專利名稱：用于電纜絕緣的彈性體組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種彈性體組合物，以及其在制備絕緣電纜，尤其是中-高壓電纜中的用途。
眾所周知，適合應用于電纜絕緣領域的聚合物，在其中通過特有的“T”型擠出機模頭用熔融的聚合物混合物包覆金屬電纜的方法中，是作為基于礦物填料(主要是高嶺土)的混合物使用的。
因此聚合物混合物必須具有很好地調(diào)控的流變性，以適合于形成電纜的絕緣覆蓋層。
混合物在擠出過程中必須具有良好的流動性，不破壞電纜涂覆層的形狀穩(wěn)定性，該涂覆層在擠出溫度下和硫化之前，一定不能顯示出橢圓化現(xiàn)象(不可忽略的因素，主要是在通常具有相當大的尺寸的中-高壓電纜的情況下)。
此外，為了避免混合物中出現(xiàn)會導致電性能變差的微裂紋、撕裂和/或孔隙，混合物必須在擠出機出口沒有過度的膨脹。
在本申請人的意大利專利申請MI98A 002774中，要求了氫過氧化物在降低乙烯-丙烯共聚物的分子量和獲得在工業(yè)聚合設備中難以生產(chǎn)的聚合物中的應用。
在轉(zhuǎn)變過程中，所述發(fā)明中的材料—聚合物基料在氫過氧化物的存在下經(jīng)歷高剪切處理，該氫過氧化物的特征在于在處理的熱狀況下不會發(fā)生顯著的分解，這一點表現(xiàn)為半衰期必須不小于加工持續(xù)時間，優(yōu)選不小于加工時間的10倍。該方法在高剪切下實現(xiàn)，可采用最普通的聚合物材料轉(zhuǎn)變機械，優(yōu)選雙螺桿擠出機。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用由EP1013673中描述的方法得到的產(chǎn)品作為聚合物基料的一部分，可以獲得一種具有改進了的流變性的用于電纜絕緣的混合物。
因此，本發(fā)明的一個目的涉及一種能被用于電纜絕緣覆蓋層的聚合物混合物，其具有改進了的流變性，這通過具有相等表觀分子量(ML，MFI 2.16千克，等等)的混合物的擠出速率來體現(xiàn)。
因此，本發(fā)明涉及一種可用于制備電纜的彈性體混合物，其包含一種或多種選自下列的聚合物(i)通過在氫過氧化物存在下對基本上由乙烯和丙烯的彈性體共聚物(EPM)或EPDM三元共聚物及其混合物，優(yōu)選EPDM三元共聚物組成的聚合物基料進行剪切處理得到的聚合物(基料1)；(ii)乙烯與α-烯烴、醋酸乙烯酯或丙烯酸衍生物的共聚物(基料2)；上述共聚物(ii)具有低于115℃，優(yōu)選低于100℃的熔點。
聚合物(i)是通過用至少一種氫過氧化物在100～250℃，優(yōu)選160～200℃范圍的溫度下處理EP(D)M聚合物得到的。所述氫過氧化物在加工溫度下的半衰期優(yōu)選不少于加工時間的5倍。氫過氧化物的濃度為基于聚合物的0.1～15重量％，優(yōu)選0.5～4重量％；加工剪切力優(yōu)選高于100sec-1，更優(yōu)選高于500sec-1。制備聚合物(i)的工藝可以連續(xù)地在擠出機或，優(yōu)選地在ko-kneter型雙螺桿擠出機中實施。制備聚合物(i)的更多細節(jié)公開于EP1013673中。
聚合物(i)必須選自EPM(乙烯-丙烯)共聚物或EPDM三元共聚物(乙烯-丙烯-非共軛二烯烴三元共聚物)，其中乙烯的重量含量為85％～40％，優(yōu)選為76％～45％?？赡艿姆枪曹椂N的最大含量為12重量％，優(yōu)選5重量％。此外，聚合物(i)具有以下性質(zhì)**重均分子量(Mw)為70,000至280,000，優(yōu)選為90,000至160,000；**以Mw/Mn表示的多分散性低于5，優(yōu)選低于3.4；**230℃下，在21.6千克條件下的熔體流動指數(shù)和在2.16千克條件下的熔體流動指數(shù)的比值為35至110，優(yōu)選為45至90。該比值必須比未處理的聚合物的比值高至少40％。
共聚物(ii)的典型例子為乙烯與1-辛烯、1-己烯、1-丁烯、丙烯的共聚物；EPM、EPDM；EVA；EBA和EMA。在優(yōu)選的實施方案中，共聚物(ii)是乙烯與選自辛烯、己烯、丁烯、丙烯的烯烴的共聚物。
上述共聚物(ii)的特征在于線性結(jié)構(gòu)和MFI(E)高于1.5克/10分鐘，優(yōu)選高于3.5克/10分鐘。
在(i)和(ii)的重量和為100的情況下，所述聚合物混合物的組成為100份(i)，優(yōu)選95％的(i)，更優(yōu)選80％的(i)，其余為聚合物組分(ii)。
在本發(fā)明配方中聚合物組分(i)+(ii)的總量為100份的情況下，本發(fā)明的彈性體混合物還包含
25～300份，優(yōu)選30～100份的礦物填料，所述礦物填料選自煅燒高嶺土、滑石、碳酸鈣和/或碳酸鎂、二氧化硅、氫氧化鎂和氫氧化鋁及其混合物；優(yōu)選高嶺土；0～15份的增塑劑，選自礦物油和石蠟，優(yōu)選石蠟；0～2份的加工輔助添加劑，優(yōu)選選自硬脂酸和聚乙二醇；0～5份的礦物填料的偶聯(lián)劑，優(yōu)選選自乙烯基硅烷的衍生物，例如乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；0.5～5份的抗氧劑，優(yōu)選為AnoxRHB(Great Lakes)；0～10份的氧化鋅或氧化鉛；2～15份的過氧化物硫化助劑，選自液態(tài)聚丁二烯、三烯丙基氰化物、N，N’-間亞苯基-二馬來酰亞胺、亞乙基二丙烯酸甲基酯(ethylene dimethyl acrylate)；0.4～5份的過氧化物，選自通常用于EPR交聯(lián)的那些過氧化物，優(yōu)選在EPR中有40％的形式(1～15份)，過氧化二枯基和二(叔于基過氧化異丙基)苯是優(yōu)選的。
下面所提供的實施例用以更好地理解發(fā)明。
實施例所用物質(zhì)市售EPDMPolimeri Europa Dutral Ter 4033，含有25wt％丙烯，4.9wt％ENB；在100℃的ML(1+4)＝30市售LLDPEClearflex MQFO(密度0.90，MFI(E)＝20克/10分鐘)所用的叔丁基氫過氧化物(TBHP)由Akzo Nobel Chem.提供，為70％的水溶液形式(商品名TrigonoxRAW70)。
在下面的實施例中，所用的聚合物基料是由一種實驗室雙螺桿擠出機Maris TM35V得到的產(chǎn)品，擠出機螺桿直徑為35毫米和L/D＝32。
試驗在如下條件下進行小時流量為約5kg，在規(guī)定條件下40分鐘離開擠出機，然后收集產(chǎn)品。
聚合物基料1的制備(參考906/M/8)母體聚合物Dutral TER4033RPM＝280高剪切區(qū)域溫度＝175℃TBHP＝0.5％
表征二甲苯中的溶解度＞99.9％MFI(L)＝1.0對比實施例1下面的配方在一種實驗室封閉式攪拌機中制備100份TER40330.5份硬脂酸5份氧化鋅1份A172(乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷)1.5份AnoxRHB(抗氧劑)50份WhitetexR(高嶺土)6份LitheneRPH(液態(tài)聚丁二烯)5份石蠟。
在敞口混合器中混合后，表征一部分混合物的擠出中的速率和行為、125℃時的ML、不同溫度下的MFI，而在敞口混合器中將6份PeroximonRF40(EPR中含40％(二叔丁基過氧化異丙基)苯)加入至一部分的混合物中，180℃下在壓縮壓機(compression press)中制備硫化板，以測試拉伸強度和永久變形。結(jié)果列于表1中。
實施例2下面的配方在一種實驗室封閉式攪拌機中制備100份聚合物基料1(母體聚合物TER4033，與實施例1中相同)0.5份硬脂酸5份氧化鋅1份A1721.5份AnoxRHB(抗氧劑)50份WhitetexR(高嶺土)6份LitheneRPH5份石蠟。
在敞口混合器中混合后，表征一部分混合物的擠出中的速率和行為、125℃時的ML、不同溫度下的MFI，而在敞口混合器中將6份PeroximonRF40加入至一部分的混合物中，180℃下在壓縮壓機中制備硫化板，以測試拉伸強度和永久變形。結(jié)果列于表1中。
實施例3下面的配方在一種實驗室封閉式攪拌機中制備84份聚合物基料116份Cleaflex MQFO0.5份硬脂酸5份氧化鋅1份A1721.5份AnoxRHB(抗氧劑)50份WhitetexR(高嶺土)6份LitheneRPH5份石蠟。
在敞口混合器中混合后，表征一部分混合物的擠出中的速率和行為、125℃時的ML、不同溫度下的MFI，而在敞口混合器中將6份PeroximonRF40加入至一部分的混合物中，180℃下在壓縮壓機中制備硫化板，以測試拉伸強度和永久變形。結(jié)果列于表1中。
表1
擠出-φ(模頭)＝10毫米-螺桿轉(zhuǎn)速20轉(zhuǎn)/分鐘
拉伸測試(對硫化產(chǎn)物)
從表1中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，盡管本發(fā)明的配方的門尼粘度明顯高于參考產(chǎn)品，卻具有同樣的擠出速率和甚至更好的流量。
第二個配方(依照優(yōu)選的實施方案，使用16％PE)顯示出比標準混合物更好的膨脹，以及具有好得多的流動性，即使表觀分子量(ML和MFI)高于參考樣品。
彈性和拉伸性能因聚乙烯的含量變化而改變，然而，保持在應用可接受的界限內(nèi)。
對比實施例4與高壓電纜絕緣領域中所使用的最佳的可選擇產(chǎn)品進行比較測試。
沒有硫化添加劑的商業(yè)化應用混合物。
表征一部分混合物的擠出中的速率和行為及125℃時的ML，而在敞口混合器中將6份PeroximonRF40加入至一部分的混合物中，180℃下在壓縮壓機中制備硫化板，以測試拉伸強度和永久變形。結(jié)果列于表2中。
表2
擠出機-φ(模頭)＝10毫米-螺桿轉(zhuǎn)速20轉(zhuǎn)/分鐘
拉伸測試(對硫化產(chǎn)物)
從表2中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，盡管本發(fā)明的配方的門尼粘度高于參考產(chǎn)品，卻具有更好的擠出速率和流量。
本發(fā)明的混合物也顯示了更好的彈性顯然，如果達到了用作參考的有競爭能力的產(chǎn)品的ML粘度和永久變形(通過增加混合物中LLDPE的含量)可以在機械和流變性能方面獲得進一步的改善。
盡管混合物的ML粘度之間存在巨大的差別，實施例3的產(chǎn)品的擠出流量也高于對比實施例4。
權利要求
1.一種可用于制備電纜的彈性體混合物，包含一種或多種選自下列的聚合物(i)通過在氫過氧化物存在下對基本上由乙烯和丙烯的彈性體共聚物(EP)或EPDM三元共聚物組成的聚合物基料進行剪切處理得到的聚合物(基料1)；(ii)乙烯與α-烯烴、醋酸乙烯酯或丙烯酸衍生物的共聚物(基料2)；所述共聚物(ii)具有低于115℃的熔點。
2.如權利要求1所述的彈性體混合物，其中共聚物(ii)是乙烯與α-烯烴的共聚物。
3.如權利要求2所述的混合物，其中α-烯烴選自1-辛烯、1-己烯、1-丁烯、丙烯。
4.如權利要求3所述的混合物，其中α-烯烴為丙烯。
5.如權利要求1所述的混合物，其中共聚物(ii)具有低于100℃的熔點。
6.如權利要求1所述的混合物，其中聚合物(i)選自EPDM三元共聚物。
7.如權利要求1所述的混合物，其中聚合物(i)是通過用至少一種氫過氧化物在100～250℃范圍的溫度下處理EP(D)M聚合物得到的。
8.如權利要求7所述的混合物，其中的聚合物(i)是通過用至少一種氫過氧化物在160～200℃范圍的溫度下處理EP(D)M聚合物得到的。
9.如權利要求1所述的混合物，其中聚合物(i)具有以下性質(zhì)**重均分子量(Mw)為70,000至280,000；**以Mw/Mn表示的多分散性低于5；**230℃下，在21.6千克條件下的熔體流動指數(shù)和在2.16千克條件下的熔體流動指數(shù)的比值為35至110。
10.如權利要求9所述的混合物，其中聚合物(i)具有以下性質(zhì)**重均分子量(Mw)為90,000至160,000；**以Mw/Mn表示的多分散性低于3.4；**230℃下，在21.6千克條件下的熔體流動指數(shù)和在2.16千克條件下的熔體流動指數(shù)的比值為45至90。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可用于制備電纜的彈性體混合物，其包含一種或多種選自下列的聚合物(i)通過在氫過氧化物存在下對基本上由乙烯和丙烯的彈性體共聚物(EPM)或EPDM三元共聚物及其相關混合物，優(yōu)選EPDM三元共聚物組成的聚合物基料進行剪切處理得到的聚合物(基料1)；(ii)乙烯與α－烯烴、醋酸乙烯酯或丙烯酸衍生物的共聚物(基料2)；所述共聚物(ii)具有低于115℃，優(yōu)選低于100℃的熔點。
文檔編號H01B3/44GK1576307SQ200410071479
公開日2005年2月9日 申請日期2004年3月31日 優(yōu)先權日2003年3月31日
發(fā)明者T·塔納格里亞 申請人:波利瑪利歐洲股份公司