專利名稱：摻氮空穴型氧化鋅薄膜材料的噴霧熱解制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及摻氮空穴型(p型)氧化鋅薄膜材料的噴霧熱解制備方法，屬于半導(dǎo)體材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鋅是一種新型的II-VI族直接帶隙寬禁帶化合物半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)特性，具備了發(fā)射藍(lán)光或近紫外光的優(yōu)越條件，有望開發(fā)出紫外、綠光、藍(lán)光等多種發(fā)光器件。實(shí)現(xiàn)ZnO基光電器件的關(guān)鍵技術(shù)是制備出優(yōu)質(zhì)的p型ZnO薄膜。本征ZnO是一種n型半導(dǎo)體，必須通過受主摻雜才能實(shí)現(xiàn)p型轉(zhuǎn)變。但是由于氧化鋅中存在較多本征施主缺陷，對(duì)受主摻雜產(chǎn)生高度自補(bǔ)償作用，并且受主雜質(zhì)固溶度很低，難以實(shí)現(xiàn)p型轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致無法制得半導(dǎo)體器件的核心-氧化鋅p-n結(jié)結(jié)構(gòu)，極大地限制了氧化鋅基光電器件的開發(fā)應(yīng)用，因此，ZnO薄膜p型摻雜的實(shí)現(xiàn)是氧化鋅基光電器件的關(guān)鍵技術(shù)。目前，p型ZnO的研究已成為國際上的研究熱點(diǎn)。
制備p-ZnO薄膜主要采用摻雜受主元素的方法來實(shí)現(xiàn)的。其中氮是使用最多的元素，其原因在于理論分析表明氮在氧化鋅中具有最淺的受主能級(jí)，容易實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化鋅中施主缺陷的補(bǔ)償和抑制。但是因?yàn)榈幕钚暂^差，與鋅難于成鍵，很難實(shí)現(xiàn)在氧的替位位置存留，并且N與N之間的排斥作用較強(qiáng)，無法較高濃度摻雜。目前只有很少的通過氮單獨(dú)摻雜成功實(shí)現(xiàn)p型轉(zhuǎn)變的研究報(bào)道，如采用磁控濺射、脈沖激光沉積(PLD)或分子束外延(MBE)技術(shù)等方法。但這些方法均需要高真空條件，因此所得ZnO薄膜內(nèi)具有高濃度的氧缺陷，這使得薄膜中的自補(bǔ)償效應(yīng)顯著增強(qiáng)，加上N受主的濃度很低，所以要使N提供足夠多的空穴載流子以實(shí)現(xiàn)ZnO的p型導(dǎo)電是非常困難的，而所制得的p-型氧化鋅薄膜電阻率較高、霍爾遷移率很低，電學(xué)性能難以精確控制，尚無法滿足實(shí)用要求。
如美國萊特州大學(xué)半導(dǎo)體研究中心的D.C.Look等人采用分子束外延(MBE)技術(shù)在氧化鋅襯底上制備了氮摻雜的p型ZnO薄膜，薄膜電阻率高達(dá)40Ωcm，霍爾遷移率只有2cm2V-1s-1。(Appl.Phys.Lett.，81，1830(2002))。浙江大學(xué)硅材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的葉志鎮(zhèn)小組運(yùn)用固體原化學(xué)氣相沉積(CVD)的方法以醋酸鋅和醋酸銨為原料，在(0001)藍(lán)寶石襯底上沉積出C軸取向平行于襯底的p型氧化鋅薄膜，薄膜電阻率高達(dá)31Ωcm，霍爾遷移率只有1.3cm2V-1s-1。(Chin.Phys.Lett.，19，1494(2002))。
在我們以前的專利中(邊繼明等，中國專利03151096.5)，通過氮和銦共摻雜的方法，制備了p型氧化鋅薄膜。然而共摻雜法有其不可避免的不足。一方面通過共摻引入不必要的施主雜質(zhì)，必然會(huì)降低薄膜的純度，影響器件的發(fā)光效率；另一方面施主摻雜劑與受主摻雜劑容易形成沉淀，從而使薄膜的遷移率降低，影響器件的電性能。因此，如能實(shí)現(xiàn)制備高性能的單摻氮p型氧化鋅薄膜，對(duì)于促進(jìn)ZnO基光電器件的開發(fā)具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于解決氧化鋅薄膜中難于實(shí)現(xiàn)有效受主摻雜的困難，提供一種高性能氮摻雜制備p型氧化鋅薄膜的新方法，以滿足制備氧化鋅p-n結(jié)材料和ZnO基光電子器件的需要。
本發(fā)明在原有的超聲噴霧熱解設(shè)備基礎(chǔ)上，改進(jìn)了成膜室，使其可根據(jù)需要保持常壓下的N2、O2、NH3、Ar或大氣氣氛。此改進(jìn)可使薄膜沉積過程在較獨(dú)立的環(huán)境下進(jìn)行，減少外界環(huán)境的干擾，有利于實(shí)驗(yàn)參數(shù)的優(yōu)化，提高了工藝的可重復(fù)性。
本發(fā)明工藝過程包括兩部分，即先驅(qū)體溶液配制和氧化鋅薄膜的沉積。
(一)先驅(qū)體溶液為水溶液，主要的溶質(zhì)選擇為(1)鋅源為醋酸鋅(Zn(CH3COO)2)或硝酸鋅(Zn(NO3)2或氯化鋅(ZnCl2)。
(2)Zn2+溶液的濃度為0.1～1M。
摻雜元素選擇氮，其中優(yōu)選地，N源為醋酸銨(CH3COONH4)和硝酸銨(NH4NO3)。
優(yōu)選地，NH4+濃度為1～5M；優(yōu)選地，先驅(qū)體溶液摩爾配比為Zn2+∶NH4+＝1∶(1-3)(二)氧化鋅薄膜的沉積先驅(qū)體溶液經(jīng)超聲波霧化器霧化，霧化后的氣體經(jīng)氣液分離管進(jìn)入成膜室，在常壓下加熱襯底表面沉積成p-ZnO薄膜。
襯底為單晶硅片、石英玻璃片或藍(lán)寶石片。
襯底溫度控制在500-800℃。
載氣為過濾空氣或高純氮?dú)狻?br> 相對(duì)每平方厘米襯底，控制霧化溶液消耗速率為0.2～2ml/min。
噴嘴和襯底距離為5～15cm。
本發(fā)明所得的p型氧化鋅薄膜的電阻率在10-10-3Ωcm，遷移率最高可達(dá)145cm2V-1s-1，同時(shí)具有強(qiáng)的近帶邊紫外發(fā)光特性及較高的結(jié)晶質(zhì)量。性能參數(shù)明顯好于目前其它方法制備所得的摻氮p型ZnO薄膜材料。該薄膜材料同時(shí)具有強(qiáng)的室溫紫外發(fā)光特性和較高的結(jié)晶質(zhì)量可滿足氧化鋅基發(fā)光二極管(LEDs)，激光二極管(LDs)等光電子器件方面的需要。


圖1為改進(jìn)的超聲噴霧熱分解裝置示意圖。該裝置包括1為超聲波霧化器；2為霧化杯；3為前驅(qū)體溶液；4為載氣；5為氣液分離管；6為襯底架；7為襯底；8為霧化物；9為成膜室；10為觀察窗；11為進(jìn)樣窗。
圖2為改進(jìn)的超聲噴霧熱分解裝置實(shí)物圖。
圖3為N摻雜ZnO薄膜的XRD圖譜。橫坐標(biāo)為掃描角(°)，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度(a.u.)，由圖可見所得的p型氧化鋅薄膜具有較高的結(jié)晶質(zhì)量，無第二相生成。
圖4為N摻雜ZnO薄膜的SEM表面圖譜，由圖可見所得的p型氧化鋅薄膜結(jié)構(gòu)致密均勻，表面光滑平整。
圖5為N摻雜ZnO薄膜的PL圖譜。橫坐標(biāo)為波長(nm)，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度(a.u.)，由圖可見所得的p型氧化鋅薄膜具有很強(qiáng)的紫外發(fā)光特性。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例以進(jìn)一步闡明本發(fā)明具體的實(shí)施過程以及實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)，但本發(fā)明決非僅局限于實(shí)施例。
實(shí)施例1襯底采用(100)面單晶硅片。先驅(qū)體溶液配比0.5M Zn(CH3COO)28mL，5M COONH41.6mL。溶劑均采用去離子水。所配先驅(qū)體溶液中克分子配比為Zn2+∶NH4+＝1∶2。將配制好的先驅(qū)體溶液倒入超聲波霧化杯中。將單晶硅片Si(100)用氫氟酸浸蝕3分鐘后，立刻放到爐盤上加熱至650℃。待襯底達(dá)到設(shè)定溫度后，啟動(dòng)超聲波霧化器，以高純氮?dú)庾鳛檩d氣，霧化后的氣體經(jīng)氣液分離管進(jìn)入成膜室，保持噴嘴到襯底距離為5厘米。約5分鐘停止噴霧降至室溫。
以上條件下生長的氧化鋅薄膜經(jīng)霍爾效應(yīng)測試表明，導(dǎo)電類型為P型，即空穴導(dǎo)電。電阻率8.46×10-3Ωcm。載流子遷移率145cm2V-1s-1。載流子濃度5.09×1018/cm3。Seebeck效應(yīng)測試結(jié)果確證所生長的氧化鋅薄膜的導(dǎo)電類型為P型。本發(fā)明制備的N摻雜ZnO薄膜的XRD圖譜如圖3所示，SEM表面圖譜如圖4所示，表明所得低阻p型ZnO薄膜具有較高的結(jié)晶質(zhì)量。圖5為N摻雜ZnO薄膜的室溫PL圖譜，由圖中可以觀察到極強(qiáng)的近帶邊紫外發(fā)射峰，說明本發(fā)明研制的p型ZnO薄膜具有高的光學(xué)質(zhì)量。
實(shí)施例2先驅(qū)體溶液配比0.5M Zn(CH3COO)28mL，5M COONH42.4mL。所配先驅(qū)體溶液中克分子配比為Zn2+∶NH4+＝1∶3。襯底溫度為700℃。其它條件同例1。生長的氧化鋅薄膜經(jīng)霍爾效應(yīng)測試表明，導(dǎo)電類型為P型，即空穴導(dǎo)電。電阻率3.02×10-2Ωcm。載流子遷移率24.1cm2V-1s-1。載流子濃度8.59×1018/cm3。Seebeck效應(yīng)測試結(jié)果確證所生長的氧化鋅薄膜的導(dǎo)電類型為P型。
權(quán)利要求
1.摻氮空穴型氧化鋅薄膜材料的噴霧熱解制備方法，包括下述步驟(1)配制鋅源和氮源構(gòu)成的先驅(qū)體溶液，溶液中摩爾配比為Zn2+∶NH4+＝1∶(1-3)；(2)先驅(qū)體溶液經(jīng)超聲波霧化器霧化，霧化后的載氣經(jīng)氣液分離管進(jìn)入成膜室，在常壓下單晶硅片、石英玻璃片或藍(lán)寶石片襯底表面沉積成空穴型ZnO薄膜，襯底溫度控制在500-800℃。
2.按權(quán)利要求1所述的摻氮空穴型氧化鋅薄膜材料的噴霧熱解制備方法，其特征在于所述的鋅源為醋酸鋅(Zn(CH3COO)2)或硝酸鋅(Zn(NO3)2)或氯化鋅(ZnCl2)，Zn2+溶液的濃度為0.1～1M。
3.按權(quán)利要求1所述的摻氮空穴型氧化鋅薄膜材料的噴霧熱解制備方法，其特征在于所述的氮源為醋酸銨(CH3COONH4)或硝酸銨(NH4NO3)，NH4+濃度為1～5M。
4.按權(quán)利要求1或2或3所述的摻氮空穴型氧化鋅薄膜材料的噴霧熱解制備方法，其特征在于所述的載氣為過濾空氣或高純氮?dú)狻?br> 5.按權(quán)利要求1或2或3所述的摻氮空穴型氧化鋅薄膜材料的噴霧熱解制備方法，其特征在于相對(duì)每平方厘米襯底，控制霧化溶液消耗速率為0.2～2ml/min。
6.按權(quán)利要求1或2或3所述的摻氮空穴型氧化鋅薄膜材料的噴霧熱解制備方法，其特征在于可控制噴嘴和襯底距離為5～15cm。
全文摘要
本發(fā)明涉及摻氮空穴型氧化鋅薄膜材料的噴霧熱解制備方法，屬于半導(dǎo)體材料領(lǐng)域。本發(fā)明配制鋅源和氮源構(gòu)成摩爾配比為Zn
文檔編號(hào)H01L21/20GK1707752SQ200410025029
公開日2005年12月14日 申請(qǐng)日期2004年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月9日
發(fā)明者李效民, 邊繼明, 張燦云, 趙俊亮 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所