專利名稱：電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池，該電池包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
近些年，出現(xiàn)了許多便攜式電子設(shè)備，例如移動電話和膝上型電腦。已經(jīng)使得這些設(shè)備的體積不斷減小，重量不斷減輕。隨著這種情況，作為這些電子設(shè)備的便攜電源，鋰離子二次電池引起了人們的關(guān)注。人們希望提高鋰離子二次電池的特性。
所以，近來已經(jīng)報道通過使用一種電解質(zhì)提高了鋰離子二次電池的特性，在這種電解質(zhì)中碳酸乙烯酯或碳酸異丙稀酯被用作主要的溶劑，它們在電化學(xué)上是穩(wěn)定的，并且具有高的介電常數(shù)，在這種電解質(zhì)中，還混入粘度低、離子導(dǎo)電性優(yōu)異的溶劑，比如碳酸二甲酯(例如，參見日本專利申請?zhí)亻_平2-172162)。
但是，在使用這種電解質(zhì)的電池中，存在一個問題，其容量在初始充電過程中遭到損失，并且在反復(fù)的高負(fù)載充放電后也遭到損失。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是考慮到這一問題而實現(xiàn)的，本發(fā)明的目的是提供一種能提高容量和循環(huán)特性的電池。
本發(fā)明的電池包括正極；負(fù)極；以及電解質(zhì)，其中電解質(zhì)包含碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、沸點(diǎn)小于或等于150℃的低粘度溶劑、不飽和化合物的碳酸酯以及鋰鹽；并且碳酸丙烯酯的含量從5wt％到20wt％，所述碳酸酯的含量從0.3wt％到3wt％。
在本發(fā)明的電池中，電解質(zhì)包含碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、低粘度溶劑，以及不飽和化合物的碳酸酯，并且碳酸丙烯酯的含量和碳酸酯的含量都在給定范圍內(nèi)。所以，它的容量和循環(huán)特性得到提高。
本發(fā)明的其他和另外的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將從下面的說明中得到更充分的體現(xiàn)。
圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例的二次電池的構(gòu)造的橫截面圖；圖2是示出了圖1的電極纏繞體的構(gòu)造沿直線II-II的橫截面圖；圖3是示出了圖1的電極纏繞體的其他構(gòu)造沿直線II-II的橫截面圖；圖4是示出了根據(jù)本發(fā)明的例子的電極纏繞體的構(gòu)造的橫截面圖；具體實施方式
下面將參考附圖，對本發(fā)明的實施例進(jìn)行詳細(xì)地說明。
圖1示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的二次電池的橫截面結(jié)構(gòu)。該二次電池就是所謂的圓柱形電池，在電池殼11中包括有電極纏繞體20，該電池殼11的形狀近似為中空的圓柱形。電池殼11例如由鍍有鎳(Ni)的鐵(Fe)制成。在電池殼11的一端是封閉的，而另一端是開口的。在電池殼11內(nèi)，分別布置有一對絕緣板12和13，使得電極纏繞體20被夾在絕緣板12和13中間，并且絕緣板12和13被垂直于纏繞外圍側(cè)面放置。
在電池殼11開口的一端，通過壓緊墊片17安裝有電池蓋14、以及設(shè)置在電池蓋14內(nèi)的安全閥機(jī)構(gòu)15和正溫度系數(shù)(PTC)器件16。對電池殼11內(nèi)進(jìn)行密封。電池蓋14可以由與電池殼11相類似的材料制成。安全閥機(jī)構(gòu)15通過PTC器件16與電池蓋14實現(xiàn)電連接。當(dāng)由于內(nèi)部短路或外部加熱導(dǎo)致電池的內(nèi)壓等于或大于某一程度時，圓片15A彈開切斷電池蓋14和電極纏繞體20之間的電連接。當(dāng)溫度上升時，PTC器件16通過增加它的電阻值對電流進(jìn)行限制，以防止由于大電流而產(chǎn)生異常的熱量。PTC器件16例如是由鈦酸鋇半導(dǎo)體陶瓷制成。墊片17例如是由絕緣材料制成，且它的表面涂覆有瀝青。
圖2是圖1所示的電極纏繞體20沿直線II-II的橫截面的結(jié)構(gòu)。電極纏繞體20是通過將條形的正極21和條形的負(fù)極22以及在它們之間的隔離物23進(jìn)行層疊纏繞而形成的。中心銷24被插入到電極纏繞體20的中心。在圖2中，省略了隔離物23。由鋁(Al)等制成的正極引線25被連接到電極纏繞體20的正極21上。由鎳(Ni)等制成的負(fù)極引線26被連接到電極纏繞體20的負(fù)極22上。通過焊接到安全閥機(jī)構(gòu)15，將正極引線25電連接到電池蓋14。負(fù)極引線26被焊接和電連接到電池殼11。
正極21可以包括正極集電體(current collector)21A和被設(shè)置在正極集電體21A兩側(cè)或一側(cè)的活性材料層21B。正極集電體21A例如是由鋁、鎳或不銹鋼制成。
活性材料層21B可以包括一種或多種能夠嵌入(insert)或脫嵌(extract)鋰的正極材料作為正極活性材料。此外，活性材料層21B還能夠包括比如碳材料的導(dǎo)電介質(zhì)，在必要時也可包括比如聚偏二氟乙烯的粘結(jié)劑。對于能夠嵌入或脫嵌鋰的正極材料，例如包含鋰和過渡金屬的鋰復(fù)合氧化物是優(yōu)選的。由于鋰復(fù)合氧化物能夠產(chǎn)生高的電壓和具有較高的密度，所以就能夠獲得較高的容量。對于鋰復(fù)合氧化物，那些包含鈷(Co)、鎳、錳(Mn)、鐵(Fe)、釩(Va)和鈦(Ti)中的至少一種作為過渡金屬的鋰復(fù)合氧化物是優(yōu)選的。鋰復(fù)合氧化物具體的例子有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.5Co0.5O2和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。此外，也可以使用磷酸鹽化合物，比如LiFePO4和LiFe0.5Mn0.5PO4。
像正極21那樣，負(fù)極22可以包括負(fù)極集電體22A和被設(shè)置在負(fù)極集電體22A兩側(cè)或一側(cè)的活性材料層22B。負(fù)極集電體22A例如是由銅(Cu)、鎳或不銹鋼制成。
活性材料層22B例如包括一種或多種能夠嵌入或脫嵌鋰的負(fù)極材料作為負(fù)極活性材料。此外，活性材料層22B在必要時也能夠包括與正極21中相類似的粘結(jié)劑。能夠嵌入或脫嵌鋰的負(fù)極材料的例子包括碳材料、金屬氧化物和高分子材料。碳材料的例子包括人造石墨、天然石墨、石墨化碳和非石墨化碳。金屬氧化物的例子包括氧化鐵、氧化釕、氧化鉬和氧化鎢。高分子材料的例子包括聚乙炔和聚吡咯。
此外，能夠嵌入或脫嵌鋰的負(fù)極材料的例子包括能與鋰形成合金的金屬元素或類金屬元素的單質(zhì)、合金和化合物。合金的例子包括由兩種或多種金屬元素構(gòu)成的合金，以及由一種或多種金屬元素和一種或多種類金屬元素構(gòu)成的合金。材料結(jié)構(gòu)的例子包括固溶體結(jié)構(gòu)、共晶(共熔混合物)結(jié)構(gòu)、金屬間化合物結(jié)構(gòu)和由兩種或多種前述的結(jié)構(gòu)構(gòu)成的共生態(tài)。
能夠與鋰形成合金的金屬元素或類金屬元素的例子包括鎂(Mg)、硼(B)、砷(As)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈀(Pd)和鉑(Pt)。它們的合金或化合物的例子包括由化學(xué)式MasMbtLiu或MapMcqMdr表示的合金或化合物。在這些化學(xué)式中，Ma表示至少一種能與鋰形成合金的金屬元素或類金屬元素，Mb表示至少一種除鋰和Ma外的金屬元素或類金屬元素，Mc表示至少一種非金屬元素，Md表示至少一種除Ma外的金屬元素或類金屬元素。s、t、u、p、q、r的值應(yīng)該分別滿足s＞0、t≥0、u≥0、p＞0、q＞0和r≥0。
具體地，在短周期表中第4B族的金屬元素或類金屬元素的單質(zhì)、合金或化合物是優(yōu)選的。硅和錫，或它們的合金和化合物是特別優(yōu)選的。這些材料可以是結(jié)晶的或不定形的。
這樣的合金和化合物具體的例子包括LiAl、AlSb、CuMgSb、SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSiO和LiSnO。
在二次電池中，正極21也包括裸露區(qū)域21C，其中未設(shè)置活性材料層21B；外部活性材料區(qū)域21D，其中僅在正極集電體21A向外一側(cè)提供有活性材料層21B；雙側(cè)活性材料區(qū)域21E，其中在正極集電體21A的兩側(cè)都提供有活性材料層21B。負(fù)極也包括裸露區(qū)域22C，其中未設(shè)置活性材料層22B；外部活性材料區(qū)域22D，其中僅在負(fù)極集電體22A向外一側(cè)提供有活性材料層22B；雙側(cè)活性材料區(qū)域22E，其中在負(fù)極集電體22A的兩側(cè)都提供有活性材料層21B。對于正極21的裸露區(qū)域21C，兩個或多個電路被設(shè)置在纏繞體的中心側(cè)，并且一個或多個電路被設(shè)置在纏繞體的外圍側(cè)。對于負(fù)極22的裸露區(qū)域22C，一個或多個電路被分別設(shè)置在纏繞體的中心側(cè)和纏繞體外圍側(cè)。這些裸露區(qū)域的目的是當(dāng)從電池外側(cè)施壓時，通過在電池纏繞體的中心側(cè)和外圍側(cè)選擇性地形成短路，來提高熱量釋放特性，促進(jìn)熱擴(kuò)散和提高安全性。特別地，當(dāng)負(fù)極22存在于正極21之內(nèi)時，正極引線25的焊跡(welding trace)可能刺穿隔離物23而產(chǎn)生短路。所以，對于在纏繞體中心側(cè)的裸露區(qū)域21C，與裸露區(qū)域22C相比，還額外提供了一個或多個電路。對于外部活性材料區(qū)域21D，在纏繞體中心側(cè)差不多提供了一段電路。外部活性材料區(qū)域22D被設(shè)置在纏繞體中心側(cè)。
如圖3所示，對于正極21，如果裸露區(qū)域21C的一個或多個電路被設(shè)置在纏繞體中心側(cè)，裸露區(qū)域21C可以是兩個或更少的電路。對于負(fù)極22，在纏繞體中心側(cè)設(shè)置裸露區(qū)域22C的一個或多個電路不是必需的。此外，正極21還可以包括內(nèi)部活性材料區(qū)域21F，在該區(qū)域中僅在纏繞體中心側(cè)的集電體21A的內(nèi)側(cè)設(shè)置活性材料層21B，而且內(nèi)部活性材料區(qū)域21F被布置來朝向設(shè)置在纏繞體外圍側(cè)的負(fù)極22的裸露區(qū)域22C。在這種情形，也可以充分地提高熱量耗散的特性，并保證安全性。在圖3中，省略了隔離物23。
隔離物23例如由多孔薄膜構(gòu)成，該多孔薄膜由比如聚丙烯和聚乙烯的聚烯烴材料制成，或由比如陶瓷非織造布的無機(jī)材料制成。隔離物23能夠具有這樣一種結(jié)構(gòu)，在其中分層放置了兩種或多種上述多孔薄膜。
電解液，即液體電解質(zhì)被浸入到隔離物23中。該電解液可以包含溶劑和溶解到該溶劑中的電解質(zhì)鹽——鋰鹽。溶劑被用來分散電解質(zhì)鹽。溶劑包含碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯以及在常壓下沸點(diǎn)小于或等于150℃的低粘度的溶劑。碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯在電化學(xué)上是穩(wěn)定的，并且具有高的介電常數(shù)。此外，當(dāng)碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯同時存在時，它們能夠通過相互間的作用提高它們的特性。具體地說，由于在常壓下碳酸丙烯酯的熔點(diǎn)低至約-49℃，所以它能夠提高低溫特性。但是，在沒有碳酸乙烯酯的情形下僅使用碳酸丙烯酯時，低溫離子電導(dǎo)降低了。電解液中碳酸丙烯酯的含量從5wt％到20wt％。當(dāng)碳酸丙烯酯的含量低于5wt％時，低溫特性降低了。同時，當(dāng)碳酸丙烯酯的含量高于20wt％時，由不飽和化合物的碳酸酯形成的涂層就不能抑制在初始充電過程中負(fù)極22內(nèi)所有的碳酸丙烯酯分解，容量因此降低了，后面將對這些不飽和化合物的碳酸酯進(jìn)行說明。
對于低粘度溶劑，碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯是優(yōu)選的。
對于溶劑，僅有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯以及低粘度的碳酸鹽能被包含在其中。但是，也可以包含其他的溶劑來實現(xiàn)不同的目的。
其他溶劑的例子包括1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃，1，2-二氧戊環(huán)，4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、二乙醚、環(huán)丁砜(1，1-二氧化四氫噻吩)、甲基環(huán)丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯和丙酸酯。
鋰鹽的例子包括LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiCl和LiBr?？梢詥为?dú)使用上述一種化合物或兩種或多種上述化合物的混合物作為鋰鹽。
電解液還包含不飽和化合物的碳酸酯作為添加劑。在電解液中碳酸酯的含量從0.3wt％到3wt％。不飽和化合物的碳酸酯在初始充電期間在負(fù)極22的表面形成良好的涂層，并抑制電解液的分解反應(yīng)。當(dāng)碳酸酯的含量少時，該功能不能完全發(fā)揮作用。而當(dāng)碳酸酯的含量大時，涂層變厚而使電池的特性變差。不飽和化合物的碳酸酯還具有這樣的一個功能，即通過形成上述涂層抑制集電體22A被溶解到電解液。在該實施例中，如上所述，設(shè)置了裸露區(qū)域21C和22C以提高安全性。但是，即使在進(jìn)行高負(fù)荷放電時，也能夠抑制集電體22A被溶解到電解液。
對于不飽和化合物的碳酸酯，碳酸丁二烯酯或碳酸亞乙烯酯是優(yōu)選的?？梢允褂蒙鲜龌衔镏械囊环N或上述化合物的混合物作為添加劑。
不飽和化合物的碳酸酯也可以起到溶劑的功能。但是，在本說明書中，主要關(guān)注上述將碳酸酯作為添加劑的功能。但不用說，人們也足以了解，至少一部分所添加的碳酸酯對前述反應(yīng)有貢獻(xiàn)。所添加的碳酸酯中對反應(yīng)沒有貢獻(xiàn)的部分能夠起到溶劑的功能。
例如，二次電池能夠如下進(jìn)行制造。
首先，例如，能夠嵌入和脫嵌鋰的正極活性材料、導(dǎo)電介質(zhì)和粘結(jié)劑被混合來制備正極混合物。正極混合物被分散到比如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中以獲得正極混合物漿料。接下來，該正極混合物漿料被涂覆于正極集電體21A上，干燥、壓制成型來形成活性材料層21B。從而，就制成了正極21。
此外，能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極活性材料和粘結(jié)劑被混合來制備負(fù)極混合物。負(fù)極混合物被分散到比如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中以獲得負(fù)極混合物漿料。接下來，該負(fù)極混合物漿料被涂覆于負(fù)極集電體22A上，干燥、壓制成型以形成活性材料層22B。從而，就制成了負(fù)極22。
隨后，通過焊接等方式將正極引線25連接到正極集電體21A上，將負(fù)極引線26連接到負(fù)極集電體22A上。之后，正極21、負(fù)極22和在它們之間的隔離物23被層疊、纏繞。正極引線25的一端被焊接到安全閥機(jī)構(gòu)15，負(fù)極引線26的一端被焊接到電池殼11。經(jīng)過纏繞的正極21和負(fù)極22被夾在一對絕緣板12和13之間，由此將正極21和負(fù)極22裝到了電池殼11內(nèi)。在將正極21和負(fù)極22裝到電池殼11內(nèi)之后，將電解液注入到電池殼11內(nèi)，并且浸入到隔離物23中。之后，通過壓緊墊片17將電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15和PTC器件16安裝在電池殼11開口的一端。由此，就完成了圖1所示的二次電池。
在該二次電池中，在進(jìn)行充電時，鋰離子從正極21被脫嵌，通過電解液被嵌入到負(fù)極22中。在進(jìn)行放電時，鋰離子從負(fù)極22被脫嵌，通過電解液被嵌入到正極21中。在這種情況下，電解液包含碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、低粘度溶劑和不飽和化合物的碳酸酯，碳酸丙烯酯和不飽和化合物的碳酸酯的含量都在各自給定的范圍內(nèi)。所以，化學(xué)穩(wěn)定性得以提高。因此，能夠獲得優(yōu)異的容量、循環(huán)特性和低溫特性。
如上所述，根據(jù)該實施例，電解質(zhì)包含碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、低粘度溶劑和不飽和化合物的碳酸酯。此外，碳酸丙烯酯的含量從5wt％到20wt％，碳酸酯的含量從0.3wt％到3wt％。所以，容量、循環(huán)特性和低溫特性能夠得到提高。
進(jìn)一步，不飽和化合物的碳酸酯還在負(fù)極22上形成涂層。所以，即使在設(shè)置了一個或多個裸露區(qū)域21C和22C的電路的情況下，也能夠獲得優(yōu)異的高負(fù)載特性。
下面，將詳細(xì)地給出本發(fā)明的具體實例的說明。
(例1-1到1-4)對于例1-1到1-4和比較例1-1到1-4，制成了本實施例所說明的二次電池。在這種情況下，在圖3中示出了電極纏繞體20的一種結(jié)構(gòu)。對于電解液，使用了碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、低粘度溶劑——碳酸二甲脂(DMC)的混合物、電解質(zhì)鹽LiPF6、不飽和化合物的碳酸酯——碳酸丁二烯酯(VEC)。該電解液中的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲脂、LiPF6和碳酸丁二烯酯的含量按照表1所示出的例1-1到1-4和比較例1-1到1-4而變化。
對于按照例1-1到1-4和比較例1-1到1-4所制作的二次電池，對初始容量、循環(huán)特性和低溫特性進(jìn)行了測試。
通過進(jìn)行充、放電，得到了初始容量和循環(huán)特性。初始容量是在第一次充、放電中獲得的放電容量。對于循環(huán)特性，容量維持率是在第200次循環(huán)時的放電容量與初始容量的比率。充、放電是這樣進(jìn)行的，首先在23℃、電池電壓設(shè)定為4.2V、電流恒定為1C，進(jìn)行充電2小時，然后再以恒定電流1C進(jìn)行放電，直到電池電壓到達(dá)2.5V，1C的含義是指將初始容量在一個小時內(nèi)完成放電的電流。所得到的結(jié)果如表1所示。在表1中，例1-1到1-4和比較例1-1到1-4的初始容量是相對值，其中將比較例1-1的初始容量視為100。
按如下所述，將得到低溫放電特性。首先，在23℃進(jìn)行充、放電得到23℃的容量。接著，在23℃再次進(jìn)行充電以后，在0℃進(jìn)行放電獲得0℃的容量。之后，所得到的低溫放電特性是0℃的容量與23℃的容量的比率，即(0℃的容量/23℃的容量)×100。在與那些獲得循環(huán)特性相同的條件下，進(jìn)行充、放電。所得到的結(jié)果如表1所示。
表1 如表1所示的那樣，在比較例1-1到1-4中碳酸丁二烯酯的含量為0wt％，在比較例1-9到1-12中碳酸丁二烯酯的含量為5wt％，容量維持率小于等于80％。特別地，在比較例1-9到1-12中，(0℃的容量/23℃的容量)小于等于71％。同時，在例1-1到1-4中碳酸丁二烯酯的含量從0.3wt％到3wt％，容量維持率和(0℃的容量/23℃的容量)都分別大于等于92％和大于等于88％。對它們的原因是如下考慮的。即，在碳酸丁二烯酯的含量從0.3wt％到3wt％時，在初始充電中在負(fù)極22上形成良好涂層。同時，當(dāng)碳酸丁二烯酯的含量大于3wt％時，涂層變厚，熔點(diǎn)較低的碳酸丁二烯酯就不能形成涂層，并保留在電解液中。
此外，在比較例1-4、1-6、1-8和1-12中碳酸丙烯酯的含量是30wt％，初始容量小于等于95％。其原因是如下考慮的。即，在存在碳酸丁二烯酯時，在初始充、放電期間由于前述原因，負(fù)極22中碳酸丙烯酯的分解被抑制。但是，當(dāng)碳酸丁二烯酯的含量約為5wt％時，如果碳酸丙烯酯的含量超過20wt％，那么不是負(fù)極22中所有的碳酸丙烯酯的分解都被抑制。
同時，在比較例1-1、1-5、1-7和1-9中不含有碳酸丙烯酯，容量維持率和(0℃的容量/23℃的容量)都分別小于等于85％和小于等于80％。對(0℃的容量/23℃的容量)降低的原因是如下考慮的。即，由于沒有低熔點(diǎn)的碳酸丙烯酯，那么溶劑不能有效地發(fā)揮作用。
此外，在比較例1-13中不含有碳酸乙烯酯，初始容量和容量維持率都分別低至95％和68％。對容量維持率較低的原因是如下考慮的。即，考慮到比較例1-1、1-5、1-7和1-9中都不含有碳酸丙烯酯，并且其容量維持率也較低，從這一觀點(diǎn)看，通過共存的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯之間的相互作用能夠獲得良好的維持率。
此外，在比較例1-14中不含有碳酸二甲酯，初始容量和容量維持率都分別低至50％和45％。對其原因是如下考慮的。即，由于沒有使用碳酸二甲酯，電解液的粘度變高了，離子在電解液中的移動速率變低了。
即，發(fā)現(xiàn)在電解液包含碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲脂和碳酸丁二烯酯，并且碳酸丙烯酯和碳酸丁二烯酯的含量分別為5wt％-20wt％和0.3wt％-3wt％時，容量、循環(huán)特性和低溫特性都得到提高。
(例2-1和2-2)制作二次電池，其方法除使用碳酸甲乙酯(EMC)或碳酸二乙酯(DEC)代替碳酸二甲酯外，與例1-4中的方法相類似。對于例2-1和2-2中的二次電池，其容量、循環(huán)特性和低溫特性以與例1-4中相類似的方式進(jìn)行檢測。在表2中示出了檢測結(jié)果，同時示出了例1-4和比較例1-14的結(jié)果。
表2 如表2所示的那樣，對于初始容量和容量維持率，其中使用了碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯的例2-1和2-2，與比較例1-14相比，獲得了更高的值，這一結(jié)果與其中使用了碳酸二甲酯的例1-4相類似。即，我們發(fā)現(xiàn)在使用其他低粘度溶劑時可以得到相類似的結(jié)果。
(例3-1和3-2)按照例3-1和3-2以及比較例3-1，制作二次電池，其方法除使用碳酸亞乙烯酯(VC)代替碳酸丁二烯酯外，與例1-2和例1-4中的方法相類似，并且碳酸亞乙烯酯的含量的變化如表3所示。對于例3-1和3-2以及比較例3-1中的二次電池，初始容量和循環(huán)特性以及低溫特性以與例1-2和1-4中相類似的方式進(jìn)行檢測。在表3中示出了結(jié)果，同時示出了例1-2和1-4和比較例1-11的結(jié)果。
表3 如表3所示的那樣，在其中使用碳酸亞乙烯酯的例3-1和3-2以及比較例3-1的初始容量、容量維持率和(0℃的容量/23℃的容量)分別與在其中使用碳酸丁二烯酯的例1-2和1-4以及比較例1-11的值相類似。即，我們發(fā)現(xiàn)在使用其他不飽和化合物的碳酸酯時，可以獲得類似的結(jié)果。
(例4-1和4-2)對于例4-1和4-2與比較例4-1和4-2，制作二次電池，其制作方法除使用了其他結(jié)構(gòu)作為電極纏繞體20的結(jié)構(gòu)外，與例1-4和對比例1-3的方法相似。例4-1和比較例4-1中的電極纏繞體20的結(jié)構(gòu)如圖2的實施例所示。例4-2和比較例4-2中的電極纏繞體20的結(jié)構(gòu)如圖4所示。圖4所示的電極纏繞體20具有與圖2所示相似的結(jié)構(gòu)，不同之處在于沒有在中心側(cè)和外圍側(cè)設(shè)置集電體21A和22A的裸露區(qū)域21C和22C的一個或多個電路。在圖4中，對于與圖2和圖3中同樣的部件，使用同樣的符號。
對于例1-3、4-1和4-2以及比較例1-3、4-1和4-2的二次電池，進(jìn)行過充電針刺測試以檢測由于下面的內(nèi)部短路而產(chǎn)生的熱量。首先，在電流值為1C、23℃下進(jìn)行充電，直到電池電壓到達(dá)4.2V、4.3V、4.4V和4.5V以產(chǎn)生過充電狀態(tài)。接下來，將直徑為3mm的針穿過處于過充狀態(tài)的電池的側(cè)面的中心部位，使得針垂直于纏繞的外圍側(cè)面。之后，擱置電池直到其溫度到達(dá)正常溫度，然后檢測持續(xù)時間。在這方面，當(dāng)持續(xù)時間小于或等于5分鐘時，將該電池判定為高安全性的，當(dāng)持續(xù)時間超過5分鐘時，將該電池判定為低安全性的。在表4中示出了結(jié)果。在表4中，○指高安全性，×指低安全性。針刺測試是在基于內(nèi)部嚴(yán)重短路的假設(shè)下進(jìn)行的。但是，電池的構(gòu)造使得電壓高達(dá)4.3V時仍能確保其安全性，因為過充電通常被保護(hù)電路等阻止。
此外，對于例1-3、4-1和4-2以及比較例1-3、4-1和4-2的二次電池，進(jìn)行如下的過放電測試。首先，進(jìn)行充電直到電池電壓到達(dá)4.2V。之后，在該狀態(tài)下使用2Ω的電阻擱置電池兩天。接下來，在1C的恒定電流下進(jìn)行放電，直到電池電壓到達(dá)2.5V以獲得過放電后的放電容量。然后，回復(fù)率是過放電后的放電容量與在獲得循環(huán)特性同樣的條件下通過進(jìn)行充、放電獲得的初始容量的比率。結(jié)果如表4所示。
表4
如表4所示的那樣，在例1-4和4-1以及比較例1-3和4-1中，與例4-2以及比較例4-2相比，對于針刺測試的安全性可以得到提高。特別地，例4-1以及比較例4-1中的效率更高。其原因可能是熱量產(chǎn)生特性得到了提高，并且在推動針時在纏繞體20的中心側(cè)和外圍側(cè)的集電體21A和集電體22A之間通過選擇性的短路促進(jìn)了熱量散發(fā)。
如表4所示的那樣，在比較例1-3和4-1中，回復(fù)率變差。這種回復(fù)率變差可能是，當(dāng)負(fù)極22的電勢在過放電期間升高時，負(fù)極集電體被溶解到電解液中而造成的。同時，在例4-2以及比較例4-2中，回復(fù)率沒有變差。其原因如下。即，在例4-2以及比較例4-2中，所設(shè)置的裸露區(qū)域22C較少，且集電體22A被活性材料層22B覆蓋。所以，集電體22A溶解到電解液的速率降低。同時，在例1-4和4-1中，盡管與比較例1-3及4-1相同，集電體22A的裸露區(qū)域22C設(shè)置在中心側(cè)和外圍側(cè)，但是回復(fù)率仍較高。其原因可能是不飽和化合物的碳酸酯在初始充電中在負(fù)極22上形成涂層，該涂層阻止了集電體22A的溶解。
即，在電解液包含碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、低粘度溶劑和不飽和化合物的碳酸酯，且碳酸丙烯酯和碳酸酯的含量分別為5wt％-20wt％和0.3wt％-3wt％時，即使裸露區(qū)域21C和22C被設(shè)置在纏繞體的中心側(cè)和外圍側(cè)，由于過放電得到抑制，安全性也得到了提高。
盡管已經(jīng)參照實施例和具體例子對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但是本發(fā)明并不限于前述實施例和具體例子，而可以進(jìn)行各種修改。例如，雖然在前述實施例和具體例子中，說明了一種使用電解液，即液體電解質(zhì)的情況。但是，也可以使用其他的電解質(zhì)代替電解液。其他電解質(zhì)的例子包括凝膠狀電解質(zhì)，在其中電解質(zhì)被保持在高分子化合物中；具有離子電導(dǎo)的固體電解質(zhì)和電解液的混合物；以及固態(tài)電解質(zhì)和凝膠狀電解質(zhì)的混合物。
對于凝膠狀電解質(zhì)，各種能夠吸收電解液并凝膠化的高分子化合物都可以使用。這樣的高分子化合物的例子包括氟高分子化合物，比如聚偏二氟乙烯以及二氟乙烯和六氟丙稀的共聚物；醚高分子化合物，比如聚環(huán)氧乙烷和包括聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)復(fù)合物；以及聚丙烯腈。特別地，考慮到氧化還原穩(wěn)定性，氟高分子化合物是合適的。
對于固體電解質(zhì)，可以使用具有離子電導(dǎo)的有機(jī)固體電解質(zhì)，其中電解質(zhì)鹽被分散到高分子化合物中；或者包括導(dǎo)電玻璃或離子晶體的無機(jī)固體電解質(zhì)。在這方面，對于高分子化合物，可以使用比如聚環(huán)氧乙烷和包括聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)復(fù)合物的醚高分子化合物，比如聚甲基丙烯酸酯的酯高分子化合物以及丙稀酸高分子化合物；它們可以單獨(dú)使用，或混合使用，或共聚后使用。對于無機(jī)固體電解質(zhì)，能夠使用氮化鋰、碘化鋰等。
在前述實施例和具體例子中，已經(jīng)通過使用具體的例子對電極纏繞體20的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解說。但是，本發(fā)明能被應(yīng)用于使用其他結(jié)構(gòu)的情形。此外，本發(fā)明能夠被應(yīng)用于形狀為橢圓或多邊形的纏繞結(jié)構(gòu)的二次電池，也可以應(yīng)用于其中正極和負(fù)極是折疊或?qū)盈B結(jié)構(gòu)的二次電池。此外，本發(fā)明能夠被應(yīng)用于形狀為硬幣、紐扣或卡狀的二次電池。此外，本發(fā)明能被應(yīng)用于一次電池，而非二次電池。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的電池，電解質(zhì)包含碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、沸點(diǎn)小于或等于150℃的低粘度溶劑，以及不飽和化合物的碳酸酯。此外，碳酸丙烯酯的含量從5wt％到20wt％，碳酸酯的含量從0.3wt％到3wt％。所以，容量、循環(huán)特性和低溫特性都得到提高。
顯然根據(jù)上述教導(dǎo)，可以對本發(fā)明進(jìn)行許多修改和變化。所以，應(yīng)該理解在權(quán)利要求的范圍內(nèi)，除本說明書所特別說明的以外，還能夠以其它方式實踐本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種電池，包括正極；負(fù)極；以及電解質(zhì)，其中，電解質(zhì)包含碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、沸點(diǎn)小于或等于150℃的低粘度溶劑、不飽和化合物的碳酸酯以及鋰鹽；并且所述碳酸丙烯酯的含量從5wt％到20wt％，所述碳酸酯的含量從0.3wt％到3wt％。
2.如權(quán)利要求1所述的電池，所述電解質(zhì)包含碳酸丁二烯酯或碳酸亞乙烯酯中的至少一種作為碳酸酯。
3.如權(quán)利要求1所述的電池，其中，所述正極和負(fù)極包括具有一對相對的面的集電體，和設(shè)置在所述集電體上的活性材料層；所述正極和負(fù)極以及在它們之間的電解質(zhì)被層疊和纏繞；并且至少正極或負(fù)極之一包括裸露區(qū)域的一個或多個電路，在所述裸露區(qū)域處沒有活性材料被至少設(shè)置在纏繞體的中心側(cè)或纏繞體的外圍側(cè)之一。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電池，其能夠提高容量和循環(huán)特性。該電池包括電極纏繞體，其中在電池殼內(nèi)，將正極、負(fù)極以及在它們之間的隔離物層疊、纏繞。將電解液浸入到隔離物中。電解液包含碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、低粘度溶劑、不飽和化合物的碳酸酯和鋰鹽，低粘度溶劑比如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，不飽和化合物的碳酸酯比如碳酸丁二烯酯、碳酸亞乙烯酯。碳酸丙烯酯的含量從5wt％到20wt％，碳酸酯的含量從0.3wt％到3wt％。
文檔編號H01M10/04GK1527433SQ20041000794
公開日2004年9月8日 申請日期2004年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月5日
發(fā)明者鵜川晉作, 深堀博宣, 宣 申請人:索尼株式會社