專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池，更具體地說(shuō)，涉及鋰二次電池的負(fù)極活性材料和隔膜。
背景技術(shù)：
鎳-鎘蓄電池和鎳-金屬氫化物蓄電池已主要用作驅(qū)動(dòng)AV設(shè)備、筆記本式個(gè)人計(jì)算機(jī)和便攜式通信設(shè)備的電源。然而，近年來(lái)，這些電子設(shè)備已變得無(wú)線(xiàn)且更便攜，因此，存在對(duì)具有較高能量密度的二次電池的需要。這種需要已引起緊湊且輕質(zhì)、能夠快速充電和具有較高能量密度的鋰二次電池的開(kāi)發(fā)。
為了獲得較高的能量密度，例如，已研究了用作正極活性材料和負(fù)極活性材料的各種材料。石墨型碳素材料已作為負(fù)極活性材料投入市場(chǎng)。然而，因?yàn)樗鼈兊挠行萘空咏鼧O限，所以需要其它的高容量材料。具體地說(shuō)，由金屬如Si或Sn或它們的合金制成的材料正受到深入研究，原因在于它們能夠比石墨吸附和解吸更多鋰且具有較高的容量。另一方面，雖然這些活性材料可以提供高的容量，但是它們由于吸附和解吸鋰會(huì)經(jīng)歷非常大的體積變化。例如，石墨在吸附鋰時(shí)的理論膨脹率是110％，而Si在吸附鋰時(shí)的理論膨脹率是410％。負(fù)極活性材料的這種膨脹和收縮對(duì)電池的可靠性和電學(xué)特性具有許多不利影響。
例如，當(dāng)Si用作電池中的負(fù)極活性材料時(shí)，在充電/放電時(shí)可能產(chǎn)生微短路，從而導(dǎo)致在初期庫(kù)侖效率的降低。出現(xiàn)微短路的原因是隔膜經(jīng)受不住歸因于Si的膨脹和收縮的應(yīng)力并且負(fù)極穿透隔膜，從而與正極接觸。
至于阻止使用此類(lèi)顯著膨脹和收縮的負(fù)極活性材料的電池的微短路的方法，專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)了使用由低熔點(diǎn)樹(shù)脂如聚乙烯和高熔點(diǎn)樹(shù)脂(包括沒(méi)有熔點(diǎn)的芳族聚酰胺樹(shù)脂)組成的隔膜。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)了使用由具有高穿透強(qiáng)度的聚乙烯或聚丙烯組成的隔膜。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)專(zhuān)利2004-87209號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)專(zhuān)利2000-173660號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明將解決的問(wèn)題專(zhuān)利文獻(xiàn)1提出了由低熔點(diǎn)樹(shù)脂和高熔點(diǎn)樹(shù)脂的混合物制成的隔膜，和由低熔點(diǎn)樹(shù)脂層和高熔點(diǎn)樹(shù)脂層的層合件組成的隔膜。
然而，在由低熔點(diǎn)樹(shù)脂和高熔點(diǎn)樹(shù)脂的混合物組成的隔膜的情況下，如果樹(shù)脂之間的熔點(diǎn)存在大的差異，則低熔點(diǎn)樹(shù)脂和高熔點(diǎn)樹(shù)脂易于分離，并且難以獲得均勻的隔膜。因此，即使當(dāng)室溫下的隔膜強(qiáng)度得到改進(jìn)時(shí)，在130℃或更高的高溫下的環(huán)境中隔膜強(qiáng)度仍易于劣化，原因在于高熔點(diǎn)樹(shù)脂不會(huì)充分地顯示其維持隔膜強(qiáng)度的作用并且主要是低熔點(diǎn)樹(shù)脂變得軟化。
此外，在由低熔點(diǎn)樹(shù)脂層和高熔點(diǎn)樹(shù)脂層的層合件組成的隔膜的情況下，高熔點(diǎn)樹(shù)脂在隔膜中的含量低到為低熔點(diǎn)樹(shù)脂層的5wt％。因此，高熔點(diǎn)樹(shù)脂在高溫環(huán)境下不會(huì)充分地顯示其維持隔膜強(qiáng)度的作用。結(jié)果，隔膜強(qiáng)度易于降低。
因此，在使用Si(其顯著地膨脹和收縮)作為負(fù)極活性材料的電池的情況下，上述在高溫環(huán)境下隔膜強(qiáng)度的降低可能引起內(nèi)部短路，這可能導(dǎo)致電池的異常發(fā)熱。
另外，雖然專(zhuān)利文獻(xiàn)2的負(fù)極活性材料具有比僅由Si組成的物質(zhì)低的膨脹率，但是它具有比石墨大的膨脹率。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2的隔膜(其由低熔點(diǎn)樹(shù)脂制成)在高溫環(huán)境下受到安全問(wèn)題的困擾。
為了解決這些常規(guī)問(wèn)題，因此，本發(fā)明的目的是通過(guò)抑制負(fù)極活性材料在充電期間的膨脹和相對(duì)于常規(guī)隔膜增加隔膜中高熔點(diǎn)耐熱樹(shù)脂的含量，來(lái)提供具有優(yōu)異安全性的高容量鋰二次電池。
解決問(wèn)題的手段本發(fā)明涉及鋰二次電池，其包括包括正極活性材料的正極；包括負(fù)極活性材料的負(fù)極；插在所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜；和非水電解質(zhì)。所述負(fù)極活性材料包含化合物，所述化合物包含選自Si、Sn、Al和Zn的至少一種金屬元素。所述隔膜具有包含聚烯烴的第一多孔層和包含耐熱樹(shù)脂的第二多孔層，并且相對(duì)于每100重量份所述第一多孔層，所述隔膜包含10-60重量份所述第二多孔層。
因此，負(fù)極在充電期間的膨脹得到降低，從而施加于隔膜上的應(yīng)力得到降低，同時(shí)高溫下隔膜的變形得到降低并且可以阻止歸因于負(fù)極與正極之間短路的異常發(fā)熱。上述化合物可以呈顆?；虮∧ば问?，并且它的至少一部分優(yōu)選是微結(jié)晶型或無(wú)定形的。
所述負(fù)極優(yōu)選包含碳納米纖維(CNFs)。
所述CNFs優(yōu)選與所述化合物結(jié)合成一體。例如，可以將催化劑放置在包含上述化合物的顆?；虮∧さ谋砻嫔?，使用所述催化劑可以讓CNFs在所述表面上生長(zhǎng)。
此外，所述負(fù)極活性材料優(yōu)選包含具有第一相和第二相的復(fù)合材料，所述第一相包括選自Si、Sn、Al和Zn的至少一種金屬元素，所述第二相包含過(guò)渡元素。所述復(fù)合材料可以呈顆?；虮∧ば问?。
所述第一相優(yōu)選包括選自所述金屬元素、包含所述金屬元素的合金和包含所述金屬元素的金屬間化合物的至少一種。
優(yōu)選地，所述第一相包含Si。
所述過(guò)渡元素優(yōu)選是選自Fe、Co、Ni、Cu和Ti的至少一種，并且所述第二相包含選自所述過(guò)渡元素、包含所述過(guò)渡元素的合金和包含所述過(guò)渡元素的金屬間化合物的至少一種。
優(yōu)選地，所述第二相包含TiSi2。
優(yōu)選地，所述負(fù)極活性材料還包含石墨。
所述耐熱樹(shù)脂優(yōu)選具有260℃或更高的熱變形溫度。
所述耐熱樹(shù)脂優(yōu)選是選自芳族聚酰胺、聚酰亞胺和聚酰胺-酰亞胺的至少一種。
優(yōu)選的是，所述隔膜包括所述第一多孔層和所述第二多孔層的層合件，并且所述層合件是結(jié)合成一體的。
所述正極和所述負(fù)極之一優(yōu)選被所述第二多孔層覆蓋。
優(yōu)選的是，所述正極包含正極材料混合物，所述正極材料混合物包含所述正極活性材料，所述負(fù)極包含負(fù)極材料混合物，所述負(fù)極材料混合物包含所述負(fù)極活性材料，并且所述正極材料混合物和所述負(fù)極材料混合物之一被所述第二多孔層覆蓋。
本發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)相對(duì)于常規(guī)隔膜增加隔膜中耐熱樹(shù)脂的含量，顯著改進(jìn)了高溫下的隔膜強(qiáng)度，使得鋰二次電池的安全性得到改進(jìn)。因?yàn)樵诔潆娖陂g負(fù)極活性材料的膨脹受到抑制，所以可以阻止歸因于負(fù)極穿透隔膜的微短路。另外，因?yàn)樨?fù)極活性材料具有高容量，所以可以提高鋰二次電池的容量。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例中的圓柱形鋰二次電池的縱向剖視圖。
具體實(shí)施例方式
已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)相對(duì)于每100重量份低熔點(diǎn)樹(shù)脂層，隔膜包含5重量份耐熱樹(shù)脂層如芳族聚酰胺時(shí)，隔膜的強(qiáng)度得到改進(jìn)。基于這一發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的發(fā)明人已進(jìn)行了與增加耐熱樹(shù)脂層的含量以改進(jìn)高溫下電池安全性有關(guān)的研究。結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)當(dāng)相對(duì)于每100重量份聚烯烴多孔層，隔膜中耐熱樹(shù)脂多孔層的含量是10重量份或更多時(shí)，與常規(guī)隔膜相比，高溫下的隔膜強(qiáng)度得到顯著的改進(jìn)，并且電池安全性得到顯著的改進(jìn)。
此外，通過(guò)將這種隔膜與在充電時(shí)具有小膨脹率的高容量負(fù)極活性材料結(jié)合，本發(fā)明的發(fā)明人已獲得了與常規(guī)鋰二次電池相比具有優(yōu)異安全性和高容量的鋰二次電池。
即，本發(fā)明涉及一種鋰二次電池，其包括包括正極活性材料的正極、包括負(fù)極活性材料的負(fù)極、插在所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜和非水電解質(zhì)。負(fù)極活性材料包含化合物，該化合物包含選自Si、Sn、Al和Zn的至少一種金屬。隔膜具有包含聚烯烴(下文中也稱(chēng)為“α層”)的第一多孔層和包含耐熱樹(shù)脂(下文中也稱(chēng)為“β層”)的第二多孔層，并且相對(duì)于每100重量份α層，隔膜包含10-60重量份β層。
假如上述化合物呈顆粒狀形式，下文將描述本發(fā)明的實(shí)施方案，但是本發(fā)明不應(yīng)理解為僅限于這些實(shí)施方案。
這種化合物的顆粒具有在充電時(shí)的低的膨脹率以及高的容量。作為此類(lèi)化合物顆粒，例如，可以使用包含選自Si、Sn、Al和Zn的至少一種金屬元素(下文中也稱(chēng)為“元素A”)的合金和金屬間化合物；和包含元素A和典型元素如C、O、N、S或P的化合物。它們的實(shí)例包括氧化物如SiOx(0＜x＜2)和SnOx(0＜x＜2)；碳化物和氮化物如SiCy(0＜y＜1)和SiNz(0＜z＜1.3)?？梢园瑑煞N或更多種典型元素。也可以使用包含元素A的鹵化物和其鹽。例如，可以使用鹽例如SnF4和SnSO4。
考慮到降低不可逆容量和提高容量，優(yōu)選如下復(fù)合顆粒，其具有含選自Si、Sn、Al和Zn的至少一種金屬的第一相(下文中也稱(chēng)為“A相”)和含過(guò)渡金屬的第二相(下文中也稱(chēng)為“B相”)。A相包含，例如，金屬元素A或含元素A的合金或金屬間化合物。元素A優(yōu)選是Si或Sn，原因在于它們具有高的容量。另外，元素A更優(yōu)選是Si，原因在于它具有高的體積容量密度(mAh/cc)和高的重量容量密度(mAh/g)。A相可以包含兩種或更多種元素A的組合。A相具有高的電化學(xué)活性。
B相包含，例如，F(xiàn)e、Co、Ni、Cu、Ti或Zr的過(guò)渡元素(下文中也稱(chēng)為“元素B”)，包含元素B的合金或金屬間化合物，或?qū)щ娞沾衫鏣iN、TiC、TiB2、SnO2或In2O3。在它們之中，元素B優(yōu)選是Ti、Fe、Co、Ni或Cu。另外，包含Ti的合金或金屬間化合物是更優(yōu)選的，考慮到電子導(dǎo)電性，尤其優(yōu)選TiSi2。B相具有高的電子導(dǎo)電性，并且起到將由于A相的膨脹和收縮而施加的應(yīng)力減輕的作用。
至于化合物顆粒的結(jié)晶性，化合物顆粒的構(gòu)成組分(A相和B相)的至少一部分是微結(jié)晶型或無(wú)定形的，以有效地抑制歸因于顆粒膨脹的顆粒破裂。另外，這些化合物顆粒優(yōu)選由以納米級(jí)水平分散的這些組分形成。在這種情況下，由具有吸附和解吸鋰功能的相的膨脹造成的應(yīng)力在顆粒中得到分散和減輕。
此外，在材料力學(xué)方面，當(dāng)微晶尺寸變得小到納米級(jí)時(shí)，顆粒經(jīng)受變形的強(qiáng)度得到顯著的改進(jìn)，以致歸因于膨脹的顆粒破裂可以受到抑制。微晶尺寸越小越好，并且微晶尺寸優(yōu)選為50nm或更小，該微晶尺寸是根據(jù)X射線(xiàn)衍射分析獲得的X射線(xiàn)衍射圖案中的主峰的半寬計(jì)算出的。微晶尺寸更優(yōu)選為20nm或更小。
另外，化合物顆粒可以是具有A相和B相的復(fù)合顆粒。
在這種情況下，在復(fù)合顆粒中A相的含量?jī)?yōu)選為20-90wt％。如果在復(fù)合顆粒中A相的含量小于20wt％，則在復(fù)合顆粒中A相的比例減小，以致難以獲得高容量。另一方面，如果在復(fù)合顆粒中A相的含量超過(guò)90wt％，則在復(fù)合顆粒中B相的比例減小，以致復(fù)合顆粒的電子導(dǎo)電性降低。
除了使用化合物顆粒作為負(fù)極活性材料以抑制膨脹之外，還優(yōu)選負(fù)極包含碳納米纖維(CNFs)以抑制含化合物顆粒的負(fù)極材料混合物的過(guò)度膨脹。CNFs在負(fù)極材料混合物中形成間隙，從而降低由化合物顆粒的膨脹施加于負(fù)極材料混合物上的膨脹應(yīng)力。為了進(jìn)一步提高降低膨脹的效果，CNFs和化合物顆粒優(yōu)選是結(jié)合成一體的，這在改進(jìn)其它性能例如循環(huán)特性方面也是有效的。
CNFs可以呈任何形式，例如，呈管子、多道褶裥(accordionpleats)、板和人字形形式。CNFs可以?xún)H由這些中的一種組成，可以包含它們中的兩種或更多種或可以包含呈其它形式的CNFs。此外，CNFs的纖維直徑優(yōu)選為1nm-1000nm，更優(yōu)選50nm-300nm。
CNFs的纖維長(zhǎng)度和纖維直徑可以用掃描電子顯微鏡(SEM)等來(lái)測(cè)量。此外，例如，通過(guò)測(cè)量給定的20-100個(gè)CNFs的纖維長(zhǎng)度和纖維直徑并計(jì)算它們的平均值可以獲得平均長(zhǎng)度和平均直徑。
此外，CNFs的長(zhǎng)度優(yōu)選為1nm-1000μm，更優(yōu)選500nm-100μm。當(dāng)CNFs的長(zhǎng)度為1nm或更多時(shí)，可以獲得效果如改進(jìn)負(fù)極的導(dǎo)電性和吸收由材料A施加的膨脹應(yīng)力。當(dāng)CNFs的長(zhǎng)度為1000μm或更少時(shí)，可以維持負(fù)極的活性材料密度并且可以獲得高的能量密度。
CNFs和化合物顆粒的結(jié)合成一體的顆?？梢匀缦芦@得讓CNFs在負(fù)載催化劑元素的化合物顆粒的表面上生長(zhǎng)，催化劑元素促進(jìn)CNFs的生長(zhǎng)。CNFs的至少一端與化合物顆粒的表面結(jié)合，并且，通常地，CNFs僅一端發(fā)生結(jié)合。本文所使用的“被結(jié)合”包括，例如，化學(xué)結(jié)合和通過(guò)分子間力結(jié)合，但是它不包括與樹(shù)脂組分結(jié)合。
雖然對(duì)促進(jìn)CNFs生長(zhǎng)的催化劑元素不加以特別限制，但是可以使用Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。它們可以單獨(dú)使用或以它們的兩種或更多種的組合使用。催化劑元素可以呈金屬形式，或可以呈化合物例如氧化物形式。此外，當(dāng)催化劑元素呈金屬形式時(shí)，它可以是僅由金屬組成的物質(zhì)或可以呈合金形式。另外，當(dāng)催化劑元素呈合金形式時(shí)，它可以是催化劑元素和其它金屬元素的合金。此外，呈不同形式的催化劑元素可以存在于負(fù)極活性材料中。催化劑元素優(yōu)選以顆粒形式存在于負(fù)極活性材料中。
CNFs在負(fù)極中的含量?jī)?yōu)選為化合物顆粒、催化劑元素和CNFs的總體積的5-70wt％，更優(yōu)選10wt％-40wt％。如果CNFs的含量小于5wt％，則提高活性材料顆粒間的導(dǎo)電性和吸收由活性材料的膨脹施加的應(yīng)力的效果降低。此外，如果CNFs的含量超過(guò)70wt％，則負(fù)極的活性材料密度降低。
此外，可以將上述復(fù)合顆粒和常規(guī)使用的石墨型碳素材料的混合物用作負(fù)極活性材料。作為石墨型碳素材料，例如，可以使用高度結(jié)晶的人造石墨或天然石墨。此外，可以使用具有處理過(guò)的表面的石墨材料。
電極形狀可以是片材、丸粒(pellet)、薄膜等。
電極片材可以如下獲得例如，將電極材料混合物涂覆到集流體上，電極材料混合物是通過(guò)在溶劑中將活性材料粉末與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等混合而制備的。電極丸?？梢岳缤ㄟ^(guò)將活性材料粉末、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等的混合物模塑來(lái)獲得。電極薄膜可以如下獲得例如，通過(guò)方法例如濺鍍、蒸鍍、CVD或電鍍?cè)诩黧w上形成活性材料薄膜。
導(dǎo)電劑可以是具有電子導(dǎo)電性的任何材料。例如，可以單獨(dú)使用以下物質(zhì)或以它們的混合物使用石墨例如天然石墨(例如，片狀石墨)、人造石墨和膨脹石墨；炭黑例如乙炔黑和科琴黑(ketjen black)；導(dǎo)電纖維例如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末例如銅和鎳；和有機(jī)導(dǎo)電材料例如聚亞苯基衍生物。在它們之中，優(yōu)選炭黑，例如乙炔黑和科琴黑，它們呈細(xì)顆粒形式且是高度導(dǎo)電的。對(duì)于所添加的導(dǎo)電劑的量沒(méi)有特別限制，除非本發(fā)明的效果受到損害。
粘結(jié)劑可以是任何已知的粘結(jié)劑。例如，樹(shù)脂例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡膠(SBR)和聚丙烯酸可以單獨(dú)使用，或以它們的混合物使用。
集流體可以是不引起組裝電池中化學(xué)變化的任何電子導(dǎo)體。例如，負(fù)極集流體可以是銅、不銹鋼、鎳、鈦、碳或?qū)щ姌?shù)脂等。此外，可以使用通過(guò)用碳、鎳或鈦處理銅或不銹鋼表面所獲得的復(fù)合材料。在它們之中，考慮到材料成本、可加工性和穩(wěn)定性，優(yōu)選銅或銅合金。
此外，正極集流體可以是鋁、不銹鋼、鎳、鈦、碳或?qū)щ姌?shù)脂等。此外，可以使用通過(guò)用碳、鎳或鈦處理鋁或不銹鋼表面獲得的復(fù)合材料。在它們之中，優(yōu)選鋁和鋁合金。
這些材料的表面可以經(jīng)受氧化處理。此外，集流體的表面可以經(jīng)過(guò)粗糙化。集流體的形式可以是箔片，并且此外還可以是薄膜、片材、網(wǎng)、沖孔的、條板、多孔的、泡沫、模壓纖維等。雖然對(duì)集流體的厚度不加以特別限制，但是它可以是5-50μm。
當(dāng)隔膜具有α層和β層且相對(duì)于每100重量份α層，隔膜包含10-60重量份β層時(shí)，可以獲得優(yōu)異的關(guān)閉功能以及高的耐熱性和抗縮性。本文所使用的抗縮性是表示耐熱性的物理性能中的一種。當(dāng)隔膜越不可能由于高溫的熱量而收縮，即當(dāng)高溫下隔膜變形越少時(shí)，隔膜的抗縮性越好。當(dāng)抗縮性降低時(shí)，即當(dāng)隔膜在高溫下變得軟化且對(duì)由于加熱引起的隔膜寬度方向或縱向上的收縮敏感時(shí)，正極板和負(fù)極板可能相互接觸，從而導(dǎo)致內(nèi)部短路。
本文所使用的關(guān)閉功能是指隔膜的以下功能。即，當(dāng)鋰二次電池發(fā)生外部短路或在大電流下過(guò)充電時(shí)，由于在電池內(nèi)部產(chǎn)生的熱，電池溫度升高。在這個(gè)時(shí)候，多孔隔膜變得軟化或熔融且它的孔閉合。結(jié)果，絕緣膜形成并且電池的內(nèi)電阻增加，所以電流得到關(guān)閉并且電池的生熱停止。
此外，上述隔膜在高溫下具有優(yōu)異的強(qiáng)度和形狀保持能力。因此，即使當(dāng)負(fù)極活性材料顯著地膨脹和收縮時(shí)，可以確保在高溫下的足夠的電池安全性。
如果相對(duì)于每100重量份α層，β層在隔膜中的含量小于10重量份的話(huà)，則隔膜在高溫下的強(qiáng)度和抗縮性顯著地降低。另一方面，如果相對(duì)于每100重量份α層，β層在隔膜中的含量大于60重量份的話(huà)，關(guān)閉功能不會(huì)充分地發(fā)揮作用。對(duì)α層在隔膜中的含量不加以特別限制，只要α層的關(guān)閉功能充分地發(fā)揮作用。
另外，相對(duì)于每100重量份α層，β層在隔膜中的含量?jī)?yōu)選為15-30重量份，原因在于這使得降低隔膜的厚度和提高電池容量同時(shí)維持上述效果成為可能。
α層的構(gòu)成材料可以是已知的材料例如聚乙烯或聚丙烯，它們是聚烯烴樹(shù)脂。β層的構(gòu)成材料令人希望地是熱變形溫度為260℃或更高的耐熱樹(shù)脂。耐熱樹(shù)脂的熱變形溫度可以如下獲得，例如，在1.82MPa的載荷下根據(jù)美國(guó)測(cè)試和材料學(xué)會(huì)(AmericanSociety for Testing and Materials)的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)ASTM-D648測(cè)量撓曲溫度。
本文所使用的“耐熱”是指具有足夠高的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)和熔點(diǎn)，并且涉及化學(xué)變化的熱分解開(kāi)始時(shí)的溫度足夠地高。在載荷下的撓曲溫度用作熱變形溫度，其表示用來(lái)評(píng)價(jià)耐熱性的機(jī)械強(qiáng)度。當(dāng)熱變形溫度變得越高時(shí)，當(dāng)隔膜由于加熱而收縮時(shí)，它的變形受到的抑制越多。
當(dāng)β層的耐熱樹(shù)脂的熱變形溫度為260℃或更高時(shí)，可以獲得優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，即使電池溫度由于受熱電池產(chǎn)生的熱量蓄積而進(jìn)一步升高(通常到大約180℃)仍如此。此類(lèi)耐熱樹(shù)脂的實(shí)例包括芳族聚酰胺、聚酰胺-酰亞胺、聚酰亞胺、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、聚醚腈(polyethernitrile)、聚醚酮和聚苯并咪唑。在它們之中，優(yōu)選芳族聚酰胺、聚酰胺-酰亞胺和聚酰亞胺，原因在于它們具有非常高的耐熱性。
隔膜的厚度優(yōu)選為10-20μm。如果隔膜的厚度超過(guò)20μm，不能獲得高容量鋰二次電池。如果隔膜的厚度小于10μm，不能獲得足夠的機(jī)械強(qiáng)度。隔膜的α層和β層的厚度可以根據(jù)分別構(gòu)成α層和β層的各樹(shù)脂的含量、孔隙率等而定。
隔膜可以通過(guò)以下方法制備。
可以如下獲得包含芳族聚酰胺β層和α層的隔膜，例如，將通過(guò)將芳族聚酰胺溶于N-甲基吡咯烷酮(下文中也稱(chēng)為“NMP”)極性溶劑中制備的芳族聚酰胺溶液涂覆到包含α層的基材上并干燥它。在這個(gè)時(shí)候，通過(guò)將無(wú)機(jī)氧化物填料添加到芳族聚酰胺溶液中，可以形成芳族聚酰胺β層。作為無(wú)機(jī)氧化物填料，例如，優(yōu)選使用多孔無(wú)機(jī)材料例如氧化鋁、沸石、氮化硅或碳化硅。
此外，具有聚酰胺-酰亞胺β層和α層的隔膜可以如下獲得，例如，將聚酰胺酸溶液(它是聚酰亞胺的前體)流延，將它拉伸以形成聚酰胺-酰亞胺多孔薄膜，并利用熱輥等將它與包含α層的基材結(jié)合成一體。β層的孔隙率可以通過(guò)改變拉伸條件來(lái)控制。
聚酰胺-酰亞胺具有278℃的高熱變形溫度并且它的分子骨架同時(shí)具有酰胺基團(tuán)和酰亞胺基團(tuán)。因此，聚酰胺-酰亞胺β層具有源自聚酰亞胺樹(shù)脂的高的機(jī)械強(qiáng)度和源自聚酰胺樹(shù)脂的適合的柔韌性。
在上面的描述中，α層用作基材，但是正極或負(fù)極的電極也可以用作基材。在這種情況下，包含α層和β層的隔膜可以如下制備用與上面一樣的方法在正極或負(fù)極上形成β層，并將被β層覆蓋的電極與α層層合使得α層與b彼此面對(duì)。雖然可以通過(guò)層合被α層覆蓋的電極與β層來(lái)形成隔膜，但是考慮到生產(chǎn)率，更優(yōu)選如上所述在電極上形成β層。
用于本發(fā)明的非水電解質(zhì)主要由非水溶劑和溶于其中的鋰鹽組成。質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑用作非水溶劑。這些實(shí)例包括環(huán)狀碳酸酯例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸亞丁酯；環(huán)狀羧酸酯例如γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯和呋喃酮(furanone)；鏈碳酸酯例如碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯和碳酸二甲酯；鏈醚例如1，2-甲氧基乙烷、1，2-乙氧基乙烷和乙氧基甲氧基乙烷；和環(huán)醚例如四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃。它們可以單獨(dú)使用或以它們的兩種或更多種的組合使用。除非本發(fā)明的效果受到損害，也可能使用其中烴基的一部分被鹵元素例如氟替代的非水溶劑例如環(huán)狀碳酸酯、環(huán)狀羧酸酯和鏈碳酸酯。
鋰鹽的實(shí)例包括LiPF6、LiBF4和LiAsF6。還可能使用全氟烷基磺酰亞胺鋰?yán)鏛iN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)2和LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)，和全氟烷基磺酰甲基鋰?yán)鏛iC(CF3SO2)2。如有必要，可以將它們共混使用。
此外，用于本發(fā)明的正極活性材料的實(shí)例是通常稱(chēng)為鋰二次電池的正極材料的含鋰化合物，例如由通式LiXCoO2(0.4≤X≤1.0)表示的化合物，由通式LiXNiO2(0.2≤X≤1.0)表示的化合物和由通式LiXMn2O4(0＜X≤1.0)表示的化合物；不含鋰且通常稱(chēng)為鋰二次電池的正極材料的化合物。此外，為了改進(jìn)循環(huán)特性，包含在上述化合物中的過(guò)渡元素的一部分可以被其它元素替代。
此外，本發(fā)明的構(gòu)型可適用于任何電池形狀，例如硬幣、鈕扣、片狀、層狀、圓柱形、扁平形、矩形和用于電動(dòng)車(chē)輛的大號(hào)形狀。
將在下文中詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。然而，這實(shí)施例不應(yīng)理解為以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例《實(shí)施例1》(1)負(fù)極活性材料的制備將通過(guò)熔融方法獲得的2.5kg Ti-Si合金(混合重量比是Ti∶Si＝37∶63)原材料和300kg直徑為1英寸的不銹鋼球置于振動(dòng)球磨機(jī)(可以從Chuo Kakohki Industries，Ltd.獲得的FV-30)的不銹鋼容器中。然后蓋住該容器，所述容器具有95升的內(nèi)體積。在將容器抽空之后，將氬氣引入容器直到達(dá)到1個(gè)大氣壓。隨后，將振動(dòng)球磨機(jī)的振幅設(shè)置到8mm且將驅(qū)動(dòng)馬達(dá)的轉(zhuǎn)速設(shè)置到1200rpm，進(jìn)行機(jī)械合金化72小時(shí)，以獲得包含Ti和Si的復(fù)合顆粒a1。
此外，在相同的條件下分別使用Co-Si合金(Co∶Si＝41∶59)、Ni-Si合金(Ni∶Si＝41∶59)、Fe-Si合金(Fe∶Si＝39∶61)、Ti-Si合金(Ti∶Si＝9∶91)和Cu-Si合金(Cu∶Si＝20∶80)制備包含Co和Si的復(fù)合顆粒a2、包含Ni和Si的復(fù)合顆粒a3、包含F(xiàn)e和Si的復(fù)合顆粒a4、包含Ti和Si的復(fù)合顆粒a5和包含Cu和Si的復(fù)合顆粒a6。
讓已被粉碎并分級(jí)到10μm的平均顆粒尺寸的SiO粉末(可以從Wako Pure Chemical Industries，Ltd.獲得的試劑)與通過(guò)將1重量份可以從Kanto Chemicals Co.，Ltd.獲得的硝酸鎳(II)六水合物(保證試劑)溶于去離子水中而制備的溶液混合。攪拌SiO顆粒和硝酸鎳溶液的混合物1小時(shí)然后通過(guò)蒸發(fā)器去水，以便使SiO顆粒的表面上負(fù)載了硝酸鎳。此后，將顆粒置于陶瓷反應(yīng)容器中并在氦氣的存在下加熱到550℃。然后用由50體積％氫氣和50體積％甲烷氣組成的混合氣體替代氦氣并使顆粒在550℃靜置10分鐘。結(jié)果，硝酸鎳(II)被還原，碳納米纖維(CNFs)發(fā)生了生長(zhǎng)。此后，用氦氣替代混合氣體，并使反應(yīng)容器的內(nèi)部冷卻到室溫以獲得復(fù)合顆粒a7。從在這一工藝前后的重量變化發(fā)現(xiàn)，負(fù)極活性材料中CNFs的含量為21wt％。
使用復(fù)合顆粒a5，用和制備復(fù)合顆粒a7一樣的方法使CNFs生長(zhǎng)。在負(fù)極活性材料中CNFs的含量為23wt％。SEM觀察表明CNFs的平均纖維直徑和平均纖維長(zhǎng)度分別為100nm和10μm。這樣，獲得了復(fù)合顆粒a8。
使用商購(gòu)的Ti粉末和Sn粉末作為原材料，通過(guò)機(jī)械合金化在氮?dú)庵泻铣珊辖?。比例?0wt％Ti比50wt％Sn。證實(shí)合成的合金包含Sn和TiN2個(gè)相。將這一Ti-Sn合金分級(jí)到平均粒度為10μm。用和制備復(fù)合顆粒a7一樣的方法使CNFs生長(zhǎng)，不同之處在于使用Ti-Sn合金。在負(fù)極材料中CNFs的含量為23wt％。這樣，獲得了復(fù)合顆粒a9。
(2)負(fù)極活性材料的結(jié)構(gòu)分析通過(guò)X射線(xiàn)衍射對(duì)由此獲得的各復(fù)合顆粒的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。使用可以從Rigaku Corporation獲得的RAD-rx作為X射線(xiàn)衍射儀。CuKα射線(xiàn)用作X射線(xiàn)源。加速電壓設(shè)置到50kV，并且加速電流設(shè)置到150mA。此外，微晶尺寸由X射線(xiàn)衍射圖案中主峰的半寬計(jì)算。測(cè)量結(jié)果在下面示出。
在復(fù)合顆粒a1的測(cè)量中獲得的X射線(xiàn)衍射圖案中，僅觀察到可歸因于TiSi2的峰而沒(méi)有發(fā)現(xiàn)可歸因于Si的峰。復(fù)合顆粒a1由Si和TiSi22個(gè)相組成，Si是無(wú)定形的，并且TiSi2的微晶尺寸為15nm。
復(fù)合顆粒a2由Si和CoSi22個(gè)相組成，Si是無(wú)定形的，并且TiSi2的微晶尺寸為13nm。復(fù)合顆粒a3由Si和NiSi22個(gè)相組成，Si是無(wú)定形的，并且TiSi2的微晶尺寸為13nm。復(fù)合顆粒a4由Si和FeSi22個(gè)相組成，Si是無(wú)定形的，并且TiSi2的微晶尺寸為14nm。復(fù)合顆粒a5由Si和TiSi22個(gè)相組成，Si和TiSi2的微晶尺寸分別為10nm和8nm。復(fù)合顆粒a6由Si和Cu2個(gè)相組成，并且Si和Cu的微晶尺寸分別為12nm和9nm。另外，SiO是無(wú)定形的。此外，Sn和TiN是無(wú)定形的。
另外，在復(fù)合顆粒a1-a4中Si相的含量為20wt％，并且在復(fù)合顆粒a5和a6中Si相的含量為80wt％。
(3)負(fù)極的制備將分級(jí)成20μm或更小的復(fù)合顆粒a1-a4和a7-a9用作負(fù)極活性材料。以75∶15∶10的重量比將每種負(fù)極活性材料、充當(dāng)導(dǎo)電劑的乙炔黑(可以從Denki Kagaku Kogyo K.K.獲得的DENKABLACK)和作為粘結(jié)劑的聚丙烯酸混合在一起。讓這一混合物進(jìn)一步與聚丙烯酸水溶液(聚丙烯酸固體含量25％，可以從WakoPure Chemical Industries，Ltd.獲得)和純水混合和捏合，以形成負(fù)極材料混合物糊劑。通過(guò)刮刀方法將這一負(fù)極材料混合物糊劑涂覆到10μm厚的電解銅箔上，然后將它壓延到適合的厚度并在100℃干燥12小時(shí)。這樣，制備了負(fù)極A1-A4和A7-A9。在負(fù)極A7的情況下，通過(guò)真空蒸鍍將10μm Li金屬蒸鍍?cè)陔姌O材料混合物的表面上并將它用作負(fù)極。
此外，以20∶80∶5∶5的重量比將分級(jí)成20μm或更小的復(fù)合顆粒a5(充當(dāng)負(fù)極活性材料)、人造石墨粉末(可以從Timcal Ltd.獲得的KS-44)、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑和作為粘結(jié)劑的聚丙烯酸混合在一起。讓這一混合物進(jìn)一步與聚丙烯酸水溶液(聚丙烯酸固體含量25％，可以從Wako Pure Chemical Industries，Ltd.獲得)和純水混合和捏合，以形成負(fù)極材料混合物糊劑。用和上面一樣的方法制備負(fù)極A5，不同之處在于使用這一負(fù)極材料混合物糊劑。此外，使用復(fù)合顆粒a6，用和使用復(fù)合顆粒a5的情況下一樣的方法制備負(fù)極A6。
另外，在真空蒸鍍裝置中，將其中放有負(fù)極活性材料Si(純度99.999％，可以從Furuuchi Chemical Corporation，ingot獲得)的石墨坩堝緊挨著固定到水冷輥的電解Cu箔(可以從FurukawaCircuit Foil Co.，Ltd.獲得，厚度為18μm)的集流體放置在該集流體下。
隨后，將用于引入氧氣的噴嘴放置在坩堝與電解Cu之間，以10sccm(20cm3/分鐘)的流速將氧氣(純度99.7％，可以從NipponSanso Corporation獲得)引入真空蒸鍍裝置中。在-8kV的加速電壓和150mA的電流條件下，通過(guò)使用電子束進(jìn)行真空蒸鍍。
這樣，在電解Cu箔的一面上形成了厚度大約為15μm的負(fù)極活性材料層，從而獲得負(fù)極A10。通過(guò)燃燒法測(cè)量包含在這一負(fù)極活性材料中的氧的量，表明組成由SiO0.3表示。此外，X射線(xiàn)衍射分析表明負(fù)極活性材料是無(wú)定形的。
(4)正極的制備以90∶2∶3的重量比將充當(dāng)正極活性材料的LiCoO2粉末、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑和作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)混入PVDF-NMP溶液(產(chǎn)品號(hào)；#1320，可以從Kureha Corporation獲得)中。讓這一混合物進(jìn)一步與NMP混合和捏合以形成正極材料混合物糊劑。通過(guò)刮刀方法將這一正極材料混合物糊劑涂覆到15μm厚的鋁箔上，然后將它壓延到適合的厚度并在85℃完全干燥以獲得正極。
(5)隔膜的制備(a)包含芳族聚酰胺樹(shù)脂多孔層(以下稱(chēng)為芳族聚酰胺層)和聚乙烯多孔層(以下稱(chēng)為聚乙烯層)的隔膜的制備在反應(yīng)容器中將芳族聚酰胺樹(shù)脂加熱直到它完全地溶于NMP中，以獲得芳族聚酰胺樹(shù)脂溶液。在這個(gè)時(shí)候，將6.5重量份干燥無(wú)水氯化鈣添加到100重量份NMP中。使這一芳族聚酰胺樹(shù)脂溶液冷卻到室溫。此后，將3.2重量份對(duì)苯二胺(可以從MitsuiChemicals，Inc.獲得)(PPD)添加到100重量份這一芳族聚酰胺樹(shù)脂溶液中并使其完全地溶于芳族聚酰胺樹(shù)脂溶液中。
將反應(yīng)容器放入20℃恒溫烘箱中，并將對(duì)苯二甲酸二氯(可以從Mitsui Chemicals，Inc.獲得)(TPC)逐漸地滴入反應(yīng)容器中1小時(shí)，從而經(jīng)聚合反應(yīng)合成聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(以下稱(chēng)為PPTA)。在這個(gè)時(shí)候，將5.8重量份TPC添加到100重量份包含無(wú)水氯化鈣和PPD的芳族聚酰胺樹(shù)脂溶液中。
此后，讓反應(yīng)容器置于恒溫烘箱中1小時(shí)以使反應(yīng)完成，然后將它放入真空室，并且為了脫氣在減壓下攪拌溶液30分鐘，從而獲得聚合了的液體。用含氯化鈣的NMP溶液進(jìn)一步稀釋該聚合了的液體，以獲得PPTA濃度為1.4wt％的芳族聚酰胺樹(shù)脂溶液。相對(duì)于每100重量份芳族聚酰胺樹(shù)脂固體組分，向這一溶液中添加250重量份平均顆粒尺寸為0.1μm的氧化鋁顆粒。
用棒式涂布機(jī)將由此獲得的芳族聚酰胺樹(shù)脂溶液薄薄地涂覆到厚度為14μm的多孔聚乙烯片材的一面上。用80℃的熱空氣(氣流速度0.5m3/s)干燥所涂覆的部分，以便在聚乙烯片材上形成包含芳族聚酰胺樹(shù)脂的薄膜。用純水充分地洗滌這一薄膜以除去氯化鈣，然后干燥，以便在聚乙烯片材上形成芳族聚酰胺層。
這樣，制備了包括芳族聚酰胺層和聚乙烯層的層合件的20μm厚的隔膜s1。隔膜s1的芳族聚酰胺含量為20wt％。此外，根據(jù)試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)ASTM-D648，測(cè)量芳族聚酰胺樹(shù)脂在1.82MPa的載荷下的撓曲溫度作為熱變形溫度。該芳族聚酰胺樹(shù)脂的熱變形溫度為320℃。
此外，使用16μm厚的多孔聚乙烯片材，用和上面一樣的方法制備包括芳族聚酰胺層和聚乙烯層的層合件的20μm厚的隔膜s2。相對(duì)于每100重量份聚乙烯層，芳族聚酰胺層在隔膜s2中的含量為10重量份。
此外，使用12μm厚的多孔聚乙烯片材，用和上面一樣的方法制備包括芳族聚酰胺層和聚乙烯層的層合件的20μm厚的隔膜s3。相對(duì)于每100重量份聚乙烯層，芳族聚酰胺層在隔膜s3中的含量為30重量份。
(b)包括聚酰亞胺樹(shù)脂多孔層(聚酰亞胺層)和聚丙烯樹(shù)脂多孔層(聚丙烯層)的隔膜的制備讓聚酰胺酸溶液(其是聚酰亞胺的前體)經(jīng)受流延和拉伸，以獲得多孔薄膜。為了脫水和酰亞胺化，將這一薄膜加熱到300℃，以獲得6μm厚的聚酰亞胺層。此后，將該聚酰亞胺層和聚丙烯片材層合并用80℃的熱輥壓延。這樣，制備了包括聚酰亞胺層和聚丙烯層的層合件的20μm厚的隔膜s4。
相對(duì)于每100重量份聚丙烯層，聚酰亞胺層在隔膜s4中的含量為15重量份。此外，聚酰亞胺樹(shù)脂的熱變形溫度為360℃。
(c)包括聚酰胺-酰亞胺樹(shù)脂多孔層(聚酰胺-酰亞胺層)和聚乙烯層的隔膜的制備在室溫下在NMP中將無(wú)水偏苯三酸一氯化物和二胺混合，以獲得聚酰胺酸溶液。用棒式涂布機(jī)將這一聚酰胺酸溶液薄薄地涂覆到聚乙烯片材的一面上，并用水洗滌片材以除去溶劑。通過(guò)將80℃的熱空氣(氣流速度0.5m3/s)吹到所涂覆的部分上，經(jīng)過(guò)環(huán)化脫水形成了聚酰胺-酰亞胺。這樣，制備了包括聚酰胺-酰亞胺層和聚乙烯層的層合件的20μm厚的隔膜s5。
相對(duì)于每100重量份聚乙烯層，聚酰胺-酰亞胺層在隔膜s5中的含量為15重量份。此外，聚酰胺-酰亞胺樹(shù)脂的熱變形溫度為278℃。
(6)圓柱形鋰二次電池的制備通過(guò)以下方法制備圓柱形鋰二次電池。圖1是本發(fā)明圓柱形鋰二次電池的縱向剖視圖。
將按上述方式獲得的正極5和負(fù)極6與插在它們之間的隔膜7螺旋卷繞許多匝，以形成電極組件4。將絕緣環(huán)8安裝到電極組件4的上面及下面。與正極5連接的鋁正極引線(xiàn)5a與密封板2連接。與負(fù)極6連接的銅負(fù)極引線(xiàn)6a與電池盒1的底部連接。將電極組件4放入電池盒1中，并將電解質(zhì)注入電池盒1中。所使用的電解質(zhì)是如下制備的通過(guò)以1M的濃度將LiPF6溶于體積比為1∶1的碳酸亞乙酯和碳酸乙基甲酯的溶劑混合物中。在注入電解質(zhì)之后，安裝絕緣填料3，并用密封板2將電池盒1密封。
在電池制備中，通過(guò)分別使用負(fù)極A1-A10作為負(fù)極6和使用隔膜s1作為隔膜7制備了電池1到10。此外，通過(guò)分別使用負(fù)極A8和隔膜s2-s5制備了電池11-14。
《對(duì)比實(shí)施例1》使用18μm厚的多孔聚乙烯片材，用和實(shí)施例1一樣的方法制備包括芳族聚酰胺層和聚乙烯層的層合件的20μm厚的隔膜s6。相對(duì)于每100重量份聚乙烯層，芳族聚酰胺層在隔膜s6中的含量為5重量份。使用隔膜s6和負(fù)極A8，用和實(shí)施例1一樣的方法制備了電池15。
《對(duì)比實(shí)施例2》通過(guò)RF濺鍍?cè)诎?8μm厚的電解銅箔的集流體的每一側(cè)上形成8μm厚的Si薄膜。特別地，將集流體固定到RF磁控管濺鍍裝置的真空室中的轉(zhuǎn)鼓上，并將真空室抽空到8×10-4Pa或更小。從進(jìn)口以50sccm的流速將氬氣引入其中的同時(shí)，進(jìn)行濺鍍。RF功率為350W。
使用包括由此制備的Si薄膜的負(fù)極和隔膜s6，用和實(shí)施例1一樣的方法制備了電池16。
使用包括由此制備的Si薄膜的負(fù)極和隔膜s1，用和實(shí)施例1一樣的方法制備了電池17。
《對(duì)比實(shí)施例3》如下制備負(fù)極材料混合物糊劑將100重量份充當(dāng)負(fù)極活性材料的人造石墨粉末(可以從Timcal Ltd.獲得的KS-44)、3重量份(基于固體組分)作為粘結(jié)劑的SBR的水分散體(可以從ZeonCorporation獲得的BM-400B)和1重量份作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC)水溶液混合。將這一負(fù)極材料混合物糊劑涂覆到包括10μm厚的銅箔的集流體的每一側(cè)上并在100℃干燥，以獲得負(fù)極。
使用由此獲得的含石墨的負(fù)極和隔膜s6，用和實(shí)施例1一樣的方法制備了電池18。
(7)放電試驗(yàn)和高溫加熱試驗(yàn)在4.15V的恒定電壓下對(duì)電池充電(最大充電電流值0.7CA)直到充電電流值變成0.1CA。然后將電池放置30分鐘，并在0.7CA的電流值下放電直到電池電壓達(dá)到2.5V，以測(cè)量放電容量(mAh)。
隨后，在與上述相同的條件下對(duì)放過(guò)電的電池充電。在控制溫度的烘箱中以5℃/min的速度將電池加熱到25℃-130℃。此后，使它們?cè)?30℃靜置3小時(shí)，并通過(guò)使用與電池連接的熱電偶監(jiān)測(cè)電池的表面溫度(℃)。檢測(cè)最高溫度。表1示出了試驗(yàn)結(jié)果。


表1的結(jié)果說(shuō)明，當(dāng)負(fù)極活性材料包含含Si或含Sn化合物顆?；虼祟?lèi)化合物顆粒和CNFs的復(fù)合顆粒，并且相對(duì)于每100重量份聚烯烴多孔層，包含芳族聚酰胺、聚酰亞胺或聚酰胺-酰亞胺的耐熱樹(shù)脂多孔層在隔膜中的含量為10重量份或更高時(shí)，在高溫下電池的生熱得到降低并且可以獲得高容量。
至于Si或Sn在復(fù)合顆粒中的含量，可以獲得基本上與上述相同的效果，即使在與實(shí)施例的含量不同的含量下仍如此。此外，如果相對(duì)于每100重量份聚烯烴多孔層，耐熱樹(shù)脂多孔層的含量為10重量份或更高，可以獲得基本上與上述相同的效果，即使在與實(shí)施例的耐熱樹(shù)脂含量不同的耐熱樹(shù)脂含量下仍如此。
《實(shí)施例2》用棒式涂布機(jī)將與實(shí)施例1的芳族聚酰胺樹(shù)脂溶液相同的芳族聚酰胺樹(shù)脂溶液薄薄地涂覆到實(shí)施例1的負(fù)極A1的負(fù)極材料混合物的表面上。用80℃的熱空氣(氣流速度0.5m3/s)干燥所涂覆的部分以獲得薄膜。此后，用乙醇充分地洗滌這一薄膜以除去氯化鈣然后將其干燥以獲得芳族聚酰胺層。芳族聚酰胺層的厚度為5μm。
將具有由此獲得的芳族聚酰胺層的負(fù)極A1、實(shí)施例1的正極、15μm厚的多孔聚乙烯片材層合以形成電極組件。在這個(gè)時(shí)候，將負(fù)極A6和聚乙烯片材層合使得負(fù)極A6的芳族聚酰胺層面對(duì)聚乙烯片材，從而形成了包括芳族聚酰胺層和聚乙烯層的隔膜。使用這一電極組件，用和實(shí)施例1一樣的方法制備了電池19。相對(duì)于每100重量份聚乙烯層，芳族聚酰胺層在隔膜中的含量為15重量份。
《實(shí)施例3》用棒式涂布機(jī)將與實(shí)施例1的芳族聚酰胺樹(shù)脂溶液相同的芳族聚酰胺樹(shù)脂溶液薄薄地涂覆到實(shí)施例1的正極的正極材料混合物的表面上。用80℃的熱空氣(氣流速度0.5m3/s)干燥所涂覆的部分以獲得薄膜。此后，用乙醇充分地洗滌這一薄膜以除去氯化鈣然后將其干燥以獲得芳族聚酰胺層。芳族聚酰胺層的厚度為5μm。
將具有由此獲得的β層的正極、實(shí)施例1的負(fù)極A1、15μm厚的多孔聚乙烯片材層合以形成電極組件。在這個(gè)時(shí)候，將正極和聚乙烯片材層合使得正極的芳族聚酰胺層面對(duì)聚乙烯片材，從而形成了包括芳族聚酰胺層和聚乙烯層的隔膜。使用這一電極組件，用和實(shí)施例1一樣的方法制備了電池20。相對(duì)于每100重量份聚乙烯層，芳族聚酰胺層在隔膜中的含量為15重量份。
表2示出了電池19和20的試驗(yàn)結(jié)果。


表2的結(jié)果說(shuō)明，即使在通過(guò)將形成于電極上的芳族聚酰胺層和聚乙烯層進(jìn)行層合來(lái)形成隔膜的情況下，當(dāng)負(fù)極活性材料包含由含Si相和含過(guò)渡金屬相2個(gè)相組成的復(fù)合顆粒，并且相對(duì)于每100重量份聚乙烯層，在隔膜中芳族聚酰胺層的含量為10重量份或更高時(shí)，在高溫下電池的生熱得到降低并且可以獲得高容量。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的鋰二次電池優(yōu)選用于個(gè)人數(shù)字助理、便攜式電子設(shè)備、家用小型儲(chǔ)能裝置、兩輪機(jī)動(dòng)車(chē)輛、電動(dòng)車(chē)輛或混合電動(dòng)車(chē)輛。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池，其包括包含正極活性材料的正極；包含負(fù)極活性材料的負(fù)極；插在所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜；和非水電解質(zhì)，其中所述負(fù)極活性材料包含化合物，所述化合物包含選自Si、Sn、Al和Zn的至少一種金屬，所述隔膜具有包含聚烯烴的第一多孔層和包含耐熱樹(shù)脂的第二多孔層，和相對(duì)于每100重量份所述第一多孔層，所述隔膜包含10-60重量份所述第二多孔層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中所述負(fù)極活性材料還包含碳納米纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的鋰二次電池，其中所述碳納米纖維與所述化合物結(jié)合成一體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的鋰二次電池，其中所述負(fù)極活性材料包含具有第一相和第二相的復(fù)合材料，所述第一相包含選自Si、Sn、Al和Zn的至少一種金屬元素，并且所述第二相包含過(guò)渡元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的鋰二次電池，其中所述第一相包含選自所述金屬元素、包含所述金屬元素的合金和包含所述金屬元素的金屬間化合物中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的鋰二次電池，其中所述第一相包含Si。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的鋰二次電池，其中所述過(guò)渡元素是選自Fe、Co、Ni、Cu和Ti的至少一種，并且所述第二相包含選自所述過(guò)渡元素、包含所述過(guò)渡元素的合金和包含所述過(guò)渡元素的金屬間化合物中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的鋰二次電池，其中所述第二相包含TiSi2。
9.根據(jù)權(quán)利要求4的鋰二次電池，其中所述負(fù)極活性材料還包含石墨。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中所述耐熱樹(shù)脂具有260℃或更高的熱變形溫度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中所述耐熱樹(shù)脂是選自芳族聚酰胺、聚酰亞胺和聚酰胺-酰亞胺中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中所述隔膜包括所述第一多孔層和所述第二多孔層的層合件，并且所述第一多孔層和所述第二多孔層是結(jié)合成一體的。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中所述正極和所述負(fù)極之一被所述第二多孔層覆蓋。
14.根據(jù)權(quán)利要求14的鋰二次電池，其中所述正極包含正極材料混合物，該正極材料混合物包含所述正極活性材料，所述負(fù)極包含負(fù)極材料混合物，該負(fù)極材料混合物包含所述負(fù)極活性材料，并且所述正極材料混合物和所述負(fù)極材料混合物之一被所述第二多孔層覆蓋。
全文摘要
通過(guò)抑制負(fù)極活性材料在充電期間的膨脹和相對(duì)于常規(guī)隔膜增加隔膜中耐熱樹(shù)脂的含量，提供具有優(yōu)異安全性的高容量鋰二次電池。該鋰二次電池包括包含化合物顆粒的負(fù)極活性材料；和具有第一多孔層和第二多孔層的隔膜，所述化合物顆粒包含選自Si、Sn、Al和Zn的至少一種金屬元素，所述第一多孔層包含聚烯烴并且所述第二多孔層包含耐熱樹(shù)脂。相對(duì)于每100重量份所述第一多孔層，所述隔膜包含10－60重量份所述第二多孔層。
文檔編號(hào)H01M2/16GK101044654SQ20068000105
公開(kāi)日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2006年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月31日
發(fā)明者武澤秀治, 笠松真治 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社