專利名稱：一種氧化鋅鐵電薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及薄膜生長領(lǐng)域，特別涉及氧化鋅鐵電薄膜及其制備方法。
技術(shù)背景鐵電材料是一種應(yīng)用非常廣泛的功能材料。鐵電材料往往具有很大的介電常數(shù)，是制 作電容器的主要原料。極化后的鐵電材料是優(yōu)良的壓電材料，被廣泛應(yīng)用于各種水聲和超 聲換能器的制作。鐵電材料在新技術(shù)發(fā)展中占有重要的地位。近10年來，鐵電薄膜材料的發(fā)展極為迅速，其應(yīng)用日益廣泛。熱釋電紅外探測器、微機(jī)械電子系統(tǒng)器件和非易失鐵 電隨機(jī)存取存儲器等領(lǐng)域成為目前研究的熱點(diǎn)。由于鐵電材料的應(yīng)用非常廣泛，不同的應(yīng) 用對鐵電材料提出了不同的要求，現(xiàn)有的鐵電材料很難完全滿足應(yīng)用的要求，因此，探索 研制新型的鐵電材料具有非常重要的意義。氧化鋅是一種典型的II-VI族化合物半導(dǎo)體材料，具有很寬的帶隙(3.37eV)，很大的 激發(fā)子束縛能(exciton binding energy,室溫下60meV)，很好的化學(xué)穩(wěn)定性以及生物 適合性。另外，各種形態(tài)的氧化鋅納米結(jié)構(gòu)很容易制備。這預(yù)示著氧化鋅將會在很多領(lǐng)域 發(fā)揮著極高的應(yīng)用價值。盡管氧化鋅是一種壓電材料，但它不具有鐵電性。 一旦氧化鋅具 有鐵電性，將會對氧化鋅的應(yīng)用產(chǎn)生促進(jìn)作用。目前，已有研究者通過摻雜的方法嘗試制 備鐵電性的氧化鋅薄膜。其原理是這樣的氧化鋅晶體屬于纖鋅礦結(jié)構(gòu)。每個鋅原子和四 個氧原子相連，四個氧原子構(gòu)成一個正四面體結(jié)構(gòu)，鋅原子位于正四面體的中心。同樣每 個氧原子和四個鋅原子相連，氧原子位于鋅原子構(gòu)成的正四面體的中心。當(dāng)鋅原子被比它 小的原子(例如鋰原子)取代之后，該原子會向正四面體的底面偏離。這樣就產(chǎn)生了電偶 極矩，也就產(chǎn)生了電疇，使得氧化鋅具有了鐵電性質(zhì)。目前，制備鐵電性氧化鋅的技術(shù)還非常有限，大部分的摻雜是采用氣相沉積的方法。例如，M. Joseph等采用脈沖激光沉積的方法制備氧化鋅薄膜，并測試其鐵電特性(M.Joseph,H. Tabata, and T. Kawai， Ferroelectric behavior of Li-doped ZnO thin films on si(lOO) by pulsedlaser deposition, Applied Physics Letters, Volume 34, Number 17, Page 2534)。制備是在真空腔室中進(jìn)行的。真空腔室的真空度在渦輪分子泵的抽吸下可以保持在1X10—5Torr。向真空腔室通入氧氣，氧氣的壓強(qiáng)保持在6X10"Torr。加熱硅基底，溫度保持在55(TC。使用脈沖激光器轟擊靶材(Zn卜xLix0)使之沉積到基底上，在基底上生成具有鐵電性質(zhì)的氧化鋅薄 膜。溶液法是氧化鋅薄膜制備的一種重要手段。和氣相法相比，溶液法特點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡 單，穩(wěn)定性高，適合大面積制備。如果在溶液中實(shí)現(xiàn)氧化鋅的鋰摻雜，制備出具有鐵電性 的氧化鋅薄膜，將會對氧化鋅的應(yīng)用產(chǎn)生巨大的影響。發(fā)明內(nèi)容針對上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種制備氧化鋅鐵電薄膜的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是采用陽極氧化為手段，氫氧化鋰作為電解液制備氧化鋅薄膜，實(shí) 現(xiàn)了氧化鋅在溶液法生長過程中的鋰摻雜，獲得了具有鐵電性質(zhì)的氧化鋅薄膜。具體包括 以下幾個步驟(1) 清洗鋅片，除去鋅片表層的氧化物并使之平整；(2) 以0.3 0.5摩爾/升的氫氧化鋰水溶液作為電解液，陽極氧化鋅片，在鋅片表面 形成鋰摻雜的氧化鋅薄膜；(3) 將帶氧化鋅鐵電薄膜的鋅片從電解液中取出，用去離子水沖洗干凈。上述步驟(1)可以采用電拋光的方法除去鋅片表層的氧化物，并使鋅片表面趨于平整。 將高純鋅片和另一金屬片(如鉑)插入拋光液中形成二極結(jié)構(gòu)，鋅片與電源的正極相連， 電源的負(fù)極與所述金屬片相連，通電流0.6 1A大約3 5分鐘即可。電拋光完畢后，將 鋅片取出，用去離子水沖洗干凈。所用的拋光液一般為重量百分比為35%的磷酸乙醇溶液。上述步驟(2)鋅片的陽極氧化是將清洗后的鋅片與電化學(xué)測試系統(tǒng)的陽極相連，將另 一金屬片(如鉑片)與測試系統(tǒng)的陰極相連，二者與電解液接觸。啟動測試系統(tǒng)，保持電 流30 50 M，反應(yīng)開始進(jìn)行首先，鋅失去電子成為鋅離子。Zn-2e— Zn2+然后，有一部分鋅離子進(jìn)入溶液中，而溶液中的氧離子在電場的作用下進(jìn)入鋅片表層 中和鋅離子結(jié)合生成氧化鋅。Zn2++02——ZnO隨著鋅離子和氧離子向相反的方向移動，氧化鋅薄膜在鋅片的表面形成。氧化鋅是兩 性氧化物，會溶解到氫氧化鋰溶液中，形成了多孔狀結(jié)構(gòu)。ZnO+OH-— [Zn (OH)4 ]2— 這樣也保證溶液可以一直和鋅接觸，使反應(yīng)持續(xù)下去，薄膜不斷增厚。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到
8 12小時后，氧化和溶解基本達(dá)到平衡，薄膜厚度不再有明顯的變化。反應(yīng)結(jié)束后立即將樣品從電解液中取出，用去離子水沖洗干凈。如果不及時將樣品從 電解液中取出，或者沖洗不徹底，電解液會破壞氧化鋅薄膜平整度。陽極氧化是制備金屬氧化物薄膜的常用方法，但是很少被用來制備氧化鋅薄膜。為數(shù) 不多的文獻(xiàn)大都采用氫氟酸做為電解液(例如Sung-Sik Chang, Shu Kurokawa and Akira Saka Properties of annealed anodically etched porous Zn studied by scanning tunneling microscopy Applied Surface Science, Volume 217, Issues 1-4， 15 My 2003, Pages 50-55),所制備的薄膜不具有鐵電性質(zhì)。本發(fā)明以氫氧化鋰溶液作為電解液，采用陽極氧化的方法制備 氧化鋅薄膜，使摻雜在溶液中得以實(shí)現(xiàn)，薄膜呈現(xiàn)出鐵電性質(zhì)。通過掃描電子顯微鏡(SEM) 觀察，該氧化鋅薄膜為多孔狀結(jié)構(gòu)，表面平整，厚度可達(dá)10微米(參見圖l、 7、 8)。其 孔狀結(jié)構(gòu)呈梯度分布，外層的孔洞較小，內(nèi)徑約幾十納米，內(nèi)層的孔洞較大，內(nèi)徑約100 一200納米，厚度可達(dá)10微米左右。X射線衍射譜(XRD)顯示，該薄膜為氧化鋅的單晶 結(jié)構(gòu)(見圖2)。 二次離子質(zhì)譜(SIMS)顯示薄膜中含有鋰離子(見圖3)，而拉曼譜在573cm—1 附近出現(xiàn)峰值(見圖4)，說明鋰離子摻雜進(jìn)入氧化鋅的晶格中，而不是在晶格的間隙間。 通過測試了本發(fā)明氧化鋅薄膜的電滯洄曲線，證明樣品具有明顯的鐵電性質(zhì)(見圖5)。本發(fā)明的制備氧化鋅鐵電薄膜的方法制備所需原料廉價，所用設(shè)備和步驟簡單，制備 參數(shù)容易控制，實(shí)現(xiàn)了氧化鋅由一般的壓電材料向鐵電材料的轉(zhuǎn)化。


圖1是用掃描電鏡觀察到的實(shí)施例一制備的多孔氧化鋅薄膜的圖像，其中A是薄膜 表面的圖像；B是薄膜的一個斷面的圖像。圖2是本發(fā)明多孔氧化鋅薄膜的X射線衍射譜(XRD)。圖3是本發(fā)明多孔氧化鋅薄膜的二次離子質(zhì)譜。圖4是本發(fā)明多孔氧化鋅薄膜的拉曼譜。圖5是本發(fā)明多孔氧化鋅薄膜的電滯洄線。圖6是本發(fā)明實(shí)施例用于制備多孔氧化鋅鐵電薄膜的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖，其中 1——電解液 2——鋅片 3——法蘭盤 4——鉬片5——電化學(xué)測試系統(tǒng)
圖7是用掃描電鏡觀察到的實(shí)施例二制備的多孔氧化鋅薄膜的圖像。 圖8是用掃描電鏡觀察到的實(shí)施例三制備的多孔氧化鋅薄膜的圖像。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一陽極氧化法制備鐵電氧化鋅薄膜本例實(shí)施所用的電解液的濃度為0.4摩爾/升的氫氧化鋰，所采用的電流為30毫安。(1) 配制電解液和拋光液。配制濃度為0.4摩爾/升的氫氧化鋰水溶液做為電解液；配制重量百分比為35%的磷酸乙醇溶液為拋光液。(2) 鋅片的電拋光。電拋光可以除去鋅片表層的氧化物，并使鋅片表面趨于平整。將 0.3毫米厚，純度為99.99X的鋅片剪裁成3.3厘米X3.3厘米的正方形。將鋅片和一鉑片 插入拋光液中形成二極結(jié)構(gòu)，鋅片與電源的正極相連，電源的負(fù)極與鉑片相連。電拋光所 用的電源為大華公司生產(chǎn)的DH1720A—2型電源。電源工作在穩(wěn)壓狀態(tài)，電壓為18伏，電 流約為0.8安，拋光時間為3分鐘左右。電拋光完畢后，將鋅片取出，用去離子水沖洗干 凈。(3) 鋅片的陽極氧化。將拋光后的鋅片安裝到圖6所示的容器上。容器為一個250毫 升圓形的玻璃瓶，玻璃瓶上有圓形開口，開口和由聚四氟乙烯制成的法蘭盤3相連，法蘭 盤的口徑為2.2厘米。鋅片2固定在法蘭盤上，只有一面和電解液接觸。將配制好的電解 液1倒入容器中，將鋅片與CS300電化學(xué)測試系統(tǒng)5 (購買于華中科技大學(xué))的陽極相連， 將一鉑片4與測試系統(tǒng)的陰極相連，并插入電解液中或同鋅片一樣，用法蘭盤固定后一面 與電解液接觸。將測試系統(tǒng)置于恒電流的工作模式下，電流設(shè)定為30毫安，時間為8小 時20分，啟動測試系統(tǒng)，反應(yīng)開始進(jìn)行。(4) 反應(yīng)結(jié)束后立即將鋅片從溶液中取出，并用去離子水沖洗干凈。通過掃描電鏡觀察在鋅片表面形成的氧化鋅薄膜的圖像(圖1A， B)，其中A顯示薄膜 為多孔狀結(jié)構(gòu)，表面相對平整；B顯示的是薄膜的一個斷面，顯示整個薄膜由外到內(nèi)均為 多孔狀結(jié)構(gòu)。實(shí)施例二在本實(shí)施例中，所實(shí)施的步驟與實(shí)施例一相同，所不同的是，所用的電解液的濃度為 0.3摩爾/升的氫氧化鋰，所采用的電流為30毫安。所制備的氧化鋅薄膜為多孔狀結(jié)構(gòu)， 表面平整(見圖7)。 實(shí)施例三在本實(shí)施例中，所實(shí)施的步驟與實(shí)施例一相同，所不同的是，所用的電解液的濃度為 0.3摩爾/升的氫氧化鋰，所采用的電流為50毫安。所制備的氧化鋅薄膜為多孔狀結(jié)構(gòu)， 表面平整(見圖8)。從以上三個實(shí)施例可以看出，只要電解液的濃度和電流保持在一定的范圍內(nèi)，制得的 鐵電氧化鋅就會有相同的形貌，且經(jīng)測試均具有鐵電性質(zhì)。以上通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不超出 本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的范圍內(nèi)，對本發(fā)明做出一定的修改和變形，比如用其他清洗方法代 替本發(fā)明內(nèi)容實(shí)施例所用的對鋅片電拋光，或者電源用其它的工作模態(tài)，比如恒壓模式， 仍然可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。另外，設(shè)定不同的溫度和時間等參數(shù)，仍有可能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明 所述之結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋅鐵電薄膜的制備方法，包括以下步驟a.清洗鋅片，除去鋅片表層的氧化物并使之平整；b.以0.3～0.5摩爾/升的氫氧化鋰水溶液作為電解液，陽極氧化鋅片，在鋅片表面形成鋰摻雜的氧化鋅薄膜；c.取出鋅片，用去離子水沖洗干凈，在鋅片表面獲得氧化鋅鐵電薄膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟a采用電拋光的方法 清洗鋅片。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟a將鋅片和另一金屬 片插入拋光液中形成二極結(jié)構(gòu)，鋅片與電源的正極相連，所述另一金屬片與電 源的負(fù)極相連，通0.6 1A電流3 5分鐘，然后取出鋅片，用去離子水沖洗干 凈。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述步驟拋光液為重量百分比 為35%的磷酸乙醇溶液。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的另一金屬片為鉑片。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟b是將清洗后的鋅片和另一金屬片分別與電化學(xué)測試系統(tǒng)的陽極和陰極相連，并與電解液接觸，保持電流30 50 mA反應(yīng)8 12小時。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的另一金屬片為鉑片。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其特征在于所述電解液為0.4摩爾/升 的氫氧化鋰水溶液。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其特征在于在步驟b中所述鋅片只有 一面與電解液接觸。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于在盛放電解液的容器上開口，該開口和由聚四氟乙烯制成的法蘭盤相連，鋅片固定在法蘭盤上，只有一面和 電解液接觸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氧化鋅鐵電薄膜的制備方法，包括以下步驟a.清洗鋅片，除去鋅片表層的氧化物并使之平整；b.以0.3～0.5摩爾/升的氫氧化鋰水溶液作為電解液，陽極氧化鋅片；c.取出鋅片，用去離子水沖洗干凈，在鋅片表面獲得氧化鋅薄膜，該薄膜為多孔狀結(jié)構(gòu)，厚度可達(dá)10微米，呈現(xiàn)鐵電性質(zhì)。本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了氧化鋅在溶液法生長過程中的鋰摻雜，獲得了具有鐵電性質(zhì)的氧化鋅薄膜，簡單易行，所需原料廉價，所用設(shè)備簡單，制備參數(shù)容易控制，實(shí)現(xiàn)了氧化鋅由一般的壓電材料向鐵電材料的轉(zhuǎn)化。
文檔編號C30B29/10GK101148781SQ20071011965
公開日2008年3月26日 申請日期2007年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月27日
發(fā)明者于利剛, 張耿民, 張金鐸, 欒桂東, 郭等柱 申請人:北京大學(xué)