專利名稱：一種非水電解液鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解液鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，鋰離子二次電池的技術(shù)已經(jīng)比較成熟，與使用廣泛的鎳鎘電池和鎳氫二次電池相比，鋰離子二次電池具有自放電少，放電電壓高，能量密度高和循環(huán)使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)。為改善鋰離子二次電池的性能，如電池的初始充放電效率和循環(huán)性能，提高正極活性物質(zhì)的使用率，除正極的性能和非水電解液外，負(fù)極顯得相當(dāng)重要。
鋰離子二次電池的負(fù)極一般由能摻雜和去雜鋰離子的材料例如碳材料組成。碳材料在第一次充電過程中，會在碳材料表層形成一層膜，即SEI膜。這層膜一般是由鋰離子和電解液中的有機(jī)成分組成，導(dǎo)致了負(fù)極在第一次放電過程中從正極上脫出來進(jìn)入負(fù)極中的鋰離子無法全部回到正極上，從而導(dǎo)致電池的首次充放電容量下降。
另外，當(dāng)負(fù)極碳材料上有過多的Li生成時，這些過量的Li將會在碳材料表面析出，形成鋰枝晶。這些鋰枝晶一旦刺破隔膜紙，將引起短路，造成安全隱患。所以，采用碳材料作負(fù)極的鋰離子二次電池必須防止過充。
在JP2002313324，US20040002005專利中提到，采用在負(fù)極料中添加Li的粉末金屬，可以彌補(bǔ)負(fù)極首次充放電時容量的損耗，從而提高電池的容量。但是，如果負(fù)極碳材料上有過多的Li存在時，一旦電池發(fā)生過充，過量的鋰將在負(fù)極發(fā)生沉淀。其中，沉淀在負(fù)極的金屬鋰顆粒上的過量鋰更加容易形成晶體，即鋰枝晶現(xiàn)象。這些鋰枝晶一旦刺破隔膜紙，將引起短路，造成安全隱患。另外，由于采用的純鋰金屬很活潑，在空氣中就很容易發(fā)生反應(yīng)，所以在負(fù)極制備過程中必須采用惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，防止金屬鋰在空氣中的氧化，對生產(chǎn)工藝要求很高，生產(chǎn)成本會大大提高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中所存在的上述缺陷，提供一種含有鋰-金屬M(fèi)的合金粉末的負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解液鋰離子二次電池，從而提高電池的首次充放電效率和電池的耐過充性能，彌補(bǔ)負(fù)極的不可逆容量，有效抑制鋰枝晶的形成，簡化電池的制作工藝并降低其生產(chǎn)成本。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種非水電解液鋰離子二次電池，包括正極，負(fù)極和非水電解液，其特征在于所述負(fù)極包括基板和附在該基板上的負(fù)極活性物質(zhì)；所述負(fù)極活性物質(zhì)包括基料并含有鋰-金屬M(fèi)的合金粉末，所述金屬M(fèi)選自由Be，Mg，Ti，Zr，V，Nb，Cr，Cu和Al金屬所組成的組中的至少一種。
在所述的負(fù)極活性物質(zhì)中，所述鋰-金屬M(fèi)的合金粉末的含量為所述負(fù)極活性物質(zhì)總重量的0.5％-20重量％。
在所述負(fù)極活性物質(zhì)含有的鋰-金屬M(fèi)的合金粉末中，金屬M(fèi)占所述合金粉末總重量的百分比為50％-90重量％。
所述負(fù)極活性物質(zhì)中含有的鋰-金屬M(fèi)的合金粉末，其粒徑優(yōu)選為小于等于100μm。
在本發(fā)明中，所述負(fù)極活性物質(zhì)的基料沒有特別的限制，可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的基料，例如碳材料。所述碳材料可以是非石墨化炭、石墨、或由多炔類高分子材料通過高溫氧化得到的炭，也可使用其它碳材料例如熱解炭、焦炭、有機(jī)高分子燒結(jié)物、活性炭等；所述有機(jī)高分子燒結(jié)物可以是通過將酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等在合適溫度下燒結(jié)并炭化后所得產(chǎn)物。
在本發(fā)明中，負(fù)極的制備可以是通過將負(fù)極基板用含有所述負(fù)極活性物質(zhì)的粉末壓制得到。所述負(fù)極基板可采用，例如，銅箔或不銹鋼片。在所述負(fù)極活性物質(zhì)的基料中加入粘接劑和合適的溶劑混合均勻，并在一定溫度下烘干制成干燥粉末，將該粉末在干燥空氣下與一定比例的鋰-金屬M(fèi)的合金粉末均勻混合，將所得粉末在一定壓力下壓制在基板上形成負(fù)極。所述粘接劑和溶劑沒有特別的限制，通常是用于鋰離子電池的負(fù)極制備的公知粘接劑和溶劑。
所述的能夠摻雜和去雜鋰的正極沒有特別的限制，可以采用本領(lǐng)域公知的用于鋰離子二次電池的正極材料作為本發(fā)明的正極。
一般來說，所述正極包括基板和附在基板上的正極活性物質(zhì)?；蹇刹捎娩X箔或鎳網(wǎng)。所述正極活性物質(zhì)可以選自金屬硫化物或氧化物，例如，可以是選自TiS2、MoS2、V2O5和鋰復(fù)合氧化物之中的至少一種。這些材料可以單獨(dú)使用，也可混合使用。其中所述鋰復(fù)合氧化物含有充當(dāng)主成分的LiMxO2，其中M為選自Co、Ni、Mn、Fe、Al、V和Ti之中的至少一種，x根據(jù)電池充電或放電狀態(tài)而改變，其范圍在0.05至1.10之間。
所述的正極活性物質(zhì)優(yōu)選使用含有Li的層間復(fù)合氧化物，這些鋰復(fù)合氧化物可產(chǎn)生高電壓，并充當(dāng)具有優(yōu)良能量密度的正極活性物質(zhì)。
在本發(fā)明中，正極的制備方法沒有特別的限制，可以是通過將正極基板用含有所述正極活性物質(zhì)的粉末壓制而得到。所述含有正極活性物質(zhì)的粉末可以含有粘接劑和溶劑，并且還可以含有導(dǎo)電劑。
所述的非水電解液沒有特別的限制，可以采用本領(lǐng)域公知的用于鋰離子二次電池的非水電解液，例如，含有LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiB(C6H5)4、LiCl或者LiBr電解質(zhì)的非水電解液。這些材料可以單獨(dú)使用，也可混合使用。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于提高了鋰離子二次電池負(fù)極的初始充放電效率和耐過充的能力，彌補(bǔ)了負(fù)極的不可逆容量，采用在負(fù)極活性物質(zhì)中加入一定量的鋰-金屬M(fèi)的合金粉末，可使負(fù)極在空氣中至少放置3小時以上，負(fù)極活性物質(zhì)粉末仍很穩(wěn)定，因而可大大簡化電池生產(chǎn)的工藝和降低生產(chǎn)的成本，并減少了鋰枝晶的形成。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明作出進(jìn)一步的說明。
鋰-金屬M(fèi)合金粉末中含有一定量的Li，這些粉末均勻地混合在碳負(fù)極活性物質(zhì)中。當(dāng)電池充電時，碳負(fù)極活性物質(zhì)和Li-M合金粉末之間先進(jìn)行反應(yīng)。Li-M合金粉末中的Li先脫出，摻雜到負(fù)極活性物質(zhì)中去，參與負(fù)極的化學(xué)反應(yīng)。
鋰離子在金屬上的沉淀電位一般低于0伏(對金屬鋰)，而析出電位高于0伏。也就是說，Li-M合金粉末中的鋰離子一旦脫出，只要不是過充很多，將很難再沉淀到金屬上。因為Li的比容量為4000mAh/g，即使在合金中，由Li釋放的鋰離子也遠(yuǎn)高于石墨，天然石墨的理論比容量只有372mAh/g。因此，這部分鋰離子可以有效地彌補(bǔ)正極料的鋰離子由于與負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)生不可逆反應(yīng)產(chǎn)生的損耗，從而提高了正極料的使用率，電池容量也提高了。
本發(fā)明采用的Li-M合金粉末占負(fù)極活性物質(zhì)重量百分比的范圍在0.5％-20％之間，這是由于當(dāng)合金粉末量太少時，釋放的鋰離子不多，對整個電池的充放電效率影響不大。而當(dāng)合金粉末占的比例較高時，必然導(dǎo)致碳材料的減少，這將影響電池實際容量。
本發(fā)明采用的Li-M合金粉末中，非鋰的金屬M(fèi)所占重量百分比的范圍為50％-90％。當(dāng)非鋰的金屬所占比例太多，釋放的鋰離子太少，反而增加了負(fù)極的用料。當(dāng)非鋰的金屬所占比例太少，鋰合金的制作將會相當(dāng)困難，而且鋰含量太高，將導(dǎo)致負(fù)極料無法在空氣中制作，對周圍環(huán)境的要求苛刻，增加了電池制作的成本。而本發(fā)明的非鋰金屬的范圍可以使得該合金在干燥空氣中使用，因而減少了原料和設(shè)備的成本以及制作工藝。
本發(fā)明Li-M合金粉末中的非鋰金屬M(fèi)的存在主要具有如下兩個作用1.在負(fù)極儲存一部分鋰，在電池初始充電時釋放出來，以彌補(bǔ)電池的不可逆損耗的鋰離子，提高正極的使用率；2.充當(dāng)電池過充時鋰離子的儲存器。當(dāng)電池過充時，過量的鋰離子將摻雜到負(fù)極上去，如果是純碳材料時，這些過量的鋰離子就會在負(fù)極料表面發(fā)生沉淀，產(chǎn)生枝晶，造成安全隱患。當(dāng)加入一定量的非鋰金屬，鋰在這些金屬上的沉淀電位一般都低于鋰離子在金屬鋰上的沉淀電位。因此，非鋰金屬的存在可以把負(fù)極上過量的鋰離子儲存起來，在隨后的放電過程釋放出來，不會發(fā)生鋰枝晶現(xiàn)象。
負(fù)極活性物質(zhì)包含的鋰-金屬M(fèi)的合金粉末，優(yōu)選粒徑小于等于100μm。這是由于碳材料的粒徑一般在幾十個μm，合金粉末粒徑太大時會不利于合金粉末在碳材料中的穩(wěn)定，一旦經(jīng)過多次循環(huán)，鋰離子不斷地?fù)诫s和去雜，合金粉末粒徑太大的顆粒將會引起脫落，造成掉料，影響電池的性能。
比較例1負(fù)極的制備取負(fù)極活性物質(zhì)059型石墨100份，加入粘接劑聚四氟乙烯(PTFE)乳液(60％)5份，加入一定量的去離子水，進(jìn)行攪拌混合均勻。在120℃進(jìn)行烘干，然后在5Mpa的壓力下，在直徑為15mm的不銹鋼片上壓成餅狀，制成扣式電池用的負(fù)極片。
正極的制備取正極活性物質(zhì)LiCoO2100份，加入粘接劑聚偏氟乙烯(PVDF)粉末5份，再加入導(dǎo)電劑乙炔黑15份，在溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中進(jìn)行攪拌混合均勻。在160℃進(jìn)行真空烘干，然后在4Mpa的壓力下，在直徑為15mm的鎳網(wǎng)上壓成餅狀，制成扣式電池用的正極片。
電解液的制備按碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)＝1∶1的比例制成溶劑，加入一定量的LiPF6形成濃度為1mol/l的電解液。
用上述的負(fù)極片和正極片以及隔膜紙，加入電解液，制成CR2016型的扣式電池。
實施例1負(fù)極的制備取負(fù)極活性物質(zhì)059型石墨100份，加入粘接劑聚四氟乙烯(PTFE)乳液(60％)5份，加入一定量的去離子水，進(jìn)行攪拌混合均勻。在120℃進(jìn)行烘干。在干燥空氣中，在烘干后的粉末中加入1份Li-Al合金粉末，兩種粉末機(jī)械混合均勻。該Li-Al合金粉末的平均粒徑為30μm，Al的重量占Li-Al合金粉末重量的50％。然后在5Mpa的壓力下在直徑為15mm的不銹鋼片上壓成餅狀，制成扣式電池用的負(fù)極片。
正極、電解液的制備和電池的整體制備同比較例1。得到樣品1#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的是3份Li-Al合金粉末，其余同樣品1#。得到樣品2#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的是5份Li-Al合金粉末，其余同樣品1#。得到樣品3#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的是7份Li-Al合金粉末，其余同樣品1#。得到樣品4#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的是9份Li-Al合金粉末，其余同樣品1#。得到樣品5#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的是11份Li-Al合金粉末，其余同樣品1#。得到樣品6#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的是13份Li-Al合金粉末，其余同樣品1#。得到樣品7#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的是15份Li-Al合金粉末，其余同樣品1#。得到樣品8#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的是17份Li-Al合金粉末，其余同樣品1#。得到樣品9#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的是19份Li-Al合金粉末，其余同樣品1#。得到樣品10#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的是21份Li-Al合金粉末，其余同樣品1#。得到樣品11#。
性能測試對于比較例和實施例中的扣式電池，充電方式為恒壓充電，限制電流為0.5mA/cm2，截止電流為0.05mA/cm2，終止電壓為4.2V；放電方式為恒流放電，放電電流為0.5mA/cm2’，放電的截止電壓為3V。
各樣品測試結(jié)果見表1。實驗結(jié)果表明，在負(fù)極活性材料中加入Al的重量占50％的Li-Al合金粉末可以提高電池首次充放電效率。負(fù)極活性材料與合金粉末的重量比為100∶5(wt％)比較合適。合金粉末含量太高時負(fù)極碳材料的容量反而減少，第2循環(huán)容量反而下降了。
實施例2負(fù)極的制備取負(fù)極活性物質(zhì)059型石墨100份，加入粘接劑聚四氟乙烯(PTFE)乳液(60％)5份，加入一定量的去離子水，進(jìn)行攪拌混合均勻。在120℃進(jìn)行烘干。在干燥空氣中，在烘干后的粉末中加入1份Li-Al合金粉末，兩種粉末機(jī)械混合均勻。該Li-Al合金粉末的平均粒徑為30μm，Al的重量占Li-Al合金粉末重量的79％。然后在5Mpa的壓力下在直徑為15mm的不銹鋼片上壓成餅狀，制成扣式電池用的負(fù)極片。
正極、電解液的制備和電池的整體制備同比較例1。得到樣品1#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的是3份Li-Al合金粉末以外，其余同樣品1#。得到樣品2#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的是5份Li-Al合金粉末以外，其余同樣品1#。得到樣品3#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的是7份Li-Al合金粉末以外，其余同樣品1#。得到樣品4#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的是9份Li-Al合金粉末以外，其余同樣品1#。得到樣品5#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的是11份Li-Al合金粉末以外，其余同樣品1#。得到樣品6#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的是13份Li-Al合金粉末以外，其余同樣品1#。得到樣品7#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的是15份Li-Al合金粉末以外，其余同樣品1#。得到樣品8#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的是17份Li-Al合金粉末以外，其余同樣品1#。得到樣品9#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的是19份Li-Al合金粉末以外，其余同樣品1#。得到樣品10#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的是21份Li-Al合金粉末以外，其余同樣品1#。得到樣品11#。
各樣品測試結(jié)果見表2。實驗結(jié)果表明，在負(fù)極活性材料中加入Al的重量占79％的Li-Al合金粉末可以提高電池首次充放電效率。負(fù)極活性材料與合金粉末的重量比為100∶9(wt％)比較合適。
實施例3負(fù)極的制備取負(fù)極活性物質(zhì)059型石墨100份，加入粘接劑聚四氟乙烯(PTFE)乳液(60％)5份，加入一定量的去離子水，進(jìn)行攪拌混合均勻。在120℃進(jìn)行烘干。在烘干后的粉末中加入1份Li-Al合金粉末，兩種粉末機(jī)械混合均勻。該Li-Al合金粉末的平均粒徑為30μm，Al的重量占Li-Al合金粉末重量的90％。然后在5Mpa的壓力下在直徑為15mm的不銹鋼片上壓成餅狀，制成扣式電池用的負(fù)極片。
正極、電解液的制備和電池的整體制備同比較例1。得到樣品1#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的是3份Li-Al合金粉末以外，其余同樣品1#。得到樣品2#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的是5份Li-Al合金粉末以外，其余同樣品1#。得到樣品3#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的是7份Li-Al合金粉末以外，其余同樣品1#。得到樣品4#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的是9份Li-Al合金粉末以外，其余同樣品1#。得到樣品5#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的是11份Li-Al合金粉末以外，其余同樣品1#。得到樣品6#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的是13份Li-Al合金粉末以外，其余同樣品1#。得到樣品7#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的是15份Li-Al合金粉末以外，其余同樣品1#。得到樣品8#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的是17份Li-Al合金粉末以外，其余同樣品1#。得到樣品9#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的是19份Li-Al合金粉末以外，其余同樣品1#。得到樣品10#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的是21份Li-Al合金粉末以外，其余同樣品1#。得到樣品11#。
各樣品測試結(jié)果見表3。實驗結(jié)果表明，在負(fù)極活性材料中加入Al的重量占79％的Li-Al合金粉末可以提高電池首次充放電效率。負(fù)極活性材料與合金粉末的重量比為100∶17(wt％)比較合適。
實施例4負(fù)極的制備取負(fù)極活性物質(zhì)059型石墨100份，加入粘接劑聚四氟乙烯(PTFE)乳液(60％)5份，加入一定量的去離子水，進(jìn)行攪拌混合均勻。在120℃進(jìn)行烘干。在干燥空氣中，在烘干后的粉末中加入8份Li-Al合金粉末，兩種粉末機(jī)械混合均勻。該Li-Al合金粉末的平均粒徑為50μm，Al的重量占Li-Al合金粉末重量的50％。然后在5Mpa的壓力下在直徑為15mm的不銹鋼片上壓成餅狀，制成扣式電池用的負(fù)極片。
正極、電解液的制備和電池的整體制備同比較例1。得到樣品1#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的Li-Al合金粉末的平均粒徑為41μm，并且Al的重量占Li-Al合金粉末重量的60％以外，其余同樣品1#。得到樣品2#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的Li-Al合金粉末的平均粒徑為34μm，并且Al的重量占Li-Al合金粉末重量的70％以外，其余同樣品1#。得到樣品3#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的Li-Al合金粉末的平均粒徑為30μm，并且Al的重量占Li-Al合金粉末重量的80％以外，其余同樣品1#。得到樣品4#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入的Li-Al合金粉末的平均粒徑為27μm，并且Al的重量占Li-Al合金粉末重量的90％以外，其余同樣品1#。得到樣品5#。
測試結(jié)果見表4。
從表4的實驗結(jié)果可以看出，合金粉末中非鋰金屬的最佳含量是70％到80％。從表4也可以看出合金粉末中非鋰金屬的含量對電池影響不大，但非鋰金屬含量太少時，該合金粉末在空氣中制作電池容易被氧化，導(dǎo)致失去活性，不在空氣中制作電池，將提高電池的制作成本；非鋰金屬含量太高時，鋰含量太低，合金粉末作用不大。因此，非鋰金屬的含量應(yīng)在50％-90％之間。
實施例5負(fù)極的制備取負(fù)極活性物質(zhì)059型石墨100份，加入粘接劑聚四氟乙烯(PTFE)乳液(60％)5份，加入一定量的去離子水，進(jìn)行攪拌混合均勻。在120℃進(jìn)行烘干。在干燥空氣中，在烘干后的粉末中加入8份Li-Be合金粉末，兩種粉末機(jī)械混合均勻。該Li-Be合金粉末的平均粒徑為44μm，Be的重量占Li-Be合金粉末重量的70％。然后在5Mpa的壓力下在直徑為15mm的不銹鋼片上壓成餅狀，制成扣式電池用的負(fù)極片。
正極、電解液的制備和電池的整體制備同比較例1。得到樣品1#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入8份的Li-Mg合金粉末的平均粒徑為20μm，Mg的重量占Li-Mg合金粉末重量的70％以外，其余同樣品1#。得到樣品2#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入8份的Li-Ti合金粉末的平均粒徑為18μm，Ti的重量占Li-Ti合金粉末重量的70％以外，其余同樣品1#。得到樣品3#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入8份的Li-Zr合金粉末的平均粒徑為14μm，Zr的重量占Li-Zr合金粉末重量的70％以外，其余同樣品1#。得到樣品4#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入8份的Li-V合金粉末的平均粒徑為15μm，V的重量占Li-V合金粉末重量的70％以外，其余同樣品1#。得到樣品5#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入8份的Li-Nb合金粉末的平均粒徑為13μm，Nb的重量占Li-Nb合金粉末重量的70％以外，其余同樣品1#。得到樣品6#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入8份的Li-Cr合金粉末的平均粒徑為17μm，Cr的重量占Li-Cr合金粉末重量的70％以外，其余同樣品1#。得到樣品7#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入8份的Li-Cu合金粉末的平均粒徑為19μm，Cu的重量占Li-Cu合金粉末重量的70％以外，其余同樣品1#。得到樣品8#。
除了在樣品1#的負(fù)極片中加入8份的Li-Al合金粉末的平均粒徑為30μm，Al的重量占Li-Al合金粉末重量的70％以外，其余同樣品1#。得到樣品9#。
測試結(jié)果見表5。
從實驗結(jié)果可以看出，Be，Mg，Ti，Zr，V，Nb，Cr，Cu和Al一樣，當(dāng)和Li形成合金時，都可以有效地提高電池首次充放電效率和容量。
實施例6負(fù)極的制備取負(fù)極活性物質(zhì)059型石墨100份，加入粘接劑聚四氟乙烯(PTFE)乳液(60％)5份，加入一定量的去離子水，進(jìn)行攪拌混合均勻。在120℃進(jìn)行烘干。在干燥空氣中，在烘干后的粉末中加入8份Li-Al合金粉末，兩種粉末機(jī)械混合均勻。該Li-Al合金粉末的平均粒徑為30μm，Al的重量占Li-Al合金粉末重量的70％。然后在5Mpa的壓力下在直徑為15mm的不銹鋼片上壓成餅狀，制成扣式電池用的負(fù)極片。
正極、電解液的制備和電池的整體制備同比較例1。得到樣品1#。
將樣品1#進(jìn)行1C充電過充實驗。
由實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，比較例1只可以充到4.6V，而實施例6可以充至4.8V。這說明本發(fā)明可以有效防止電池過充。
表1 實施例1和比較例1的比較
表2 實施例2和比較例1的比較
表3 實施例3和比較例1的比較
表4 實施例4和比較例1的比較
表5 實施例5和比較例1的比較
權(quán)利要求
1.一種非水電解液鋰離子二次電池，包括正極，負(fù)極和非水電解液，其特征在于所述負(fù)極包括基板和附在該基板上的負(fù)極活性物質(zhì)；所述負(fù)極活性物質(zhì)包括基料并含有鋰-金屬M(fèi)的合金粉末，所述金屬M(fèi)選自由Be，Mg，Ti，Zr，V，Nb，Cr，Cu和Al金屬所組成的組中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液鋰離子二次電池，其中所述鋰-金屬M(fèi)的合金粉末的含量為所述負(fù)極活性物質(zhì)總重量的0.5％-20重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解液鋰離子二次電池，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)含有的鋰-金屬M(fèi)的合金粉末中，金屬M(fèi)占所述合金粉末總重量的百分比為50％-90重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的非水電解液鋰離子二次電池，其中所述的鋰-金屬M(fèi)的合金粉末的粒徑為小于等于100μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液鋰離子二次電池，其中所述基料為碳材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水電解液鋰離子二次電池，其中所述碳材料為非石墨化炭、石墨、熱解炭、焦炭、有機(jī)高分子燒結(jié)物和/或活性炭。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解液鋰離子二次電池，其中所述有機(jī)高分子燒結(jié)物是通過將多炔、酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂在高溫下燒結(jié)并炭化后所得產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液鋰離子二次電池，其中所述正極包括基板和附在該基板上的正極活性物質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解液鋰離子二次電池，其中所述正極活性物質(zhì)為金屬硫化物和/或氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的非水電解液鋰離子二次電池，其中所述正極活性物質(zhì)為選自由TiS2、MoS2、V2O5和鋰復(fù)合氧化物所組成的組中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的非水電解液鋰離子二次電池，其中所述鋰復(fù)合氧化物為LiMxO2，其中M為選自Co、Ni、Mn、Fe、Al、V和Ti之中的至少一種，x根據(jù)電池充電或放電狀態(tài)而改變，其范圍在0.05至1.10之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液鋰離子二次電池，其中所述非水電解液是含有LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiB(C6H5)4、LiCl和/或LiBr電解質(zhì)的非水電解液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種非水電解液鋰離子二次電池，包括正極，負(fù)極和非水電解液，其特征在于所述負(fù)極包括基板和附在該基板上的負(fù)極活性物質(zhì)；所述負(fù)極活性物質(zhì)包括基料并含有鋰－金屬M(fèi)的合金粉末，所述金屬M(fèi)選自由Be，Mg，Ti，Zr，V，Nb，Cr，Cu和Al金屬所組成的組中的至少一種。本發(fā)明提供的非水電解液鋰離子二次電池由于在負(fù)極活性物質(zhì)中含有鋰－金屬M(fèi)的合金粉末，能提高電池的首次充放電效率和電池的耐過充性能，彌補(bǔ)負(fù)極的不可逆容量，減少鋰枝晶的形成，同時，簡化了電池的制作工藝并降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號H01M4/48GK1719656SQ200410062719
公開日2006年1月11日 申請日期2004年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月7日
發(fā)明者王傳福, 渠冰, 江文鋒, 董俊卿 申請人:比亞迪股份有限公司