體狀的電解質(zhì)。然而，存在因液體泄漏有可能損傷機(jī)器的問題。
因此，最近提出了使用無機(jī)結(jié)晶性物質(zhì)、無機(jī)玻璃、有機(jī)高分子等固體電解質(zhì)的方案。使用這些固體電解質(zhì)與使用過去的碳酸酯類溶劑的液體狀電解質(zhì)的情況相比，由于沒有碳酸酯類溶劑的液體泄漏，可減少電解質(zhì)的著火性，故器件的可靠性，安全性提高。
另外，有機(jī)高分子從一般加工性、成型性好，所得電解質(zhì)具有柔軟性、彎曲加工性、所應(yīng)用器件設(shè)計(jì)的自由度大等的觀點(diǎn)考慮，在期待著其發(fā)展。
然而，上述之類的有機(jī)高分子，在離子導(dǎo)電性方面目前還是比其他的材質(zhì)差的現(xiàn)狀。例如，使聚環(huán)氧乙烷含有特定的堿金屬鹽應(yīng)用于高分子電解質(zhì)的嘗試已眾所周知(例如特開2002-158039號(hào)公報(bào))，但例如作為鋰離子二次電池的電解質(zhì)，在實(shí)際使用上還不能獲得所需要的離子電導(dǎo)率(1mS/cm以上，室溫下)的值。
另外，特開2001-72877號(hào)公報(bào)公開了含硼聚合性單體與其他聚合性單體的共聚物。還公開了這種聚合物是可提高載電荷體遷移率的離子導(dǎo)電性物質(zhì)，使用這種聚合物的高分子電解質(zhì)以及電化學(xué)器件。
然而，上述之類的有機(jī)高分子，在離子導(dǎo)電性方面目前還是比其他的材質(zhì)差的現(xiàn)狀。例如，上述文獻(xiàn)中公開了使聚環(huán)氧乙烷含有特定的堿金屬鹽的高分子電解質(zhì)，但例如作為鋰二次電池的電解質(zhì)，在實(shí)際使用上還不能獲得所需要的離子電導(dǎo)率(1mS/cm以上、室溫下)的值。本發(fā)明的目的在于使用離子導(dǎo)電性高的高分子電解質(zhì)，提供功率特性好的鋰二次電池。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案提供一種鋰二次電池，是在備有可逆性地包藏放出鋰的正極和負(fù)極，以及含離子導(dǎo)電性物質(zhì)和電解質(zhì)鹽這種電解質(zhì)的鋰二次電池中，前述離子導(dǎo)電性物質(zhì)含有(式1)所示的亞烷氧基的含硼化合物、或者，前述離子導(dǎo)電性物質(zhì)含有(式2)所示的含硼化合物與(式3)所示的含硼化合物的混合物， ···(式1)B是硼原子，Z1、Z2、Z3是具有丙烯酰基或甲基丙烯?；挠袡C(jī)基或者是C1-C10的烴基，Z1、Z2、Z3的1個(gè)或2個(gè)是具有上述丙烯?；蚣谆；挠袡C(jī)基，AO是C1～C6的亞烷氧基，由1種或2種以上構(gòu)成，l、m、n是亞烷氧基的平均加成摩爾數(shù)，大于0小于4且l+m+n為1以上； ···(式2) ···(式3)
B是硼原子，Z4、Z5、Z6是具有丙烯?；蚣谆；挠袡C(jī)基，或者是C1～C10的烴基，Z4、Z5、Z6的至少1種是具有上述丙烯?；蚣谆；挠袡C(jī)基，R1、R2、R3是C1-C10的烴基，AO是C1～C6的亞烷氧基，由1種或2種以上構(gòu)成，p、q、r、α、β、γ是亞烷氧基的平均加成摩爾數(shù)，大于0，小于4且p+q+r、α+β+γ分別為1以上。
此外，根據(jù)本發(fā)明的其他實(shí)施方案提供一種鋰二次電池，前述離子導(dǎo)電性物質(zhì)含有含(式1)所示的亞烷氧基的含硼化合物的聚合物，或者，前述離子導(dǎo)電性物質(zhì)含有(式3)所示的含硼化合物和(式2)所示的含硼化合物的聚合物。
(式1)、(式2)、(式3)所示物質(zhì)的分子量優(yōu)選是300～1000。最優(yōu)選500～800的物質(zhì)。若是該范圍分子量的物質(zhì)，由于亞烷氧基的加成摩爾數(shù)少，與醚氧配位結(jié)合的鋰離子可容易地移動(dòng)，離子電導(dǎo)率高，故鋰二次電池的功率特性好。

圖1是表示實(shí)施例使用的試驗(yàn)用電池結(jié)構(gòu)的模式側(cè)面圖。1-正極、2-負(fù)極、5-正極不銹鋼接線端子、6-負(fù)極不銹鋼接線端子、7-鋁復(fù)合膜。以下，對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說明。
本發(fā)明中的(式1)、(式2)和(式3)表示的化合物含有亞烷氧基。1個(gè)分子中的亞烷氧基可以使用1種或2種以上。亞烷氧基的碳原子數(shù)是6以下，優(yōu)選4以下。
(式1)中的Z1、Z2、Z3的1個(gè)或2個(gè)是具有丙烯?；蚣谆┗挠袡C(jī)基，其他的1個(gè)或2個(gè)是C1～C10的烴基。
(式2)中的Z4、Z5、Z6是具有丙烯酰基或甲基丙烯?；挠袡C(jī)基，或者是C1-C10的烴基。這些之中1個(gè)以上是具有上述丙烯酰基或甲基丙烯?；挠袡C(jī)基，優(yōu)選全部都是有丙烯酰基或甲基丙烯?；挠袡C(jī)基。
作為具有丙烯?；蚣谆；挠袡C(jī)基，是末端具有丙烯?；?、甲基丙烯?；挠袡C(jī)基。通過使用本發(fā)明中具有聚合性雙鍵的有機(jī)基，故可獲得電氣特性好、使用性良好的電解質(zhì)。
(式3)中的R1、R2、R3是C1-C10的烴。該烴基的碳原子數(shù)是1～10，例如，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的脂肪族烴基，苯基、甲苯基、萘基等的芳香族烴基，環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基等的脂環(huán)式烴基。優(yōu)選碳原子數(shù)4以下的烴基，最優(yōu)選碳原子數(shù)是1的甲基。
(式1)中的l、m、n是亞烷氧基的平均加成摩爾數(shù)。l、m、n是大于0小于4的數(shù)，優(yōu)選是1～3。1+m+n是1以上，優(yōu)選是3～9。
(式2)與(式3)中的p、q、r、α、β、γ是亞烷氧基的平均加成摩爾數(shù)。p、q、r、α、β、γ是大于0 小于4的數(shù)，優(yōu)選是1～3。p+q+r和α+β+γ分別是1以上，優(yōu)選是3～9。
(式1)、(式2)與(式3)的含硼化合物可采用公知的方法制造，也可采用下述的方法制造。向具有羥基的亞烷氧基化合物中加入硼酸、硼酐、硼酸烷基酯等的硼化合物，在50～200℃、通適當(dāng)量的干燥空氣、通過減壓硼酸酯化而制得。例如反應(yīng)溫度60～120℃，通過適量干燥空氣，邊攪拌2～12小時(shí)邊在1.33～66.7kPa(10～500mHg)的減壓下進(jìn)行脫水或脫揮發(fā)成分操作生成含硼化合物。
尤其是考慮降低含有水分等時(shí)使用硼酸三烷基酯進(jìn)行制造，其中優(yōu)選使用硼酸三甲酯進(jìn)行制造。另外尤其是使用硼酸三烷基酯的情況，優(yōu)選相對(duì)于具有羥基的亞烷基化合物3.0mol使用1.0mol～10mol的硼酸三烷基酯、餾去硼酸酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的揮發(fā)成分和過剩的硼酸三烷基酯進(jìn)行制造。
(式2)的化合物與(式3)的化合物混合比例，摩爾比((式3)的化合物的摩爾數(shù))/((式2)的化合物的摩爾數(shù))的值是0.1～9，優(yōu)選0.5～4，更優(yōu)選是0.5～3，最優(yōu)選是1～2.5的范圍。該摩爾比低于0.1時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度增大、缺乏柔軟性、電解質(zhì)膜的成型性難。而，該摩爾比超過9時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度降低，難以使用。
獲得(式1)的含硼化合物的聚合物、(式2)的化合物與(式3)的化合物的混合物的聚合物的方法，可采用公知的方法制得。例如，可使用可見光、紫外線、電子射線、熱等的能量，也可使用適宜的聚合引發(fā)劑等。采用離子聚合、自由基聚合的任一種方法制得上述聚合物。
本發(fā)明中，由(式1)所示的含硼化合物，或由(式2)與(式3)所示的含硼化合物的混合物制造其聚合物時(shí)，可以使用聚合引發(fā)劑，也可以不使用聚合引發(fā)劑，從操作性和聚合速度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用自由基聚合引發(fā)劑的熱自由基聚合。
作為自由基聚合引發(fā)劑，可列舉過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、1，1-雙(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，2-雙(叔丁基過氧化)辛烷、4，4-雙(叔丁基過氧化)戊酸正丁酯、過氧化氫叔丁基、過氧化氫異丙苯、2，5-二過氧化氫-2，5-二甲基己烷、過氧化二叔丁基，過氧化叔丁基異丙苯、過氧化二異丙苯、α，α’-雙(叔丁基過氧化-間異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、過氧化苯甲酰、過氧化異丙基碳酸叔丁酯等的有機(jī)過氧化物、或2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-(偶氮)二(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2-(氨基甲酰偶氮)異丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基-戊腈、2，2’-偶氮二(2-甲基-N-苯基丙酰脒)二鹽酸鹽，2，2’-偶氮二[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙酰脒]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二[N-羥基苯基]-2-甲基丙酰脒]二鹽酸鹽、2，2’偶氮二[2-甲基-N-(苯基甲基)丙酰脒]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙酰脒]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰脒)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二[N-(2-羥乙基)-2-甲基丙酰脒]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二[2-(4，5，6，7-四氫-1H-1，3-二吖庚因-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二[2-(5-羥基-3，4，5，6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮二{2-甲基-N[1，1-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二{2-甲基-N[1，1-二(羥甲基)乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二羥酸酯、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、二甲基-2，2’-偶氮二異丁酸酯、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸酯)、2，2’-偶氮二[2-(羥甲基)丙腈]等的偶氮化合物。
使用自由基聚合引發(fā)劑制造聚合物，可采用通常進(jìn)行聚合的溫度范圍和聚合時(shí)間進(jìn)行。從不損壞電化學(xué)器件使用的構(gòu)件的目的出發(fā)，作為是分解溫度和速度指標(biāo)的10小時(shí)半衰期溫度范圍優(yōu)選使用30～90℃的自由基聚合引發(fā)劑。本發(fā)明的引發(fā)劑配含量相對(duì)于前述聚合性官能基1mol是0.01mol％以上10mol％以下。優(yōu)選是0.1mol％以上5mol％以下。
作為本發(fā)明的電解質(zhì)鹽，只要是對(duì)可使本發(fā)明具有亞烷基的含硼化合物及其化合物聚合的高分子可溶的物質(zhì)則沒有特殊限制，優(yōu)選以下列舉的物質(zhì)。即，可列舉從金屬陽離子、氯離子、溴離子、碘離子、高氯酸離子、硫氰酸離子、四氟硼酸離子、六氟磷酸離子、三氟甲烷磺酰亞胺酸離子、硬脂?；撬犭x子、辛磺酸離子、十二烷基苯磺酸離子、萘磺酸離子、十二烷基萘磺酸離子、7，7，8，8-四氰基-對(duì)-喹二甲烷離子、低級(jí)脂肪族羧酸離子中選出的陰離子構(gòu)成的化合物。作為金屬陽離子有Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca及Ba金屬。電解質(zhì)鹽濃度相對(duì)于離子導(dǎo)電性高分子內(nèi)亞烷氧基中醚氧原子的總摩爾數(shù)，摩爾比(電解質(zhì)鹽的摩爾數(shù))/(亞烷氧基中醚氧原子的總摩爾數(shù))的值是0.0001～1，優(yōu)選是0.001～0.5的范圍。該值超過1時(shí)，加工性，成型性及所得高分子電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度降低。
此外，作為可逆性地包藏放出本發(fā)明中鋰的正極，可列舉含鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)等的層狀化合物，或置換一種以上過渡金屬的化合物、或錳酸鋰(Li1+xMn2-xO4(但X＝0～0.33)、Li1+xMn2-x-yMyO4(但M含有從Ni、Co、Cr、Cu、Fe、Al、Mg中選出的至少1種的金屬、X＝0～0.33、Y＝0～1.0、2-x-y＞0)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、LiMn2-xMxO2(但，M含從Co、Ni、Fe、Cr、Zn、Ta中選出的至少1種的金屬，X＝0.01～0.1)、Li2Mn3Mo8(但，M含有從Fe、Co、Ni、Cu、Zn中選出的至少1種的金屬)、銅-鋰氧化物(Li2CuO2)、或LiV3O8、V2O5、Cu2V2O7等的釩氧化物、或化學(xué)式二硫化合物、或LiFe3O4、Fe2(MoO4)3等的混合物。
另外，作為可逆性地包藏放出本發(fā)明中鋰的負(fù)極，可以使用在2500℃以上的高溫下將由天然石墨、石油焦或煤瀝青焦等得到的易石墨化材料進(jìn)行熱處理的材料、中間相碳或非晶碳、碳纖維、與鋰進(jìn)行合金化的金屬、或者在碳粒子表面載附金屬的材料。例如從鋰、鋁、錫、硅、銦、鎵、鎂中選出的金屬或合金。另外，可以將該金屬或該金屬的氧化物作為負(fù)極利用。
本發(fā)明的鋰離子二次電池的用途沒有特殊限制，例如可以作為IC卡、個(gè)人計(jì)算機(jī)、大型電子計(jì)算機(jī)、筆記本型電腦、筆式電腦、筆記本型文字處理機(jī)、攜帶式電話、攜帶式卡、手表、照相機(jī)、電動(dòng)剃胡刀、無繩電話、傳真、錄相機(jī)、攝相機(jī)、電子手冊(cè)、臺(tái)式電子計(jì)算機(jī)、帶通訊功能的電子手冊(cè)、攜帶式復(fù)印機(jī)、液晶電視、電動(dòng)器具、吸塵器、有虛擬逼真等功能的游戲機(jī)、玩具、電動(dòng)式自行車、醫(yī)療護(hù)理用步行輔助機(jī)，醫(yī)療護(hù)理用輪椅、醫(yī)療護(hù)理用移動(dòng)式床、滾梯、電梯、萬能升降機(jī)、高爾夫球運(yùn)送車、應(yīng)緊用電源、滿載調(diào)節(jié)器、貯電體系等的電源使用。另外，除了民用外，還可以作為軍用、宇宙用使用。以下，列舉實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些的實(shí)施例。再者，本實(shí)施例若沒有特殊說明則是在氬氣環(huán)境氣氛下進(jìn)行試料調(diào)制和離子電導(dǎo)率評(píng)價(jià)。另外，各實(shí)施例與比較例中電解質(zhì)鹽配合濃度相對(duì)于離子導(dǎo)電性高分內(nèi)亞烷氧基中醚氧原子的總摩爾數(shù)，調(diào)節(jié)摩爾比(電解質(zhì)鹽的摩爾數(shù))/(亞烷氧基中醚氧原子的總摩爾數(shù))的值為0.125。另外，把本發(fā)明中的實(shí)施例與比例例一覽表示于表1。
表1
1.電極的制作例<正極>將セルシ一ド(日本化學(xué)工業(yè)公司制鈷酸鋰)、SP270(日本石墨公司制石墨)及KF1120(吳羽化學(xué)工業(yè)公司制聚偏氟乙烯)按80∶10∶10重量％的比例進(jìn)行混合，投入N-甲基-2-吡咯酮中進(jìn)行混合，制得糊狀的溶液。用刮刀涂布法將該糊涂布在厚20μm的鋁箔上、進(jìn)行干燥?；旌虾齽┩坎剂渴?50g/m2?；旌虾齽┍碛^密度壓制成3.0g/cm3，切成1cm×Icm制得正極。
<負(fù)極>把カ一ボトロンPE(吳羽化學(xué)工業(yè)公司制非晶性碳)及KF1120(吳羽化學(xué)工業(yè)公司制聚偏氟乙烯)按90∶10重量％的比例進(jìn)行混合，投入N-甲基-2-吡咯烷酮中進(jìn)行混合，制得糊狀的溶液。使用刮刀涂布法把該糊涂布在厚20μm的銅箔上，進(jìn)行干燥?；旌虾齽┩坎剂渴?0g/m2?；旌虾齽┍碛^密度壓制成1.0g/cm3，切成1.2cm×1.2cm制得負(fù)極。
2.評(píng)價(jià)方法<離子電導(dǎo)率>離子電導(dǎo)率的測定，采用在25℃在不銹鋼電極中夾入高分子電解質(zhì)構(gòu)成電化學(xué)電池、在電極間施加交流電測定電阻成分的交流阻抗法進(jìn)行，由科里-科里圖的實(shí)數(shù)阻抗切片算出。
<電池充放電條件>使用充放電器(東洋系統(tǒng)公司制TOSCAT3000)，在25℃按電流密度0.5mA/cm2進(jìn)行充放電。進(jìn)行額定電流充電到4.2V，電壓達(dá)到4.2V后，進(jìn)行12小時(shí)額定電壓充電。再進(jìn)行額定電流放電至到放電終止電壓3.5V。把最初放電獲得的容量作為第1次放電容量。把上述條件下的充電·放電作為1個(gè)周期，反復(fù)充放電至到第1次放電容量的70％以下，將其充放電次數(shù)作為周期特性。另外，按電流密度1mA/cm2進(jìn)行額定電流充電到4.2V，電壓達(dá)到4.2V后，進(jìn)行12小時(shí)額定電壓充電。再進(jìn)行額定電流放電至到放電終止電壓3.5V。比較所得的容量和前述的充放電周期所得的第1周期容量，將其比率作為高速充放電特性。
實(shí)施例1向甲基丙烯酸二丁二醇酯230g(1.0摩爾)和三丁二醇單甲醚496g(2.0摩爾)中加入硼酸三甲酯207.6g(2.0摩爾)。邊攪拌邊在干燥空氣環(huán)境氣氛下60℃保持1小時(shí)后，升溫到75℃、達(dá)到75℃后將體系內(nèi)慢慢進(jìn)行減壓。將壓力2.67kPa(20mmHg)以下的狀態(tài)保持6小時(shí)，除去隨硼酸酯交換反應(yīng)進(jìn)行產(chǎn)生的揮發(fā)成分和過剩的硼酸三甲酯。其后進(jìn)行過濾獲得(式1)所示的聚合性含硼化合物A720g。測定所得聚合性含硼化合物A的紅外吸收光譜，證實(shí)3300cm-1的羥基產(chǎn)生的吸收帶的消失。
然后，將聚合性含硼化合物A7.34g(10mmol)、2，2’-偶氮二異丁腈7.34mg、和作為電解質(zhì)鹽的LiBF4進(jìn)行混合。接著把該溶液注入聚四氟乙烯制的器皿中，在80℃保持6小時(shí)制得高分子電解質(zhì)。把這樣制得的電解質(zhì)的膜切成直徑1cm的圓盤狀，將其夾入一對(duì)的不銹鋼電極間后，在25℃采用前述的離子電導(dǎo)率測定法求出離子電導(dǎo)率。離子電導(dǎo)率為1.1mS/cm，得到比后述的比較例1～2高的離子導(dǎo)電率。另外，把該溶液澆注在采用前述所述方法制造的正極和負(fù)極上，在80℃保持6小時(shí)，在正極和負(fù)極上制成高分子電解質(zhì)，再把這些正極和負(fù)極重合，施加0.1MPa的荷重在80℃保持6小時(shí)使之貼合。
然后，如圖1所示，在正極1和負(fù)極2上安裝不銹鋼接線端子5、6，插進(jìn)袋狀的鋁復(fù)合膜7中。制得的電池的第1次放電容量是1.0mAh、周期特性是138次。另外，高放電特性是80％，相比后述的比較例1～2獲得第1次放電容量、周期特性和高放電特性好的電池。另外，剝掉所制得電池的鋁復(fù)合膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動(dòng)性。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中，作為電解質(zhì)鹽除了使用LiPF6代替LiBF4以外，其他與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行、制造高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是1.2mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子電導(dǎo)率。另外，所制得電池的第1次放電容量是1.0mAh，周期特性是138次。此外高放電特性是80％，相比后述的比較例1～2獲得第1次放電容量、周期特性和高放電特性好的電池。剝掉所制得電池的鋁復(fù)合膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動(dòng)性。
實(shí)施例3在實(shí)施例1中，作為電解質(zhì)鹽除了使用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4以外，其他與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是1.4mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子電導(dǎo)率。另外，所制得電池的第1次放電容量是1.0mAh，周期特性是1 38次。此外，高放電特性是80％，與后述的比較例1～2獲得第1次放電容量、周期特性及高放電特性好的電池。剝掉所制得電池的鋁得合膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動(dòng)性。
實(shí)施例4向甲基丙烯酸二丙二醇酯202g(1.0摩爾)和三丙二醇單甲醚412g(2.0摩爾)中加入硼酸三甲酯207.6g(2.0摩爾)中加入硼酸三甲酯207.6g(2.0摩爾)。邊攪拌邊在干燥空氣環(huán)境氣氛下60℃保持1小時(shí)后，升溫到75℃，達(dá)到75℃后將體系內(nèi)慢慢減壓。保持壓力2.67kPa(20mmHg)以下的狀態(tài)6小時(shí)，除去隨硼酸所交換反應(yīng)進(jìn)行產(chǎn)生的揮發(fā)成分和過剩的硼酸三甲酯。其后進(jìn)行過濾制得(式1)所示的聚合性含硼化合物B610g。測定所得聚合性含硼化合物B的紅外吸收光譜，證實(shí)3300cm-1的羥基產(chǎn)生的吸收帶的消失。
然后，將聚合性含硼化合物B6.22g(10mmol)、2，2’-偶氮二異丁腈6.22mg和作為電解鹽的LiBF4進(jìn)行混合。接著，使用該溶液采用實(shí)施例1的方法制備高分子電解質(zhì)，按照實(shí)施例1的方法測定離子電導(dǎo)率。離子電導(dǎo)率是1.4mS/cm。獲得比后述的比較例1～2高的離子電導(dǎo)率。另外，在采用前述所述的方法制得的正極與負(fù)極上澆注該溶液。在80℃保持6小時(shí)，在正極及負(fù)極上制得高分子電解質(zhì)。此外，使這些正極與負(fù)極重合，施加0.1MPa的荷重80℃保持6小時(shí)使之貼合。
然后，如圖1所示，在正極1與負(fù)極2上安裝不銹鋼接線端子5、6，插進(jìn)袋狀的鋁復(fù)合膜7中。所制得電池的第1次放電特性是1.0mAh，周期特性是140次。此外，高放電特性是80％。獲得比后述的比較例1～2的第1次放電容量、周期特性和高放電特性好的電池。剝掉所制得電池的鋁復(fù)合膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)在電池內(nèi)部的電解液的流動(dòng)性。
實(shí)施例5在實(shí)施例4中，除了使用LiPF6代替LiBF4作為電解質(zhì)鹽以外，其他與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行，制得高分子電解質(zhì)和電池。離子電導(dǎo)率是1.4mS/cm、獲得比后述的比較例1～2高的離子電導(dǎo)率。此外，所制得電池的第1次放電容量是1.0mAh。周期特性是140次。而，高放電特性是85％，獲得比后述的比較例1～2第1次放電容量、周期特性及高放電特性好的電池。剝掉所制得電池的鋁復(fù)合膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動(dòng)性。
實(shí)施例6在實(shí)施例4中，除了使用Li(CF3SO2)2代替LiBF4作為電解質(zhì)鹽以外，其他與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是1.5mS/cm、獲得比后述的比較例1～2高的離子電導(dǎo)率。此外，所制得電池的第1次放電容量是1.0mAh。周期特性是140次。此外，高放電特性是85％，獲得第1次放電容量、周期特性和高放電特性比后述的比較例1～2好的電池。剝掉所制得電池的鋁復(fù)合膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動(dòng)性。
實(shí)施例7向甲基丙烯酸二乙二醇酯174g(1.0摩爾)和三乙二醇單甲醚328g(2.0摩爾)中加入硼酸三甲酯207.6g(2.0摩爾)。邊攪拌邊在干燥空氣環(huán)境氣氛下60℃保持1小時(shí)后，升溫到75℃，達(dá)到75℃后將體系內(nèi)慢慢減壓。將壓力2.67kPa(20mmHg)以下的狀態(tài)保持6小時(shí)，除去隨硼酸酯交換反應(yīng)進(jìn)行產(chǎn)生的揮發(fā)成分和過剩的硼酸三甲酯。其后進(jìn)行過濾制得(式1)所示的聚合性含硼化合物C495g。測定所得聚合物含硼化合物C的紅外吸收光譜，證實(shí)3300cm-1的羥基產(chǎn)生的吸收帶的消失。
然后，將聚合性含硼化合物C5.10g(10mmol)、2，2’-偶氮二異丁腈5.10mg、和作為電解質(zhì)鹽的LiBF4進(jìn)行混合。接著，使用該溶液按照實(shí)施例1的方法制得高分子電解質(zhì)，按照實(shí)施例1的方法求出離子電導(dǎo)率。離子電導(dǎo)率是1.6mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子電導(dǎo)率。另外，在采用前述所述的方法制得的正極和負(fù)極上澆注該溶液，在80℃保持6小時(shí)，在正極及負(fù)極上制得高分子電解質(zhì)。此外，使正極與負(fù)極重合，施加0.1MPa的荷重保持6小時(shí)使之貼合。
然后，如圖1所示，在正極1和負(fù)極2上安裝不銹鋼接線端子5、6，插入袋狀的鋁復(fù)合膜7中。所制得電池的第1次放電容量是1.0mAh，周期特性是150次。另外，高放電特性是85％，獲得第1次放電容量，周期特性和高放電特性比后述的比較例1～2好的電池。剝掉所制得電池的鋁復(fù)合膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動(dòng)性。
實(shí)施例8在實(shí)施例7中，除了使用LiPF6代替LiBF4作為電解質(zhì)鹽以外，其他與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是1.8mS/cm。獲得比后述的比較例1～2高的離子電導(dǎo)率。此外，所制得電池的第1次放電容量是1.0mAh，周期特性是150次。另外，高放電特性是85％，獲得第1次放電容量、周期特性和高放電特性比后述的比較例1～2好的電池。剝離所制得電池的鋁復(fù)合膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動(dòng)性。
實(shí)施例9在實(shí)施例7中，除了使用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4作為電解質(zhì)以外，其他與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是2.0mS/cm。獲得比后述的比較例1～2高的離子電導(dǎo)率。所制得電池的第1次放電容量是1.0mAh，周期特性是150次。另外，高放電特性是85％，獲得第1次放電容量、周期特性和高放電特性比后述的比較例1～2好的電池。剝掉所制得電池的鋁復(fù)合膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動(dòng)性。
實(shí)施例10向甲基丙烯酸二丁二醇酯690g(3.0摩爾)中加入硼酸三甲酯207.6g(2.0摩爾)。邊攪拌邊在干燥空氣環(huán)境氣氛下升溫到60℃，在60℃保持1小時(shí)后，升溫到75℃，達(dá)到75℃后將體系內(nèi)慢慢減壓。保持壓力2.67kPa(20mmHg)以下的狀態(tài)6小時(shí)，除去隨硼酸酯交換反應(yīng)進(jìn)行產(chǎn)生的揮發(fā)成分和過剩的硼酸三甲酯。其后進(jìn)行過濾獲得(式2)所示的聚合性含硼化合物(甲基丙烯酸二丁二醇酯的硼酸酯化物)D685g。測定所得聚合物含硼化合物D的紅外吸收光譜，證實(shí)3300cm-1的羥基產(chǎn)生的吸收帶的消失。
然后，向三丁二醇單甲醚744g(3.0mol)中加入硼酸三甲酯207.6g(2.0摩爾)。邊攪拌邊在氮?dú)猸h(huán)境氣氛下升溫到60℃。在60℃保持1小時(shí)后，用1小時(shí)升溫到120℃，達(dá)到120℃后將體系內(nèi)慢慢減壓。保持壓力2.67kpa(20mmHg)以下的狀態(tài)3小時(shí)、除去隨硼酸酯交換反應(yīng)進(jìn)行產(chǎn)生的揮發(fā)成分和過剩的硼酸三甲酯。其后進(jìn)行過濾制得(式3)所示的含硼化合物(三丁二醇單甲醚的硼酸酯化物)E740g。測定所制得聚合性含硼化合物E的紅外吸收光譜，證實(shí)3300cm-1的羥基產(chǎn)生的吸收帶的消失。
然后，將聚合性含硼化合物(甲基丙烯酸二丁二醇酯的硼酸酯化物)D6.98g(10mmol)和含硼化合物(三丁二醇單甲醚的硼酸酯化物)E7.52g(10mmol)、2，2’-偶氮二異丁腈6.98mg，及作為電解質(zhì)鹽的LiBF4進(jìn)行混合。接著使用該溶液液采用與實(shí)施例相同的方法制備高分子電解質(zhì)，求其離子電導(dǎo)率。離子電導(dǎo)率是1.1mS/cm。獲得比后述的比較例1～2高的離子電導(dǎo)率。另外在采用前述所述的方法制得的正極和負(fù)極上澆注該溶液，在80℃保持6小時(shí)，在正極與負(fù)極上制得高分子電解質(zhì)。再將這些正極與負(fù)極重合，施加0.1MPa的荷重在80℃保持6小時(shí)使之貼合。
然后，如圖1所示，在正極1與負(fù)極2上安裝不銹鋼接線端子5、6，插入裝狀的鋁復(fù)合膜7中。所制得電池的第1次放電容量是1.1mAh、周期特性是150次。另外，高放電特性是88％。獲得第1次放電容量，周期特性和高放電特性比后述的比較例1～2好的電池。剝掉所制得電池的鋁復(fù)合膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)在電池內(nèi)部的電解液的流動(dòng)性。
實(shí)施例11在實(shí)施例10中，除了使用LiPF6代替LiBF4作為電解質(zhì)鹽以外，其他與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行，制備高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是1.1mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子電導(dǎo)率。所制得電池的第1次放電容量是1.1mAh，周期特性是175次。另外，高放電特性是88％，制得第1次放電容量，周期特性和高放電特性比后述的比較例1～2好的電池。剝掉所制得電池的鋁復(fù)合膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動(dòng)性。
實(shí)施例12在實(shí)施例10中，除了使用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4作為電解質(zhì)鹽以外，其他與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是1.1mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子電導(dǎo)率。所制得電池的第1次放電容量是1.1mAh、周期特性是175次。另外，高放電特性是88％，制得第1次放電容量、周期特性和高放電特性比后述的比較例1～2好的電池。剝掉所制得電池的鋁復(fù)合膜、結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動(dòng)性。
實(shí)施例13向甲基丙烯酸二丙二醇酯606g(3.0mol)中加入硼酸三甲酯207.6g(2.0mol)。邊攪拌邊在干燥空氣環(huán)境氣氛下升溫到60℃。在60℃保持1小時(shí)后，升溫到75℃，達(dá)到75℃后將體系內(nèi)慢慢減壓。保持壓力2.67kPa(20mmHg)以下的狀態(tài)6小時(shí)。除去隨硼酸酯交換反應(yīng)進(jìn)行產(chǎn)生的揮發(fā)成分和過剩的硼酸三甲酯。其后進(jìn)行過濾獲得(式2)所示的聚合性含硼化合物(甲基丙烯酸二丙二醇酯的硼酸酯化物)F600g。測定所得聚合性含硼化合物F的紅外吸收光譜，證實(shí)3300cm-1的羥基產(chǎn)生的吸收帶的消失。
然后，向三丙二醇單甲醚618g(3.0mol)中加入硼酸三甲酯207.6g(2.0mol)。邊攪拌邊在干燥氮?dú)猸h(huán)境氣氛下升溫到60℃。在60℃保持1小時(shí)后，用1小時(shí)升溫到120℃，達(dá)到120小時(shí)后將體系內(nèi)慢慢減壓。保持壓力2.67kPa(20mmHg)以下的狀態(tài)3小時(shí)，除去隨硼酸酯交換反應(yīng)進(jìn)行產(chǎn)生的揮發(fā)成分和過剩的硼酸三甲酯。其后進(jìn)行過濾制得(式3)所示的含硼化合物(三丙二醇單甲醚的硼酸酯化物)G610g。測定所制聚合性含硼化合物G的紅外吸收光譜，證實(shí)3300cm-1的羥基產(chǎn)生的吸收帶的消失。
然后，將聚合性含硼化合物(甲基丙烯酸二丙二醇酯的硼酸酯化物)F6.14g(10mmol)和含硼化合物(三丙二醇單甲醚的硼酸酯化物)G6.26g(10mmol)、2，2’-偶氮二異丁腈6.14mg和作為電解質(zhì)鹽的LiBF4進(jìn)行混合。接著使用該溶液采用與實(shí)施例1相同的方法制得高分子電解質(zhì)，采用與實(shí)施例1相同的方法求其離子電導(dǎo)率。離子電導(dǎo)率是1.2mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子電導(dǎo)率。接著在采用前述所述的方法制得的正極和負(fù)極上澆注該溶液，在80℃保持6小時(shí)，在正極與負(fù)極上制成高分子電解質(zhì)，再將正極與負(fù)極重合，施加0.1MPa荷重在80℃保持6小時(shí)使之貼合。
然后，如圖1所示，在正極1與負(fù)極2上安裝不銹鋼接線端子5、6，插入袋狀的鋁復(fù)合膜中，所制得電池的第1次放電容量是1.2mAh、周期特性是175次。另外，高放電特性是88％、獲得第1次放電容量、周期特性和高放電特性比后述的比較例1～2好的電池。另外，剝掉所制得電池的鋁復(fù)合膜，結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)的電池內(nèi)部的電解液的流動(dòng)性。
實(shí)施例14在實(shí)施例13中，除了使用LiPF6代替LiBF4作為電解質(zhì)鹽以外，其他與實(shí)施例13完全同樣地進(jìn)行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是1.2mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子電導(dǎo)率。另外，所制得電池的第1次放電容量是1.2mAh，周期特性是188次。此外，高放電特性是90％，獲得第1次放電容量，周期特性和高放電特性比后述的比較例1～2好的電池。剝掉所制得電池的鋁復(fù)合膜，結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動(dòng)性。
實(shí)施例15在實(shí)施例13中，除了使用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4作為電解質(zhì)鹽以外，其他完全與實(shí)施例13同樣地進(jìn)行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是1.2mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子電導(dǎo)率。所制得電池的第1次放電容量是1.2mAh、周期特性是188次。另外，高放電特性是90％，制得第1次放電容量、周期特性和高放電特性比后述的比較例1～2好的電池。剝掉所制得電池的鋁復(fù)合膜、結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動(dòng)性。
實(shí)施例16向甲基丙烯酸二乙二醇酯522g(3.0mol)中加入硼酸三甲酯307.6g(2.0mol)。邊攪拌邊在干燥氮?dú)猸h(huán)境氣氛下升溫到60℃。在60℃保持1小時(shí)后，升溫到75℃，達(dá)到75℃后將體系內(nèi)慢慢減壓。保持壓力2.67kPa(20mmHg)以下的狀態(tài)6小時(shí)。除去隨硼酸酯化反應(yīng)進(jìn)行產(chǎn)生的揮發(fā)成分和過剩的硼酸三甲酯。其后進(jìn)行過濾獲得(式2)所示的聚合性含硼化合物(甲基丙烯酸二乙二醇酯的硼酸酯化物)H515g。測定所得聚合性含硼化合物H的紅外吸收光譜，結(jié)果證實(shí)3300cm-1的羥基產(chǎn)生的吸收帶的消失。
然后，向三乙二醇單甲醚492g(3.0mol)中加入硼酸三甲酯207.6g(2.0mol)。邊攪拌邊在干燥氮?dú)猸h(huán)境氣氛下升溫到60℃。在60℃保持1小時(shí)后，用1小時(shí)升溫到120℃，達(dá)到120℃后將體系內(nèi)減壓。保持壓力2.67kPa(20mmHg)以下的狀態(tài)3小時(shí)，除去隨硼酸酯交換反應(yīng)進(jìn)行產(chǎn)生的揮發(fā)成分和過剩的硼酸三甲酯。其后進(jìn)行過濾獲得(式3)所示的含硼化合物(三乙二醇單甲醚的硼酸酯化物)I485g。測定所得聚合性含硼化合物I的紅外吸收光譜，證實(shí)3300cm-1的羥基產(chǎn)生的吸收帶的消失。
然后，將聚合性含硼化合物(甲基丙烯酸二乙二醇酯的硼酸酯化物)F5.30g(10mmol)和含硼化合物(三乙二醇單甲醚的硼酸酯化物)I5.00g(10mmol)、2，2’-偶氮二異丁腈5.30mg和作為電解質(zhì)鹽的LiBF4進(jìn)行混合。接著，使用該溶液采用與實(shí)施例1相同的方法制得高分子電解質(zhì)，求離子電導(dǎo)率。離子電導(dǎo)率是1.3mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子電導(dǎo)率。另外，澆注在制得的正極和負(fù)極上，在80℃保持6小時(shí)，在正極與負(fù)極上制成高分子電解質(zhì)，再使這些正極與負(fù)極重合，施加0.1MPa荷重在80℃保持6小時(shí)使之貼合。
然后，如圖1所示，在正極1與負(fù)極2上安裝不銹鋼接線端子5、6，插入袋狀的鋁復(fù)合膜中，所制得電池的第1次放電容量是1.3mAh、周期特性是188次。另外，高放電特性是90％、獲得第1次放電容量、周期特性和高放電特性比后述的比較例1～2好的電池。另外，剝掉所得電池的鋁復(fù)合膜，結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)的電池內(nèi)部的電解液的流動(dòng)性。
實(shí)施例17在實(shí)施例16中，除了使用LiPF6代替LiBF4作為電解質(zhì)鹽以外，其他與實(shí)施例16完全同樣地進(jìn)行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是1.3mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子電導(dǎo)率。另外，所制得電池的第1次放電容量是1.3mAh，周期特性是190次。此外，高放電特性是92％，獲得第1次放電容量、周期特性和高放電特性比后述的比較例1～2好的電池。剝掉所制得電池的鋁復(fù)合膜，結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動(dòng)性。
實(shí)施例18在實(shí)施例16中，除了使用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4作為電解質(zhì)鹽以外，其他完全與實(shí)施例16同樣地進(jìn)行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是1.3mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子電導(dǎo)率。另外，所制得電池的第1次放電容量是1.3mAh、周期特性是200次。此外，高放電特性是92％，制得第1次放電容量、周期特性和高放電特性比后述的比較例1～2好的電池。剝掉所制得電池的鋁復(fù)合膜、結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動(dòng)性。
實(shí)施例19在實(shí)施例10中，除了含硼化合物(三乙二醇單甲醚的硼酸酯化物)E配合量為15.0g(20mmol)代替7.52g(10mmol)以外，其他與實(shí)施例10完全同樣地進(jìn)行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是1.4mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子電導(dǎo)率。另外，所制得電池的第1次放電容量是1.4mAh。周期特性是210次。此外，高放電特性是92％，獲得第1次放電容量、周期特性和高放電特性比后述的比較例1～2好的電池。剝掉所得電池的鋁復(fù)合膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動(dòng)性。
實(shí)施例20在實(shí)施例19中，除了使用LiPF6代替LiBF4作為電解質(zhì)鹽以外，其他與實(shí)施例19完全同樣地進(jìn)行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是1.4mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子電導(dǎo)率。另外，所制得電池的第1次放電容量是1.4mAh，周期特性是2 10次。高放電特性是92％，獲得第1次放電容量、周期特性和高放電特性比后述的比較例1～2好的電池。剝離所制得電池的鋁復(fù)合膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動(dòng)性。
實(shí)施例21在實(shí)施例19中，除了使用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4作為電解質(zhì)鹽以外，其他與實(shí)施例19完全同樣地進(jìn)行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是1.6mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子電導(dǎo)率。另外，所制得電池的第1次放電容量是1.6mAh，周期特性是215次。高放電特性是95％，制得第1次放電容量、周期特性和高放電特性比后述的比較例1～2好的電池。剝掉所制得電池的鋁復(fù)合膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動(dòng)性。
實(shí)施例22實(shí)施例13中，除了使含硼化合物(三丙二醇單甲醚的硼酸酯化物)G配合量為12.5g(20mmol)代替6.26g(10mmol)以外，其他與實(shí)施例13完全同樣地進(jìn)行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是1.6mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子電導(dǎo)率。另外，所制得電池的第1次放電容量是1.6mAh。周期特性是215次。高放電特性是95％，獲得第1次放電容量、周期特性和高放電特性比后述的比較例1～2好的電池。剝掉所制得電池的鋁復(fù)合膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動(dòng)性。
實(shí)施例23實(shí)施例22中，除了使用LiPF6代替LiBF4作為電解質(zhì)鹽以外，其他與實(shí)施例22完全同樣地進(jìn)行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是1.6mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子電導(dǎo)率。另外，所制得電池的第1次放電容量是1.6mAh，周期特性是225次。高放電特性是95％，制得第1次放電容量、周期特性和高放電特性比后述的比較例1～2好的電池。剝離所制得電池的鋁復(fù)合膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動(dòng)性。
實(shí)施例24實(shí)施例22中，除了使用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4作為電解質(zhì)鹽以外，其他與實(shí)施例22完全同樣地進(jìn)行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是1.8mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子電導(dǎo)率。所制得電池的第1次放電容量是1.8mAh，周期特性是225次。高放電特性是95％，獲得第1次放電容量、周期特性和高放電特性比后述的比較例1～2好的電池。剝掉所制得電池的鋁復(fù)合膜，結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動(dòng)性。
實(shí)施例25實(shí)施例16中，除了使含硼化合物(三乙二醇單甲醚的硼酸酯化物)I配合量為10.0g(20mmol)代替5.00g(10mmol)以外，其他與實(shí)施例16完全同樣地進(jìn)行，制得高分子電解質(zhì)和電池。采用與實(shí)施例1相同的方法測定高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。離子電導(dǎo)率是1.8mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子電導(dǎo)率。另外，所制得電池的第1次放電容量是1.8mAh，周期特性是240次。高放電特性是95％，獲得第1次放電容量、周期特性和高放電特性比后述的比較例1～2好的電池。剝掉所制得電池的鋁復(fù)合膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動(dòng)性。
實(shí)施例26實(shí)施例25中，除了使用LiPF6代替LiBF4作為電解質(zhì)鹽以外，其他與實(shí)施例25完全同樣地進(jìn)行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是1.8mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子電導(dǎo)率。另外，所制得電池的第1次放電容量是1.8mAh，周期特性是240次。高放電特性是95％，獲得第1次放電容量、周期特性和高放電特性比后述的比較例1～2好的電池。另外，剝掉所制得電池的鋁復(fù)合膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動(dòng)性。
實(shí)施例27實(shí)施例25中，除了使用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4作為電解質(zhì)鹽以外，其他與實(shí)施例25完全同樣地進(jìn)行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是2.0mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子電導(dǎo)率。所制得電池的第1次放電容量是1.8mAh，周期特性是250次。高放電特性是95％，獲得第1次放電容量、周期特性和高放電特性比后述的比較例1～2好的電池。另外，剝掉所制得電池的鋁復(fù)合膜，結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動(dòng)性。
比較例1向作為起始物質(zhì)的日本油脂公司制ブレンア一PE-350(聚乙二醇(350)單甲基丙烯酸酯)1308g(3.0mol)中加入硼酐34.8g(0.5mol)，在干燥空氣環(huán)境氣氛下升溫到70℃，成為70℃后將體系內(nèi)慢慢減壓，保持壓力2.67kPa(20mmHg)以下的狀態(tài)15小時(shí)，除去隨反應(yīng)進(jìn)行產(chǎn)生的水。其后進(jìn)行過濾，獲得聚合性含硼化合物J。然后，向聚合性含硼化合物J4.00g中添加作為電解質(zhì)鹽的LiN(CF3SO2)22.58g，使其均勻溶解后，使用該溶液采用與實(shí)施例1相同的方法測定高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。離子電導(dǎo)率是0.025mS/cm，另外，在采用前述所述的方法制得的正極和負(fù)極上澆注該溶液，在80℃保持6小時(shí)，在正極與負(fù)極上制成高分子電解質(zhì)。再使這些正極與負(fù)極重合，施加0.1MPa的荷重在80℃保持6小時(shí)使之貼合。
然后，如圖1所示，在正極1和負(fù)極2上安裝不銹鋼端子5、6，插入袋狀的鋁復(fù)合膜中。所制得電池的第1次放電容量是0.00009mAh，周期特性是3次。高放電特性是5％。剝掉所制得電池的鋁復(fù)合膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動(dòng)性。
比較例2向作為起始物質(zhì)分子量550的甲氧基聚乙二醇550g(1.0mol)中加入硼酐11.6g(0.167mol)，在氮?dú)猸h(huán)境氣氛下升溫到110℃。成為110℃后將體系內(nèi)慢慢減壓，保持壓力2.67kPa(20mmHg)以下的狀態(tài)3小時(shí)，除去隨反應(yīng)進(jìn)行產(chǎn)生的水。其后進(jìn)行過濾獲得含硼化合物K。然后對(duì)含硼化合物K2.00g，混合聚合性含硼化合物J2.00g，添加作為電解質(zhì)鹽的LiN(CF3SO2)22.81g，使其均勻溶解后，對(duì)使用該溶液采用與實(shí)施例1相同方法制得的電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行測定。離子電導(dǎo)率是0.020mS/cm。另外，在采用前述所述的方法制得的正極和負(fù)極上澆注該溶液，在80℃保持6小時(shí)，在正極與負(fù)極上制成高分子電解質(zhì)。再使這些正極與負(fù)極重合，施加0.1MPa的荷重在80℃保持6小時(shí)使之貼合。
然后，如圖1所示，在正極1和負(fù)極上安裝不銹鋼接線端子5、6，插入袋狀的鋁復(fù)合膜7中。制得的電池的第1次放電容量是0.0009mAh，周期特性是10次。高放電特性是10％。剝掉所制得電池的鋁復(fù)合膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動(dòng)性。
對(duì)以上說明的實(shí)施例和比較例加以整理如表2。
表2 根據(jù)本發(fā)明可制得第1次放電容量、周期壽命好，且高放電特性好的高功率電池。
權(quán)利要求
1.鋰二次電池，是在備有可逆性地包藏放出鋰的正極和負(fù)極，以及含離子導(dǎo)電性物質(zhì)和電解質(zhì)鹽的電解質(zhì)的鋰二次電池中，其特征在于前述離子導(dǎo)電性物質(zhì)含有(式1)所示的含硼化合物， ···(式1)B是硼原子，Z1、Z2、Z3是具有丙烯?；蚣谆；挠袡C(jī)基或者是C1-C10的烴基，Z1、Z2、Z3的1個(gè)或2個(gè)是具有上述丙烯酰基或甲基丙烯?；挠袡C(jī)基，AO是C1～C6的亞烷氧基，由1種或2種以上構(gòu)成，l，m，n是亞烷氧基的平均加成摩爾數(shù)，大于0小于4且1+m+n為1以上。
2.鋰二次電池，在權(quán)利要求1中記載的電解質(zhì)含有使(式1)所示的含硼化合物聚合制得的聚合物。
3.鋰二次電池，是在備有可逆性地包藏放出鋰的正極和負(fù)極，以及含離子導(dǎo)電性物質(zhì)和電解質(zhì)鹽的電解質(zhì)的鋰二次電池中，前述離子導(dǎo)電性物質(zhì)含(式2)所示的含硼化合物和(式3)所示的含硼化合物，含(式2)的化合物與(式3)的化合物的摩爾比((式3)化合物的摩爾數(shù))/((式2)的化合物的摩爾數(shù))是0.1～9的聚合性組成物， ···(式2) ···(式3)B是硼原子，Z4、Z5、Z6是具有丙烯?；蚣谆；挠袡C(jī)基或者是C1～C10的烴基，Z4、Z5、Z6的至少1個(gè)是具有上述丙烯酰基或甲基丙烯?；挠袡C(jī)基，R1、R2、R3是C1～C10的烴基，AO是C1～C6的亞烷氧基，由1種或2種以上構(gòu)成，p，q，r，α，β，γ是亞烷氧基的平均加成摩爾數(shù)，大于0小于4且p+q+r、α+β+γ分別為1以上。
4.鋰二次電池，是在備有可逆性地包藏放出鋰的正極和負(fù)極，以及含離子導(dǎo)電性物質(zhì)和電解質(zhì)鹽的電解質(zhì)的鋰二次電池中，前述離子導(dǎo)電性物質(zhì)含(式2)所示的含硼化合物和(式3)所示的含硼化合物，含(式2)的化合物與(式3)的化合物的摩爾比((式3)化合物的摩爾數(shù))/((式2)的化合物的摩爾數(shù))是0.1～4的聚合性組成物， ···(式2) ···(式3)B是硼原子，Z4、Z5、Z6是具有丙烯酰基或甲基丙烯?；挠袡C(jī)基或者是C1～C10的烴基，Z4、Z5、Z6的至少1個(gè)是具有上述丙烯?；蚣谆；挠袡C(jī)基，R1、R2、R3是C1～C10的烴基，AO是C1～C6的亞烷氧基，由1種或2種以上構(gòu)成，p，q，r，α，β，γ是亞烷氧基的平均加成摩爾數(shù)，大于0小于4且p+q+r、α+β+γ分別為1以上。
5.鋰二次電池，在權(quán)利要求3或4中記載的電解質(zhì)含有使權(quán)利要求3或4所述的聚合性組成物聚合制得的聚合物。
6.鋰二次電池，在權(quán)利要求1至3或4的任一項(xiàng)中，電解質(zhì)鹽是LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiBr、LiSCN、Li2B10Cl10、LiCF3CO2的至少1種。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供高功率鋰二次電池。根據(jù)本發(fā)明，提供一種在備有可逆性地包藏放出鋰的正極和負(fù)極及電解質(zhì)的鋰二次電池中，前述電解質(zhì)是含有(式1)表示的含硼化合物或其聚合物、或者(式2)與(式3)的共聚物和電解質(zhì)鹽為特征的鋰二次電池。
文檔編號(hào)H01M10/40GK1503398SQ20031011801
公開日2004年6月9日 申請(qǐng)日期2003年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月21日
發(fā)明者奧村壯文, 西村伸, 雄, 一, 巖安紀(jì)雄, 橫山晶一, 矢部健 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立制作所