專(zhuān)利名稱(chēng)：固體電解電容器的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體電解電容器用陽(yáng)極體的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法、以及固體電解電容器元件的制造方法及固體電解電容器的制造方法。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及可以增加鈮陽(yáng)極體表面形成的介質(zhì)層的穩(wěn)定性且可以大幅降低泄漏電流的固體電解電容器用陽(yáng)極體的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法、以及可以以高收率制造具有高可靠性的固體電解電容器元件及固體電解電容器的方法。
背景技術(shù)：
固體電解電容器是對(duì)含有具備閥作用的金屬等的陽(yáng)極體進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，從而使該陽(yáng)極體的表面層形成為氧化物等，以此作為介質(zhì)層利用的電容器。市售的固體電解電容器的陽(yáng)極體大多使用鉭或者鋁。鋁電解電容器可以獲得大容量，適合作為電源電路的平滑用電容器、時(shí)間常數(shù)電路用電容器等。鉭電解電容器比鋁電解電容器更小型，特性優(yōu)異。尤其是多用于模擬電路。在數(shù)字電路中也以去除尖峰狀電流為目的而使用。然而，作為物理和化學(xué)性質(zhì)與金屬鉭類(lèi)似的金屬，已知有金屬鈮。鈮的儲(chǔ)量比鉭大，可以期待電解電容器的供給穩(wěn)定化、低價(jià)格化。另外，鈮電解電容器有可能比鉭電解電容器更能實(shí)現(xiàn)大容量化，因此有待將來(lái)能夠置換鉭電解電容器。但是，即使在與鋁、鉭的情況同樣的化學(xué)轉(zhuǎn)化條件下對(duì)含有鈮的陽(yáng)極體進(jìn)行電解化學(xué)轉(zhuǎn)化，也無(wú)法得到令人滿意的特性。即，通過(guò)對(duì)由鈮構(gòu)成的陽(yáng)極體進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化而獲得的鈮氧化膜與鉭氧化膜相比不穩(wěn)定。特別是單位化學(xué)轉(zhuǎn)化電壓下生成的鈮氧化膜的厚度是鉭氧化膜的兩倍，就伴隨皮膜的生長(zhǎng)而產(chǎn)生的變形而言，鈮氧化膜也是鉭氧化膜的兩倍。因此，就以膜厚為基準(zhǔn)的耐電壓而言，鈮氧化膜是鉭氧化膜的一半。另外，鈮氧化物中存在鉭氧化物中所不具有的非化學(xué)計(jì)量的低級(jí)氧化物。該低級(jí)氧化物被認(rèn)為是促進(jìn)氧在介質(zhì)層內(nèi)擴(kuò)散、賦予介質(zhì)層以半導(dǎo)體的性質(zhì)、增加泄漏電流的原因。雖然是具有這種不穩(wěn)定特性的鈮氧化膜，但由于鈮電解電容器有可能發(fā)揮出超過(guò)鉭電解電容器的性能，因此正在開(kāi)展更多的研究。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載了一種電解電容器的制造方法，其包括以下工序使用含有選自磷酸、硝酸、硫酸、己二酸、硼酸以及它們的鹽中的至少一種酸或其鹽作為溶質(zhì)的水溶液作為化學(xué)轉(zhuǎn)化液，在約40°C以下的溫度下對(duì)由鈮構(gòu)成的燒結(jié)體進(jìn)行電解化學(xué)轉(zhuǎn)化。專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載了一種電解電容器的制造方法，其包括以下工序使用向含有硼酸的鹽或者己二酸的鹽的水溶液中添加由己二酸構(gòu)成的酸性化材料而設(shè)定為酸性的化學(xué)轉(zhuǎn)化液，在15°C的低溫下對(duì)含有鈮的陽(yáng)極體進(jìn)行電解化學(xué)轉(zhuǎn)化。專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載了一種電解電容器用鈮的陽(yáng)極氧化方法，其包括以下工序?qū)⒔饘兮壍念w粒在PH被調(diào)節(jié)至6 11. 5的磷酸水溶液中進(jìn)行電解化學(xué)轉(zhuǎn)化后，從該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中取出，在磷酸與硝酸的混合液中浸漬數(shù)分鐘 10分鐘左右，然后實(shí)施在250 SOO0C的溫度下加熱數(shù)分鐘 10分鐘左右、接著進(jìn)行慢冷卻這樣的退火處理，最后在PH被調(diào)節(jié)至0 5. 9的磷酸水溶液中進(jìn)行修復(fù)化學(xué)轉(zhuǎn)化。專(zhuān)利文獻(xiàn)4中記載了一種固體電解電容器的制造方法，其包括以下工序首先在磷酸水溶液中對(duì)將具有閥作用的金屬粉末燒結(jié)而成的陽(yáng)極體進(jìn)行電解化學(xué)轉(zhuǎn)化，然后，在硝酸水溶液中，在60V以下的電壓下進(jìn)行電解化學(xué)轉(zhuǎn)化。但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)4的實(shí)施例中僅示出了對(duì)鉭燒結(jié)體實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理時(shí)可以抑制泄漏電流。專(zhuān)利文獻(xiàn)5中記載了一種閥作用金屬材料的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法，其依次進(jìn)行以下工序在含有己二酸鹽的電解液中進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化的工序、在含有選自由草酸、硝酸、硫酸、己二酸、磷酸、硅酸及它們的鹽所組成的組中的至少1種成分的電解液中進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化的工序、在250 400°C的溫度下進(jìn)行熱處理的工序、及在含有己二酸鹽的電解液中進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化的工序。但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)5的實(shí)施例中僅示出了對(duì)鋁箔實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理時(shí)可以抑制泄露電流?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2002-19擬66號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2005-57057號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2005-325380號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)平7-220982號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5 :W02007/020969號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題但是，利用專(zhuān)利文獻(xiàn)1 3所述的鈮陽(yáng)極體的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法而獲得的固體電解電容器不能將泄漏電流控制為足夠低，可靠性仍然很低。另外，即使在與專(zhuān)利文獻(xiàn)4中記載的針對(duì)鉭燒結(jié)體的電解化學(xué)轉(zhuǎn)化條件相同的條件下對(duì)鈮燒結(jié)體實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，鈮氧化膜的穩(wěn)定性低，不能將泄漏電流控制為足夠低， 可靠性仍然很低。通過(guò)在與專(zhuān)利文獻(xiàn)5中記載的針對(duì)鋁箔的電解化學(xué)轉(zhuǎn)化條件相同的條件下對(duì)鈮燒結(jié)體實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，鈮氧化膜的穩(wěn)定性有若干提高，泄漏電流變低，但仍然沒(méi)有達(dá)到可以令人滿意的范圍，需要進(jìn)一步的改良。本發(fā)明的目的在于提供可以增加鈮陽(yáng)極體表面上形成的介質(zhì)層的穩(wěn)定性且可以大幅降低泄漏電流的固體電解電容器用陽(yáng)極體的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法、以及可以以高收率制造具有高可靠性的固體電解電容器元件及固體電解電容器的方法。用于解決問(wèn)題的方案硝酸是導(dǎo)電率大且作為電解化學(xué)轉(zhuǎn)化液用的電解質(zhì)而公知的物質(zhì)。另外，硝酸還被獲知是優(yōu)異的氧化劑。但是，使用硝酸進(jìn)行電解化學(xué)轉(zhuǎn)化時(shí)，有時(shí)硝酸在高溫、高電壓的作用下分解，而作為氧化劑發(fā)生作用。因此，使用硝酸的電解化學(xué)轉(zhuǎn)化液難以控制生成的氧化膜的特性。另外，硝酸會(huì)產(chǎn)生化學(xué)變化、大的經(jīng)時(shí)變化，因此難以在工業(yè)上作為電解化學(xué)轉(zhuǎn)化液用的電解質(zhì)來(lái)使用。不具有硝酸這樣的缺點(diǎn)的磷酸在工業(yè)上適用作電解化學(xué)轉(zhuǎn)化液用的電解質(zhì)，但在利用磷酸化學(xué)轉(zhuǎn)化液進(jìn)行鈮陽(yáng)極體的電解化學(xué)轉(zhuǎn)化的情況下，鈮氧化膜的穩(wěn)定性低。本發(fā)明人等為了達(dá)成上述目的進(jìn)行了深入研究，著眼于具有上述那樣的缺點(diǎn)的硝酸和磷酸。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)鈮陽(yáng)極體實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法時(shí)，即使在高電壓下也能進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，且可以增加鈮陽(yáng)極體表面形成的介質(zhì)層的穩(wěn)定性并且可以大幅降低泄漏電流。 上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法包括以下工序工序I，在含有硝酸及磷酸的化學(xué)轉(zhuǎn)化液中，在40°C 至化學(xué)轉(zhuǎn)化液沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)，對(duì)鈮陽(yáng)極體進(jìn)行電解化學(xué)轉(zhuǎn)化；工序II，在150 300°C 的溫度范圍內(nèi)，對(duì)該經(jīng)電解化學(xué)轉(zhuǎn)化的陽(yáng)極體進(jìn)行熱處理；以及工序III，在含有硝酸及磷酸的化學(xué)轉(zhuǎn)化液中，在40°C至化學(xué)轉(zhuǎn)化液沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)，對(duì)前述經(jīng)熱處理的陽(yáng)極體進(jìn)行電解化學(xué)轉(zhuǎn)化。本發(fā)明基于該見(jiàn)解進(jìn)一步進(jìn)行了研究，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明包括以下的方案。<1> 一種固體電解電容器用陽(yáng)極體的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法，其包括以下工序工序I，在含有硝酸及磷酸的化學(xué)轉(zhuǎn)化液中，在40°C至化學(xué)轉(zhuǎn)化液沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)，對(duì)含有鈮的陽(yáng)極體進(jìn)行電解化學(xué)轉(zhuǎn)化；工序II，在150 300°C的溫度范圍內(nèi)，對(duì)該經(jīng)電解化學(xué)轉(zhuǎn)化的陽(yáng)極體進(jìn)行熱處理；以及工序III，在含有硝酸及磷酸的化學(xué)轉(zhuǎn)化液中，在40°C至化學(xué)轉(zhuǎn)化液沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)，對(duì)上述經(jīng)熱處理的陽(yáng)極體進(jìn)行電解化學(xué)轉(zhuǎn)化。<2>根據(jù)前述<1>所述的固體電解電容器用陽(yáng)極體的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法，其中，化學(xué)轉(zhuǎn)化液中的硝酸濃度為0.01質(zhì)量％ 飽和濃度。<3>根據(jù)前述<1>或<2>所述的固體電解電容器用陽(yáng)極體的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法，其中，化學(xué)轉(zhuǎn)化液中的磷酸濃度為以相對(duì)于硝酸的質(zhì)量比計(jì)為0. 1 9倍的濃度。<4>根據(jù)前述<1> <3>中任一項(xiàng)所述的固體電解電容器用陽(yáng)極體的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法，其中，磷酸為正磷酸。<5>根據(jù)前述<1> <4>中任一項(xiàng)所述的固體電解電容器用陽(yáng)極體的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法，其中，含有鈮的陽(yáng)極體為鈮多孔燒結(jié)體。<6> 一種固體電解電容器元件的制造方法，其包括以下工序利用前述<1> <5> 中任一項(xiàng)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法，使含有鈮的陽(yáng)極體的表面層形成為介質(zhì)層；然后在該介質(zhì)層上形成陰極。<7>根據(jù)前述<6>所述的固體電解電容器元件的制造方法，其中，陰極由半導(dǎo)體層和導(dǎo)體層構(gòu)成。<8>—種固體電解電容器的制造方法，其包括將利用前述<6>或者<7>所述的制造方法而獲得的固體電解電容器元件進(jìn)行外包裝的工序。發(fā)明的效果本發(fā)明降低了固體電解電容器的泄漏電流值，改善了熱穩(wěn)定性。另外，由于可以在高電壓下進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，因而可以得到高耐電壓的固體電解電容器。這樣的顯著效果認(rèn)為是由于鈮表面形成了致密且缺陷少的穩(wěn)定的氧化膜的緣故。
具體實(shí)施例方式以下，針對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。本發(fā)明所使用的陽(yáng)極體為含有鈮的陽(yáng)極體。例如，可列舉出由鈮金屬或者鈮基合金構(gòu)成的陽(yáng)極體。陽(yáng)極體優(yōu)選鈮多孔燒結(jié)體。鈮多孔燒結(jié)體例如可以如下制造。向鈮粉末中添加粘結(jié)劑進(jìn)行混合。將該混合物壓制成形為規(guī)定形狀。在該壓制成形時(shí)，埋設(shè)并植入陽(yáng)極用導(dǎo)線(通常為鈮線)。然后，在 1000 1400°C下，在高真空中(通常為以下)燒成成形品，燒結(jié)鈮粉末，最后在真空中冷卻?！补ば騃〕本發(fā)明的固體電解電容器用陽(yáng)極體的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法中，首先，在含有硝酸及磷酸的化學(xué)轉(zhuǎn)化液中，在40°C至化學(xué)轉(zhuǎn)化液沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)，對(duì)前述陽(yáng)極體進(jìn)行電解化學(xué)轉(zhuǎn)化(工序I)。通過(guò)該電解化學(xué)轉(zhuǎn)化形成氧化膜。分別將硝酸及磷酸單獨(dú)用作化學(xué)轉(zhuǎn)化液的電解質(zhì)時(shí)，存在前述那樣的問(wèn)題。但是， 發(fā)現(xiàn)將硝酸和磷酸兩者用作電解質(zhì)時(shí)，相比各自的化學(xué)轉(zhuǎn)化液，恒壓化學(xué)轉(zhuǎn)化時(shí)的電解化學(xué)轉(zhuǎn)化電流的收斂值(converge value)(以下有時(shí)稱(chēng)為“收斂電流值”)變小，作為固體電解電容器的泄漏電流變得非常小。該理由還未確定，推測(cè)為由于磷酸縮聚而抑制了硝酸的分解，抵消了硝酸的氧化作用。另外，作為添加的磷酸，正磷酸在工業(yè)上易于利用，故優(yōu)選。在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，化學(xué)轉(zhuǎn)化液中也可以含有其他電解質(zhì)。作為其他的電解質(zhì)，可列舉出硫酸、硼酸等無(wú)機(jī)酸；草酸、己二酸等有機(jī)酸；或者它們的堿金屬鹽、 銨鹽等?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化液的溶劑通常使用水。另外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，化學(xué)轉(zhuǎn)化液中還可以含有過(guò)氧化氫、臭氧等供氧劑。電解質(zhì)的濃度若為可以實(shí)施電解化學(xué)轉(zhuǎn)化的范圍則無(wú)特別限定。電解質(zhì)濃度高的情況，存在電導(dǎo)率變高，可以有效進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的傾向。相反地，電解液濃度低的情況， 存在電解化學(xué)轉(zhuǎn)化后的清洗變?nèi)菀椎膬A向。電解質(zhì)的濃度可以從上述觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如，作為硝酸的濃度，優(yōu)選為 0. 01質(zhì)量％ 飽和濃度，更優(yōu)選為0. 2 2質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2 1質(zhì)量％。磷酸的濃度以相對(duì)于硝酸的質(zhì)量比計(jì)，優(yōu)選為0. 1 9倍，更優(yōu)選為0. 2 4倍。 若磷酸濃度處于相對(duì)于硝酸的該質(zhì)量比范圍內(nèi)，則硝酸的分解受到抑制，鈮氧化膜的穩(wěn)定性提高。電解化學(xué)轉(zhuǎn)化在40°C至化學(xué)轉(zhuǎn)化液沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)實(shí)施。若變?yōu)榈蜏貏t存在泄漏電流變大的傾向。若超過(guò)約100°c則存在靜電容量降低的傾向。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，電解化學(xué)轉(zhuǎn)化時(shí)的溫度優(yōu)選為50 100°C，更優(yōu)選為70 90°C，進(jìn)一步優(yōu)選為75 85°C，特別優(yōu)選為80°C左右。電解化學(xué)轉(zhuǎn)化時(shí)施加的電壓及電流可以根據(jù)所得的固體電解電容器的目標(biāo)耐電壓進(jìn)行選擇。化學(xué)轉(zhuǎn)化電流通常為0. ImA/g lA/g，例如，使用靜電容量(CV積)為5萬(wàn) 15萬(wàn)μ FV/g的粉末時(shí)，從其靜電容量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為100mA/g 400mA/g，其中特別優(yōu)選為200mA/g左右。
電解化學(xué)轉(zhuǎn)化中，優(yōu)選的是，最初使電壓增加至電流值變?yōu)楹愣?，然后使其在恒定電?化學(xué)轉(zhuǎn)化電壓)下保持不變?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化的結(jié)束希望是收斂電流值盡可能小的時(shí)間點(diǎn)，優(yōu)選收斂電流值變?yōu)榛瘜W(xué)轉(zhuǎn)化開(kāi)始時(shí)的初始電流值的1/20以下的時(shí)間點(diǎn)、或者從化學(xué)轉(zhuǎn)化開(kāi)始經(jīng)過(guò)數(shù)小時(shí)的時(shí)間點(diǎn)?！补ば騃I〕工序I之后，用純水清洗經(jīng)電解化學(xué)轉(zhuǎn)化的陽(yáng)極體，然后進(jìn)行熱處理(工序II)。 通過(guò)該熱處理，去除水分，使氧化膜堅(jiān)固。熱處理還有拉拔并去除殘留在氧化膜中的硝酸根離子的效果。熱處理在150°C 300°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在200 290°C、更優(yōu)選在220 280°C、進(jìn)一步優(yōu)選在240 260°C、特別優(yōu)選在250°C左右進(jìn)行。若溫度過(guò)高則膜會(huì)過(guò)度損傷。若溫度過(guò)低則不會(huì)增進(jìn)硝酸根離子的去除。氧化膜中殘留的硝酸根離子有時(shí)促進(jìn)低級(jí)氧化鈮的生成，有時(shí)使絕緣性劣化。熱處理的時(shí)間只要為可以維持覆膜的穩(wěn)定性的范圍則無(wú)特別限定，優(yōu)選為10分鐘 2小時(shí)，更優(yōu)選為20分鐘 30分鐘?！补ば騃II〕工序II之后，在含有硝酸及磷酸的化學(xué)轉(zhuǎn)化液中，在40°C至化學(xué)轉(zhuǎn)化液沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)，對(duì)前述經(jīng)熱處理的陽(yáng)極體進(jìn)行電解化學(xué)轉(zhuǎn)化(工序III)。通過(guò)該工序III的電解化學(xué)轉(zhuǎn)化，對(duì)工序I的電解化學(xué)轉(zhuǎn)化中未被充分氧化的部位、工序II中的硝酸根離子的拉拔而產(chǎn)生的晶格缺陷部位進(jìn)行再氧化，可以實(shí)現(xiàn)氧化鈮膜的穩(wěn)定化。有時(shí)將工序III中的電解化學(xué)轉(zhuǎn)化稱(chēng)為修復(fù)化學(xué)轉(zhuǎn)化。工序III的電解化學(xué)轉(zhuǎn)化所使用的化學(xué)轉(zhuǎn)化液及化學(xué)轉(zhuǎn)化時(shí)的溫度、電壓及電流可列舉為與作為前述工序I中的電解化學(xué)轉(zhuǎn)化所使用的化學(xué)轉(zhuǎn)化液及化學(xué)轉(zhuǎn)化時(shí)的溫度、 電壓及電流而列舉的相同?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化的結(jié)束可以設(shè)定為收斂電流值變穩(wěn)定的時(shí)間點(diǎn)。工序 III的電解化學(xué)轉(zhuǎn)化的時(shí)間通常小于1小時(shí)，優(yōu)選為20分鐘 30分鐘。用純水清洗實(shí)施了工序III的電解化學(xué)轉(zhuǎn)化的陽(yáng)極體，然后進(jìn)行干燥。干燥只要是蒸發(fā)附著在陽(yáng)極體上的水的溫度及時(shí)間則無(wú)特別限定。但是，若干燥時(shí)的溫度過(guò)高則氧化膜內(nèi)的氧變得容易擴(kuò)散，可能會(huì)影響電特性。因此，優(yōu)選例如在溫度105°C下保持30分鐘等條件下進(jìn)行干燥。本發(fā)明的固體電解電容器元件通過(guò)包括下述工序的制造方法而獲得利用上述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法使含有鈮的陽(yáng)極體的表面層形成為介質(zhì)層(即，氧化膜)；然后在該介質(zhì)層上形成陰極。另外，在該陽(yáng)極體為多孔質(zhì)體的情況下，陽(yáng)極體的表面層還包括細(xì)孔內(nèi)壁的
表面層。另外，本發(fā)明的固體電解電容器可通過(guò)包括將上述所得的固體電解電容器元件進(jìn)行外包裝的工序的制造方法而獲得。陰極可以無(wú)限制地使用以往的固體電解電容器所使用的陰極。陰極可以由半導(dǎo)體層構(gòu)成，也可以由半導(dǎo)體成和導(dǎo)體層構(gòu)成。作為半導(dǎo)體層，例如，可列舉出二氧化鉬層、二氧化鎢層、二氧化鉛層、二氧化錳層等無(wú)機(jī)半導(dǎo)體層，四氰基對(duì)苯醌二甲烷(TCNQ)絡(luò)鹽層或者聚吡咯層、聚噻吩層、聚硫化物層、聚呋喃層、聚苯胺層等有機(jī)半導(dǎo)體層或者導(dǎo)電性高分子層。從陽(yáng)極體為多孔體時(shí)在細(xì)孔內(nèi)壁表面上形成的介質(zhì)層上也容易形成陰極的觀點(diǎn)出發(fā)，半導(dǎo)體層優(yōu)選為有機(jī)半導(dǎo)體層或者導(dǎo)電性高分子層。作為導(dǎo)電體層，可列舉出涂布導(dǎo)電性碳糊劑、銀糊劑等而形成的導(dǎo)電性糊層、可利用金屬電鍍、蒸鍍等形成的導(dǎo)電性金屬層寸。上述陰極上以能夠通電的狀態(tài)連接有陰極引線，該陰極引線露出至固體電解電容器的外包裝的外部，成為陰極外部端子。另一方面，陽(yáng)極體上以能夠通電的狀態(tài)連接有陽(yáng)極引線，該陽(yáng)極引線露出至固體電解電容器的外包裝的外部，成為陽(yáng)極外部端子。陰極引線及陽(yáng)極引線的安裝可以使用通常的引線框。接著，通過(guò)基于樹(shù)脂等的密封來(lái)形成外包裝體，從而可以獲得固體電解電容器。這樣制成的固體電解電容器可以根據(jù)希望進(jìn)行熟化處理。通過(guò)本發(fā)明的制造方法而獲得的固體電解電容器可以安裝、使用到各種電氣電路或電子電路中。通過(guò)本發(fā)明的制造方法而獲得的固體電解電容器元件或者固體電解電容器的電特性可以通過(guò)測(cè)定經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的陽(yáng)極體的電特性，從而進(jìn)行迅速的評(píng)價(jià)。即，可以通過(guò)將經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的陽(yáng)極體浸漬在40質(zhì)量％的硫酸水溶液中，以該陽(yáng)極體作為陽(yáng)極且以鉬黑電極作為陰極，連接在阻抗分析儀(impedance Analyzer)及電感電容測(cè)試儀(LC meter)上，測(cè)定電特性，從而判斷本發(fā)明的效果。實(shí)施例以下，列舉出實(shí)施例及比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些記載。(實(shí)施例1)將22mgCV積為13萬(wàn)μ FV/g的鈮微粉末成形為立方體。在該立方體成形的同時(shí)， 在立方體的一面的中心埋設(shè)、植入鈮制導(dǎo)線。在減壓至10_4Pa以下的燒成爐中，在1210°C 的溫度下，對(duì)該成形體進(jìn)行30分鐘燒成，得到燒結(jié)體。配制硝酸0. 5質(zhì)量％及正磷酸0. 5質(zhì)量％ (相對(duì)于硝酸的質(zhì)量比為1倍)的水溶液，將其作為化學(xué)轉(zhuǎn)化液。將化學(xué)轉(zhuǎn)化液加溫至80°C。在化學(xué)轉(zhuǎn)化液中浸漬前述燒結(jié)體，以燒結(jié)體作為陽(yáng)極施加電流維持在200mA/g的直流電壓。從施加電壓達(dá)到20V的時(shí)間點(diǎn)開(kāi)始，使電壓維持為 20V，實(shí)施了兩個(gè)小時(shí)的電解化學(xué)轉(zhuǎn)化。然后，將經(jīng)電解化學(xué)轉(zhuǎn)化的燒結(jié)體用水清洗后，在250°C的干燥機(jī)中進(jìn)行20分鐘熱處理。在與前述相同組成的80°C的化學(xué)轉(zhuǎn)化液中浸漬經(jīng)熱處理的燒結(jié)體，以燒結(jié)體作為陽(yáng)極施加電流維持在200mA/g的直流電壓。從施加電壓達(dá)到20V的時(shí)間點(diǎn)開(kāi)始，使電壓維持為20V，實(shí)施了 30分鐘的電解化學(xué)轉(zhuǎn)化。將經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的燒結(jié)體(以下，有時(shí)將其稱(chēng)為元件。)用水清洗后，進(jìn)行干燥。 然后浸漬在40質(zhì)量％的硫酸水溶液中，以該元件作為陽(yáng)極且鉬黑電極作為陰極，連接在阻抗分析儀及電感電容測(cè)試儀上，測(cè)定靜電容量(CV值)及泄漏電流(LC值)。(實(shí)施例2 5及比較例1 6) 除將硝酸及磷酸的濃度、化學(xué)轉(zhuǎn)化溫度、化學(xué)轉(zhuǎn)化電壓及熱處理溫度變更為表1 所示以外，按照與實(shí)施例1相同的方法制作元件，測(cè)定它們的靜電容量(CV值)及泄漏電流 (LC值)。將它們的結(jié)果示于表1中。
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表 權(quán)利要求
1.一種固體電解電容器用陽(yáng)極體的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法，其包括以下工序工序I，在含有硝酸及磷酸的化學(xué)轉(zhuǎn)化液中，在40°c至化學(xué)轉(zhuǎn)化液沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)， 對(duì)含有鈮的陽(yáng)極體進(jìn)行電解化學(xué)轉(zhuǎn)化；工序II，在150 300°C的溫度范圍內(nèi)，對(duì)該經(jīng)電解化學(xué)轉(zhuǎn)化的陽(yáng)極體進(jìn)行熱處理；以及工序III，在含有硝酸及磷酸的化學(xué)轉(zhuǎn)化液中，在40°C至化學(xué)轉(zhuǎn)化液沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)，對(duì)上述經(jīng)熱處理的陽(yáng)極體進(jìn)行電解化學(xué)轉(zhuǎn)化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器用陽(yáng)極體的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法，其中，化學(xué)轉(zhuǎn)化液中的硝酸濃度為0. 01質(zhì)量％ 飽和濃度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器用陽(yáng)極體的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法，其中，化學(xué)轉(zhuǎn)化液中的磷酸濃度為以相對(duì)于硝酸的質(zhì)量比計(jì)為0. 1 9倍的濃度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器用陽(yáng)極體的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法，其中，磷酸為正磷酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器陽(yáng)極體的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法，其中，含有鈮的陽(yáng)極體為鈮多孔燒結(jié)體。
6.一種固體電解電容器元件的制造方法，其利用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法，使含有鈮的陽(yáng)極體的表面層形成為介質(zhì)層；然后在該介質(zhì)層上形成陰極，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法包括以下工序工序I，在含有硝酸及磷酸的化學(xué)轉(zhuǎn)化液中，在40°C至化學(xué)轉(zhuǎn)化液沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)， 對(duì)含有鈮的陽(yáng)極體進(jìn)行電解化學(xué)轉(zhuǎn)化；工序II，在150 300°C的溫度范圍內(nèi)，對(duì)該經(jīng)電解化學(xué)轉(zhuǎn)化的陽(yáng)極體進(jìn)行熱處理；以及工序III，在含有硝酸及磷酸的化學(xué)轉(zhuǎn)化液中，在40°C至化學(xué)轉(zhuǎn)化液沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)，對(duì)上述經(jīng)熱處理的陽(yáng)極體進(jìn)行電解化學(xué)轉(zhuǎn)化。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的固體電解電容器元件的制造方法，其中，陰極由半導(dǎo)體層和導(dǎo)體層構(gòu)成。
8.—種固體電解電容器的制造方法，其包括將利用權(quán)利要求6所述的制造方法而獲得的固體電解電容器元件進(jìn)行外包裝的工序。
全文摘要
利用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法，使含有鈮的陽(yáng)極體的表面層形成為介質(zhì)層。所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法包括以下工序工序I，在含有硝酸及磷酸的化學(xué)轉(zhuǎn)化液中，在40℃至化學(xué)轉(zhuǎn)化液沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)，對(duì)含有鈮的陽(yáng)極體進(jìn)行電解化學(xué)轉(zhuǎn)化；工序II，在150～300℃的溫度范圍內(nèi)，對(duì)該經(jīng)電解化學(xué)轉(zhuǎn)化的陽(yáng)極體進(jìn)行熱處理；以及工序III，在含有硝酸及磷酸的化學(xué)轉(zhuǎn)化液中，在40℃至化學(xué)轉(zhuǎn)化液沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)，對(duì)前述經(jīng)熱處理的陽(yáng)極體進(jìn)行電解化學(xué)轉(zhuǎn)化。通過(guò)在該介質(zhì)層上形成陰極，獲得固體電解電容器元件，并通過(guò)外包裝該元件，獲得固體電解電容器。
文檔編號(hào)H01G9/00GK102473528SQ20108003355
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月29日
發(fā)明者中村英則, 澀谷義紀(jì) 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社