專利名稱：光電元件及光電元件的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電元件及光電元件的形成方法。
背景技術(shù)：
作為層疊半導(dǎo)體層構(gòu)成的光電元件的一例的太陽(yáng)能電池，與已有的利用了礦物燃料的能量相比，具有能源無窮盡和發(fā)電過程清潔的優(yōu)點(diǎn)，但是為了推進(jìn)其普及，就需要進(jìn)一步降低發(fā)電電量的單位價(jià)格。因此，實(shí)現(xiàn)低成本化的生產(chǎn)技術(shù)的確立和用于提高光電轉(zhuǎn)換效率的技術(shù)的確立，成為重要的技術(shù)課題。
在此，高頻等離子體CVD法容易大面積化和低溫形成，具有加工生產(chǎn)能力高的優(yōu)點(diǎn)，作為光電元件的形成方法是有力的手段之一。此外，作為用于提高光電元件的特性的手段，已知有一種有利的結(jié)構(gòu)，即設(shè)置了多個(gè)光電元件的所謂稱作疊式光電元件的結(jié)構(gòu)。在疊式光電元件中，將光入射側(cè)的光電元件的光電變換層作為寬帶隙材料，通過與由窄帶隙材料構(gòu)成的光電變換層的光電元件的組合，就能進(jìn)一步提高作為光電元件全體的光譜靈敏度。在二層結(jié)構(gòu)的疊式光電元件的情況下，作為光電變換層的組合例舉如下的結(jié)構(gòu)，從光入射側(cè)開始a-Si/a-SiGe、a-SiC/a-Si、a-Si/μC-Si、a-Si/a-Si、μC-Si/μC-Si等(在此，“a-”表示非晶質(zhì)，“μC-”表示微晶)。在三層結(jié)構(gòu)以上的疊式光電元件的情況下，也可以將它們通過同樣地組合各材料來形成其結(jié)構(gòu)。在設(shè)計(jì)上述疊式光電元件時(shí)，采用對(duì)應(yīng)作成的疊式光電元件的單元結(jié)構(gòu)和各光電元件的特性等，使各個(gè)光電元件中發(fā)生的載流子數(shù)大致相同的方法，或者利用特定光電元件以全體短路電流值為重要因素(律速)的方法等。
作為在厚度方向上串聯(lián)連接上述多個(gè)光電元件而構(gòu)成的光電元件，在日本特開平11-243219號(hào)公報(bào)中公開了層疊型光電元件，該層疊型光電元件在支撐體上至少層疊了i型層中具有微晶半導(dǎo)體的pin結(jié)的結(jié)構(gòu)元件和在i型層中具有非晶半導(dǎo)體的pin結(jié)的結(jié)構(gòu)元件，其特征在于，由于i型層中具有微晶半導(dǎo)體的pin結(jié)的結(jié)構(gòu)元件，以電流值為重要因素。此外，特開平11-243218號(hào)公報(bào)中公開了層疊型光電元件，該層疊型光電元件層疊了多個(gè)具有由硅系非單晶半導(dǎo)體構(gòu)成的p型層、i型層、具有n型層的pin結(jié)的結(jié)構(gòu)元件，其特征在于，從光入射側(cè)開始，使用非晶質(zhì)硅作為第一pin結(jié)的i型層，使用微晶硅作為第二pin結(jié)的i型層，使用微晶硅作為第三pin結(jié)的i型層。
利用以上說明的疊式單元的技術(shù)，很大地改善了光電元件的特性。
另一方面，為了達(dá)到更低成本化，就要求更高速成膜和更高特性化兼容的技術(shù)。
例如，作為達(dá)到上述目的的一種方法，進(jìn)行了高頻等離子體CVD法的研究，該方法設(shè)置基板和與該基板對(duì)置的高頻導(dǎo)入部，對(duì)該高頻導(dǎo)入部施加高頻。在該等離子體CVD法中，在減小了基板與高頻導(dǎo)入部的間隔或增大了施加的高頻電力的情況中，由于出現(xiàn)了半導(dǎo)體界面中的損失和上下層間的失配的發(fā)生，故有時(shí)產(chǎn)生特性降低的問題。在具有pin結(jié)的光電元件中，特別要求膜厚占整體的比例大的i型半導(dǎo)體層的高速化，但在追求了高速成膜的成膜條件下，就產(chǎn)生了膜自身的特性加之與鄰接層的界面狀態(tài)惡化的問題。此外，在連續(xù)形成了導(dǎo)電類型和/或形狀不同的晶質(zhì)硅的情況下，由于晶界狀態(tài)復(fù)雜等而界面能級(jí)和機(jī)械失真增大，而使光電元件的特性降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述課題，目的在于用低成本形成比現(xiàn)有更高速的高特性光電元件。
本發(fā)明提供一種光電元件，是形成在基板上的光電元件，其特征在于，具有至少包含各個(gè)導(dǎo)電類型和/或形狀不同的晶質(zhì)硅的第一半導(dǎo)體層和第二半導(dǎo)體層，在上述第一半導(dǎo)體層與第二半導(dǎo)體層的層間配置由非晶質(zhì)構(gòu)成的中間層。
本發(fā)明提供一種光電元件，具有在基板上串聯(lián)配置了第一pin結(jié)和第二pin結(jié)的結(jié)構(gòu)，所述第一pin結(jié)，實(shí)質(zhì)的本征半導(dǎo)體層(以下有時(shí)記作i型半導(dǎo)體層)由非晶質(zhì)硅構(gòu)成，所述第二pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層包含晶質(zhì)硅，該光電元件的特征在于，在上述第一pin結(jié)的p/i界面中具有第一中間層，n/i界面中具有第二中間層，在上述第二pin結(jié)的p/i界面中具有第三中間層，n/i界面中具有第四中間層，上述第二中間層和第三中間層由非晶質(zhì)硅構(gòu)成，且上述第一中間層和第四中間層包含晶質(zhì)硅，或者，上述第二中間層和第三中間層包含晶質(zhì)硅，且上述第一中間層和第四中間層由非晶質(zhì)硅構(gòu)成。
本發(fā)明提供一種光電元件，具有在基板上串聯(lián)配置了第一pin結(jié)和第二pin結(jié)的結(jié)構(gòu)，所述第一pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層由非晶質(zhì)硅構(gòu)成，所述第二pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層由晶質(zhì)硅構(gòu)成，該光電元件的特征在于，在上述第一pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層的入射光側(cè)界面中具有包含晶質(zhì)硅的第一中間層，在背面?zhèn)冉缑嬷芯哂杏煞蔷з|(zhì)硅構(gòu)成的第二中間層，在上述第二pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層的入射光側(cè)界面中具有由非晶質(zhì)硅構(gòu)成的第三中間層，在背面?zhèn)冉缑嬷芯哂邪з|(zhì)硅的第四中間層。
本發(fā)明提供一種光電元件，具有在基板上串聯(lián)配置了第一pin結(jié)和第二pin結(jié)的結(jié)構(gòu)，所述第一pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層由非晶質(zhì)硅構(gòu)成，所述第二pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層由晶質(zhì)硅構(gòu)成，該光電元件的特征在于，上述第一pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層的第一面?zhèn)鹊慕缑媾c包含微晶硅的層相接，第二面?zhèn)鹊慕缑媾c由非晶質(zhì)硅構(gòu)成的層相接，上述第二pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層的上述第一面?zhèn)鹊慕缑媾c由非晶質(zhì)硅構(gòu)成的層相接，上述第二面?zhèn)鹊慕缑媾c包含微晶硅的層相接。
本發(fā)明提供一種光電元件的形成方法，利用高頻等離子體CVD法形成光電元件，所述的高頻等離子體CVD法在可減壓的反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)置基板和與該基板對(duì)置的高頻導(dǎo)入部，對(duì)該高頻導(dǎo)入部施加高頻，所述光電元件具有在上述基板上串聯(lián)配置了第一pin結(jié)和第二pin結(jié)的結(jié)構(gòu)，所述第一pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層由非晶質(zhì)硅構(gòu)成，所述第二pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層由晶質(zhì)硅構(gòu)成，在上述p/i界面或n/i界面中包含中間層，上述光電元件形成方法的特征在于，形成上述i型半導(dǎo)體層時(shí)的高頻的頻率，大于形成上述中間層時(shí)的頻率。
再有，在以上結(jié)構(gòu)中，不管第一pin結(jié)和第二pin結(jié)的層疊順序，但最好將第一pin結(jié)位于比第二pin結(jié)靠近光入射側(cè)的位置上。
此外，在以上結(jié)構(gòu)中，i型半導(dǎo)體層作為主要光活性層而發(fā)揮功能。
最好上述第一半導(dǎo)體層或第二半導(dǎo)體層的某一方半導(dǎo)體層是p型或n型半導(dǎo)體層，另一方半導(dǎo)體層是實(shí)質(zhì)的本征半導(dǎo)體層。最好上述中間層的形成速度小于上述i型半導(dǎo)體層的形成速度，且上述中間層的膜厚小于等于上述i型半導(dǎo)體層的膜厚的1/5。最好上述中間層由實(shí)質(zhì)的本征半導(dǎo)體層構(gòu)成。最好上述中間層由與鄰接的n或p型半導(dǎo)體層的導(dǎo)電類型相同導(dǎo)電類型的半導(dǎo)體層構(gòu)成。最好上述第一pin結(jié)的p型半導(dǎo)體層由晶質(zhì)硅構(gòu)成，n型半導(dǎo)體層由非晶質(zhì)硅構(gòu)成。最好上述第二pin結(jié)的p型半導(dǎo)體層由晶質(zhì)硅構(gòu)成，n型半導(dǎo)體層由非晶質(zhì)硅構(gòu)成。最好上述第二pin結(jié)的上述i型半導(dǎo)體層由在膜的堆積方向上延伸的形狀的晶質(zhì)硅構(gòu)成，上述p型半導(dǎo)體層由大致球形的形狀的晶質(zhì)硅構(gòu)成。最好多個(gè)串聯(lián)地具有上述第一pin結(jié)和/或上述第二pin結(jié)。作為有關(guān)方式，例如，作為串聯(lián)地具有兩個(gè)pin結(jié)的方式，有從光入射側(cè)開始為第一pin結(jié)、第二pin結(jié)的順序的結(jié)構(gòu)，此外，作為串聯(lián)地具有三個(gè)的pin結(jié)的方式，有從光入射側(cè)開始為第一pin結(jié)、第二pin結(jié)、第二pin結(jié)的順序的結(jié)構(gòu)。最好形成上述i型半導(dǎo)體層時(shí)的高頻的頻率，大于形成n型半導(dǎo)體層和p型半導(dǎo)體層時(shí)的頻率。最好上述第二pin結(jié)中包含的i型半導(dǎo)體層的形成壓力，大于上述第一pin結(jié)中包含的i型半導(dǎo)體層的形成壓力。最好上述第二pin結(jié)中包含的i型半導(dǎo)體層的形成壓力大于等于上述第一pin結(jié)中包含的i型半導(dǎo)體層的形成壓力的3倍。在形成上述第一pin結(jié)時(shí)，最好形成上述i型半導(dǎo)體層時(shí)的上述基板與上述高頻導(dǎo)入部的距離，小于形成n型半導(dǎo)體層、中間層、p型半導(dǎo)體層時(shí)的上述基板與上述高頻導(dǎo)入部的距離。在形成上述第二pin結(jié)時(shí)，最好形成上述i型半導(dǎo)體層時(shí)的上述基板與上述高頻導(dǎo)入部的距離，小于形成n型半導(dǎo)體層、中間層、p型半導(dǎo)體層時(shí)的上述基板與上述高頻導(dǎo)入部的距離。最好形成上述第一pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層時(shí)的上述基板與上述高頻導(dǎo)入部的距離，大于形成上述第二pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層時(shí)的上述基板與上述高頻導(dǎo)入部的距離。
根據(jù)本發(fā)明，由于在進(jìn)行了半導(dǎo)體層的高速成膜的情況下，也抑制半導(dǎo)體界面中的損失和上下層間的失配的發(fā)生，此外，能夠抑制在連續(xù)形成了導(dǎo)電類型和/或形狀不同的晶質(zhì)硅的情況下產(chǎn)生的界面能級(jí)和機(jī)械失真的增大，因此，就能得到特性高的光電元件。


圖1是示出包含本發(fā)明的半導(dǎo)體層的光電元件的一個(gè)例子的模式剖面圖。
圖2是示出制造本發(fā)明的半導(dǎo)體層和光電元件的堆積膜形成裝置的一個(gè)例子的模式剖面圖。
圖3是示出包含本發(fā)明的半導(dǎo)體層的光電元件的一個(gè)例子的模式剖面圖。
具體實(shí)施例方式
為了解決上述課題，本發(fā)明者們作為反復(fù)銳意研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用本發(fā)明的光電元件和光電元件的形成方法，在進(jìn)行半導(dǎo)體層的高速成膜的情況下，也能夠抑制半導(dǎo)體界面中的損失和上下層間的失配的發(fā)生，此外，能夠抑制在連續(xù)形成了導(dǎo)電類型和/或形狀不同的晶質(zhì)硅的情況下產(chǎn)生的界面能級(jí)和機(jī)械失真的增大，因此，就能得到特性高的光電元件。
利用上述結(jié)構(gòu)，有以下作用。
在具有包含導(dǎo)電類型和/或形狀不同的晶質(zhì)硅的半導(dǎo)體層相接的結(jié)構(gòu)的情況下，有活性層中生成的許多光生成載流子，在結(jié)界面附近，由于再結(jié)合而消失了，產(chǎn)生不能向外部取出的問題。特別是，在具有包含形狀不同的晶質(zhì)硅的半導(dǎo)體層相接的結(jié)構(gòu)的情況下，例如，在一方具有柱狀、錐狀等的在特定方向上延伸的形狀，另一方具有略呈球形等的缺乏方向性的形狀的情況下，在晶界附近引起失配區(qū)域的發(fā)生。因此，考慮通過在兩層間插入富有柔軟性結(jié)構(gòu)的由非晶質(zhì)構(gòu)成的中間層，利用彌補(bǔ)晶界的失配等的作用，使失配緩和，就能抑制載流子的消失。此外，在因作成條件和形狀等引起的晶格常數(shù)不同的微晶硅連續(xù)的結(jié)構(gòu)的情況下，考慮通過插入由非晶質(zhì)構(gòu)成的中間層，也有使界面能級(jí)降低的效果。此外，通過使中間層為具有比晶質(zhì)硅大的帶隙的非晶質(zhì)相，就能夠抑制載流子向?qū)щ婎愋蛯拥哪孀⑷?。在此，作為本發(fā)明中的“包含晶質(zhì)硅的膜(或?qū)?”，例舉單晶構(gòu)成的包含硅晶粒的膜，代表性的有包含粒徑10～5000nm的柱狀、錐狀等的具有在特定方向上延伸的形狀的晶體的膜、包含粒徑1～1000nm的球形(微)晶體的膜、或者它們混合的膜等。本發(fā)明中所謂是“包含晶質(zhì)硅的膜(或?qū)?”的情況，能夠通過由X射線確認(rèn)衍射峰，由SIMS等檢測(cè)硅來進(jìn)行鑒別。另一方面所謂是“由非晶質(zhì)硅構(gòu)成的膜(或?qū)?”的情況，不包含具有長(zhǎng)距離有序的結(jié)構(gòu)，不能夠由X射線確認(rèn)明確的衍射峰，由SIMS等檢測(cè)硅來進(jìn)行鑒別。再有，所說的包含晶質(zhì)硅的膜(或?qū)?和所說的由非晶質(zhì)硅構(gòu)成的膜(或?qū)?，都不排除由硅鍺構(gòu)成的膜和由硅碳化物構(gòu)成的膜等的硅合金膜。
作為提高光電元件的特性的方法，已知有使兩個(gè)或大于兩個(gè)的pin結(jié)或pn結(jié)串聯(lián)連接，使得具有不同帶隙的半導(dǎo)體層層疊，能夠收集更寬光能量光譜的，所謂的疊式光電元件。在光入射側(cè)使用寬帶隙材料，通過與窄帶隙材料組合，就能提高光電變換元件的作為光電元件全體的光譜靈敏度。作為例子可以例舉將作為光入射側(cè)的pin結(jié)的光吸收層的i型半導(dǎo)體層構(gòu)成為非晶質(zhì)層，將背面?zhèn)鹊膇型半導(dǎo)體層構(gòu)成為包含微晶的層的結(jié)構(gòu)等。此外，作為在硅中添加了使帶隙變化的原子的合金材料的非晶質(zhì)，作為例如比a-Si寬帶隙的材料a-SiN、a-SiC、a-SiO等，可以與作為比a-Si窄帶隙的材料a-SiGe等組合。也可以組合成大于等于三個(gè)的pin結(jié)結(jié)構(gòu)。此外，在pin結(jié)中，若i型半導(dǎo)體層包含晶質(zhì)硅的半導(dǎo)體層，則能夠抑制作為光電元件的光劣化，這是所希望的。鑒于以上，作為疊式的最佳結(jié)構(gòu)例，作為各pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層的組合，例舉有從光入射側(cè)開始為a-Si/μC-Si、a-SiC/μC-Si、a-Si/μC-Si/μC-Si、a-Si/a-Si/μC-Si、a-Si/μC-Si/a-SiGe、a-Si/a-SiGe/μC-Si等。也可以將它們組合成大于等于4個(gè)的pin結(jié)的結(jié)構(gòu)。
在包含串聯(lián)排列連接兩個(gè)或大于兩個(gè)的pin結(jié)的結(jié)構(gòu)的光電元件中，通過在i型半導(dǎo)體層和n型半導(dǎo)體層及p型半導(dǎo)體層之間插入由特定晶系和制法作成的中間層，作為光電元件，就能發(fā)現(xiàn)更高的性能。在此作為希望的結(jié)構(gòu)，可以例舉作為包含將i型半導(dǎo)體層由非晶質(zhì)硅構(gòu)成的第一pin結(jié)和i型半導(dǎo)體層由晶質(zhì)硅構(gòu)成的第二pin結(jié)串聯(lián)配置的結(jié)構(gòu)的光電元件中的中間層，在上述第一pin結(jié)的p/i界面中具有包含晶質(zhì)硅的第一中間層，n/i界面中具有由非晶質(zhì)硅構(gòu)成的第二中間層，在上述第二pin結(jié)的p/i界面中具有由非晶質(zhì)硅構(gòu)成的第三中間層，n/i界面中具有包含晶質(zhì)硅的第四中間層。
這是因?yàn)?，在上述第一pin結(jié)中，期望用更多的i型半導(dǎo)體層吸收短波長(zhǎng)區(qū)域的光，因此，在使光從p型半導(dǎo)體層側(cè)入射的結(jié)構(gòu)中，期望極力抑制p型半導(dǎo)體層中的光的吸收。因此，為了低吸收化，最好將第一pin結(jié)的p型半導(dǎo)體層構(gòu)成為微晶。該情況下，在將上述第一中間層構(gòu)成為包含晶質(zhì)硅的情況下，與沒有上述第一中間層的情況或者上述第一中間層不包含晶質(zhì)硅的情況相比，能夠用更薄的膜厚，將p型半導(dǎo)體層形成為具有期望導(dǎo)電類型特性的微晶結(jié)構(gòu)，為此，就能夠進(jìn)一步抑制由p型半導(dǎo)體層吸收短波長(zhǎng)成分。因此，將層疊型單元的光入射側(cè)即第一中間層構(gòu)成為上述結(jié)構(gòu)，就能用更多的i型半導(dǎo)體層吸收短波長(zhǎng)區(qū)域的光，這是所希望的。此外，利用使形成速度小于i型半導(dǎo)體層的條件，通過將第二中間層構(gòu)成為形成時(shí)的等離子體損失小于i型半導(dǎo)體層的非晶質(zhì)硅層，為了抑制向襯底層的損失和界面中載流子的消失的效果增加，這是所希望的。
此外，在上述第二pin結(jié)中，從更有效地吸收在上述第一pin結(jié)沒有吸收的更長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域的光的觀點(diǎn)出發(fā)，最好設(shè)計(jì)中間層。在第二pin結(jié)中，在構(gòu)成為i型半導(dǎo)體層包含晶質(zhì)硅的半導(dǎo)體層的情況下，構(gòu)成為晶粒是在膜生長(zhǎng)方向上延伸的形狀的微晶結(jié)構(gòu)，由于降低了對(duì)于載流子的前進(jìn)方向的晶界密度，所以是希望的結(jié)構(gòu)。在該結(jié)構(gòu)中，通過插入由非晶質(zhì)構(gòu)成的第三中間層，來消除由p型半導(dǎo)體層的微晶與i型半導(dǎo)體層的微晶的形狀差引起的失配，就能抑制載流子的消失，就能取出更多的光載流子。此外，通過將第四中間層構(gòu)成為包含結(jié)晶質(zhì)硅的結(jié)構(gòu)，作為第二pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層的核形成層而發(fā)揮功能，因此，就能由i型半導(dǎo)體層的形成初始區(qū)域較高地形成結(jié)晶度，這是所希望的。
在此，為了發(fā)現(xiàn)了上述中間層的各個(gè)功能，希望用小于各自的i型半導(dǎo)體層的形成速度的形成速度來形成上述中間層，此外，上述中間層為了期望程度地發(fā)現(xiàn)各個(gè)功能可以具備必要的膜厚。在中間層過厚的情況下，光電元件形成所需的時(shí)間變長(zhǎng)，此外，不能忽視中間層中的對(duì)光吸收的影響，但根據(jù)作為中間層而謀求的功能和作為i型半導(dǎo)體層而謀求的功能的差別，由于各自最佳化時(shí)的膜中的氫含有量和導(dǎo)電率不同，因此，在中間層過厚的情況下，光電元件的變換效率卻降低了。從以上內(nèi)容可知，作為中間層的膜厚，最好是在鄰接的i型半導(dǎo)體層的膜厚的1/1000以上和1/5以下的范圍。此外，作為其膜厚的范圍，最好是在1nm～100nm，更好是2nm～80nm，最佳是3nm～50nm。中間層也可以是實(shí)質(zhì)的本征半導(dǎo)體層，也可以是導(dǎo)入摻雜物后與鄰接的n和p型半導(dǎo)體層的導(dǎo)電類型相同導(dǎo)電類型的半導(dǎo)體層。此外，也可以構(gòu)成為摻雜物原子的濃度具有某種分布后放寬導(dǎo)電類型的變化。
由pin結(jié)構(gòu)成的光電元件，其i型半導(dǎo)體層占pin層的總膜厚的比例最大。因此，在用高頻等離子體CVD法進(jìn)行了pin結(jié)的形成的情況下，要求用更高速來成膜i型半導(dǎo)體層。因此，通過用頻率更高的高頻作成i型半導(dǎo)體層，等離子體中的高能量電子增加，可以高速成膜，故可以說是最好的結(jié)構(gòu)。此外，在形成i型半導(dǎo)體層時(shí)，通過使基板與高頻導(dǎo)入部的距離比形成中間層、n型半導(dǎo)體層、p型半導(dǎo)體層時(shí)小，等離子體密度提高，可以高速成膜。此外，由于上述第二pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層中所包含的晶質(zhì)硅因?yàn)樯淙氲桨雽?dǎo)體層的光量少，加之是間接過渡材料，因此，為了進(jìn)行必要的光吸收，就需要比非晶質(zhì)硅更大的膜厚。因此，第二pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層的形成條件的最好是在高于第一pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層的壓力下，用更大的高頻電力來形成。此外，最好使形成第二pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層時(shí)的基板與高頻導(dǎo)入部的距離，小于形成第一pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層時(shí)的距離。在用輥對(duì)輥(roll-to-roll)法進(jìn)行了pin結(jié)的形成時(shí)，由于連續(xù)形成的堆積膜的形成壓力大致相等，因此，在第一pin結(jié)和第二pin結(jié)中期望的形成壓力不同的情況下，首先用規(guī)定的壓力形成第一pin結(jié)，接著改變?cè)O(shè)定為另外的壓力，在第一pin結(jié)上實(shí)施第二pin結(jié)的形成。
下面，關(guān)于本發(fā)明的光電元件的結(jié)構(gòu)要素的一例進(jìn)行說明。
圖1是示出本發(fā)明的光電元件的一個(gè)例子的模式剖面圖。圖中101是基板，102是半導(dǎo)體層，103是第二透明導(dǎo)電層，104是集電電極。此外，101-1是基體，101-2是反射層，101-3是第一透明導(dǎo)電層。它們是基板101的結(jié)構(gòu)部件。
(基體)作為基體101-1，最好使用由金屬、樹脂、玻璃、陶瓷、半導(dǎo)體塊等構(gòu)成的板狀部件和片狀部件。其表面上也可以具有微細(xì)凸凹。也可以使用透明基體構(gòu)成從基體側(cè)射入光。此外，通過將基體形成為長(zhǎng)條形，能夠進(jìn)行使用了輥對(duì)輥法的連續(xù)成膜。特別是，最好將不銹鋼、聚酰亞胺等具有撓性的材料作為基體101-1的材料。
(反射層)反射層101-2起電極的作用和反射到達(dá)的光使其由半導(dǎo)體層102再利用的作用。作為其材料，最好能夠使用Al、Cu、Ag、Au、CuMg、AlSi和它們的合金。此外，通過將反射層101-2構(gòu)成為與Ni、Cr、Ti等轉(zhuǎn)移金屬的層疊結(jié)構(gòu)，能夠期待使基體101-1與反射層101-2的緊密性進(jìn)一步提高的效果。作為反射層101-2的形成方法，蒸鍍、噴濺、電析、印刷等方法最佳。反射層101-2最好其表面具有凸凹。這樣，能夠延長(zhǎng)反射光的半導(dǎo)體層102內(nèi)的光路長(zhǎng)，增大短路電流。在基體101-1具有導(dǎo)電性的情況下，也可以不形成金屬層101-2。
此外，在使光從基體側(cè)射入的情況下，最好反射層不設(shè)置在基體上，而設(shè)置在半導(dǎo)體層(或者在半導(dǎo)體層上設(shè)置了透明導(dǎo)電層)上。
(第一透明導(dǎo)電層)第一透明導(dǎo)電層101-3的作用在于，增大入射光和反射光的漫反射，延長(zhǎng)半導(dǎo)體層102內(nèi)的光路長(zhǎng)。此外，其作用在于，引起反射層101-2的元素向半導(dǎo)體層102擴(kuò)散或遷移，防止光電元件分流。另外，由于具有適度的電阻，故具有防止因半導(dǎo)體層102的氣孔等缺陷而引起的短路的作用。另外，期望第一透明導(dǎo)電層101-3在其表面具有凸凹。最好第一透明導(dǎo)電層101-3由ZnO、ITO(銦錫氧化物)等導(dǎo)電性氧化物構(gòu)成，最好用蒸鍍、噴濺、CVD、電析等方法或者組合這些方法來形成。也可以在這些導(dǎo)電性氧化物中添加使導(dǎo)電率變化的物質(zhì)。
作為第一透明導(dǎo)電層，由噴濺法形成氧化鋅膜的條件，即方法和氣體種類及流量、內(nèi)壓、投入功率、成膜速度、基板溫度等，給予很大的影響。例如，在DC磁控管噴濺法中，在用氧化鋅靶形成氧化鋅膜的情況下，作為氣體的種類，有Ar、Ne、Kr、Xe、Hg、O2等，流量因裝置的大小和排氣速度而不同，但例如在成膜空間的容積是20升的情況下，最好從1cm3/min(normal)至100cm3/min(normal)。此外，成膜時(shí)的內(nèi)壓最好從10mPa至10Pa。投入功率取決于靶的大小，但最好從10W至10KW。此外，基板溫度根據(jù)成膜速度而最佳范圍不同，但最好是從70℃至450℃。
此外，作為第一透明導(dǎo)電層，由電析法形成氧化鋅膜的條件為，最好是在耐腐蝕性容器內(nèi)使用包含硝酸離子、鋅離子的水溶液。期望硝酸離子、鋅離子的濃度在0.002mol/l至2.0mol/l的范圍內(nèi)，進(jìn)一步期望在0.01mol/l至1.0mol/l的范圍內(nèi)，最期望在0.1mol/l至0.5mol/l的范圍內(nèi)。作為硝酸離子、鋅離子的供給源，不作特殊限定，可以是兩方離子的供給源即硝酸鋅，也可以是硝酸離子的供給源即硝酸銨等水溶性的硝酸鹽和鋅離子的供給源即硫酸鋅等鋅鹽的混合物。
還有，為了抑制異常生長(zhǎng)并提高緊密性，最好也在水溶液中加入蔗糖和糊精等碳水化合物。水溶液中的碳水化合物的量取決于碳水化合物的種類，大致來說，在蔗糖的情況下，最好是從1g/l至500g/l，更好是從3g/l至100g/l，在糊精的情況下，最好是從0.01g/l至10g/l，更好是從0.025g/l至1g/l。此外，關(guān)于詳細(xì)效果和其機(jī)構(gòu)不詳，但為了達(dá)到控制上述構(gòu)成物的凹凸形狀的大小并控制上述構(gòu)成物的傾斜角的目的，最好向水溶液中導(dǎo)入在具有sp2雜化軌道的多個(gè)碳中結(jié)合了羧基的多價(jià)碳酸或其酯。作為在具有sp2雜化軌道的多個(gè)碳中結(jié)合了羧基的多價(jià)碳酸或其酯，具有-C＝C-基，例舉有在它們的碳中各自結(jié)合了羧基或酯基的多價(jià)碳酸或其酯、在芳香環(huán)(苯環(huán)和雜芳香環(huán)等)中的多個(gè)碳中結(jié)合了羧基的多價(jià)碳酸或其酯。更具體地說，例舉有鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、順丁烯二酸、萘酸或它們的酯等。但是，由于過剩的多價(jià)碳酸有使氧化鋅膜的凹凸形狀微小化的作用，不希望如此。由以上可知，這些多價(jià)碳酸的濃度最好為0.5μmol/l～500μmol/l，更好的是10μmol/l～300μmol/l。在由電析法堆積氧化鋅膜的情況下，最好將在上述水溶液中堆積氧化鋅膜的基體101-1作為陰極，將鋅、鉑、碳等作為陽(yáng)極。作為流過陽(yáng)極與陰極間的電流值的范圍，最好是0.1mA/cm2～100mA/cm2，更好是1mA/cm2～30mA/cm2，最佳是4mA/cm2～20mA/cm2。
(基板)利用以上方法，根據(jù)需要，在基體101-1上層疊反射層101-2、第一透明導(dǎo)電層101-3，形成基板101。此外，為了容易進(jìn)行元件的集成，也可以在基板101上設(shè)置絕緣層作為中間層。
(半導(dǎo)體層)作為在半導(dǎo)體層102中使用了硅系薄膜時(shí)的主要材料，使用非晶質(zhì)相或晶體相及它們的混合相。代替Si也可以使用Si和C或Ge等使帶隙變化的原子的合金。在半導(dǎo)體層102中同時(shí)含有氫和/或鹵素原子。其最好的含有量是0.1～40原子％。另外，半導(dǎo)體層102也可以含有氧、氮等。要將半導(dǎo)體層102作為p型半導(dǎo)體層，就要含有III屬元素，要作為n型半導(dǎo)體層，就要含有V屬元素。作為p型層和n型層的電氣特性，最好活化能在0.2eV以下，0.1以下最佳。此外，作為比電阻，最好是100Ωcm以下，1Ωcm以下最佳。
在具有多個(gè)本發(fā)明的pin結(jié)的光電元件的情況下，最好靠近光入射側(cè)的pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層帶隙寬，越遠(yuǎn)的pin結(jié)的帶隙越窄。此外，最好在i型半導(dǎo)體層內(nèi)部，在距膜厚方向的中心偏向p型半導(dǎo)體層的位置上有帶隙的極小值。光吸收少的結(jié)晶性半導(dǎo)體或帶隙寬的半導(dǎo)體，適合光入射側(cè)的摻雜層(p型半導(dǎo)體層或n型半導(dǎo)體層)。
作為各pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層的組合，從光入射側(cè)開始有a-Si/μC-Si、a-SiC/μC-Si、a-Si/μC-Si/μC-Si、a-Si/a-Si/μC-Si、a-Si/μC-Si/a-SiGe、a-Si/a-SiGe/μC-Si等。也可以將它們構(gòu)成為組合了4個(gè)以上的pin結(jié)的結(jié)構(gòu)。作為i型半導(dǎo)體層，最好光(630nm)的吸收系數(shù)(α)在5000cm-1以上，利用太陽(yáng)模擬器(AM1.5、100mW/cm2)的模擬太陽(yáng)光照射的光傳導(dǎo)率(σp)在10×10-5S/cm以上，暗傳導(dǎo)率(σd)在10×10-6S/cm以下，利用定光電流法(constant photocurrent method(CPM))的阿巴克能量(Urbach energy)是55meV以下。作為i型半導(dǎo)體層，可以使用稍微成為p型、N型的半導(dǎo)體層。此外，在作為本發(fā)明的光電元件的結(jié)構(gòu)的基板上，在串聯(lián)配置i型半導(dǎo)體層由非晶質(zhì)硅構(gòu)成的第一pin結(jié)和i型半導(dǎo)體層由晶質(zhì)硅構(gòu)成的第二pin結(jié)的該光電元件中，在上述第一pin結(jié)的p/i界面或i型層的入射光側(cè)界面中具有包含晶質(zhì)硅的第一中間層、在n/i界面或i型層的背面?zhèn)冉缑嬷芯哂杏煞蔷з|(zhì)硅構(gòu)成的第二中間層、在上述第二pin結(jié)的p/i界面或i型層的入射光側(cè)界面中具有由非晶質(zhì)硅構(gòu)成的第三中間層、在n/i界面或i型層的背面?zhèn)冉缑嬷芯哂邪з|(zhì)硅的第四中間層的構(gòu)成，為了更加提高光電元件的特性，可以說這是最好結(jié)構(gòu)。
為了作為主要光活性層發(fā)揮功能，上述i型半導(dǎo)體層必須具有某種程度以上的厚度。此外，若考慮成本等，則最好不要過厚。作為串聯(lián)地具有多個(gè)pin結(jié)的光電元件的設(shè)計(jì)方法，有按照作成的疊式光電元件的單元結(jié)構(gòu)和各光電元件的特性等，通過調(diào)整各i型半導(dǎo)體層的膜厚，使在各個(gè)pin結(jié)中發(fā)生的載流子數(shù)大致相同的方法，或者由特定pin結(jié)使全體短路電流值為重要因素的方法等。按照串聯(lián)連接的pin結(jié)的數(shù)量和i型半導(dǎo)體層的光吸收系數(shù)，來設(shè)計(jì)上述i型半導(dǎo)體層的最佳厚度，但具體地說，最好是150nm～5μm，200nm～3μm更好。另外，在具有2個(gè)至3個(gè)pin結(jié)的光電元件的情況下，從使各pin結(jié)間最大吸收波長(zhǎng)變化來分擔(dān)作用的觀點(diǎn)出發(fā)，使除了從光入射側(cè)看最遠(yuǎn)的i型半導(dǎo)體層以外的i型半導(dǎo)體層的厚度的最佳范圍進(jìn)一步狹窄。具體地說，除了從光入射側(cè)看最遠(yuǎn)的i型半導(dǎo)體層以外的i型半導(dǎo)體層的厚度是150nm～3μm最好，200nm～2μm更好。
(半導(dǎo)體層的形成方法)高頻等離子體CVD法適合于形成上述半導(dǎo)體層102。以下，示出由高頻等離子體CVD法形成半導(dǎo)體層102的過程的最佳例子。
(1)將可以呈減壓狀態(tài)的堆積室(真空腔)內(nèi)減壓成規(guī)定堆積壓力。
(2)向堆積室內(nèi)導(dǎo)入原料氣體和稀釋氣體等材料氣體，由真空泵將堆積室內(nèi)排氣，將堆積室內(nèi)設(shè)定為規(guī)定的堆積壓力。
(3)由加熱器將基板101設(shè)定為規(guī)定溫度。
(4)將由高頻電源振蕩的高頻導(dǎo)入到上述堆積室中。向上述堆積室導(dǎo)入的方法有由波導(dǎo)管傳導(dǎo)高頻，通過氧化鋁陶瓷等的介質(zhì)窗導(dǎo)入到堆積室內(nèi)，或者由同軸電纜傳導(dǎo)高頻，通過金屬電極導(dǎo)入到堆積室內(nèi)的方法。
(5)使堆積室內(nèi)產(chǎn)生等離子體后分解原料氣體，在配置在堆積室內(nèi)的基板101上形成堆積膜。根據(jù)需要多次反復(fù)該過程，形成半導(dǎo)體層102。
作為半導(dǎo)體層102的形成條件，其最佳條件為，堆積室內(nèi)的基板溫度是100～450℃，壓力是50mPa～2000Pa，高頻功率為0.001～5W/cm3。
作為適用于形成半導(dǎo)體層102的原料氣體，有SiH4、Si2H6、SiF4等的含有了硅原子的能氣化的化合物。在設(shè)為合金系的情況下，最好在原料氣體中添加GeH4和CH4等這樣的含有了Ge和C的能氣化的化合物。最好用稀釋氣體將原料氣體稀釋后導(dǎo)入到堆積室內(nèi)。作為稀釋氣體，有H2和He等。另外，也可以將含有了氮、氧等的能氣化的化合物作為原料氣體乃至稀釋氣體來添加。作為用于使半導(dǎo)體層102成為p型層的摻雜物氣體，使用B2H6、BF3等。此外，作為用于使半導(dǎo)體層102成為n型層的摻雜物氣體，使用PH3、PF3等。在堆積晶體相薄膜和SiC等光吸收少或帶隙寬的層的情況下，最好增加稀釋氣體對(duì)于原料氣體的比例，導(dǎo)入比較高功率的高頻。為了大面積形成半導(dǎo)體層，作為向真空容器內(nèi)導(dǎo)入原料氣體的方法，有在高頻導(dǎo)入部設(shè)置多個(gè)孔，通過這兒向等離子體空間噴流狀地導(dǎo)入原料氣體成方法，在等離子體空間內(nèi)配設(shè)設(shè)置了多個(gè)孔的氣體導(dǎo)入管的方法等，因?yàn)槟軌蛐纬删|(zhì)的等離子體，所以是希望的方法。
(第二透明導(dǎo)電層)第二透明導(dǎo)電層103是光入射側(cè)的電極，同時(shí)，通過將其膜厚設(shè)定為適當(dāng)值，能夠起到防反射膜的作用。要求第二透明導(dǎo)電層103在半導(dǎo)體層102的可吸收波長(zhǎng)范圍中具有高透射率和低電阻率。最好550nm中的透射率在80％以上，更好的是85％以上。作為透明導(dǎo)電層103的材料，能使用的最佳材料有ITO、ZnO、In2O3等。作為其形成方法，最佳方法有蒸鍍、CVD、噴霧、旋涂、浸漬等。也可以在這些材料中添加使導(dǎo)電率變化的物質(zhì)。
(集電極)集電極104設(shè)置在第二透明導(dǎo)電層103上，用于提高集電效率。作為其形成方法，最佳的有使用掩膜由噴濺形成電極圖形的金屬的方法、印刷導(dǎo)電性焊劑或焊錫焊劑的方法、用導(dǎo)電性焊劑固定金屬線的方法等。
再有，有時(shí)根據(jù)需要，在光電元件的兩面形成保護(hù)層。也可以同時(shí)在光電元件的背面(與光入射側(cè)相反側(cè))等中并用鋼板等加強(qiáng)材料。
實(shí)施例在以下的實(shí)施例中，作為光電元件，以太陽(yáng)能電池為例具體地進(jìn)行了說明，但這些實(shí)施例都不限定本發(fā)明的內(nèi)容。
使用圖2中示出的堆積膜形成裝置201，按以下過程形成了圖1中示出的光電元件。圖1是示出本發(fā)明的光電元件的一個(gè)例子的模式剖面圖。該光電元件的半導(dǎo)體層具有串聯(lián)配置了第一pin結(jié)102-1和第二pin結(jié)102-2的結(jié)構(gòu)。第一pin結(jié)由微晶的p型半導(dǎo)體層102-1A、微晶的中間層102-1B、非晶質(zhì)的i型半導(dǎo)體層102-1C、非晶質(zhì)的中間層102-1D、非晶質(zhì)的n型半導(dǎo)體層102-1E的結(jié)構(gòu)要素構(gòu)成，第二pin結(jié)由微晶的p型半導(dǎo)體層102-2A、非晶質(zhì)的中間層102-2B、微晶的i型半導(dǎo)體層102-2C、微晶的中間層102-2D、非晶質(zhì)的n型半導(dǎo)體層102-2E的結(jié)構(gòu)要素構(gòu)成。
圖2是示出形成半導(dǎo)體層的堆積膜形成裝置的一例的模式剖面圖。圖2中示出的堆積膜形成裝置201經(jīng)由氣門221～227結(jié)合送出基板容器202、半導(dǎo)體形成用真空容器211～216、卷繞基板容器203而構(gòu)成。在該堆積膜形成裝置201中，貫穿各容器和各氣門放置帶狀的導(dǎo)電性基板101。帶狀的導(dǎo)電性基板101從設(shè)置在送出基板容器202上的軸卷出，在卷繞基板容器203中卷繞向另一個(gè)軸。
半導(dǎo)體形成用真空容器211～216分別具有形成等離子體生成區(qū)域的堆積室。在該堆積室內(nèi)的平板狀的高頻導(dǎo)入部241～246中，通過從高頻電源251～256施加高頻電力，使其發(fā)生輝光放電，這樣，分解原料氣體，使半導(dǎo)體層堆積在導(dǎo)電性基板101上。高頻導(dǎo)入部241～246與導(dǎo)電性基板101對(duì)置，具有未圖示的高度調(diào)整機(jī)構(gòu)。利用上述高度調(diào)整機(jī)構(gòu)，能夠改變上述導(dǎo)電性基板與高頻導(dǎo)入部之間的距離，同時(shí)能改變放電空間的容積。此外，與各半導(dǎo)體形成用真空容器211～216連接著用于導(dǎo)入原料氣體和稀釋氣體的氣體導(dǎo)入管231～236。此外，在半導(dǎo)體形成用真空容器213、214內(nèi)，在高頻導(dǎo)入部中設(shè)置了多個(gè)孔，可以通過這兒向等離子體空間噴流狀地導(dǎo)入原料氣體。各堆積室的結(jié)構(gòu)為，用上述導(dǎo)電性基板和上述高頻導(dǎo)入部限定上下，設(shè)置放電板，使得等離子體正發(fā)生的放電空間包圍高頻導(dǎo)入部，用上述放電板限定橫向方向。此外，在各半導(dǎo)體形成用真空容器中設(shè)置了未圖示的成膜區(qū)域調(diào)整板，用于調(diào)整各堆積室內(nèi)的導(dǎo)電性基板101與放電空間的接觸面積。
首先，將由不銹鋼(SUS430BA)構(gòu)成的帶狀基體(寬50cm、長(zhǎng)1500m、厚0.15mm)充分地脫脂、清洗，裝在未圖示的連續(xù)濺射裝置上，將Ag電極作為靶，使厚100nm的Ag薄膜噴濺蒸鍍?cè)诨w上。另外，使用ZnO靶，在Ag薄膜的上噴濺蒸鍍了厚300nm的ZnO薄膜。接著，用電析法，在噴濺蒸鍍后的ZnO上形成厚2.7μm的ZnO。根據(jù)電析法的形成條件設(shè)水溶液的鋅離子濃度為0.15mol/l、PH＝5.0、水溶液溫度為85℃、流向陽(yáng)極和陰極間的電流值為15mA/cm2。接著，將形成后的基板放入與真空泵連接的未圖示的干燥容器中，在10Kpa的氮?dú)鈿夥罩?，使氣氛溫度?50℃，使其干燥5小時(shí)，完成了基板101。
接著，將卷繞了導(dǎo)電性基板101的軸裝在送出基板容器202上，經(jīng)由搬入側(cè)的氣門、半導(dǎo)體形成用真空容器211～216、搬出側(cè)的氣門，將導(dǎo)電性基板101通到卷繞基板容器203，施加拉伸應(yīng)力以使帶狀的導(dǎo)電性基板101不彎曲。然后，利用由未圖示的真空泵構(gòu)成的真空排氣系統(tǒng)，將送出基板容器202、半導(dǎo)體形成用真空容器211～216、卷繞基板容器203充分地真空排氣到小于等于5.0×10-4Pa。
一邊使真空排氣系統(tǒng)工作，一邊從氣體導(dǎo)入管231～236向半導(dǎo)體形成用真空容器211～216供給了原料氣體和稀釋氣體。同時(shí)，從未圖示的各氣門供給管向各氣門作為門氣體供給了500sccm的H2氣體。在該狀態(tài)下調(diào)整真空排氣系統(tǒng)的排氣能力，將半導(dǎo)體形成用真空容器211～216內(nèi)的壓力調(diào)整為規(guī)定壓力。形成條件如表1所示。再有，表中的CS距離是指導(dǎo)電性基板與高頻導(dǎo)入部(電極)的距離。
表1


在半導(dǎo)體形成用真空容器211～216內(nèi)的壓力穩(wěn)定后，開始從送出基板容器202向卷繞基板容器203的方向移動(dòng)導(dǎo)電性基板101。
下面，由高頻電源251～256向半導(dǎo)體形成用真空容器211～216內(nèi)的高頻導(dǎo)入部241～246導(dǎo)入高頻，在半導(dǎo)體形成用真空容器211～216內(nèi)的堆積室內(nèi)發(fā)生輝光放電，在導(dǎo)電性基板101上形成非晶質(zhì)的n型半導(dǎo)體層102-2E(膜厚30nm、成膜速度0.1nm/s)、微晶的中間層102-2D(膜厚20nm、成膜速度0.1nm/s)、微晶的i型半導(dǎo)體層102-2C(膜厚2.0μm、成膜速度3.0nm/s)、非晶質(zhì)的中間層102-2B(膜厚20nm、成膜速度0.2nm/s)、微晶的p型半導(dǎo)體層102-2A(膜厚10nm、成膜速度0.1nm/s)，形成了第二pin結(jié)。如果結(jié)束了第二pin結(jié)的形成后，泄漏卷繞基板容器203，取出導(dǎo)電性基板101，暴露在大氣中。接著進(jìn)行了第一pin結(jié)的形成。將卷繞了已形成了第二pin結(jié)的導(dǎo)電性基板101的軸裝在送出基板容器202中，經(jīng)由搬入側(cè)的氣門、半導(dǎo)體形成用真空容器211～216、搬出側(cè)的氣門，將導(dǎo)電性基板101通到卷繞基板容器203，施加拉伸應(yīng)力以使帶狀的導(dǎo)電性基板101不彎曲。然后，在第二pin結(jié)上形成非晶質(zhì)的n型半導(dǎo)體層102-1E(膜厚20nm、成膜速度0.1nm/s)、非晶質(zhì)的中間層102-1D(膜厚20nm、成膜速度0.2nm/s)、非晶質(zhì)的i型半導(dǎo)體層102-1C(膜厚0.40μm、成膜速度0.9nm/s)、微晶的中間層102-1B(膜厚20nm、成膜速度0.1nm/s)、微晶的p型半導(dǎo)體層102-1A(膜厚10nm、成膜速度0.1nm/s)，形成了第一pin結(jié)。形成條件如表2所示。再有，表中的CS距離是指導(dǎo)電性基板與高頻導(dǎo)入部的距離。
表2


下面，用未圖示的連續(xù)模塊化裝置，將形成的帶狀的光電元件加工成太陽(yáng)能電池模塊(實(shí)施例1)。
下面，除了用表3中示出的形成條件，將實(shí)施例1的微晶的中間層102-2D構(gòu)成為非晶質(zhì)的中間層之外，用與實(shí)施例1相同的過程作成了太陽(yáng)能電池模塊(比較例1)。再有，表中的CS距離是指導(dǎo)電性基板與高頻導(dǎo)入部(電極)的距離。
表3

下面，除了不形成實(shí)施例1的非晶質(zhì)的中間層102-2B之外，用與實(shí)施例1相同的過程作成了太陽(yáng)能電池模塊(比較例2)。
下面，除了用表4中示出的形成條件，將實(shí)施例1的非晶質(zhì)的中間層102-1D構(gòu)成為微晶的中間層之外，用與實(shí)施例1相同的過程作成了太陽(yáng)能電池模塊(比較例3)。再有，表中的CS距離是指導(dǎo)電性基板與高頻導(dǎo)入部(電極)的距離。
表4

下面，除了用表5中示出的形成條件，將實(shí)施例1的微晶的中間層102-1B構(gòu)成為非晶質(zhì)的中間層之外，用與實(shí)施例1相同的過程作成了太陽(yáng)能電池模塊(比較例4)。再有，表中的CS距離是指導(dǎo)電性基板與高頻導(dǎo)入部(電極)的距離。
表5


用太陽(yáng)模擬器(AM1.5、100mW/cm2)測(cè)定了如以上那樣作成的太陽(yáng)能電池模塊的光電變換效率。表6中示出其結(jié)果。
表6


將實(shí)施例1的光電變換效率設(shè)為標(biāo)準(zhǔn)值1根據(jù)表6，比較例的太陽(yáng)能電池模塊與實(shí)施例的太陽(yáng)能電池相比，光電變換效率相對(duì)地劣化了。在比較例1的太陽(yáng)能電池模塊中，微晶的i型半導(dǎo)體層102-2C的初期形成膜的晶界密度高，相對(duì)于實(shí)施例，短路電流密度和曲線因子特別地劣化了。在比較例2的太陽(yáng)能電池模塊中，特別是短路電流和開路電壓劣化了。想必是因?yàn)?，在由該略球形的小的晶粒?gòu)成的微晶的p型半導(dǎo)體層102-2A與優(yōu)先向膜厚方向延伸的形狀的微晶的i型半導(dǎo)體層102-2C的界面附近，形成了失配區(qū)域。想必是在實(shí)施例中，通過插入了中間層102-2B，能夠抑制在i型半導(dǎo)體層中發(fā)生的載流子向p層側(cè)的擴(kuò)散。在比較例3的太陽(yáng)能電池模塊中，相對(duì)于實(shí)施例，特別是曲線因子和開路電壓劣化了。想必是因?yàn)?，為了將中間層102-1D構(gòu)成為微晶相，在低于第二pin結(jié)的中間層102-2D的形成壓力的低壓的形成壓力下，投入了大的高頻電力，因此，對(duì)非晶質(zhì)的n型半導(dǎo)體層102-1E給予了等離子體損失。在比較例4的太陽(yáng)能電池模塊中，特別是開路電壓的值劣化了。想必是因?yàn)?，在非晶質(zhì)的中間層上作成了微晶的p型半導(dǎo)體層102-2A，因此，在與實(shí)施例相同的膜厚中，具有期望的導(dǎo)電類型特性的微晶結(jié)構(gòu)不能生長(zhǎng)。根據(jù)以上內(nèi)容可知，利用本發(fā)明的光電元件的太陽(yáng)能電池具有優(yōu)良的特性。
用與實(shí)施例1相同的過程，形成了圖3中示出的光電元件。圖3是示出本發(fā)明的光電元件的一個(gè)例子的模式剖面圖。該光電元件的半導(dǎo)體層的結(jié)構(gòu)為，串聯(lián)地配置了第一pin結(jié)102-1、第二pin結(jié)102-2、第三pin結(jié)102-3，相對(duì)于實(shí)施例1的半導(dǎo)體層，另外加了一個(gè)pin結(jié)。第一pin結(jié)由微晶的p型半導(dǎo)體層102-1A、微晶的中間層102-1B、非晶質(zhì)的i型半導(dǎo)體層102-1C、非晶質(zhì)的中間層102-1D、非晶質(zhì)的n型半導(dǎo)體層102-1E的結(jié)構(gòu)要素構(gòu)成，第二pin結(jié)由微晶的p型半導(dǎo)體層102-2A、非晶質(zhì)的中間層102-2B、微晶的i型半導(dǎo)體層102-2C、微晶的中間層102-2D、非晶質(zhì)的n型半導(dǎo)體層102-2E的結(jié)構(gòu)要素構(gòu)成，第三pin結(jié)由微晶的p型半導(dǎo)體層102-3A、非晶質(zhì)的中間層102-3B、微晶的i型半導(dǎo)體層102-3C、微晶的中間層102-3D、非晶質(zhì)的n型半導(dǎo)體層102-3E的結(jié)構(gòu)要素構(gòu)成。用與實(shí)施例1的第一pin結(jié)相同的形成條件實(shí)施了本實(shí)施例的第一pin結(jié)，用與實(shí)施例1的第二pin結(jié)相同的形成條件實(shí)施了本實(shí)施例的第二pin結(jié)和第三pin結(jié)。此外，為了得到各pin結(jié)間的電流平衡，調(diào)整了各自的pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層的膜厚，將非晶質(zhì)的i型半導(dǎo)體層102-1C調(diào)整為0.25μm，將微晶的i型半導(dǎo)體層102-2C調(diào)整為1.5μm，將微晶的i型半導(dǎo)體層102-3C調(diào)整為2.8μm。接著，用未圖示的連續(xù)模塊化裝置，將形成的帶狀的光電元件加工成太陽(yáng)能電池模塊(實(shí)施例2)。用太陽(yáng)模擬器(AM1.5、100mW/cm2)測(cè)定了如以上這樣作成的太陽(yáng)能電池模塊的光電變換效率，相對(duì)于實(shí)施例1的太陽(yáng)能電池模塊，得到了1.15倍的光電變換效率。根據(jù)以上內(nèi)容可知，利用本發(fā)明的光電元件的太陽(yáng)能電池具有優(yōu)良的特性。
權(quán)利要求
1.一種光電元件，形成在基板上，其特征在于至少具有分別包含導(dǎo)電類型和/或形狀不同的晶質(zhì)硅的第一半導(dǎo)體層和第二半導(dǎo)體層，在上述第一半導(dǎo)體層與第二半導(dǎo)體層的層間，配置由非晶質(zhì)構(gòu)成的中間層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電元件，其特征在于上述第一半導(dǎo)體層或第二半導(dǎo)體層中的某一個(gè)半導(dǎo)體層是p型或n型半導(dǎo)體層，另一個(gè)半導(dǎo)體層是實(shí)質(zhì)的本征半導(dǎo)體層。
3.一種光電元件，具有在基板上串聯(lián)配置了第一pin結(jié)和第二pin結(jié)的結(jié)構(gòu)，所述第一pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層由非晶質(zhì)硅構(gòu)成，所述第二pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層包含晶質(zhì)硅，該光電元件的特征在于在上述第一pin結(jié)的p/i界面上具有第一中間層，n/i界面上具有第二中間層，在上述第二pin結(jié)的p/i界面上具有第三中間層，n/i界面上具有第四中間層，上述第二中間層和第三中間層由非晶質(zhì)硅構(gòu)成，且上述第一中間層和第四中間層包含晶質(zhì)硅，或者，上述第二中間層和第三中間層包含晶質(zhì)硅，且上述第一中間層和第四中間層由非晶質(zhì)硅構(gòu)成。
4.一種光電元件，具有在基板上串聯(lián)配置了第一pin結(jié)和第二pin結(jié)的結(jié)構(gòu)，所述第一pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層由非晶質(zhì)硅構(gòu)成，所述第二pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層由晶質(zhì)硅構(gòu)成，該光電元件的特征在于在上述第一pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層的入射光側(cè)界面上具有包含晶質(zhì)硅的第一中間層，在背面?zhèn)冉缑嫔暇哂杏煞蔷з|(zhì)硅構(gòu)成的第二中間層，在上述第二pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層的入射光側(cè)界面上具有由非晶質(zhì)硅構(gòu)成的第三中間層，在背面?zhèn)冉缑嫔暇哂邪з|(zhì)硅的第四中間層。
5.一種光電元件，具有在基板上串聯(lián)配置了第一pin結(jié)和第二pin結(jié)的結(jié)構(gòu)，所述第一pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層由非晶質(zhì)硅構(gòu)成，所述第二pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層由晶質(zhì)硅構(gòu)成，該光電元件的特征在于上述第一pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層的第一面?zhèn)鹊慕缑媾c包含微晶硅的層相接，第二面?zhèn)鹊慕缑媾c由非晶質(zhì)硅構(gòu)成的層相接，上述第二pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層的上述第一面?zhèn)鹊慕缑媾c由非晶質(zhì)硅構(gòu)成的層相接，上述第二面?zhèn)鹊慕缑媾c包含微晶硅的層相接。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電元件，其特征在于上述中間層的形成速度小于上述i型半導(dǎo)體層的形成速度，且上述中間層的膜厚小于等于上述i型半導(dǎo)體層的膜厚的1/5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電元件，其特征在于上述中間層由實(shí)質(zhì)的本征半導(dǎo)體層構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電元件，其特征在于上述中間層由與鄰接的n或p型半導(dǎo)體層的導(dǎo)電類型相同的導(dǎo)電類型的半導(dǎo)體構(gòu)成。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光電元件，其特征在于p型半導(dǎo)體層由晶質(zhì)硅構(gòu)成，上述第一pin結(jié)的n型半導(dǎo)體層由非晶質(zhì)硅構(gòu)成。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光電元件，其特征在于p型半導(dǎo)體層由晶質(zhì)硅構(gòu)成，上述第二pin結(jié)的n型半導(dǎo)體層由非晶質(zhì)硅構(gòu)成。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光電元件，其特征在于上述i型半導(dǎo)體層由在膜的堆積方向上延伸的形狀的晶質(zhì)硅構(gòu)成，上述第二pin結(jié)的上述p型半導(dǎo)體層由大致球形的形狀的晶質(zhì)硅構(gòu)成。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光電元件，其特征在于具有多個(gè)串聯(lián)的上述第一pin結(jié)和/或上述第二pin結(jié)。
13.一種光電元件的形成方法，利用高頻等離子體CVD法形成光電元件，所述的高頻等離子體CVD法在可減壓的反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)置基板和與該基板對(duì)置的高頻導(dǎo)入部，對(duì)該高頻導(dǎo)入部施加高頻，所述光電元件具有在上述基板上串聯(lián)地配置了第一pin結(jié)和第二pin結(jié)的結(jié)構(gòu)，所述第一pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層由非晶質(zhì)硅構(gòu)成，所述第二pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層由晶質(zhì)硅構(gòu)成，在上述p/i界面或n/i界面上包含中間層，上述光電元件形成方法的特征在于形成上述i型半導(dǎo)體層時(shí)的高頻的頻率大于形成上述中間層時(shí)的頻率。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的光電元件的形成方法，其特征在于形成上述i型半導(dǎo)體層時(shí)的高頻的頻率，大于形成n型半導(dǎo)體層和p型半導(dǎo)體層時(shí)的頻率。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的光電元件的形成方法，其特征在于上述第二pin結(jié)中包含的i型半導(dǎo)體層的形成壓力，大于上述第一pin結(jié)中包含的i型半導(dǎo)體層的形成壓力。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的光電元件的形成方法，其特征在于上述第二pin結(jié)中包含的i型半導(dǎo)體層的形成壓力大于等于上述第一pin結(jié)中包含的i型半導(dǎo)體層的形成壓力的3倍。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的光電元件的形成方法，其特征在于在形成上述第一pin結(jié)時(shí)，形成上述i型半導(dǎo)體層時(shí)的上述基板與上述高頻導(dǎo)入部的距離，小于形成n型半導(dǎo)體層、中間層、p型半導(dǎo)體層時(shí)的上述基板與上述高頻導(dǎo)入部的距離。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的光電元件的形成方法，其特征在于在形成上述第二pin結(jié)時(shí)，形成上述i型半導(dǎo)體層時(shí)的上述基板與上述高頻導(dǎo)入部的距離，小于形成n型半導(dǎo)體層、中間層、p型半導(dǎo)體層時(shí)的上述基板與上述高頻導(dǎo)入部的距離。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的光電元件的形成方法，其特征在于形成上述第一pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層時(shí)的上述基板與上述高頻導(dǎo)入部的距離，大于形成上述第二pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層時(shí)的上述基板與上述高頻導(dǎo)入部的距離。
全文摘要
本發(fā)明提供光電元件及光電元件的形成方法。該光電元件，具有在基板上串聯(lián)配置了第一pin結(jié)和第二pin結(jié)的結(jié)構(gòu)，所述第一pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層由非晶質(zhì)硅構(gòu)成，所述第二pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層包含晶質(zhì)硅，該光電元件在上述第一pin結(jié)的p/i界面中具有第一中間層，n/i界面中具有第二中間層，在上述第二pin結(jié)的p/i界面中具有第三中間層，n/i界面中具有第四中間層，上述第二中間層和第三中間層由非晶質(zhì)硅構(gòu)成，且上述第一中間層和第四中間層包含晶質(zhì)硅，或者，上述第二中間層和第三中間層包含晶質(zhì)硅，且上述第一中間層和第四中間層由非晶質(zhì)硅構(gòu)成。
文檔編號(hào)H01L31/00GK1601758SQ200410090189
公開日2005年3月30日 申請(qǐng)日期2004年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月9日
發(fā)明者近藤隆治, 佐野政史, 高井康好, 東川誠(chéng), 都築英壽, 中村哲郎 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社