專利名稱：一種硅微型駐極體聲傳感器儲電膜的化學(xué)表面修正工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硅微型駐極體聲傳感器儲電膜的化學(xué)表面修正工藝。
背景技術(shù)：
硅基微型駐極體聲傳感器，由于其微型化，加工工藝與平面工藝及微機械加工技術(shù)兼容，可能實現(xiàn)全自動化的大規(guī)模生產(chǎn)，又由于基片駐極體的長壽命等優(yōu)點，是公認(rèn)的新一代可集成化的微型聲電和電聲傳感器，可望用于國防，保安，航空航天，以及民用聲訊系統(tǒng)等領(lǐng)域。例如可廣泛應(yīng)用于微型竊聽器，微型助聽器，移動電話，戰(zhàn)地電話，艦船指揮的聲訊系統(tǒng)等。雖然從八十年代初開始已對這一聲傳感器著手研究，但是迄今20余年來在國內(nèi)外尚未商品化。主要原因之一是由于這類傳感器的儲電層所用Si基SiO2單層膜或Si3N4/SiO2雙層膜呈現(xiàn)出親水性。
當(dāng)SiO2在空氣中儲存時，由于裸露于SiO2薄膜表面的≡Si-O-Si≡和水的化學(xué)反應(yīng)，和物理吸附，分別形成含有甲硅醇≡SiOH的親水表面層，從而呈現(xiàn)高表面電導(dǎo)，即
而在駐極體外場作用下，≡SiOH還將與水發(fā)生物理吸附(范德瓦爾斯力作用)，導(dǎo)致導(dǎo)電水層的形成
從而極大地增加了SiO2的表面電導(dǎo)。
而另一方面，由于電暈充電注入電荷的大部分均沉積在SiO2薄膜或Si3N4/SiO2雙層膜的表面或近表面，上述的高表面電導(dǎo)層的形成將引起電荷的衰減，危及駐極體的電荷儲存壽命。
對Si基Si3N4/SiO2雙層膜，雖然Si3N4作為該多層膜系的表面覆蓋層，以及和SiO2相比，Si3N4呈現(xiàn)疏水性，但由于Si基駐極體聲傳感器基片中的Si3N4層需用APCVD方法形成
其反應(yīng)試劑除了SiH4和NH3以外，在反應(yīng)管內(nèi)尚含有一定量的O2，因此，在上述反應(yīng)過程中，除了形成Si3N4以外，SiH4和O2在900℃時可能同時反應(yīng)生成一定含量的SiO2
因此，不論是SiO2單層膜或是Si3N4/SiO2雙層膜，減少薄膜表面親水基團的數(shù)目是降低表面電導(dǎo)，改善駐極體電荷儲存穩(wěn)定性的基本途徑。
為了改善其電荷儲存壽命，必須對它們進行化學(xué)表面修正。人們利用HMDS(六甲基二硅胺烷)和DCDMS(二氯二甲基硅烷)等化學(xué)修正試劑對其進行表面處理，使其從親水層變成疏水層。
使用HMDS對已形成甲硅醇(≡SiOH)的儲電薄膜表面進行化學(xué)處理，則HMDS中的非極性甲基基團(-CH3)將取代甲硅醇中極性的羥基基團(-OH)，在表面形成一層致密的疏水保護層，可能防止水的繼續(xù)吸附，起到了阻止質(zhì)子傳導(dǎo)現(xiàn)象的發(fā)生的導(dǎo)電水層的形成。這就大大提高了SiO2駐極體體內(nèi)電荷儲存的穩(wěn)定性，即(5)DCDMS也能取代SiO2表面親水的甲硅醇中的羥基。得到類似的化學(xué)表面處理效果。以下是DCDMS和甲硅醇的化學(xué)反應(yīng)式(6)但是，在反應(yīng)過程中分別會產(chǎn)生反應(yīng)副產(chǎn)品——HCl和NH3。這些副產(chǎn)品在空氣中，可能和水反應(yīng)分別形成鹽酸和NH4OH，這類酸堿物質(zhì)極易沉積于薄膜表面，引起對用作儲電層的SiO2或Si3N4/SiO2薄膜的表面污染，導(dǎo)致電荷的加速衰減和器件靈敏度下降。
德國的P.Guenther等，是在一個封閉的玻璃器皿內(nèi)的大氣環(huán)境中利用上述化學(xué)試劑的飽和蒸氣和含有水汽空的空氣組成的混合氣體對薄膜的氣相反應(yīng)；或在大氣環(huán)境中在Si基SiO2或Si3N4/SiO2薄膜的表面滴上HMDS或者DCDMS試劑，通過一定轉(zhuǎn)速的旋涂使試劑與薄膜表面接觸并反應(yīng)一段時間(荷蘭，W.Olthuis)；或?qū)i片直接浸入上述試劑中完成。然而反應(yīng)過程中由于大氣中含水和其他有害的活性氣體以及雜質(zhì)，因此在含有水汽的玻璃器皿或環(huán)境中，經(jīng)HMDS反應(yīng)產(chǎn)生的NH3(見反應(yīng)方程(5))，再和水汽反應(yīng)
或經(jīng)DCDMS反應(yīng)產(chǎn)生HCl(見反應(yīng)方程(6))，再和水汽反應(yīng)
副產(chǎn)品堿NH4OH和含水HCl(鹽酸)等對SiO2或Si3N4/SiO2儲電表面層的侵蝕和污染，導(dǎo)致駐極體沉積電荷的衰減加劇，影響儲電層電荷的穩(wěn)定性，進而降低傳感器的使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種可避免儲電表面層被侵蝕和污染的硅微型駐極體聲傳感器儲電膜的化學(xué)表面修正工藝，以形成較完善的疏水層，改善儲電膜的駐極體性能，確保傳感器的使用壽命。
本發(fā)明提出的硅微型駐極體聲傳感器儲電膜的化學(xué)表面修正工藝，具體步驟如下利用帶抽氣閥門的玻璃容器(圖1)，在其底部放置一盛有試劑HMDS或DCDMS的敞口器皿，上面放置待處理的含SiO2或Si3N4/SiO2駐極體薄膜的Si片，用真空泵將容器內(nèi)含水的空氣及揮發(fā)的HMDS或DCDMS混和氣或汽體抽凈，關(guān)閉閥門，使腔內(nèi)在后繼階段蒸發(fā)出僅僅包含HMDS或DCDMS的純飽和蒸汽，這時和SiO2或Si3N4/SiO2的氣相反應(yīng)可避免水及其它活性污染氣體和雜質(zhì)對薄膜表面污染。明顯地改善了SiO2、Si3N4/SiO2薄膜駐極體的駐極態(tài)，確保了電荷儲存的穩(wěn)定性。上述氣相反應(yīng)時間為12-240小時，反應(yīng)溫度為室溫。
氣相反應(yīng)結(jié)束后形成的疏水層的安全使用溫度應(yīng)控制在200～260℃以下，即充電過程或充電后對這類Si基功能膜的熱處理溫度T必須被限制在200～260℃以下。
例如，當(dāng)T＝250℃左右時，其電荷穩(wěn)定性類似于未經(jīng)熱處理的樣品(即RT儲存時)，電荷儲存呈現(xiàn)高穩(wěn)定性，說明在熱處理溫度低于約250℃時，其表面疏水層仍然保持完好(見圖3曲線II)；然而，當(dāng)T＝400℃時，其電荷穩(wěn)定性呈現(xiàn)明顯衰減，在經(jīng)過80min后，Vs已衰減到初始值的約57％(見圖3曲線III)；和當(dāng)T＝600℃，經(jīng)同樣的時間，Vs已幾乎衰減至0(見圖3曲線IV)。
因此，本發(fā)明確定經(jīng)化學(xué)表面修正后的薄膜熱處理溫度不能高于200～260℃。


圖1用HMDS或DCDMS對Si基SiO2及Si3N4/SiO2雙層膜進行化學(xué)表面修正的裝置示意圖。
圖2為在HMDS純飽和蒸汽下和非純蒸汽下進行修正的Si3N4/SiO2薄膜經(jīng)常溫電暈充電后的電位Vs(t)曲線對比(Vs0＝-40V)圖3為化學(xué)表面修正后在不同溫度老化后的Sol-gel SiO2等溫表面電位衰減曲線。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步描述本發(fā)明。
實施例1，采用HMDS試劑，對Si3N4/SiO2駐極體薄膜(膜厚d＝0.45μm)進行化學(xué)表面修正，使用如圖1所示的帶抽氣閥門的玻璃容器。在HMDS處理前，抽去反應(yīng)腔內(nèi)的水汽和HMDS揮發(fā)氣體的混合成份，在HMDS的純飽和蒸汽下，與Si3N4/SiO2進行氣相反應(yīng)，反應(yīng)時間如果分別為12-24小時和180-240小時。再對經(jīng)修正的薄膜進行常溫電暈充電后，在相對濕度RH為88％，歷時7天儲存。分別檢測其表面電位Vs(t)，其結(jié)果見圖2所示。前者的表面電位為初值的92.5(曲線2)，后者的表面電位為初值94％(曲線1)。而作為對比，未經(jīng)抽氣處理的相同樣品，其表面電位已衰減到初值的86％(曲線3)。這一結(jié)果說明，在純飽和蒸汽下進行氣相反應(yīng)這一條件的重要性。這一結(jié)果也說明，隨著反應(yīng)時間的延長12-24小時延長到180-200小時，由化學(xué)表面修正形成的單分子疏水層不斷完善。
實施例2，采用DCDMS試劑，對SiO2駐極體薄膜進行化學(xué)表面修正，使用如圖1所示的帶抽氣閥門的玻璃容器。在DCDMS處理前，抽去反應(yīng)腔內(nèi)的水汽和DCDMS揮發(fā)氣體的混合成份，在DCDMS的純飽和蒸汽下，與SiO2進行氣相反應(yīng)，反應(yīng)時間分別為12-24小時和220-240小時。再對經(jīng)修正的薄膜進行常溫電暈充電，在比較惡劣環(huán)境下(環(huán)境溫度為32℃，濕度為99％)儲存25天，然后分別檢測其表面電位Vs(t)，其實驗規(guī)律與實施例1結(jié)果類似修正反應(yīng)時間為12-24小時的，薄膜的電位為初值的42％，修正反應(yīng)時間為220-240小時的，薄膜的電位為初值的45％，而未經(jīng)抽氣處理的相同樣品，其表面電位已衰減到初值的34％。
權(quán)利要求
1.一種硅微型駐極體聲傳感器儲電膜的化學(xué)表面修正工藝，其特征在于具體步驟如下利用帶抽氣閥門的玻璃容器，在其底部放置一盛有試劑HMDS或DCDMS的敞口器皿，上面放置待處理的含SiO2或Si3N4/SiO2駐極體薄膜的Si片，用真空泵將容器內(nèi)含水的空氣及揮發(fā)的HMDS或DCDMS混和氣或汽體抽凈，關(guān)閉閥門，使腔內(nèi)在后繼階段蒸發(fā)出僅僅包含HMDS或DCDMS的純飽和蒸汽；在室溫下氣相反應(yīng)12小時-240小時。
全文摘要
本發(fā)明為一種硅微型駐極體聲傳感器儲電膜的化學(xué)表面修飾工藝。它利用帶抽氣閥門的玻璃容器，其底部放置試劑HMDS或DCDMS，上面放置待處理的含SiO
文檔編號H01L21/02GK1596035SQ20041002543
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月24日
發(fā)明者夏鐘福, 沈紹群, 李軍, 王麗 申請人:同濟大學(xué), 復(fù)旦大學(xué), 深圳市豪恩電聲科技有限公司