專利名稱：半導(dǎo)體器件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種擁有由高電介體材料制成的柵極絕緣膜的半導(dǎo)體器件的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，半導(dǎo)體器件的高集成化及高速化的技術(shù)發(fā)展推進(jìn)了MOSFET的細(xì)微化。細(xì)微化的進(jìn)展推進(jìn)了柵極絕緣膜的薄膜化，從而使因溝道電流而引起的柵極漏電流的增大等問題表面化。為了抑制這個(gè)問題，利用鉿氧化物(HfO2)和鋯氧化物(ZrO2)等金屬氧化物，也就是通過在柵極絕緣膜中使用高介電常數(shù)材料，來開發(fā)既能實(shí)現(xiàn)薄氧化膜(SiO2膜)換算膜厚EOT(Equivalent Oxide Thickness)又能增加物理膜厚的方法。例如在非專利文獻(xiàn)1中所示的在柵極絕緣膜使用ZrO2的方法。
非專利文獻(xiàn)1山口、佐竹、島海、關(guān)于固體元件以及材料的國際會(huì)議2000摘要(Extended Abstracts of the 2000 International Conference on SolidState Devices and Materials)，日本，2000年8月29日，pp.228-229但是，有報(bào)告證明在使用這種ZrO2等金屬氧化物的柵極絕緣膜上，在硅襯底表面和高介電常數(shù)柵極絕緣膜之間形成了界面層(例如硅酸鹽層)。由于這個(gè)界面層與成為高介電常數(shù)材料的金屬氧化物相比介電常數(shù)小，因此界面層的存在使柵極絕緣膜的實(shí)際介電常數(shù)下降了。
并且，對于由高電介體材料構(gòu)成的柵極絕緣膜，提出使用各種金屬氧化膜的復(fù)合膜和傾斜組成膜，作為同時(shí)提高介電常數(shù)和耐熱性的有效手段。但是，由于這些金屬氧化物膜在沉積時(shí)或是氧化時(shí)相互擴(kuò)散，因此在界面層的厚度、以及復(fù)合膜等的膜厚方向的組成分布方面，不一定能得到與設(shè)計(jì)相同的膜。

發(fā)明內(nèi)容
簽于上述問題，本發(fā)明的第一個(gè)目的在于能夠抑制成為低介電常數(shù)的界面層的形成，獲得擁有化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)的絕緣性金屬氧化膜；第二個(gè)目的在于獲得擁有所希望的界面層厚度及組成的復(fù)合金屬氧化物膜。
為了達(dá)到所述的各個(gè)目的，本發(fā)明所涉及的半導(dǎo)體器件的制造方法，包括在非氧化性大氣環(huán)境中在硅區(qū)域之上沉積金屬膜的工序、和通過用氧游離基氧化金屬膜來形成成為柵極絕緣膜的金屬氧化膜的工序。
根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法，由于在預(yù)先沉積成為high-k柵極絕緣模材料的金屬之后，使用氧游離基作為該金屬的氧化種，因此通過恰當(dāng)?shù)卦O(shè)定處理溫度，能夠在可控性很高的氧化性大氣環(huán)境中給金屬供氧。因此，由于能夠在盡力抑制硅襯底等的硅區(qū)域的氧化的同時(shí)使金屬膜氧化，所以能夠抑制低介電常數(shù)界面層的形成，從而能夠形成擁有化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)的絕緣性金屬氧化膜，也就是high-k柵極絕緣膜。
并且，根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法，由于金屬膜的沉積工序和金屬膜的氧化工序相互分離，因此不會(huì)出現(xiàn)象現(xiàn)有的在高溫大氣環(huán)境下的金屬氧化膜形成工序那樣的，氧化過程的速度被膜沉積機(jī)構(gòu)控制的情況。并且，金屬膜的氧化工序是利用氧游離基的反應(yīng)性的、比較低溫的工序。因此，即使在復(fù)合膜和傾斜組成膜等的沉積或氧化時(shí)，由于能夠防止膜構(gòu)成原子之間的相互擴(kuò)散、以及膜構(gòu)成原子和硅區(qū)域中的硅原子之間的相互擴(kuò)散，所以能夠獲得具有所希望的界面厚度以及組成的復(fù)合金屬氧化膜(或是傾斜組成膜)。
另外，本案中非氧化性大氣環(huán)境是指實(shí)質(zhì)上不含氧(氧化種)的大氣環(huán)境。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，既可以由用含有氧的氣體的等離子產(chǎn)生器供給氧游離基，也可以由臭氧產(chǎn)生器供給氧游離基。而且，在用后者的臭氧產(chǎn)生器時(shí)，由于從臭氧產(chǎn)生器產(chǎn)生的臭氧在硅區(qū)域表面分解成氧游離基和氧分子，因此供給了氧游離基。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，最好是實(shí)際上將氧化金屬膜的區(qū)域和產(chǎn)生氧游離基的區(qū)域隔離。
這樣一來，能夠防止例如在遠(yuǎn)程等離子氧化中，與氧游離基同時(shí)產(chǎn)生的氧離子進(jìn)入氧化金屬膜的區(qū)域。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，最好金屬膜的氧化是在用電氣的方法保持在漂移電位的試料臺上進(jìn)行。
這樣一來，能夠防止或抑制在等離子氧化等時(shí)氧離子氧化金屬膜。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，氧化金屬膜時(shí)的溫度的下限可以是能夠用氧游離基氧化金屬膜的最低溫度。具體地說，氧化Hf膜等金屬膜時(shí)的溫度的下限是300℃左右。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，氧化金屬膜時(shí)的溫度的上限可以是用氧原子或者氧分子進(jìn)行金屬膜的氧化的最低溫度。具體地說，氧化金屬膜時(shí)的溫度上限是500℃左右。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，在氧化金屬膜時(shí)，也可以通過控制氧游離基飛往金屬膜的數(shù)量、或是使用氧游離基的處理時(shí)間或處理溫度，來控制在金屬氧化膜和硅區(qū)域的界面所形成的界面層的厚度。
這樣一來，能夠提高柵極絕緣膜的信賴性或者載流子遷移率。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，最好使在沉積金屬膜時(shí)的硅區(qū)域的溫度為低于300℃的同時(shí)，使成為金屬膜的金屬粒子在飛往硅區(qū)域時(shí)的每一個(gè)金屬粒子的能量為1eV以下。
這樣一來，能夠防止在硅區(qū)域和金屬膜之間形成界面層、以及因金屬粒子的飛入而引起的對硅區(qū)域的破壞。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，在沉積金屬膜時(shí)，若設(shè)定金屬膜的膜厚，使金屬膜被氧化而形成的金屬氧化膜的厚度成為不滿3nm時(shí)，所述發(fā)明效果會(huì)變得顯著。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，在沉積金屬膜時(shí)，若將金屬膜的膜厚設(shè)定為不滿1.9nm時(shí)，所述發(fā)明效果會(huì)變得顯著。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，若構(gòu)成金屬膜的元素是從由鉿、鋯、鈦、鉭、鋁及硅所構(gòu)成的組中選出的話，則柵極絕緣膜的介電常數(shù)確實(shí)會(huì)變高。此時(shí)，若構(gòu)成金屬膜的元素是從所述組中選出兩種以上，則在柵極絕緣膜上能夠同時(shí)提高介電常數(shù)和耐熱性。并且，也可以使從所述的組中所選出的兩種以上的元素在金屬膜中的組成比沿著金屬膜的膜厚方向變化。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，若在硅區(qū)域沉積金屬氮化膜來代替沉積金屬膜，則在柵極絕緣膜上能夠同時(shí)提高介電常數(shù)和耐熱性。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，在形成柵極絕緣膜之后，若對柵極絕緣膜進(jìn)行熱處理，則能夠提高柵極絕緣膜的膜質(zhì)。此時(shí)，若熱處理是在實(shí)質(zhì)上不含有氧的大氣環(huán)境中、例如由惰性氣體構(gòu)成的大氣環(huán)境或真空大氣環(huán)境中進(jìn)行的話，則能夠防止對界面層供氧，因此能夠抑制界面層的增長。
為了達(dá)到所述的各個(gè)目的，本發(fā)明所涉及的另一種半導(dǎo)體器件的制造方法，包括在非氧化大氣環(huán)境中在硅區(qū)域上沉積金屬膜的工序、和通過用能夠氧化該金屬膜的氧游離基來氧化金屬膜，形成成為柵極絕緣膜的金屬氧化膜的工序。
使用與本發(fā)明有關(guān)的其它的半導(dǎo)體器件的制造方法以后，由于在預(yù)先沉積成為high-k柵極絕緣膜材料的金屬之后，使用能夠氧化(氧氮化也可以)金屬膜的游離基，例如氧游離基或者NO游離基或者N2O游離基等，作為該金屬膜的氧化種(氧氮化種也可以)，因此通過恰當(dāng)?shù)卦O(shè)定處理溫度，能夠在可控性很高的氧化大氣環(huán)境中向金屬供給氧氣。因此，由于能夠在盡力抑制硅區(qū)域的氧化的同時(shí)使金屬膜氧化，所以能夠抑制低介電常數(shù)界面層的形成，從而能夠形成擁有化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)的絕緣性金屬氧化膜，也就是high-k柵極絕緣膜。
并且，使用本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法以后，由于金屬膜的沉積工序與金屬膜的氧化工序相互分離，因此不會(huì)出現(xiàn)象現(xiàn)有的在高溫氣氛下的金屬氧化膜形成工序那樣，氧化過程的速度被膜沉積機(jī)構(gòu)控制的情況。并且，金屬膜的氧化工序是利用作為氧化種的游離基的反應(yīng)性的、比較低溫的工序。因此，即使在復(fù)合膜和傾斜組成膜等的沉積或者氧化時(shí)，由于也能夠防止膜構(gòu)成原子之間的相互擴(kuò)散，以及膜構(gòu)成原子與硅區(qū)域中的硅原子之間的相互擴(kuò)散，所以能夠獲得具有所希望的界面厚度以及組成的復(fù)合金屬氧化膜。
附圖的簡單說明

圖1為剖面圖，示出了比較例所涉及的高介電常數(shù)柵極絕緣膜的形成方法中的一個(gè)工序。
圖2(a)示出了在比較例的高介電常數(shù)柵極絕緣膜的形成方法中，形成了厚界面層的情況；圖2(b)示出了在本發(fā)明的第1實(shí)施例的高介電常數(shù)柵極絕緣膜的形成方法中，形成了薄界面層的情況。
圖3示出了按照本發(fā)明的第1實(shí)施例以及比較例的高介電常數(shù)柵極絕緣膜的各個(gè)形成方法而制成的、在柵極絕緣膜的電容器特性。
圖4為剖面圖，(a)～(c)示出了本發(fā)明的第1實(shí)施例的高介電常數(shù)柵極絕緣膜的形成方法中的各個(gè)工序。
圖5為在本發(fā)明的第1、第2以及第3實(shí)施例的高介電常數(shù)柵極絕緣膜的形成方法中所用的遠(yuǎn)程等離子處理裝置的結(jié)構(gòu)圖。
圖6示出了在本發(fā)明的第1實(shí)施例的高介電常數(shù)柵極絕緣膜的形成方法中，Hf金屬膜氧化后的膜厚增加率對處理溫度的依存性。
圖7示出了在400℃的溫度下用氧游離基對膜厚為3nm的Hf金屬膜進(jìn)行氧化處理而獲得的HfO2膜上，氧化膜換算膜厚EOT及漏電流密度Jg對處理時(shí)間(氧游離基照射時(shí)間)的依存性。
圖8(a)～(c)為剖面圖，示出了本發(fā)明的第2實(shí)施例的高介電常數(shù)柵極絕緣膜的形成方法中的各個(gè)工序。
圖9(a)～(c)為剖面圖，示出了本發(fā)明的第3實(shí)施例的高介電常數(shù)柵極絕緣膜的形成方法中的各個(gè)工序。
具體實(shí)施例方式
(比較例)以下，作為與本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施例相對的比較例，參照附圖，對金屬氧化物構(gòu)成的高介電常數(shù)柵極絕緣膜的現(xiàn)有的形成方法，加以說明。
圖1為比較例的高電容常數(shù)柵極絕緣膜的形成方法的一個(gè)工序的剖面圖。
如圖1所示，首先，將p型的硅襯底1導(dǎo)入成膜器的腔內(nèi)。這時(shí)，用基于直流濺射法的裝置作為成膜器。然后，在硅襯底1之上直接形成金屬氧化膜2。形成由鉿氧化物(HfO2)構(gòu)成的金屬氧化膜作為金屬氧化膜2。
在利用濺射法形成金屬氧化膜2時(shí)，在使用鉿(Hf)金屬作為靶的同時(shí)用由氬氣和氧氣的混合氣體構(gòu)成的大氣環(huán)境，通過外加直流電壓對腔內(nèi)引起放電。這樣一來，利用反應(yīng)濺射，形成由HfO2膜構(gòu)成的金屬氧化膜2。此時(shí)，通過控制濺射時(shí)間能夠獲得3～10nm左右的HfO2薄膜。
但是，在該金屬氧化膜2的形成工序中，如圖1或者圖2(a)所示，由于硅襯底1的硅的擴(kuò)散、以及來自大氣環(huán)境的氧的擴(kuò)散，因此在硅襯底1和為金屬氧化膜2的HfO2膜之間形成了3nm左右的界面層3。此界面層3可以被認(rèn)為是富含氧化硅膜的硅酸鹽層。
然后，在金屬氧化膜2上，例如用濺射法沉積鎢(W)膜后，利用眾所周知的光刻技術(shù)及干刻技術(shù)，將該W膜加工成柵極電極4。由此能夠獲得電容器結(jié)構(gòu)。
在圖3中的(a)的曲線中示出了使用本比較例所形成的厚度為1.3～10nm的金屬氧化物薄膜(high-k柵極絕緣膜)的電容器特性(high-k膜物理膜厚和氧化膜換算膜厚的關(guān)系)。在圖3中，橫軸表示所沉積的high-k膜的物理膜厚tphy(nm)、縱軸表示通過C-V測量所得到的氧化膜換算膜厚EOT(nm)。這里，在圖3中的傾斜度相當(dāng)于high-k膜的相對介電常數(shù)k的倒數(shù)。因此，從圖3的(a)可以看出k＝30。而且，通過將圖3的(a)所示的線外插至縱軸而得到的、1.5nm程度的切片(y切片)相當(dāng)于界面層的EOT值。也就是說，考慮到在本比較例的界面層的物理厚度為3nm左右，可以看出界面層的相對介電常數(shù)是氧化硅膜的大約2倍的8左右。但是，現(xiàn)在，由于在high-k柵極絕緣膜的導(dǎo)入時(shí)期被期待的EOT值被認(rèn)為是不滿1.3nm左右，因此有必要盡可能地抑制這種大EOT值的界面層的形成。
在本比較例的柵極絕緣膜的形成方法中，形成厚界面層的原因被認(rèn)為如下。也就是說，是因?yàn)榇髿猸h(huán)境氣體中的氧離子和氧原子的反應(yīng)性較高，在金屬氧化膜的沉積初期硅襯底表面很容易被氧化之故。
(第1實(shí)施例)以下，對本發(fā)明的第1實(shí)施例的半導(dǎo)體器件的制造方法，具體地說，對由金屬氧化物構(gòu)成的高介電常數(shù)柵極絕緣膜的形成方法進(jìn)行說明。
圖4(a)～(c)為剖面圖，示出了第1實(shí)施例的半導(dǎo)體器件的制造方法，具體地說，示出了由氧化金屬膜所產(chǎn)生的金屬氧化膜所構(gòu)成的柵極絕緣膜的形成方法中的各個(gè)工序。
首先，用氟酸水溶液除去p型硅襯底1表面的自然氧化膜，由此使硅清凈表面露出來。這時(shí)，也可以在洗凈硅襯底1的表面之后，根據(jù)需要氮化該表面。然后，將硅襯底1導(dǎo)入成膜器(無圖示)的腔內(nèi)。在此，使用基于PVD(physical vapor deposition)法，例如用直流濺射法的裝置作為成膜器。具體地說，如圖4(a)所示，通過直流濺射法使金屬原子(例如Hf原子)11飛向硅襯底1，由此在硅襯底1上直接形成金屬膜(例如Hf膜)12。例如在形成以鉿(Hf)金屬膜作為金屬膜12時(shí)，在腔內(nèi)用鉿金屬作為靶10，同時(shí)，用非氧化性大氣環(huán)境，通過外加直流電壓引起放電。這樣一來，通過反應(yīng)濺射來形成Hf金屬膜。在此所用的非氧化性大氣環(huán)境，例如在由圖4(a)所示的氬(Ar)氣構(gòu)成的大氣環(huán)境中，實(shí)質(zhì)上不包含氧(氧化種)。而且，通過控制濺射的時(shí)間，能夠獲得擁有所希望的厚度的Hf薄膜(金屬膜12)。并且，在結(jié)晶化溫度(大約600℃)以下的襯底溫度下形成Hf薄膜時(shí)，Hf薄膜會(huì)變成非晶質(zhì)，在其剖面構(gòu)造中看不出柱狀構(gòu)造。
并且，在金屬膜12的Hf膜的沉積中，為了抑制在Hf膜和硅襯底1的界面形成混合層、以及抑制這之后的氧化，應(yīng)降低硅襯底1的溫度及金屬原子的能量。具體地說，最好將硅襯底1的溫度設(shè)定為低于300℃。這樣一來，由于能夠減少混合層的厚度，因此，能夠使氧化混合層而形成的界面層變薄。而且，在沉積Hf膜時(shí)，還希望飛向硅襯底1上的每一個(gè)金屬原子(Hf原子)11的能量(粒子能量)都小(具體地說在1eV及1eV以下)。因此，能夠防止因金屬粒子的飛入而引起的對硅區(qū)域的破壞。
另外，在本實(shí)施例中所用的濺射法，雖然基本上粒子能量較大，但由于選擇400Pa左右的低真空區(qū)域作為工作壓力(室內(nèi)的壓力)，因此能夠把粒子能量抑制在1eV左右。并且，雖然本實(shí)施例中用了濺射法，但為了降低粒子能量，也可以用能夠?qū)崿F(xiàn)熱能量程度的粒子能量的真空蒸鍍法、電子束蒸鍍法、激光蒸鍍法或者是CVD(chemical vapor deposition)法等。
其次，如圖4(b)所示，把由Hf構(gòu)成的金屬膜12的表面暴露在含有主要以氧游離基13為氧化種的大氣環(huán)境中。這時(shí)，在大氣環(huán)境中含有相當(dāng)數(shù)量的沒有被活性化的氧原子(或氧分子)。在這樣的大氣環(huán)境中，通過對金屬膜12進(jìn)行氧化處理，來從金屬膜12形成成為柵極絕緣膜的、且擁有化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)的金屬氧化膜(具體地說HfO2膜)2。此時(shí)，在硅襯底1和為金屬氧化膜2的HfO2膜之間形成界面層3。界面層3是硅襯底1的表面被氧化而形成的氧化硅膜、或是含有極少的Hf的硅酸鹽。
另外，雖然能夠用等離子產(chǎn)生器和臭氧產(chǎn)生器作為氧游離基13的產(chǎn)生器，但在本實(shí)施例中，如圖5所示，能夠用遠(yuǎn)程等離子產(chǎn)生器。以下，對利用此產(chǎn)生器的金屬膜表面的氧化處理加以說明。
首先，如圖5所示，將硅襯底(硅晶片)1導(dǎo)入遠(yuǎn)程等離子處理器50的腔51內(nèi)，并且將其設(shè)置在襯底臺52上。其次，從氣罐54對設(shè)置在腔51上側(cè)的游離基生成室53導(dǎo)入含有氧的氣體，例如O2氣體或者N2O氣體，再通過對游離基生成室53外加RF功率，使在游離基生成室53內(nèi)產(chǎn)生含有氧的等離子體55。另外，為了外加RF功率，將高頻電源56通過連接裝置57連接到游離基生成室53。而且，腔51與游離基生成室53用復(fù)數(shù)的連接孔連接。
在產(chǎn)生等離子體55時(shí)，為了使硅晶片1不會(huì)直接暴露在游離基生成室53的等離子體55下，有必要設(shè)法用空間或電氣的方法將氧離子關(guān)閉在游離基生成室53內(nèi)。在本實(shí)施例中，通過不外加偏壓功率并將襯底臺保持在漂移電位，防止了硅晶片1直接暴露在等離子體55中。因此，能夠使到達(dá)硅晶片1的氧化種不是氧離子，而是氧原子(分子)14和氧游離基13。而且，除各種等離子產(chǎn)生器以外，也能夠使用臭氧產(chǎn)生器作為游離基生成室53的具體實(shí)現(xiàn)方式。在使用后者的臭氧產(chǎn)生器時(shí)，由于從臭氧產(chǎn)生器所產(chǎn)生的臭氧在硅區(qū)域表面分解成氧游離基和氧分子，因此氧游離基被供給。
如上所述，通過使用含有例如O2或者N2O的氣體的遠(yuǎn)程等離子處理器或臭氧產(chǎn)生器，進(jìn)行Hf金屬膜的氧化處理，能夠?qū)f金屬膜進(jìn)行以用氧游離基為主的氧化處理。氧游離基與氧原子(分子)相比，化學(xué)反應(yīng)性較高；而與氧離子相比，為進(jìn)入金屬膜中的運(yùn)動(dòng)能量較小。
如果用氧原子(分子)氧化Hf金屬膜，為了獲得金屬氧化膜的HfO2膜，必須在數(shù)百℃以上的氧化性大氣環(huán)境中進(jìn)行熱處理?？墒?，在那種情況下，由于不僅僅對Hf金屬膜、而且對硅襯底表面供氧也不能避免，因此在硅襯底和Hf金屬膜之間形成了低介電常數(shù)的界面層。若形成了這樣的界面層，則如圖3的(a)所示的，high-k柵極絕緣膜全體的介電常數(shù)變小(也就是說EOT變大)。并且，由于使用高溫?zé)崽幚?，因此在金屬膜的氧化的同時(shí)發(fā)生金屬氧化膜的結(jié)晶化，結(jié)果使通過結(jié)晶粒界的漏電流程度變得深刻。
另一方面，在使用氧離子時(shí)，硅襯底的處理溫度即使在300℃左右以下，也能夠氧化金屬膜。因此，也能夠抑制金屬氧化膜的結(jié)晶化。并且，通過控制氧離子的能量，能夠進(jìn)行界面層形成的抑制及控制。但是，若氧化對象的金屬膜的膜厚變成1nm左右，或氧化后的金屬氧化膜的膜厚變成3nm以下，雖然原理上不是不可能，但由于完全地控制對應(yīng)極薄的膜厚的低能量離子變得不容易，因此抑制界面層的形成變得困難。
針對此問題，在使用氧游離基時(shí)，由于并用其化學(xué)反應(yīng)性和在較低溫時(shí)的熱擴(kuò)散效果，因此存在與氧原子(分子)和氧離子不同的溫度范圍。以下，邊參照圖6及圖7邊對此加以說明。
圖6的曲線(a)示出了用氧游離基對Hf金屬膜進(jìn)行一定的時(shí)間(120秒)的氧化處理時(shí)，Hf金屬膜氧化后的膜厚增加率對處理溫度的依存性。另外，作為參考，圖6的曲線(b)示出了用氧原子(氧分子)對Hf金屬膜進(jìn)行一定的時(shí)間(120秒)的氧化處理時(shí)，Hf金屬膜的氧化后的膜厚增加率對處理溫度的依存性。這里的膜厚增加率是氧化后的Hf金屬膜(Hf氧化膜)的膜厚t對氧化前的Hf金屬膜的膜厚t0的比t/t0。但是，在Hf金屬膜被氧化后形成擁有化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)的HfO2時(shí)，t/t0變?yōu)?.6左右。因此，因Hf金屬膜的氧化使膜厚增加到t/t0超過1.6左右時(shí)，能夠認(rèn)為形成了界面層。
從圖6可以看出，當(dāng)用氧游離基的氧化處理溫度在300℃左右的較低溫度時(shí)，和用氧原子(氧分子)時(shí)一樣，看不出表示Hf金屬膜的氧化的膜厚有什么增加。相反，當(dāng)用氧游離基的氧化處理溫度在500℃程度的較高溫度時(shí)，和用氧原子(氧分子)時(shí)一樣，由于氧化反應(yīng)完全被熱擴(kuò)散支配，因此不能避免界面層的形成。也就是說，能表現(xiàn)出用氧游離基的優(yōu)越性的溫度是被夾在這些溫度中間的溫度區(qū)域(300～500℃)。換句話說，當(dāng)在這個(gè)溫度區(qū)域中用氧原子(氧分子)時(shí)看不出Hf金屬膜的氧化反應(yīng)，與此相對，當(dāng)在這個(gè)溫度區(qū)域中用氧游離基時(shí)能夠看出因Hf金屬膜的氧化反應(yīng)而產(chǎn)生的膜厚的增加。此時(shí)，可以認(rèn)為是氧游離基的化學(xué)反應(yīng)性和因襯底加熱而產(chǎn)生的熱擴(kuò)散效果互起作用，而使獨(dú)自的氧化反應(yīng)機(jī)構(gòu)起了作用。
圖7示出了在400℃的溫度下用氧游離基對膜厚3nm的Hf金屬膜進(jìn)行氧化處理而得到的HfO2膜上，氧化膜換算膜厚EOT及漏電流密度Jg對處理時(shí)間(氧游離基的照射時(shí)間)的依存性。這里，金屬膜的氧化既依存于氧游離基的供給量，也依存于熱擴(kuò)散現(xiàn)象，因此到金屬膜被完全氧化、形成擁有穩(wěn)定的組成(化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu))的金屬氧化膜為止，如圖7所示，需要與金屬膜膜厚及氧化處理溫度等相對應(yīng)的一定的處理時(shí)間。
如上所述，在用氧游離基的金屬膜的氧化中，由于能夠并用氧游離基的化學(xué)反應(yīng)性和在較低溫度下的熱擴(kuò)散效果，因此能夠擁有與用氧原子(氧分子)、氧離子的金屬膜的氧化不同的溫度范圍。
并且，在界面層形成給了氧化膜換算膜厚EOT深刻的影響的、金屬氧化膜(具體地說HfO2膜)的膜厚為不滿3nm的區(qū)域，換句話說，氧化處理前的金屬膜的膜厚為不滿1.9nm的區(qū)域，用本實(shí)施例的氧游離基的氧化處理方法和比較例等現(xiàn)有技術(shù)相比特別具有優(yōu)越性。
并且，即使在本實(shí)施例中，為了防止在氧化Hf金屬膜12的同時(shí)給在硅襯底1和Hf金屬膜12之間所形成的界面層3供氧，也必須按照被氧化處理的Hf金屬膜12的膜厚以及處理溫度等控制處理時(shí)間。這里，按照本實(shí)施例，通過對各種膜厚(1～6nm)的Hf金屬膜，進(jìn)行處理溫度為400℃、處理時(shí)間為120sec的同樣的氧化處理而形成的金屬氧化膜(high-k柵極絕緣膜)的電容器特性(high-k膜物理膜厚和氧化膜換算膜厚EOT的關(guān)系)，如圖3的曲線(b)所示。
另外，在本實(shí)施例中，圖4(b)所示的金屬膜12的氧化處理，也就是在成為high-k柵極絕緣膜的金屬氧化膜2的形成工序之后，為了充分提高金屬氧化膜2的電氣特性等膜質(zhì)，如圖4(c)所示，作為后處理工序，進(jìn)行氧化處理后的退火處理。具體地說，為了改善在氧化處理中的非平衡性，也就是，為了提高氧原子和Hf金屬原子的結(jié)合性和均勻性，作為后處理工序進(jìn)行氧化處理后的退火處理。此時(shí)，通過在實(shí)質(zhì)上不含氧(氧化種)的大氣環(huán)境中，例如圖4(c)那樣的、由氮素(N2)構(gòu)成的大氣環(huán)境中，或者由氬等惰性氣體構(gòu)成的大氣環(huán)境中通過進(jìn)行熱處理，避免了給界面層3供氧，因此能夠抑制界面層3的厚度增大。而且，也可以用真空大氣環(huán)境作為實(shí)質(zhì)上不含氧的大氣環(huán)境。
如以上所說的，根據(jù)本實(shí)施例，在預(yù)先沉積成為high-k柵極絕緣膜材料的金屬(Hf金屬)之后，使用氧游離基13作為該金屬的氧化種，因此通過恰當(dāng)?shù)卦O(shè)定處理溫度，能夠在可控性很高的氧大氣環(huán)境中給金屬供給氧氣。因此，由于能夠在盡力抑制硅襯底1的氧化的同時(shí)使金屬膜12氧化，所以能夠抑制低介電常數(shù)界面層3的形成，從而能夠形成擁有化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)的絕緣性金屬氧化膜2，也就是high-k柵極絕緣膜。
具體地說，在比較例中，通過在數(shù)百℃以上的氧化性大氣環(huán)境中的濺射形成HfO2膜(金屬氧化膜2)時(shí)，如圖2(a)所示，界面層3的厚度增大了；而在本實(shí)施例中，如圖2(b)所示，界面層3的厚度變薄了，結(jié)果在本實(shí)施例中能夠獲得圖3的(b)那樣的優(yōu)良的電氣特性。具體地說，從圖3的(b)能夠看出，在使用氧游離基的本實(shí)施例中，界面層所導(dǎo)致的EOT為0.4nm左右，與比較例相比，減少了1nm左右。
在所述的本實(shí)施例中，雖然最佳化的程度等詳細(xì)情況不明，但氧游離基的化學(xué)反應(yīng)性和因襯底加熱而引起的熱擴(kuò)散效果相互作用，使獨(dú)自的氧化反應(yīng)機(jī)構(gòu)作用，其結(jié)果，可以認(rèn)為能夠最大限度地抑制界面層形成。而且，使用本實(shí)施例的氧游離基的氧化處理方法，在界面層形成給氧化膜換算膜厚EOT深刻的影響的、金屬氧化膜的膜厚為不滿3nm的區(qū)域，也就是氧化處理前的金屬膜的膜厚為不滿1.9nm的區(qū)域，對于比較例等現(xiàn)有技術(shù)具有特別的優(yōu)越性。
并且，本實(shí)施例的使用了氧游離基的氧化處理，與用氧離子的氧化處理相比，具有在膜均勻性方面不直接受等離子分布等的影響(例如氧離子直接受等離子分布等影響)、以及在膜質(zhì)方面不受離子沖擊等破壞之類的優(yōu)越性。
并且，根據(jù)本實(shí)施例，由于金屬膜12的沉積工序和金屬膜12的氧化工序相互分離，因此不會(huì)出現(xiàn)象現(xiàn)有的在高溫大氣環(huán)境下的金屬氧化膜形成工序那樣的，氧化過程的速度被膜沉積機(jī)構(gòu)控制的情況。而且，金屬膜12的氧化工序是利用氧游離基13的反應(yīng)性的、比較低溫的工序。因此，即使在復(fù)合膜和傾斜組成膜等的沉積或者氧化時(shí)，由于也能夠防止膜構(gòu)成原子之間的相互擴(kuò)散、以及膜構(gòu)成原子與硅襯底中的硅原子之間的相互擴(kuò)散，所以能夠獲得具有所希望的界面層厚度以及組成的復(fù)合金屬氧化膜。
另外，在第1實(shí)施例中，形成high-k柵極絕緣膜的硅區(qū)域不僅是硅襯底1，也可以是硅膜，或者也可以是主要由硅構(gòu)成的襯底或膜。
并且，在第1實(shí)施例中，在硅襯底1的表面直接形成了由Hf構(gòu)成的金屬膜12，但也可以在形成金屬膜12之前，對硅襯底1的表面進(jìn)行氮化處理(前處理)來代替此方法。因此，更能夠抑制界面層的形成。
并且，在第1實(shí)施例中，雖以Hf作為金屬膜12的材料為例進(jìn)行了說明，但不僅是Hf，也可以用鋯、鈦、鉭、鋁或是其它的金屬(例如從希土類金屬族中選出的鑭等)。這樣一來，金屬膜被氧化而形成的金屬氧化膜(也就是high-k柵極絕緣膜)的介電常數(shù)變高。而且，也可以從鉿、鋯、鈦、鉭、鋁以及其它的金屬(例如從希土類金屬族中選出的鑭等)以及硅中選擇兩種以上的元素作為構(gòu)成金屬膜12的元素。這樣一來，在high-k柵極絕緣膜上，能夠同時(shí)提高介電常數(shù)和耐熱性。這時(shí)，也可以讓被選出的兩種以上的元素在金屬膜中的組成比沿金屬膜的膜厚方向而變化。
并且，在第1實(shí)施例中，氧化金屬膜12時(shí)的溫度下限也可以是能夠利用氧游離基13氧化金屬膜12的最低溫度。具體地說，當(dāng)金屬膜12是Hf金屬等時(shí)，該溫度下限是300℃。
并且，在第1實(shí)施例中，氧化金屬膜12時(shí)的溫度上限也可以是利用氧原子或氧分子進(jìn)行金屬膜12的氧化的最低溫度。具體地說，當(dāng)金屬膜12是Hf金屬等時(shí)，該溫度上限是500℃。
并且，在第1實(shí)施例中，用氧游離基作為成為金屬膜12的氧化種的游離基，也可以用NO游離基或N2O游離基等其它的游離基代替它。
并且，在第1實(shí)施例中，如圖4(b)所示，在金屬氧化膜2的形成工序之后，也可以包括在實(shí)質(zhì)上不含氧的大氣環(huán)境中在金屬氧化膜2之上沉積其它金屬膜的工序、和在含有氧的大氣環(huán)境中通過氧化該其它金屬膜形成變成柵極絕緣膜的其它金屬氧化膜的工序。換句話說，也可以反復(fù)地進(jìn)行薄金屬膜的沉積和該金屬膜的氧化。這樣一來，由于金屬膜被完全地氧化，因此很容易獲得擁有化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)的金屬氧化膜。
并且，在第1實(shí)施例中，以柵極絕緣膜作為金屬氧化膜2也就是high-k膜的用途為例進(jìn)行了說明，當(dāng)然，除了柵極絕緣膜之外，high-k膜還可以用于其它用途，例如，用作容量絕緣膜。
(第2實(shí)施例)
以下，對本發(fā)明的第2實(shí)施例的半導(dǎo)體器件的制造方法，具體地說對由金屬氧化物構(gòu)成的高介電常數(shù)柵極絕緣膜的形成方法進(jìn)行說明。
本實(shí)施例的特征是對構(gòu)成柵極絕緣膜的高電介體材料，提出使用各種金屬的氧氮化膜，作為同時(shí)有效地提高介電常數(shù)和耐熱性的手段。具體地說，對通過用氧游離基對金屬氮化膜進(jìn)行氧化處理，獲得高電介體材料、也就是柵極絕緣膜用的金屬氧氮化膜的方法進(jìn)行說明。
圖8(a)～圖8(c)為剖面圖，示出了第2實(shí)施例的高介電常數(shù)柵極絕緣膜的形成方法中的各個(gè)工序。
首先，用氟酸水溶液除去p型硅襯底1的表面的自然氧化膜，由此使硅清凈表面露出來。這時(shí)，在洗凈硅襯底1的表面之后，也可以根據(jù)需要氮化該表面。然后，將硅襯底1導(dǎo)入成膜器(無圖示)的腔內(nèi)。在此，使用基于PVD法、例如用直流濺射法的裝置作為成膜器。具體地說，如圖8(a)所示，利用直流濺射法使金屬原子(例如Hf原子)11及氮原子16飛向硅襯底1，由此在硅襯底1上直接形成金屬氮化膜(例如HfN(氮化鉿)膜)17。在形成例如以HfN金屬氮化膜作為金屬氮化膜17時(shí)，在腔內(nèi)用鉿金屬作為靶10的同時(shí)用由Ar氣體和氮(N2)構(gòu)成的非氧化性大氣環(huán)境(參照圖8(a))，通過外加直流電壓引起放電。這樣一來，通過反應(yīng)濺射來形成HfN金屬氮化膜。
也就是說，本實(shí)施例和第1實(shí)施例(參照圖4(a)～(c))不同的地方是在硅襯底1上用形成HfN金屬氮化膜17代替形成Hf金屬膜12。
其次，如圖8(b)所示，將由HfN構(gòu)成的金屬氮化膜17的表面暴露在含有主要以氧游離基13為氧化種的大氣環(huán)境中。這時(shí)，在大氣環(huán)境中含有相當(dāng)數(shù)量的沒有被活性化的氧原子(或氧分子)。在這樣的大氣環(huán)境中，通過對金屬氮化膜17進(jìn)行氧化處理，從金屬氮化膜17形成變成柵極絕緣膜的金屬氧氮化膜(具體地說HfON膜)18。此時(shí)，在硅襯底1和金屬氧氮化膜18的HfON膜之間形成界面層3。界面層3是由硅襯底1的表面被氧化而變成的氧化硅膜、或是含有極少的Hf和N的硅酸鹽。
另外，在本實(shí)施例中，和第1實(shí)施例一樣，用如圖5所示的遠(yuǎn)程等離子處理器作為氧游離基13的產(chǎn)生器。具體地說，將硅襯底(硅晶片)1導(dǎo)入遠(yuǎn)程等離子處理器50的腔51內(nèi)，并且將其設(shè)置在襯底臺52上。其次，從氣罐54對設(shè)置在腔51上的游離基生成室53導(dǎo)入含有氧的氣體，例如O2氣體或者N2O氣體，再通過對游離基生成室53外加RF功率，使在游離基生成室53內(nèi)產(chǎn)生含有氧的等離子體55。在此，通過將襯底臺52保持在漂移電位中，能夠使到達(dá)硅晶片1的氧化種是除氧離子之外的氧原子(分子)14和氧游離基13。并且，通過將襯底溫度保持在400℃，能夠?qū)τ蒆fN構(gòu)成的金屬氮化膜17，進(jìn)行以氧游離基為主的氧化處理。也就是說，對HfN金屬氮化膜17注入氧，能夠形成HfON金屬氧氮化膜18。
其次，在形成HfON金屬氧氮化膜18也就是high-k柵極絕緣膜之后，為了充分地提高金屬氧氮化膜18的電氣特性等的膜質(zhì)，如圖8(c)所示，進(jìn)行熱處理作為后處理工序。在這個(gè)HfON膜形成后的熱處理中，在實(shí)質(zhì)上不含氧(氧化種)的大氣環(huán)境中，例如如圖8(c)所示的、由氮構(gòu)成的大氣環(huán)境中，或者由氬等惰性氣體構(gòu)成的大氣環(huán)境中，通過進(jìn)行熱處理，從而避免了給界面層3供氧，因此能夠抑制界面層3的厚度增大。通過這個(gè)熱處理，能夠使氧在供給氧的HfN金屬氮化膜中均勻地分布，由此能夠使HfON金屬氧氮化膜18的組成是化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)。
正如以上所述，根據(jù)本實(shí)施例，在預(yù)先沉積成為high-k柵極絕緣膜材料的氮化金屬(HfN)之后，由于用氧游離基13作為該氮化金屬的氧化種，因此通過恰當(dāng)?shù)卦O(shè)定處理溫度，能夠在可控性較高的氧化性大氣環(huán)境中給氮化金屬供氧。因此，由于能夠在盡力抑制硅襯底1的氧化的同時(shí)使金屬氮化膜17氧化，所以能夠抑制低介電常數(shù)的界面層3的形成，從而能夠形成擁有化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)的絕緣性的金屬氧氮化膜18也就是high-k柵極絕緣膜。
并且，本實(shí)施例的使用氧游離基的氧化處理，與用氧離子的氧化處理相比，具有在膜均勻性方面不直接受等離子分布等影響(例如氧離子直接受等離子分布等的影響)、以及在膜質(zhì)方面不受離子沖擊等破壞之類的優(yōu)越性。
并且，根據(jù)本實(shí)施例，由于金屬氮化膜17的沉積工序和金屬氮化膜17的氧化工序相互分離，因此不會(huì)出現(xiàn)象現(xiàn)有的在高溫大氣環(huán)境下的金屬氧化膜形成工序那樣的，氧化過程的速度被膜沉積機(jī)構(gòu)控制的情況。而且，金屬氮化膜17的氧化工序是利用氧游離基13的反應(yīng)性的、比較低溫的工序。因此，即使在合成膜和傾斜組成膜等的沉積或者氧化時(shí)，由于能夠防止膜構(gòu)成原子之間的相互擴(kuò)散，以及膜構(gòu)成原子與硅襯底中的硅原子之間的相互擴(kuò)散，所以能夠獲得具有所希望的界面厚度以及結(jié)構(gòu)的合成金屬氧化膜。
并且，本實(shí)施例用氧化金屬氮化膜17、形成變成柵極絕緣膜的金屬氧氮化膜18，來代替第1實(shí)施例中的氧化金屬膜12、形成變成柵極絕緣膜的金屬氧化膜2。因此，在柵極絕緣膜上，能夠同時(shí)提高介電常數(shù)和耐熱性。
另外，在第2實(shí)施例中，形成high-k柵極絕緣膜的硅區(qū)域不僅是在硅襯底1，也可以是硅膜，或者也可以是主要由硅構(gòu)成的襯底或膜。
并且，在第2實(shí)施例中，在硅襯底1的表面直接形成了由Hf構(gòu)成的金屬氮化膜17，但也可以在形成金屬氮化膜17之前，對硅襯底1的表面進(jìn)行氮化處理(前處理)來代替此方法。因此，更能夠抑制界面層的形成。
并且，在第2實(shí)施例中，雖以Hf的氮化物作為金屬氮化膜17的材料為例進(jìn)行了說明，但不僅是這個(gè)，也可以用鋯、鈦、鉭、鋁或是其它的金屬(例如從希土類金屬族中選出的鑭等)的氮化物。這樣一來，金屬氮化膜被氧化而形成的金屬氧氮化膜(也就是high-k柵極絕緣膜)的介電常數(shù)變高。而且，也可以從鉿、鋯、鈦、鉭、鋁以及其它的金屬(例如從希土類金屬族中選出的鑭等)以及硅中選擇兩種以上的元素作為構(gòu)成金屬氮化膜17的元素(氮以外)。這樣一來，在high-k柵極絕緣膜上，更能夠同時(shí)提高介電常數(shù)和耐熱性。這時(shí)，也可以使被選出的兩種以上的元素在金屬氮化膜中的組成比沿金屬氮化膜的膜厚方向而變化。
并且，在第2實(shí)施例中，氧化金屬氮化膜17時(shí)的溫度下限也可以是能夠利用氧游離基13氧化金屬氮化膜17的最低溫度(例如300℃)。
并且，在第2實(shí)施例中，氧化金屬氮化膜17時(shí)的溫度上限也可以是利用氧原子或氧分子進(jìn)行金屬氮化膜17的氧化的最低溫度(例如500℃)。
并且，在第2實(shí)施例中，用氧游離基作為變成金屬氮化膜17的氧化種的游離基，也可以用NO游離基或N2O游離基等其它的游離基來代替它。
并且，在第2實(shí)施例中，如圖8(b)所示，在金屬氧氮化膜18的形成工序之后，也可以含有在實(shí)質(zhì)上不含氧的大氣環(huán)境中在金屬氧氮化膜18之上沉積其它金屬氮化膜(也可以是金屬膜(以下相同))的工序、和在含有氧的大氣環(huán)境中通過氧化該其它金屬氮化膜形成變成柵極絕緣膜的其它金屬氧氮化膜的工序。換句話說，也可以反復(fù)地進(jìn)行薄金屬氮化膜的沉積和該金屬氮化膜的氧化。這樣一來，由于金屬氮化膜完全地被氧化，因此很容易獲得擁有化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)的金屬氧氮化膜。
并且，在第2實(shí)施例中，以柵極絕緣膜作為金屬氧氮化膜18也就是high-k膜的用途為例進(jìn)行了說明，當(dāng)然，除了柵極絕緣膜之外，high-k膜還可以用于其它用途，例如，用作容量絕緣膜。
(第3實(shí)施例)以下，對本發(fā)明的第3實(shí)施例的半導(dǎo)體器件的制造方法、具體地說對由金屬氧化物構(gòu)成的高介電常數(shù)柵極絕緣膜的形成方法進(jìn)行說明。本實(shí)施例的特征是對構(gòu)成柵極絕緣膜的高電介體材料，提出使用由各種高電介體材料構(gòu)成的復(fù)合金屬氧化膜，作為同時(shí)有效地提高介電常數(shù)和耐熱性的手段。具體地說，對通過用氧游離基對復(fù)合金屬膜進(jìn)行氧化處理，獲得高電介體材料、也就是柵極絕緣膜用的復(fù)合金屬氧化膜的方法進(jìn)行說明。
圖9(a)～圖9(c)為剖面圖，示出了第3實(shí)施例的高介電常數(shù)柵極絕緣膜的形成方法中的各個(gè)工序。
首先，用氟酸水溶液除去p型硅襯底1的表面的自然氧化膜，由此使硅清凈表面露出來。這時(shí)，在洗凈硅襯底1的表面之后，也可以根據(jù)需要氮化該表面。然后，將硅襯底1導(dǎo)入成膜器(無圖示)的腔內(nèi)。在此，利用基于PVD法、例如用直流濺射法的裝置作為成膜器。具體地說，如圖9(a)所示，通過用復(fù)數(shù)個(gè)的靶10以及19的直流濺射法使金屬原子(例如Hf原子)11及添加原子20(例如硅(Si)或鋁(Al))同時(shí)或交替飛向硅襯底1，由此在硅襯底1上直接形成擁有所希望的組成的復(fù)合金屬膜(例如Hf和Si的HfSi復(fù)合金屬膜、或Hf和Al的HfAl復(fù)合金屬膜)21。例如在形成HfSi復(fù)合金屬膜時(shí)，在腔內(nèi)，在由各種Ar氣體所構(gòu)成的非氧化性大氣環(huán)境(參照圖9(a))中，用由鉿金屬構(gòu)成的靶10和由添加元素的硅構(gòu)成的靶19作為復(fù)合金屬膜21，通過外加直流電壓引起放電。這樣一來，通過反應(yīng)濺射形成HfSi復(fù)合金屬膜。
另外，在圖9(a)所示的工序中，通過調(diào)制往各個(gè)靶10以及19的投入動(dòng)力以及放電時(shí)間，能夠獲得擁有復(fù)合組成及傾斜組成(在金屬膜中的各個(gè)元素的組成比隨膜厚方向而變化那樣的組成)的復(fù)合金屬膜(例如HfSi或HfAl)。
并且，在圖9(a)所示的工序中，也可以用合金靶(例如由HfSi或HfAl構(gòu)成的靶)代替各個(gè)靶10以及19。
如上所述，本實(shí)施例與第1實(shí)施例(參照圖4(a)～4(c))的不同之處在于在硅襯底1上，用例如形成由HfSi或HfAl構(gòu)成的復(fù)合金屬膜21，來代替形成Hf金屬膜12。
其次，如圖9(b)所示，將由HfSi或HfAl構(gòu)成的復(fù)合金屬膜21的表面暴露在含有主要以氧游離基13為氧化種的大氣環(huán)境中。這時(shí)，在大氣環(huán)境中含有相當(dāng)數(shù)量的沒有被活性化的氧原子(或氧分子)。在這樣的大氣環(huán)境中，通過對復(fù)合金屬膜21進(jìn)行氧化處理，從復(fù)合金屬膜21形成變成柵極絕緣膜的復(fù)合金屬氧化膜(具體地說是HfSiO2膜或HfAlO2膜)22。此時(shí)，在硅襯底1和復(fù)合金屬氧化膜22之間形成界面層3。界面層3是由硅襯底1的表面被氧化而變成的氧化硅膜。
另外，在本實(shí)施例中，和第1實(shí)施例一樣，用如圖5所示的遠(yuǎn)程等離子處理器作為氧游離基13的產(chǎn)生器。具體地說，將硅襯底(硅晶片)1導(dǎo)入遠(yuǎn)程等離子處理器50的腔51內(nèi)，并且將其設(shè)置在襯底臺52上。其次，從氣罐54對設(shè)置在腔51上的游離基生成室53導(dǎo)入含有氧的氣體，例如O2氣體或者N2O氣體，再通過對游離基生成室53外加RF功率，使在游離基生成室53內(nèi)產(chǎn)生含有氧的等離子55。在此，通過將襯底臺52保持在漂移電位中，能夠使到達(dá)硅晶片1的氧化種是除氧離子以外的氧原子(分子)14和氧游離基13。并且，通過將襯底溫度保持在400℃，能夠?qū)τ蒆fSi或HfAl構(gòu)成的復(fù)合金屬膜21，進(jìn)行以氧游離基為主的氧化處理。也就是說，對復(fù)合金屬膜21注入氧，能夠形成HfSiO2膜或HfAlO2膜等復(fù)合金屬氧化膜22。
其次，在形成復(fù)合金屬氧化膜22也就是high-k柵極絕緣膜之后，為了充分提高復(fù)合金屬氧化膜22的電氣特性等膜質(zhì)，如圖9(c)所示，進(jìn)行熱處理作為后處理工序。在這個(gè)復(fù)合金屬氧化膜22的形成后的熱處理中，在實(shí)質(zhì)上不含氧(氧化種)的大氣環(huán)境中，例如如圖9(c)所示的、由氮構(gòu)成的大氣環(huán)境中，或者由氬等惰性氣體構(gòu)成的大氣環(huán)境中，通過進(jìn)行熱處理，從而避免了給界面層3供氧，因此能夠抑制界面層3的厚度增大。通過這個(gè)熱處理，能夠使氧在供給氧的復(fù)合金屬膜中均勻地分布，因此能夠使復(fù)合金屬氧化膜22的組成是化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)。
正如以上所述，根據(jù)本實(shí)施例，在預(yù)先沉積成為high-k柵極絕緣膜材料的復(fù)合金屬(HfSi或HfAl)之后，由于用氧游離基13作為該復(fù)合金屬的氧化種，因此通過恰當(dāng)?shù)卦O(shè)定處理溫度，能夠在可控性較高的氧化性大氣環(huán)境中給復(fù)合金屬供氧。因此，由于能夠在盡力抑制硅襯底1的氧化的同時(shí)使復(fù)合金屬膜21氧化，所以能夠抑制低介電常數(shù)的界面層3的形成，從而能夠形成擁有化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)的絕緣性的復(fù)合金屬氧化膜22也就是high-k柵極絕緣膜。
并且，本實(shí)施例的使用氧游離基的氧化處理，與用氧離子的氧化處理相比，具有在膜均勻性方面不直接受等離子分布等影響(例如氧離子直接受等離子分布等影響)、以及在膜質(zhì)方面不受離子沖擊等破壞之類的優(yōu)越性。
但是，至今為止，對構(gòu)成柵極絕緣膜的高電介體材料，提出使用用各種金屬氧化物膜的復(fù)合膜和傾斜組成膜，作為同時(shí)有效地提高介電常數(shù)和耐熱性的手段，由于這些金屬氧化物膜在沉積時(shí)或氧化時(shí)相互擴(kuò)散，因此不一定能得到與設(shè)計(jì)相同的膜。
針對這個(gè)問題，根據(jù)本實(shí)施例，由于復(fù)合金屬膜21的沉積工序和復(fù)合金屬膜21的氧化工序相互分離，因此不會(huì)出現(xiàn)象現(xiàn)有的在高溫大氣環(huán)境下的金屬氧化膜形成工序那樣的，氧化過程的速度被膜沉積機(jī)構(gòu)控制的情況。而且，復(fù)合金屬膜21的氧化工序是利用氧游離基13的反應(yīng)性的、比較低溫的工序。因此，即使在復(fù)合金屬膜21(或傾斜組成膜)的沉積時(shí)或者氧化時(shí)，由于能夠防止膜構(gòu)成原子之間的相互擴(kuò)散，以及膜構(gòu)成原子與硅襯底中的硅原子之間的相互擴(kuò)散，所以能夠獲得具有所希望的界面厚度以及組成的復(fù)合金屬氧化膜22。
并且，本實(shí)施例用氧化復(fù)合金屬膜21、形成變成柵極絕緣膜的復(fù)合金屬氧化膜22，來代替第1實(shí)施例中的氧化金屬膜12、形成變成柵極絕緣膜的金屬氧化膜2。因此，在柵極絕緣膜上，能夠同時(shí)提高介電常數(shù)和耐熱性。
另外，在第3實(shí)施例中，形成high-k柵極絕緣膜的硅區(qū)域不僅是在硅襯底1，也可以是硅膜，或者也可以是主要由硅構(gòu)成的襯底或膜。
并且，在第3實(shí)施例中，在硅襯底1的表面直接形成了由HfSi或HfAl構(gòu)成的復(fù)合金屬膜21，但也可以在形成復(fù)合金屬膜21之前、對硅襯底1的表面進(jìn)行氮化處理(前處理)來代替此方法。因此，更能夠抑制界面層的形成。
并且，在第3實(shí)施例中，以HfSi或HfAl作為復(fù)合金屬膜21的材料為例進(jìn)行了說明，不僅是這個(gè)，也可以從鋯、鈦、鉭、鋁以及其它的金屬(例如從希土類金屬族中選出的鑭等)以及硅中選擇兩種以上的元素，作為構(gòu)成復(fù)合金屬膜21的元素。而且，在復(fù)合金屬膜21的沉積時(shí)，也可以與第2實(shí)施例一樣，通過對大氣環(huán)境導(dǎo)入氮，來形成復(fù)合金屬氮化膜，且通過氧化復(fù)合金屬氮化膜，形成復(fù)合金屬氧氮化膜。
并且，在第3實(shí)施例中，氧化復(fù)合金屬膜21時(shí)的溫度下限也可以是能夠利用氧游離基13氧化復(fù)合金屬膜21的最低溫度(例如300℃)。
并且，在第3實(shí)施例中，氧化復(fù)合金屬膜21時(shí)的溫度上限也可以是利用氧原子或氧分子進(jìn)行復(fù)合金屬膜21的氧化的最低溫度(例如500℃)。
并且，在第3實(shí)施例中，用氧游離基作為變成復(fù)合金屬膜21的氧化種的游離基，也可以用NO游離基或N2O游離基等其它的游離基來代替它。
并且，在第3實(shí)施例中，如圖9(b)所示，在復(fù)合金屬氧化膜22的形成工序之后，也可以含有在實(shí)質(zhì)上不含氧的大氣環(huán)境中、在復(fù)合金屬氧化膜22之上沉積其它復(fù)合金屬膜(也可以是金屬膜(以下相同))的工序；和在含有氧的大氣環(huán)境中、通過氧化該其它復(fù)合金屬膜來形成成為柵極絕緣膜的其它復(fù)合金屬氧化膜的工序。換句話說，也可以反復(fù)地進(jìn)行薄復(fù)合金屬膜的沉積和該復(fù)合金屬膜的氧化。這樣一來，由于復(fù)合金屬膜完全地被氧化，因此很容易獲得擁有化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化膜。
并且，在第3實(shí)施例中，以柵極絕緣膜作為復(fù)合金屬氧化膜22也就是high-k膜的用途為例進(jìn)行了說明，當(dāng)然，除了柵極絕緣膜之外，high-k膜還可以用于其它用途，例如，用作容量絕緣膜。
在本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)考慮對柵極絕緣膜的信賴性和載流子遷移率的影響時(shí)，并不是單純地界面層越薄越好。也就是說，將界面層厚度控制在所希望的值上很重要。因此，在本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施例中，通過控制氧游離基飛往金屬膜(或金屬氮化膜或復(fù)合金屬膜)的數(shù)量、或使用氧游離基的處理時(shí)間或處理溫度，有可能控制在金屬氧化膜(或金屬氧氮化膜或復(fù)合金屬氧化膜)和硅襯底之間的界面所形成的界面層厚度。
(產(chǎn)業(yè)上的利用可能性)如以上所述，本發(fā)明對與高介電常數(shù)膜的形成方法有關(guān)的、且擁有柵極絕緣膜的電子裝置的制造方法等特別有用。
(發(fā)明的效果)根據(jù)本發(fā)明，由于能夠在盡可能地抑制硅區(qū)域的氧化的同時(shí)將金屬膜氧化，因此抑制了低介電常數(shù)界面層的形成，能夠進(jìn)行high-k柵極絕緣膜的形成。并且，在本發(fā)明中，由于金屬膜的沉積工序和金屬膜的氧化工序相互分離，且進(jìn)行利用氧游離基的反應(yīng)性的、較低溫的氧化工序，因此即使在復(fù)合膜和傾斜組成膜等的沉積時(shí)或氧化時(shí)，也能夠防止相互擴(kuò)散，所以能夠得到由擁有所希望的界面層厚度以及組成的復(fù)合金屬氧化物膜構(gòu)成的柵極絕緣膜。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于包括在非氧化性大氣環(huán)境中，在硅區(qū)域上沉積金屬膜的工序；和通過用氧游離基氧化所述金屬膜，形成成為柵極絕緣膜的金屬氧化膜的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于所述氧游離基是由用含有氧的氣體的等離子產(chǎn)生器供給。
3.根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于所述氧游離基是由臭氧產(chǎn)生器供給。
4.根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于氧化所述金屬膜的區(qū)域和產(chǎn)生所述氧游離基的區(qū)域?qū)嵸|(zhì)上相互分離。
5.根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于所述金屬膜的氧化是在用電氣的方法保持在漂移電位的試料臺上進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于氧化所述金屬膜時(shí)的溫度下限是能夠用所述氧游離基氧化所述金屬膜的最低溫度。
7.根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于氧化所述金屬膜時(shí)的溫度下限是300℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于氧化所述金屬膜時(shí)的溫度上限是用氧原子或氧分子，進(jìn)行所述金屬膜的氧化的最低溫度。
9.根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于氧化所述金屬膜時(shí)的溫度上限是500℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于在氧化所述金屬膜時(shí)，通過控制所述氧游離基飛往所述金屬膜的數(shù)量、或使用所述氧游離基的處理時(shí)間或處理溫度，來控制在所述金屬氧化膜和所述硅區(qū)域的界面所形成的界面層的厚度。
11.根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于在沉積所述金屬膜時(shí)，在使所述硅區(qū)域的溫度為低于300℃的同時(shí)，使成為所述金屬膜的金屬粒子在飛往所述硅區(qū)域時(shí)，所述每一個(gè)金屬粒子的能量為leV以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于在沉積所述金屬膜時(shí)，設(shè)定所述金屬膜的膜厚，使氧化所述金屬膜而形成的所述金屬氧化膜的厚度為不滿3nm。
13.根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于在沉積所述金屬膜時(shí)，設(shè)定所述金屬膜的膜厚為不滿1.9nm。
14.根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于構(gòu)成所述金屬膜的元素是從由鉿、鋯、鈦、鉭、鋁以及硅構(gòu)成的組中選出的。
15.根據(jù)權(quán)利要求第14項(xiàng)所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于構(gòu)成所述金屬膜的元素是從所述組中選擇兩種以上。
16.根據(jù)權(quán)利要求第15項(xiàng)所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于從所述組中選出的兩種以上的元素在所述金屬膜中的組成比，沿所述金屬膜的膜厚方向而有所變化。
17.根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于在所述硅區(qū)域上用沉積金屬氮化膜來代替沉積所述金屬膜。
18.根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于在形成所述柵極絕緣膜之后，對所述柵極絕緣膜進(jìn)行熱處理。
19.根據(jù)權(quán)利要求第18項(xiàng)所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于所述熱處理是在實(shí)質(zhì)上不含氧的大氣環(huán)境中進(jìn)行的。
20.根據(jù)權(quán)利要求第19項(xiàng)所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于所述大氣環(huán)境是由惰性氣體構(gòu)成或是真空。
21.一種半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于包括在非氧化性大氣環(huán)境中，在硅區(qū)域之上沉積金屬膜的工序；和通過用能夠氧化所述金屬膜的游離基來氧化所述金屬膜，形成成為柵極絕緣膜的金屬氧化膜的工序。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種半導(dǎo)體器件的制造方法。目的在于抑制變成低介電率層的界面層的形成，從而能夠獲得擁有化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)的絕緣性金屬氧化物膜。在非氧化性大氣環(huán)境中，在硅襯底1上沉積金屬膜12。其次，通過用氧游離基13氧化金屬膜12，形成變成柵極絕緣膜的金屬氧化膜2。
文檔編號H01L21/336GK1521811SQ20031012471
公開日2004年8月18日 申請日期2003年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月12日
發(fā)明者林重德, 山本和彥, 彥 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社