專(zhuān)利名稱(chēng)：多孔體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光催化劑，太陽(yáng)能電池的電極材料等中使用的氧化物半導(dǎo)體多孔體及其制造方法。尤其涉及利用光照射有效生成氧化還原反應(yīng)的光催化劑或光電極。
背景技術(shù)：
當(dāng)向半導(dǎo)體照射光時(shí)，可生成具有強(qiáng)還原作用的電子和具有強(qiáng)氧化作用的空穴(positive hole)，利用氧化還原作用可分解與半導(dǎo)體相接觸的各種分子。將半導(dǎo)體的這種作用稱(chēng)為光催化作用。自從在半導(dǎo)體光電極上發(fā)現(xiàn)水的光分解的所謂本多一藤島效應(yīng)以來(lái)，已針對(duì)光向化學(xué)能轉(zhuǎn)換的有用方法進(jìn)行了大量的研究，例如在以下領(lǐng)域有利用這種原理的應(yīng)用1)有機(jī)化合物的氧化，2)不飽和化合物的氫化等有機(jī)合成，3)去除和分解廢液或排氣中有害化學(xué)物質(zhì)、4)殺菌5)污物的分解等。
到目前為止，作為這樣的半導(dǎo)體(光催化劑)，已知有二氧化鈦(Titania)，以及五氧化釩、氧化鋅、氧化鎢、氧化銅、氧化鐵、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鈉、硫化鎘、二氧化鋯、氧化鐵等。進(jìn)而，已知這些半導(dǎo)體上載置有鉑、鈀、銠、釕等金屬作為助催化劑的物質(zhì)作為光催化劑很有效。
現(xiàn)有的光催化劑的研究中，大多使用半導(dǎo)體粉末，為了使光催化劑實(shí)用，必須使其成膜化。因此，已知有將其固定在樹(shù)脂、玻璃等中，半導(dǎo)體本身形成薄膜狀使用。然而存在催化劑量自身不充分，不能充分發(fā)揮效果的問(wèn)題。此外，雖然通過(guò)增大催化劑層的面積即可增加催化劑的量，但是通常受到設(shè)計(jì)上的限制，會(huì)有很多困難。
另一方面，上述半導(dǎo)體，可以向n型半導(dǎo)體照射光，得到電極的輸出。因此，也可以在利用光敏電解(photosensitized degradation)現(xiàn)象的濕式光電池的電極材料等中應(yīng)用。尤其是，近年來(lái)，盛行開(kāi)發(fā)色素增感型(dye sensitization)太陽(yáng)能電池。作為作用極的半導(dǎo)體電極主結(jié)構(gòu)是在半導(dǎo)體多孔質(zhì)膜上吸附了色素增感劑的物質(zhì)。作為這樣的半導(dǎo)體材料，可使用二氧化鈦(titania)、氧化錫、氧化鋅、氧化鈮等，作為增感色素，已知有釕的絡(luò)合物體系等，這種色素增感型太陽(yáng)能電池與現(xiàn)有的硅太陽(yáng)能電池相比，具有簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)，可以降低成本，但在實(shí)用中，如何提高轉(zhuǎn)換效率是最大的課題。
因此，進(jìn)行了在光催化劑或光電極中，為了以小體積獲得較高的光活性，而以低密度增大半導(dǎo)體比表面積的研究，即，半導(dǎo)體的多孔體化的研究。
例如，在日本專(zhuān)利第2636158號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種方法將二氧化鈦涂敷在基板上后，通過(guò)加熱焙燒，獲得表面上具有一致孔徑細(xì)孔的氧化鈦多孔體薄膜光催化劑。
或者，在日本特開(kāi)平10-151355號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種方法將光催化劑搭載置或涂敷在具有直徑2～50nm細(xì)孔的二氧化硅多孔體上。
例如，在日本特開(kāi)2001-76772號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種氧化物半導(dǎo)體電極，其特征在于，具有導(dǎo)電性基板和在上述導(dǎo)電性基板上形成的、含有由金屬氧化物形成的中空狀粒子的多孔質(zhì)氧化物半導(dǎo)體層。
然而，如日本專(zhuān)利第2636158號(hào)公報(bào)所述，對(duì)于將有機(jī)凝膠加熱燒結(jié)形成多孔體的方法，經(jīng)過(guò)深入研究，結(jié)果明確了以下問(wèn)題。
(1)在對(duì)氧化物半導(dǎo)體的前體高分子有機(jī)凝膠進(jìn)行燒結(jié)的工序中，認(rèn)為隨著前體多孔體的燒結(jié)而收縮，得到的氧化物半導(dǎo)體多孔體有密度比前體時(shí)提高，比表面積降低的傾向。
(2)由于對(duì)具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的有機(jī)凝膠進(jìn)行燒結(jié)，由該有機(jī)凝膠燒結(jié)得到的氧化物半導(dǎo)體多孔體，其密度和比表面積依賴(lài)于有機(jī)凝膠的構(gòu)造，在預(yù)先得到有機(jī)凝膠后，難以控制它們的密度和比表面積。
如特開(kāi)平10-151355號(hào)公報(bào)所述，作為載體使用二氧化硅時(shí)，由于二氧化硅是絕緣體，所以存在電傳導(dǎo)性差的問(wèn)題。尤其是用作光電極材料時(shí)，為了高效率化，必須改善多孔體的導(dǎo)電性和半導(dǎo)體粒子間的電子網(wǎng)絡(luò)(network)。
進(jìn)而，在特開(kāi)2001-76772中的氧化物半導(dǎo)體電極中，由于微粒子連結(jié)形成中空的結(jié)構(gòu)，所以微粒子間的網(wǎng)絡(luò)很弱，電傳導(dǎo)性降低。
與本申請(qǐng)相關(guān)的文獻(xiàn)日本特開(kāi)2001-076772號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)2000-319018號(hào)公報(bào)WO98/35267日本特開(kāi)2003-301283號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)平3-093634號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)平5-023637號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)昭63-280748號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種含有能更有效引起光催化反應(yīng)或光電極反應(yīng)的氧化物半導(dǎo)體多孔體。
本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供一種有效制造含有氧化物半導(dǎo)體的多孔體的方法。
本發(fā)明涉及一種下述多孔體及其制造方法。
1.一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的多孔體，其中，1)上述骨架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成；2)上述內(nèi)部實(shí)質(zhì)上由碳材料形成；3)上述表面部的一部分或全部是氧化物半導(dǎo)體。
2.如上述1項(xiàng)中所述的多孔體，其中，氧化物半導(dǎo)體是金屬氧化物的至少一種。
3.如上述1項(xiàng)中所述的多孔體，其比表面積在100m2/g以上。
4.如上述1項(xiàng)所述的多孔體，通過(guò)將助催化劑載置在上述骨架上形成。
5.如上述4項(xiàng)記載的多孔體，其氧化物半導(dǎo)體具有催化功能，上述助催化劑與氧化物半導(dǎo)體相接觸。
6.上述1項(xiàng)記載的多孔體，通過(guò)將色素(dye)載置在上述骨架上形成。
7.一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的多孔體的制造方法，制造氧化物半導(dǎo)體/碳多孔體，其中，1)上述骨架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成；2)上述內(nèi)部實(shí)質(zhì)上由碳材料形成；3)上述表面部的一部分或全部為氧化物半導(dǎo)體，包括
(1)在含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架碳前體的濕潤(rùn)凝膠中，通過(guò)在上述骨架上覆蓋氧化物半導(dǎo)體前體，得到復(fù)合濕潤(rùn)凝膠的第一工序；(2)通過(guò)對(duì)上述復(fù)合濕潤(rùn)凝膠進(jìn)行干燥，得到復(fù)合干燥凝膠的第二工序；和(3)通過(guò)對(duì)上述復(fù)合干燥凝膠進(jìn)行熱處理，得到氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體的第三工序。
8.如上述7項(xiàng)所述的制造方法，其中，熱處理在氧濃度為0～10體積％的氛圍中進(jìn)行。
9.如上述7項(xiàng)所述的制造方法，其中，熱處理在惰性氛圍中進(jìn)行。
10.如上述7項(xiàng)所述的制造方法，其中，還具有添加助催化劑和/或色素的工序。
11.如上述7項(xiàng)所述的制造方法，其中，碳前體含有機(jī)高分子。
12.如上述11項(xiàng)所述的制造方法，其中，有機(jī)高分子是聚丙烯腈、聚糠醇、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺亞胺、聚氨酯、聚脲、多酚、聚苯胺、和聚對(duì)苯撐(polyparaphenylene)中的至少1種。
13.一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的多孔體的制造方法，其中，1)上述骨架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成；2)上述內(nèi)部實(shí)質(zhì)上由碳材料形成；3)上述表面部的一部分或全部為氧化物半導(dǎo)體，包括(1)通過(guò)對(duì)含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的碳前體的濕潤(rùn)凝膠進(jìn)行干燥，得到具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的干燥凝膠的第一工序；(2)通過(guò)在上述干燥凝膠中的上述骨架上覆蓋氧化物半導(dǎo)體，得到復(fù)合前體的第二工序；和(3)通過(guò)對(duì)上述復(fù)合前體進(jìn)行熱處理，得到氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體的第三工序。
14.如上述13所述的制造方法，其中，熱處理在氧濃度為0～10體積％的氛圍中進(jìn)行。
15.如上述14項(xiàng)所述的制造方法，其中，熱處理在惰性氣體氛圍中進(jìn)行。
16.如上述14項(xiàng)所述的制造方法，其中，還具有添加助催化劑和/或色素的工序。
17.如上述14項(xiàng)所述的制造方法，其中，碳前體含有有機(jī)高分子。
18.如上述17項(xiàng)所述的制造方法，其中，有機(jī)高分子是聚丙烯腈、聚糠醇、聚酰胺、聚酰胺亞胺、聚氨酯、聚脲、多酚、聚苯胺和聚對(duì)苯撐中的至少1種。
19.一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的多孔體的制造方法，其中，1)上述骨架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成；2)上述內(nèi)部實(shí)質(zhì)上由碳材料形成；3)上述表面部的一部分或全部為氧化物半導(dǎo)體，包括(1)通過(guò)對(duì)含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的碳前體的濕潤(rùn)凝膠干燥，得到具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的干燥凝膠的第一工序；(2)通過(guò)將對(duì)上述干燥凝膠進(jìn)行碳化處理，得到碳多孔體的第二工序；和(3)通過(guò)在上述碳多孔體中的上述骨架上覆蓋氧化物半導(dǎo)體，得到氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體的第三工序。
20.如上述19項(xiàng)所述的制造方法，其中，碳化處理在氧濃度為0～10體積％的氛圍中進(jìn)行。
21.如上述19項(xiàng)所述的制造方法，其中，碳化處理在惰性氣體氛圍中進(jìn)行。
22.如上述19項(xiàng)所述的制造方法，其中，還具有添加助催化劑和/或色素的工序。
23.如上述19項(xiàng)所述的制造方法，其中，碳前體含有機(jī)高分子。
24.如上述23項(xiàng)所述的制造方法，其中，有機(jī)高分子是聚丙烯腈、聚糠醇、聚酰胺亞胺、聚酰胺、聚酰胺亞胺、聚氨酯、聚脲、多酚、聚苯胺和聚對(duì)苯撐中的至少1種。
25.一種含有上述1項(xiàng)所述的多孔體作為電極材料的太陽(yáng)能電池。
26.一種多孔體的制造方法，制造具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的氧化物半導(dǎo)體多孔體，其中，具有在含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的鑄型材料的濕潤(rùn)凝膠中，在上述骨架上覆蓋氧化物半導(dǎo)體前體，得到氧化物半導(dǎo)體前體復(fù)合濕潤(rùn)凝膠的前處理工序；對(duì)上述復(fù)合濕潤(rùn)凝膠進(jìn)行干燥，得到氧化物半導(dǎo)體前體復(fù)合干燥凝膠的干燥工序；和在含氧的氛圍中，對(duì)上述干燥凝膠進(jìn)行熱處理，除去上述具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的鑄型材料，得到氧化物半導(dǎo)體多孔體的工序。
27.一種多孔體的制造方法，制造具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的氧化物半導(dǎo)體多孔體，其中，具有對(duì)含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的鑄型材料的濕潤(rùn)凝膠進(jìn)行干燥，得到含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的鑄型材料的干燥凝膠的工序；在上述干燥凝膠中的上述骨架上覆蓋氧化物半導(dǎo)體材料，得到氧化物半導(dǎo)體復(fù)合前體的工序；和在含氧的氛圍中，對(duì)上述復(fù)合前體進(jìn)行熱處理，除去上述具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的鑄型材料，得到氧化物半導(dǎo)體多孔體的工序。
28.一種多孔體的制造方法，制造具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的氧化物半導(dǎo)體多孔體，其中，包括對(duì)含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的鑄型材料的濕潤(rùn)凝膠進(jìn)行干燥，得到具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的鑄型材料干燥凝膠的工序；對(duì)上述干燥凝膠進(jìn)行固化，得到鑄型多孔體的工序；在上述鑄型多孔體中的上述骨架上覆蓋氧化物半導(dǎo)體材料，得到氧化物半導(dǎo)體/鑄型材料復(fù)合多孔體的工序；從上述復(fù)合多孔體中除去上述具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的鑄型材料，得到氧化物半導(dǎo)體多孔體的工序。
29.一種多孔體的制造方法，制造具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的氧化物半導(dǎo)體多孔體，其中，包括；在含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的鑄型材料的濕潤(rùn)凝膠中的上述骨架上覆蓋氧化物半導(dǎo)體前體，得到氧化物半導(dǎo)體前體復(fù)合濕潤(rùn)凝膠的前處理工序；從上述復(fù)合濕潤(rùn)凝膠中除去上述鑄型材料，得到氧化物半導(dǎo)體前體濕潤(rùn)凝膠的鑄型材料去除工序；對(duì)上述濕潤(rùn)凝膠進(jìn)行干燥，得到氧化物半導(dǎo)體前軀干燥凝膠的干燥工序；和對(duì)上述干燥凝膠進(jìn)行熱處理，得到氧化物半導(dǎo)體多孔體的工序。
30.如上述26～29項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的多孔體制造方法，其中，還包括載置催化劑的工序。
31.如上述26～29項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的多孔體制造方法，其中，還包括載置色素的工序。
32.如上述26～29項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的多孔體制造方法，其中，上述鑄型材料是碳。


圖1是說(shuō)明本發(fā)明多孔體中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨的示意圖。
圖2是表示本發(fā)明氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的截面圖。
圖3是表示本發(fā)明氧化物半導(dǎo)體多孔體中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的截面圖。
圖4是本發(fā)明多孔體的另一例示意圖。
圖5是本發(fā)明得到多孔體的一例制造方法的工序圖。
圖6是本發(fā)明得到多孔體的另一例制造方法的工序圖。
圖7是本發(fā)明得到多孔體的一例制造方法的工序圖。
圖8是本發(fā)明得到多孔體的另一例制造方法的工序圖。
符號(hào)說(shuō)明1網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架；2骨架；3碳材料；4氧化物半導(dǎo)體；6氧化物半導(dǎo)體；7中空部；8多孔體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架；9載置的助催化劑或色素具體實(shí)施方式
以下說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，首先參照附圖，說(shuō)明本發(fā)明的多孔體的構(gòu)成。
1.多孔體本發(fā)明的多孔體具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架，其特征在于1)上述骨架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成；2)上述內(nèi)部實(shí)質(zhì)上由碳材料形成；3)上述表面部的一部分或全部為氧化物半導(dǎo)體。
本發(fā)明多孔體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架，只要是具有三維網(wǎng)狀的構(gòu)造就可以，上述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成。
內(nèi)部實(shí)際上由碳材料形成。內(nèi)部也可以密集的塞滿(mǎn)碳材料，或也可以形成部分空孔?？湛椎拇嬖诒嚷?，可根據(jù)多孔體期望的特性等適當(dāng)?shù)脑O(shè)定。
作為碳材料，只要是碳或以碳為主成分的材料就可以，沒(méi)有特殊限定。適合使用下述制造方法制得的碳材料，即，可使用利用熱處理由碳材料的原料，生成的碳材料和/或?qū)⑻记绑w的有機(jī)高分子進(jìn)行碳化得到的碳材料。這些碳材料的優(yōu)點(diǎn)是可利用生成條件，碳化處理?xiàng)l件等，任意控制碳的構(gòu)造，特性等。
碳材料，可以是結(jié)晶質(zhì)或非晶質(zhì)中的任一種，也可根據(jù)多孔體的用途，使用方法等，適當(dāng)設(shè)定使用。
表面部的一部分或全部由氧化物半導(dǎo)體構(gòu)成。本發(fā)明中使用的氧化物半導(dǎo)體，適合使用能引起光催化反應(yīng)的材料，例如可使用以下中的至少1種，即，二氧化鈦(Titania)，五氧化釩、氧化鋅、氧化鎢、氧化銅、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鈉、二氧化鋯、α-Fe2O3、K4Nb6O17、Rb4Nb6O17、K2Rb2Nb6O17、Pb1-xK2xNbO6(其中，0＜x＜1)等氧化物(金屬氧化物)。
本發(fā)明的多孔體中，根據(jù)需要，也可含有其它成分，例如，可含有助催化劑。作為助催化劑，例如可使用鉑、鈀、釕、金、銅、錫、鋅等金屬，鉑鈀、鉑釕、鉑鐵等合金；氧化鎳、氧化錳、氧化銠等氧化物。這些可根據(jù)多孔體的用途，期望的反應(yīng)等適當(dāng)選擇?？紤]到光催化活性，助催化劑的載置量，根據(jù)氧化物半導(dǎo)體和助催化劑的合計(jì)重量，通常在0.1～20重量％的范圍內(nèi)選擇。
根據(jù)需要，也可含有色素。作為色素，特別適宜使用已知的增感色素。具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選使用釕絡(luò)合物體系等。色素的載置量可根據(jù)色素的種類(lèi)等適當(dāng)選擇。
表面部分的厚度沒(méi)有限定，可根據(jù)多孔體的用途，使用目的等適宜設(shè)定。此外，上述厚度，可通過(guò)變更下述制造方法中的條件控制。
內(nèi)部和表面部的比率，可根據(jù)氧化物半導(dǎo)體的種類(lèi)，多孔體的用途等適當(dāng)確定。
本發(fā)明多孔體的松密度，BET比表面積和平均細(xì)孔直徑，可根據(jù)氧化物半導(dǎo)體的種類(lèi)、多孔體的用途、使用方法等適當(dāng)設(shè)定。松密度(bulk density)通常在10kg/m3以上800kg/m3以下，優(yōu)選在50kg/m3以上400kg/m3以下的范圍內(nèi)適當(dāng)確定。比表面積通常在50m2/g以上，1500m2/g以下，優(yōu)選在100m2/g以上，1000m3/g以下，更優(yōu)選在200～1000m2/g的范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定。比表面積是利用氮吸附法的Brunauer-Emmett-Teller(以下稱(chēng)BET法)測(cè)定的值，本發(fā)明多孔體的平均細(xì)孔直徑，通常在1nm以上，1000nm以下，優(yōu)選在5nm以上50nm以下的范圍內(nèi)適當(dāng)確定。
本發(fā)明多孔體的形狀和大小也沒(méi)有限定，優(yōu)選根據(jù)多孔體的用途、使用目的等適當(dāng)確定。
以下參照附圖，說(shuō)明本發(fā)明多孔體的優(yōu)選實(shí)施方式。
(1)實(shí)施方式一本發(fā)明多孔體的第一構(gòu)成，是具有圖1所示網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1的氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體。該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1，如圖2所示，是將由碳材料3的干燥凝膠形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)作為骨架2的芯，在其上覆蓋氧化物半導(dǎo)體4。
網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1的構(gòu)成，圖1所示的骨架是以三維網(wǎng)狀形成網(wǎng)絡(luò)。這樣的構(gòu)造可經(jīng)由例如濕潤(rùn)凝膠，由得到干燥凝膠的方法制作。利用這種方法時(shí)，上述骨架，可利用微粒子凝聚形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其示意性的結(jié)構(gòu)如圖1所示。實(shí)際上，用電子顯微鏡照片等觀(guān)察上述骨架時(shí)，可以確認(rèn)是由微粒子凝聚體構(gòu)成，形成其微粒子間具有孔隙的多孔質(zhì)構(gòu)造。由上述方法得到的構(gòu)造中，一般是由粒徑100nm以下的微粒子制作成的骨架(骨架之間)，形成的間隙構(gòu)成細(xì)孔，該細(xì)孔的尺寸極其微小，約在1μm以下。由此可實(shí)現(xiàn)50％以上的孔隙率，結(jié)果可提供具有很高比表面積的多孔體。尤其是，如本發(fā)明，在經(jīng)由凝膠形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架中，其微粒子很小，在1nm以上，50nm以下，由此形成的細(xì)孔尺寸也極其微小，在100nm以下。由此可得到具有很高比表面積的多孔體，其孔隙率達(dá)到80％以上，比表面積在100m2/g以上。
因此，本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體中，在碳材料3的干燥凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架上覆蓋氧化物半導(dǎo)體4，因此可構(gòu)成比表面積很大的多孔體。由此可應(yīng)用于活性很高的光催化劑中。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1的芯，由具有導(dǎo)電性的碳材料構(gòu)成，因此，用作太陽(yáng)能電池等的電極材料時(shí)，可實(shí)現(xiàn)更高的電效率。
利用本發(fā)明的制造方法，可更準(zhǔn)確地實(shí)現(xiàn)這一效果。作為制造氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體的一種方法，在具有通過(guò)對(duì)氧化物半導(dǎo)體的前體凝膠進(jìn)行熱處理，形成結(jié)晶性氧化物半導(dǎo)體工序的本發(fā)明制造方法中，因?yàn)樘疾牧系木W(wǎng)孔構(gòu)造骨架1具有耐熱性，所以在其熱處理過(guò)程中，氧化物半導(dǎo)體作為支承體發(fā)揮作用，在形成氧化物半導(dǎo)體時(shí)，能抑制多孔體的收縮。其結(jié)果，得到的氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體，可達(dá)到低密度，高比表面積。
(2)實(shí)施方式二本發(fā)明的多孔體的第二方式，是具有圖1所示的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的氧化物半導(dǎo)體多孔體。該骨架如圖3所示，表面部由氧化物半導(dǎo)體6形成，其內(nèi)部實(shí)質(zhì)上全由中空部7(空間)占據(jù)。
上述構(gòu)造中，除了由干燥凝膠結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架形成很高比表面積外，其骨架內(nèi)部形成中空部7。該多孔體，形成中空部的部分具有比上述碳復(fù)合多孔體高的比表面積。由此，上述多孔體可用作更高活性的光催化劑，光電極材料等。
如上，雖然實(shí)施方式二中不存在碳材料，但作為本發(fā)明的多孔體，優(yōu)選殘存碳材料，并且其內(nèi)部形成部分中空。
(3)實(shí)施方式三本發(fā)明多孔體的第三結(jié)構(gòu)，如圖4所示，在具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1的氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體或氧化物半導(dǎo)體多孔體中，在具有催化功能的氧化物半導(dǎo)體上載置有助催化劑9。這種構(gòu)成中，因?yàn)閷?shí)施方式一或二所示大比表面積的多孔體用作光催化劑，確?？奢d置更多的助催化劑，具有增加反應(yīng)活性點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)。由此，可在高活性的光催化劑等中應(yīng)用。
這時(shí)，助催化劑優(yōu)選以與氧化物半導(dǎo)體相接觸的方式存在，若是實(shí)施方式一的氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體，助催化劑可存在于氧化物半導(dǎo)體表面或碳骨架與氧化物半導(dǎo)體之間的任何部位。此外，在實(shí)施方式二的氧化物半導(dǎo)體多孔體中，助催化劑可以存在于氧化物半導(dǎo)體的骨架的外表面或內(nèi)表面的任何部位。尤其是，考慮到與被反應(yīng)物接觸機(jī)會(huì)多，反應(yīng)性更高，助催化劑優(yōu)選存在于氧化物半導(dǎo)體的表面上。
(4)實(shí)施方式四本發(fā)明多孔體的第四結(jié)構(gòu)，如圖4所示，在具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1的氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體或氧化物半導(dǎo)體孔體中，在氧化物半導(dǎo)體上載置色素9。該構(gòu)成中，由于將實(shí)施方式一或二所示大比表面積的多孔體用作光電極，所以可得到能增加色素載置量、增加反應(yīng)活性點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)，據(jù)此，可在色素增感太陽(yáng)能電池用電極材料等中應(yīng)用。
此時(shí)，色素優(yōu)選以與氧化物半導(dǎo)體相接觸的方式存在。若是實(shí)施方式一的氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體，色素可存在于氧化物半導(dǎo)體表面或碳骨架與被覆蓋的氧化物半導(dǎo)體之間的任何部位。實(shí)施方式二的氧化物半導(dǎo)體多孔體中，色素可存在于氧化物半導(dǎo)體骨架的外表或內(nèi)表面的任何部位。
2.多孔體的制造方法作為本發(fā)明多孔體的制造方法，只要可以得到如上所述的結(jié)構(gòu)，就沒(méi)有特別限制，但特別優(yōu)選采用下述第一～第四方法。
(1)第一方法第一方法是制造氧化物半導(dǎo)體/碳多孔體的方法，多孔體具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架，其中1)上述骨架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成；2)上述內(nèi)部實(shí)質(zhì)上由碳材料形成；3)上述表面部的一部分或全部為氧化物半導(dǎo)體，包括(1)在含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的碳前體的濕潤(rùn)凝膠中，在上述骨架上覆蓋氧化物半導(dǎo)體前體，由此得到復(fù)合濕潤(rùn)凝膠的第一工序；(2)通過(guò)對(duì)上述復(fù)合濕潤(rùn)凝膠進(jìn)行干燥，得到復(fù)合干燥凝膠的第二工序；和(3)通過(guò)對(duì)上述復(fù)合干燥凝膠進(jìn)行熱處理，得到氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體的第三工序。
第一工序在第一工序中，在含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的碳前體的濕潤(rùn)膠中，將氧化物半導(dǎo)體前體覆蓋在上述骨架上，由此得到復(fù)合濕潤(rùn)凝膠。
作為碳前體，優(yōu)選利用熱處理碳化的有機(jī)高分子材料，例如可使用聚丙烯腈、聚糠醇、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺亞胺、聚氨酯、聚脲、多酚、聚苯胺、聚對(duì)苯撐等。可使用這些中的1種或2種以上。
作為含有碳前體的濕潤(rùn)凝膠，例如可使用將另行合成的前體溶解或分散在溶劑中形成的溶液或分散液。這些前體的原料在溶劑中反應(yīng)得到凝膠狀反應(yīng)生成物，可直接將此生成物作為含有碳前體的濕潤(rùn)凝膠使用。
作為溶劑，例如，除水外，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇、乙二醇、丙二醇等二元醇類(lèi)等。可使用其中的1種，或2種以上混合使用。優(yōu)選根據(jù)所用碳前體的種類(lèi)等適當(dāng)選擇。
此時(shí)，上述溶液或分散液的濃度，根據(jù)所用濕潤(rùn)凝膠的種類(lèi)、溶劑的種類(lèi)等適當(dāng)設(shè)定。
使用碳前體原料時(shí)，可使用公知的物質(zhì)作為其原料。例如，在聚丙烯腈、聚糠醇、聚苯胺等中，分別可將丙烯腈、糠基醇、苯胺等用作原料。聚酰亞胺，用形成酰亞胺環(huán)的縮聚反應(yīng)進(jìn)行合成時(shí)，通常可使用四羧酸酐化合物和二胺化合物。聚酰胺，用形成酰胺鍵的縮聚反應(yīng)合成時(shí)，通?？墒褂枚人峄衔?、二羧酸酰氯化合物(dicarboxylicacid chloride)和二胺化合物。聚氨酯，可使用多元醇等的二元醇化合物和二異氰酸酯化合物。聚脲，可使用二異氰酸酯化合物。多酚，可使用酚化合物和醛類(lèi)化合物。此處示出的原料是指通常使用的物質(zhì)，并不限定于這些原料。
從易于碳化的方面考慮，優(yōu)選含有芳香族成分的物質(zhì)作為這些原料。此外，使得這些原料和催化劑同時(shí)反應(yīng)，可有效形成碳前體。
以下，以使用多酚濕潤(rùn)凝膠作為含有碳前體的濕潤(rùn)凝膠為例進(jìn)行說(shuō)明。作為得到濕潤(rùn)凝膠的方法，示例有通過(guò)使多酚的原料在溶劑中的溶膠凝膠反應(yīng)合成，形成濕潤(rùn)凝膠的方法，此時(shí)，根據(jù)需要可使用催化劑。在該形成過(guò)程中，原料在溶劑中反應(yīng)，同時(shí)形成多酚的微粒子，該微粒子聚積形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1，并形成濕潤(rùn)凝膠。具體來(lái)說(shuō)，是確定規(guī)定固體成分的原料和溶劑的組成。根據(jù)需要，向調(diào)制成該組成的溶液中，加入催化劑，粘度調(diào)節(jié)劑等并攪拌，通過(guò)注型、涂敷等形成期望的使用形態(tài)。在該狀態(tài)下，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間溶液凝膠化，而形成濕潤(rùn)凝膠。此外，根據(jù)需要，可以進(jìn)行老化處理，達(dá)到濕潤(rùn)凝膠熟化、控制細(xì)孔的目的。
作為多酚的原料，以酚化合物為例，有酚、甲酚、間苯二酚(1，3-苯二酚)、鄰苯二酚、間苯三酚、線(xiàn)型酚醛清漆樹(shù)脂(novolak phenolresin)，可熔酚醛樹(shù)脂(resol phenol resin)等，此外還有水楊酸，羥基苯甲酸等的酚羧酸等。作為縮合劑的醛化合物，例如有甲醛、乙醛、糠醛等，此外還有利用加熱生成甲醛的多聚甲醛，六亞甲基四胺(hexamethylenetetramine)等。作為縮合催化劑，可使用堿性催化劑和/或酸性催化劑。堿性催化劑主要進(jìn)行羥甲基等的加成反應(yīng)、酸性催化劑主要進(jìn)行亞甲基鍵等的加聚縮合反應(yīng)。作為堿性催化劑，有氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等金屬的碳酸鹽，此外還可使用胺，氨等通常的酚醛樹(shù)脂制造用的催化劑。作為酸性催化劑，例如可使用硫酸、鹽酸、磷酸、草酸、乙酸、三氟乙酸等。作為溶劑，只要能溶解原料形成多酚凝膠即可，例如，除水外，還可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類(lèi)、乙二醇、丙二醇等二醇類(lèi)，這些可單獨(dú)使用，或2種以上混合使用。
作為氧化物半導(dǎo)體，可以舉例本發(fā)明的多孔體使用的物質(zhì)，作為前體，只要是利用熱處理形成規(guī)定的氧化物半導(dǎo)體的材料就可以，沒(méi)有特別限定，例如從金屬醇鹽、金屬鹽等中適當(dāng)選擇。
利用氧化物半導(dǎo)體前體覆蓋的方法，沒(méi)有特別限定，例如可采用以下方法a)將氧化物半導(dǎo)體前體溶解或分散在溶劑中，將得到的溶液或分散液浸透在含有碳前體的濕潤(rùn)凝膠中的方法；b)將氧化物半導(dǎo)體的原料浸透在含有碳前體的濕潤(rùn)凝膠中后，在上述濕潤(rùn)凝膠中由原料生成氧化物半導(dǎo)體前體的方法等。
作為上述a)的方法，使用將氧化物半導(dǎo)體前體溶解或分散在溶劑中得到的溶液或分散液，將含有碳前體的濕潤(rùn)凝膠浸透在該溶液或分散液中。利用此工序，使高分子附著、覆蓋在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架部分上。例如，作為氧化物半導(dǎo)體前體的二氧化鈦(TiO2)前體，是將甲基苯氧基鈦、n-一氧化鈦(titanium n-monoxide)、正丙氧基鈦、三異丙氧基鈦三正丁基氧化亞錫(titanium triisopropoxide tri-n-butylstannoxide)等作為原料，通過(guò)加水分解，得到聚合微粒子凝膠狀態(tài)的氧化鈦前體。該方法中，濕潤(rùn)凝膠，在其內(nèi)部保持上述溶液或分散液，這些前體吸附或凝聚在骨架上，干燥時(shí)殘留在骨架上而被復(fù)合化。將含有溶解前體溶液的濕潤(rùn)凝膠浸透在該高分子的弱溶劑中，前體析出并被覆蓋在骨架上。其中，作為將氧化物半導(dǎo)體前體覆蓋在骨架上的方法，并不僅限于這些方法。
作為上述b)的方法，是將碳前體的濕潤(rùn)凝膠浸透在溶解有氧化物半導(dǎo)體前體原料的溶液中，在該凝膠內(nèi)部進(jìn)行氧化物半導(dǎo)體前體合成的方法，利用該方法時(shí)，由于在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1內(nèi)部合成前體，所以能夠得到物理上難以溶出氧化物半導(dǎo)體前體的復(fù)合濕潤(rùn)凝膠，在本發(fā)明中，是特別有效的方法之一。例如，作為二氧化鈦前體的原料，例如，可使用甲基苯氧基鈦、n-一氧化鈦(titanium n-monoxide)、正丙氧基鈦、三異丙氧基鈦三正丁基氧化亞錫(titanium triisopropoxidetri-n-butylstannoxide)、四異丙氧基鈦等。使得這些原料與催化劑一起反應(yīng)，可以有效形成氧化物半導(dǎo)體前體。
氧化物半導(dǎo)體前體的使用量使得覆蓋層達(dá)到期望的厚度即可。
第二工序第二工序中，通過(guò)對(duì)上述復(fù)合濕潤(rùn)凝膠進(jìn)行干燥，得到復(fù)合干燥凝膠。
作為干燥方法，沒(méi)有特別限定。例如，可采用自然干燥，加熱干燥、減壓干燥等通常的干燥法，此外還可使用超臨界干燥法，冷凍干燥法等，一般，為提高干燥凝膠的表面積并獲得低密度，只要減少濕潤(rùn)凝膠中的固體成分量，就能降低凝膠強(qiáng)度。此外，只進(jìn)行干燥，容易由于溶劑蒸發(fā)時(shí)的應(yīng)力使得凝膠收縮。為了由濕潤(rùn)凝膠得到具有優(yōu)良多孔質(zhì)性能的干燥凝膠，作為干燥手段，優(yōu)選使用超臨界干燥或冷凍干燥。由此可有效避免干燥時(shí)凝膠收縮，即避免形成高密度化。在通常的溶劑蒸發(fā)干燥方法中，通過(guò)使用減緩蒸發(fā)速度的高沸點(diǎn)溶劑，控制蒸發(fā)溫度，可抑制干燥時(shí)的凝膠收縮。此外，對(duì)于濕潤(rùn)凝膠，通過(guò)對(duì)凝膠固體成分的表面實(shí)施防水處理(water-repellent treatment)，控制表面張力，也能抑制干燥時(shí)的凝膠收縮。
在超臨界干燥法或冷凍干燥法中，通過(guò)使溶劑從液體狀態(tài)改變相狀態(tài)，除去氣液界面，就不會(huì)因表面張力產(chǎn)生對(duì)凝膠骨架的應(yīng)力而干燥。由此，可防止干燥時(shí)的凝膠收縮，并能得到低密度干燥凝膠的多孔質(zhì)體，本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用超臨界干燥法。
超臨界干燥中使用的溶劑，可使用濕潤(rùn)凝膠可保持的溶劑。根據(jù)需要，在超臨界干燥中，優(yōu)選置換成易處理的溶劑。作為置換的溶劑，有直接將該溶劑形成超臨界流體的甲醇、乙醇、異丙醇等醇類(lèi)，此外還有二氧化碳、水等?；蛘?，也可以置換成用這些超臨界流體很容易洗提的丙酮、乙酸異戊酯、己烷等有機(jī)溶劑。
超臨界干燥可在高壓釜等的壓力容器中進(jìn)行。例如，溶劑為甲醇，其臨界條件的臨界壓力在8.09MPa以上，臨界溫度在239.4℃以上，在溫度恒定的狀態(tài)下，通過(guò)緩慢釋放壓力進(jìn)行。例如，溶劑為二氧化碳時(shí)，臨界壓力在7.38MPa以上，臨界溫度在31.1℃以上，同樣在溫度恒定的狀態(tài)下，從超臨界狀態(tài)釋放壓力，形成氣體狀態(tài)，進(jìn)行干燥。例如，溶劑為水時(shí)，臨界壓力在22.04MPa以上，臨界溫度在374.2℃以上，進(jìn)行干燥。作為干燥所用的時(shí)間，經(jīng)過(guò)利用超臨界流體對(duì)濕潤(rùn)凝膠中的溶劑進(jìn)行1次以上交替所用的時(shí)間即可。
第三工序第三工序中，通過(guò)對(duì)上述復(fù)合干燥凝膠進(jìn)行熱處理，得到氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體。
熱處理溫度，一般在300℃以上1200℃以下，(優(yōu)選在450℃以上，但小于1000℃)的范圍內(nèi)，可根據(jù)氧化物半導(dǎo)體(前體)的種類(lèi)，根據(jù)期望的物性等適當(dāng)確定。
例如，為二氧化鈦前體時(shí)，為了在500℃左右以上，開(kāi)始進(jìn)行銳鈦礦化，所以在500℃以上進(jìn)行。從作業(yè)時(shí)間的有效性考慮，優(yōu)選溫度為600～700℃左右。此外，加熱溫度的上限，在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1的碳材料耐熱溫度以下即可。例如，碳材料的干燥凝膠，在600℃左右稍有收縮，在1200℃以上開(kāi)始進(jìn)行石墨化，收縮很大，因此，燒結(jié)溫度可在抑制其收縮效果的程度進(jìn)行選擇，優(yōu)選小于1000℃進(jìn)行燒結(jié)。
熱處理的氛圍沒(méi)有限定，可以在大氣中，氧化性氛圍中，還原性氛圍中，惰性氣體氛圍中，真空中等任何一種環(huán)境中進(jìn)行。若考慮到燃燒等，將溫度設(shè)定很高時(shí)，優(yōu)選在低濃度氧氛圍下進(jìn)行，更具體講，優(yōu)選形成氧濃度為0～10體積％的氛圍。更優(yōu)選在惰性氣體氛圍中或真空中進(jìn)行。特別是最優(yōu)選形成惰性氣體的氛圍，作為惰性氣體，例如可使用氮、氬、氦等各種氣體。
(2)第二方法第二方法是制造多孔體的方法，多孔體具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架，其中，1)上述骨架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成；2)上述內(nèi)部實(shí)質(zhì)上由碳材料形成；3)上述表面部的一部分或全部為氧化物半導(dǎo)體，其中，包括(1)通過(guò)對(duì)含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的碳前體的濕潤(rùn)凝膠進(jìn)行干燥，得到具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的干燥凝膠的第一工序；(2)在上述干燥凝膠中，通過(guò)在上述骨架上覆蓋氧化物半導(dǎo)體，得到復(fù)合前體的第二工序；和(3)通過(guò)對(duì)上述復(fù)合前體進(jìn)行熱處理，得到氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體的第三工序。
第一工序第一工序中，通過(guò)對(duì)含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的碳前體的濕潤(rùn)凝膠進(jìn)行干燥，得到具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的干燥凝膠。
上述濕潤(rùn)凝膠，可使用和第一方法中所示相同的濕潤(rùn)凝膠。干燥方法可與第一方法的第二工序的干燥同樣實(shí)施。
第二工序第二工序中，在上述干燥凝膠中，通過(guò)在上述骨架上覆蓋氧化物半導(dǎo)體，得到復(fù)合前體。
氧化物半導(dǎo)體，可使用第一方法中列舉的各種氧化物半導(dǎo)體。
氧化物半導(dǎo)體的覆蓋方法沒(méi)有特別限定，本發(fā)明中，作為特征使用兩種方法，即，在液相中形成氧化物半導(dǎo)體前體后，進(jìn)行燒結(jié)的方法，和在氣相中形成氧化物半導(dǎo)體的方法。更具體來(lái)說(shuō)，可使用以下方法1)將氧化物半導(dǎo)體前體覆蓋在上述骨架上后，進(jìn)行熱處理，形成氧化物半導(dǎo)體的方法；2)以氣相法，將氧化物半導(dǎo)體添加上述骨架的方法等。
上述1)的方法，可按照第一方法實(shí)施。此外，氧化物半導(dǎo)體前體的熱處理，可與第二方法的第二工序熱處理同時(shí)實(shí)施，也可另行實(shí)施，在任何一種情況中，熱處理的條件，可依照第一方法的第三工序。
上述2)的方法，例如可采用c)在碳前體的干燥凝膠中，以氣相形成氧化物半導(dǎo)體前體后，進(jìn)行熱處理的方法；d)在碳前體的干燥凝膠中，直接以氣相形成氧化物半導(dǎo)體，進(jìn)行覆蓋的方法等。
氣相法可采用公知的方法，例如，使用化學(xué)氣相沉淀法(CVD)、物理的氣相沉淀法(PVD)等通常的方法，還可采用利用加熱等將氧化物半導(dǎo)體或其原料進(jìn)行氣化或蒸發(fā)的方法等。
上述c)的方法，例如是將氧化物半導(dǎo)體前體的原料氣化，將其導(dǎo)入干燥凝膠中，在干燥凝膠中進(jìn)行反應(yīng)，生成氧化物半導(dǎo)體前體的方法。例如，作為氧化物半導(dǎo)體形成二氧化鈦時(shí)，將四氯化鈦、甲基苯氧基鈦，n-一氧化鈦(Titanium n-monoxide)等的原料作為蒸氣，填充到干燥凝膠中后進(jìn)行聚合的方法。該氧化物半導(dǎo)體前體，通過(guò)進(jìn)一步熱處理形成氧化物半導(dǎo)體。
上述d)的方法，是使用氧化物半導(dǎo)體的原料，利用氣相法，直接在干燥凝膠的骨架上形成氧化物半導(dǎo)體的方法。該方法與上述c)的方法相比，其優(yōu)點(diǎn)是不需要熱處理。例如，形成二氧化鈦時(shí)，可將四氯化鈦，金屬鈦等用作原始原料，利用熱，等離子體、離子、光、催化劑等進(jìn)行氧化。或者，將氧化鈦?zhàn)鳛榘胁模脼R射法，激光燒蝕(laserablation)等方法，對(duì)干燥凝膠進(jìn)行覆蓋形成。在干燥凝膠中，進(jìn)行結(jié)晶化，優(yōu)選使用加熱的方法提高控制性。此時(shí)，作為以氣相沉積的優(yōu)點(diǎn)，與燒結(jié)比較，具有可以低溫處理的特征。
第三工序第三工序中，通過(guò)對(duì)上述復(fù)合前體進(jìn)行熱處理，得到氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體。
熱處理方法，可進(jìn)行與第一方法的第三工序同樣的熱處理。熱處理的氛圍，特別優(yōu)選氧濃度為0～10體積％的氛圍。其中，更優(yōu)選在惰性氣體氛圍中或真空中，最優(yōu)選在惰性氣體氛圍中進(jìn)行。
3)第三方法第三方法是多孔體的制造方法，多孔體具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架，其中1)上述骨架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成；2)上述內(nèi)部實(shí)質(zhì)上由碳材料形成；3)上述表面部的一部分或全部為氧化物半導(dǎo)體，其中，包括(1)通過(guò)對(duì)含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的碳前體的濕潤(rùn)凝膠進(jìn)行干燥，得到具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的干燥凝膠的第一工序；(2)通過(guò)對(duì)上述干燥凝膠進(jìn)行碳化處理，得到碳多孔體的第二工序；和(3)在上述碳多孔體中，在上述骨架上覆蓋氧化物半導(dǎo)體，由此得到氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體的第三工序。
第一工序第一工序中，通過(guò)對(duì)含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的碳前體的濕潤(rùn)凝膠進(jìn)行干燥，得到具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的干燥凝膠。
含有碳前體的濕潤(rùn)凝膠，可采用和第一方法中所用相同的濕潤(rùn)凝膠。濕潤(rùn)凝膠的干燥方法，可依照第一方法中第二工序的干燥方法實(shí)施。
第二工序第二工序中，通過(guò)對(duì)上述干燥凝膠進(jìn)行碳化處理，得到碳多孔體。
碳化處理的方法，與第一方法中第三工序的熱處理同樣進(jìn)行即可。碳化處理的氛圍，優(yōu)選是氧濃度為0～10體積％的氛圍。其中，優(yōu)選在惰性氣體氛圍中或真空中，最優(yōu)選惰性氣體氛圍。
第三工序第三工序中，在上述碳多孔體中，在上述骨架上覆蓋氧化物半導(dǎo)體，由此得到氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體。
在碳多孔體上覆蓋氧化物半導(dǎo)體的方法，與第二方法的第二工序相同即可。
(4)第四方法本發(fā)明，在上述第一方法～第三方法中，進(jìn)一步包括實(shí)施添加助催化劑或色素工序的第四方法。對(duì)本發(fā)明多孔體上載置助催化劑或色素的工序進(jìn)行說(shuō)明。
作為助催化劑或色素，可分別使用本發(fā)明多孔體中使用的物質(zhì)(如上述列舉的物質(zhì))。
作為添加助催化劑或色素的方法沒(méi)有特別限定，可按照公知方法實(shí)施，例如有1)使用膠體載置的方法；2)載置助催化劑或色素的前體后，利用氫等還原劑進(jìn)行還原的方法；3)通過(guò)對(duì)助催化劑或色素的前體進(jìn)行燒結(jié)，在多孔體上載置催化劑的方法等。
作為上述前體，只要是最終添加助催化劑或色素的材料都可以使用。例如，作為助催化劑的前體，可使用金屬鹽等。使用催化劑或色素的前體時(shí)，載置后，可實(shí)施催化劑化或增感色素化處理。這些方法，可根據(jù)所要的助催化劑或色素適當(dāng)選擇所用材料的種類(lèi)。
添加催化劑或色素(或它們的前體)的工序，可在第一方法～第三方法中的任一階段實(shí)施，例如有1)在形成碳材料或碳前體的濕潤(rùn)凝膠時(shí)，加入的方法；2)形成碳材料或碳前體的濕潤(rùn)凝膠，在其表面施用的方法；3)在形成氧化物半導(dǎo)體前體后的工序中，添加的方法；4)在形成氧化物半導(dǎo)體多孔體后的工序中，添加的方法等。
助催化劑或色素的載置量，可根據(jù)多孔體的性狀，所用助催化劑或色素的種類(lèi)，用途等適當(dāng)確定。
(5)第五方法第一方法～第四方法中，還可包括除去網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的部分碳材料或其前體的工序。利用這一工序，可更準(zhǔn)確地得到在部分碳材料上具有孔隙的多孔體。
除去碳材料或碳前體的工序，所使用的方法是從碳材料或碳前體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1與氧化物半導(dǎo)體前體或氧化物半導(dǎo)體復(fù)合化的多孔體中，除去碳材料或碳前體的方法。作為去除的方法沒(méi)有限定，例如可進(jìn)行蒸發(fā)，升華，洗提等處理。尤其是本發(fā)明中，由于同時(shí)進(jìn)行碳材料的除去和氧化物半導(dǎo)體材料的燒結(jié)、結(jié)晶化，所以適宜熱處理。作為熱處理的方法，可以在含氧的氛圍中(例如大氣中)，燃燒碳材料，作為形成CO2氣體的溫度，加熱到500℃左右以上即可。加熱溫度的上限在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1的氧化物半導(dǎo)體材料的耐熱溫度范圍內(nèi)即可。例如，是二氧化鈦時(shí)，超過(guò)800℃，不會(huì)形成具有光催化活性的銳鈦礦型，為了形成光催化活性低的金紅石型或無(wú)定型物質(zhì)混雜的構(gòu)造，燒結(jié)溫度優(yōu)選取為800℃左右以下。
通過(guò)進(jìn)一步進(jìn)行上述熱處理，可除去全部的碳材料。此時(shí)得到的多孔體，為氧化物半導(dǎo)體多孔體。
以下示出了本發(fā)明制造方法的優(yōu)選實(shí)施方式。
(實(shí)施方式五)本發(fā)明氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體或氧化物半導(dǎo)體的第一種制造方法(第一方法)，由圖5所示的基本工序構(gòu)成。
作為基本的工序，是在形成碳材料的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1的濕潤(rùn)凝膠后，再在該濕潤(rùn)凝膠上形成氧化物半導(dǎo)體前體，對(duì)該氧化物半導(dǎo)體前體進(jìn)行熱處理，形成結(jié)晶性氧化物半導(dǎo)體的方法，即，由以下工序構(gòu)成由碳原料合成碳材料的濕潤(rùn)凝膠的工序；在液相中，在得到的碳材料的濕潤(rùn)凝膠上覆蓋氧化物半導(dǎo)體前體，得到氧化物半導(dǎo)體前體的復(fù)合濕潤(rùn)凝膠的工序；對(duì)氧化物半導(dǎo)體前體的復(fù)合濕潤(rùn)凝膠進(jìn)行干燥，得到復(fù)合干燥凝膠的工序；隨后進(jìn)行熱處理得到多孔體的工序。
通過(guò)在惰性氣體氛圍中進(jìn)行熱處理工序，可得到氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體。在該制造方法中，對(duì)氧化物半導(dǎo)體前體進(jìn)行熱處理時(shí)，因?yàn)樘疾牧系木W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1具有作為結(jié)構(gòu)保持的支承體的作用，所以能夠抑制前體的多孔體因熱處理而產(chǎn)生收縮的現(xiàn)象。由此，在由前體形成結(jié)晶性氧化物半導(dǎo)體時(shí)，可抑制密度的增加，并能抑制比表面積的降低。
或者，通過(guò)在含氧氛圍中進(jìn)行熱處理工序，可除去具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1的碳材料，得到氧化物半導(dǎo)體多孔體。在該制造方法中，由于從氧化物半導(dǎo)體材料形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1，所以能形成大比表面積的氧化物半導(dǎo)體多孔體。進(jìn)而，因?yàn)樵摼W(wǎng)目構(gòu)造骨架1的內(nèi)部存在中空部，所以能提高表面積。由此，可得到密度低，比表面積大的氧化物半導(dǎo)體多孔體。該多孔體可有效用作光催化劑或光電極材料。
以上工序是基本的工序，在進(jìn)行各種工序時(shí)，也可含有溶劑置換、催化劑形成、表面處理等附加工序。
(實(shí)施方式六)本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體或氧化物半導(dǎo)體多孔體的第二制造方法(第二方法)，由圖6所示的基本工序構(gòu)成。
作為基本的工序，是在形成碳材料的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1得到的干燥凝膠上，形成氧化半導(dǎo)體前體，并對(duì)該氧化物半導(dǎo)體前體進(jìn)行熱處理，形成結(jié)晶性氧化物半導(dǎo)體的方法。即，由以下工序構(gòu)成從碳原料合成碳材料濕潤(rùn)凝膠的工序；對(duì)得到的碳材料濕潤(rùn)凝膠進(jìn)行干燥，得到碳前體的干燥凝膠的工序；在干燥凝膠上覆蓋氧化物半導(dǎo)體材料，形成氧化物半導(dǎo)體復(fù)合前體的工序；對(duì)得到的氧化物半導(dǎo)體復(fù)合前體進(jìn)行熱處理，得到多孔體的工序。
通過(guò)在惰性氣體氛圍中進(jìn)行熱處理工序，得到氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體。該制造方法中，在對(duì)氧化物半導(dǎo)體前體進(jìn)行熱處理時(shí)，碳材料的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1具有結(jié)構(gòu)保持的支承體的作用，所以能抑制前體的多孔體因熱處理而產(chǎn)生收縮。由此，由前體形成結(jié)晶性氧化物半導(dǎo)體時(shí)，可抑制密度的增加，并能抑制比表面積的降低。
或者，通過(guò)在含氧氛圍中進(jìn)行熱處理工序，可除去具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1的碳材料，得到氧化物半導(dǎo)多孔體。在該制造方法中，由于由氧化物半導(dǎo)體形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1，所以能形成大比表面積的氧化物半導(dǎo)體多孔體。進(jìn)而，由于該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1的內(nèi)部存在中空部，所以能得到很高的比表面積。由此，可得到密度低，比表面積大的氧化物半導(dǎo)體多孔體。這種多孔體可有效用作光催化劑或光電極材料。
以上工序是基本的工序，進(jìn)行各工序時(shí)，也可附加溶劑置換、催化劑形成、表面處理等工序。
(實(shí)施方式七)本發(fā)明氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體或氧化物半導(dǎo)體多孔體的第三制造方法(第三方法)，由圖7所示的基本工序構(gòu)成。
作為基本的工序，是在形成碳材料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1得到的碳多孔體上，在氣相中形成氧化物半導(dǎo)體的方法，即，經(jīng)過(guò)以下工序從碳原料合成碳材料濕潤(rùn)凝膠的工序；對(duì)得到的碳原料的濕潤(rùn)凝膠進(jìn)行干燥，得到碳前體的干燥凝膠的工序；將干燥凝膠碳化，得到碳多孔體的工序；在氣相中在碳多孔體上形成氧化物半導(dǎo)體材料的工序，得到氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體。作為在氣相中形成氧化物半導(dǎo)體的方法，如前所述，可采用i)氣相中形成氧化物半導(dǎo)體前體后，在惰性氣體氛圍中進(jìn)行熱處理的方法；ii)直接形成氧化物半導(dǎo)體的方法。
該制造方法中，在對(duì)氧化物半導(dǎo)體前軀進(jìn)行熱處理時(shí)，碳材料的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1作為支承體，具有保持結(jié)構(gòu)的作用，由此能抑制前體的多孔體因進(jìn)行熱處理而產(chǎn)生收縮。由此，在由前體形成結(jié)晶性氧化物半導(dǎo)體時(shí)，可抑制密度增加，并能抑制比表面積降低。特別是，在氣相中直接形成氧化物半導(dǎo)體時(shí)，其優(yōu)點(diǎn)在于，難以由前體的熱處理帶來(lái)收縮等變形。
進(jìn)而從得到的氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體，可除去一部分具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1的碳材料。作為該去除工序，有在含氧的氛圍中進(jìn)行的熱處理工序等。該制造方法中，因?yàn)槭菑难趸锇雽?dǎo)體材料形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1，與由碳材料緊密填滿(mǎn)的多孔體相比，可形成更大的比表面積。由此得到密度更低，比表面積更大的多孔體。該多孔體可有效用作光催化劑或光電極材料。
這種情況下，也可進(jìn)一步進(jìn)行熱處理，除去全部碳材料。此時(shí)，可得到氧化物半導(dǎo)體多孔體。制造氧化物半導(dǎo)體多孔體時(shí)，因形成完全沒(méi)有碳材料(即、內(nèi)部)的狀態(tài)，也可使用鑄型材料取代碳材料。作為鑄型材料，只要去除后能保持表面部的材料就沒(méi)有限定。例如，作為鑄型材料優(yōu)選使用二氧化硅等。此時(shí)，可以通過(guò)蝕刻出去二氧化硅。
以上工序是基本工序，進(jìn)行各工序時(shí)，也可附加溶劑置換、催化劑形成、表面處理等工序。
(實(shí)施方式八)本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體多孔體的另一制造方法，由圖8所示的基本工序構(gòu)成。
作為基本的工序，是在具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1的碳材料濕潤(rùn)凝膠上形成氧化物半導(dǎo)體前體后，除去作為該網(wǎng)目構(gòu)造骨架1的芯存在的碳材料，得到氧化物半導(dǎo)體多孔體的方法。即，經(jīng)過(guò)以下工序由碳原料合成碳材料濕潤(rùn)凝膠的工序；在液相中，在得到的碳材料濕潤(rùn)凝膠上覆蓋氧化物半導(dǎo)體前體，得到氧化物半導(dǎo)體前體的復(fù)合濕潤(rùn)凝膠的工序；從該復(fù)合濕潤(rùn)凝膠除去碳材料，得到氧化物半導(dǎo)體前體濕潤(rùn)凝膠的工序；對(duì)該復(fù)合濕潤(rùn)凝膠進(jìn)行干燥，得到干燥凝膠的工序，隨后進(jìn)行熱處理，得到多孔體的工序。
該制造方法中，因?yàn)槭菑难趸锇雽?dǎo)體材料形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1，所以能形成大表面積的氧化物半導(dǎo)體多孔體。進(jìn)而，該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1的內(nèi)部，由于存在中空部，所以可提高表面積。由此，得到密度低，比表面積大的氧化物半導(dǎo)體多孔體。這些多孔體可有效用作光催化劑或光電極材料。
此時(shí)，因?yàn)槌ト康奶疾牧希钥墒褂锰疾牧弦酝獾蔫T型材料。作為鑄型材料，優(yōu)選使用實(shí)施方式七中揭示的材料。此外，在實(shí)施方式八中，和實(shí)施方式七同樣，通過(guò)除去一部分碳材料，也可制造本發(fā)明的多孔體。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可制造出低密度，高比表面積的氧化物半導(dǎo)體類(lèi)的多孔體。即，利用本發(fā)明的制造方法，可提供一種由能引發(fā)有效光催化反應(yīng)的氧化物半導(dǎo)體材料形成的氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體。
特別是，在本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體中，其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1的芯，具有電傳導(dǎo)特性?xún)?yōu)良的碳材料，由此能夠產(chǎn)生高效率的光電極反應(yīng)。即，由于碳材料和氧化物半導(dǎo)體相接觸，所以在它們之間可直接進(jìn)行電子交換，而且，通過(guò)導(dǎo)線(xiàn)等，將電子設(shè)備與碳材料連接，所以在該電子設(shè)備和氧化物半導(dǎo)體之間，通過(guò)碳材料(和該導(dǎo)線(xiàn))可進(jìn)行電子交換，并能達(dá)到高效率的光電極反應(yīng)。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的多孔體，由于利用照射能有效引發(fā)氧化、還原反應(yīng)，所以可在光催化劑，光電極等中使用。更具體來(lái)說(shuō)，可在太陽(yáng)能電池(例如，色素增感型太陽(yáng)能電池)、光氫發(fā)生器等用途中應(yīng)用。
實(shí)施例以下示出實(shí)施例和比較例，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的特征作。但是，本發(fā)明的范圍不受實(shí)施例的限定。
(實(shí)施例1)首先，作為碳前體，使用多酚系高分子合成濕潤(rùn)凝膠。將水用作溶劑，以摩爾比1∶2∶0.01，將間苯二酚(0.3mol/L)、甲醛和碳酸鈉調(diào)制成原料水溶液，并裝入容器內(nèi)，進(jìn)行凝膠化，得到固體化的多酚濕潤(rùn)凝膠。
接著，在多酚的濕潤(rùn)凝膠中，形成二氧化鈦前體的復(fù)合濕潤(rùn)凝膠，二氧化鈦前體，在無(wú)水乙醇中稀釋四異丙氧基鈦，添加三乙醇胺和水，調(diào)制成原料水溶液，將上述的多酚濕潤(rùn)凝膠浸泡在上述原料水溶液中，浸透在凝膠的骨架內(nèi)。分別在室溫和約80℃下放置2天。使二氧化鈦前軀覆蓋在濕潤(rùn)凝膠的骨架上。
接著對(duì)凝膠內(nèi)部形成二氧化鈦前體的復(fù)合濕潤(rùn)凝膠進(jìn)行干燥。干燥方法是將濕潤(rùn)凝膠內(nèi)部的溶劑置換成丙酮后，進(jìn)行超臨界干燥，除去內(nèi)部溶劑，得到二氧化鈦前體的復(fù)合干燥凝膠。超臨界干燥的條件，是將二氧化碳用作干燥介質(zhì)，壓力為12MPa和溫度50℃的條件下，經(jīng)過(guò)4小時(shí)后，緩慢釋放壓力形成大氣壓后，降溫，得到干燥凝膠。這時(shí)，干燥前后的大小大致相同，幾乎沒(méi)有收縮。表觀(guān)密度為220kg/m3，孔隙率約90％。用氮吸附法的BET法測(cè)定的比表面積很高，約為800m2/g。
最后，將二氧化鈦前體的復(fù)合干燥凝膠進(jìn)行燒結(jié)，得到二氧化鈦/碳復(fù)合多孔體。將復(fù)合干燥凝膠，在氮?dú)獾姆諊校?00℃下放置1小時(shí)，200℃下放置1小時(shí)，300℃下放置1小時(shí)，400℃下放置1小時(shí)，500℃下放置1小時(shí)，再在400℃下放置1小時(shí)，300℃下放置1小時(shí)，200℃下放置1小時(shí)，100℃下放置1小時(shí)，降溫后，冷卻到室溫。此時(shí)，燒結(jié)前后的干燥凝膠尺寸，長(zhǎng)度約達(dá)到90％，表觀(guān)密度為300kg/m3，孔隙率約80％。用氮吸附法的BET法測(cè)定的比表面積，確認(rèn)達(dá)到很高的值，約為450m2/g。
(比較例1)為了比較，以實(shí)施例1所述的條件得到二氧化鈦前體的單體濕潤(rùn)凝膠。干燥也在和實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，得到二氧化鈦前體的干燥凝膠。此時(shí)，干燥前后的大小，以長(zhǎng)度計(jì)，約為95％，表觀(guān)密度約150kg/m3，孔隙率約90％。用氮吸附法的BET法測(cè)定的比表面積，可知達(dá)到很高的比表面積值，約為500m2/g。
進(jìn)而，以和實(shí)施例1相同的條件將其燒結(jié)，得到二氧化鈦多孔體。此時(shí)，燒結(jié)前后的干燥凝膠尺寸，長(zhǎng)度約為70％，和干燥合計(jì)，約收縮為65％。表觀(guān)密度約為550kg/m3，孔隙率約40％。用氮吸附法的BET法測(cè)定的比表面積約為150m2/g。
如上述，如比較例1，使用現(xiàn)有的二氧化鈦前體的濕潤(rùn)凝膠，干燥時(shí)收縮小，燒結(jié)時(shí)收縮大。與其相對(duì)，如實(shí)施例1，通過(guò)與碳濕潤(rùn)凝膠的復(fù)合化，可抑制燒結(jié)時(shí)的收縮，而且也能增大比表面積。
(實(shí)施例2)在和實(shí)施例1相同的條件下制作，得到二氧化鈦前體的復(fù)合干燥凝膠。在大氣中對(duì)該復(fù)合干燥凝膠進(jìn)行熱處理，使得碳骨架蒸發(fā)，同時(shí)二氧化鈦結(jié)晶化，通過(guò)促進(jìn)銳鈦礦晶系的發(fā)展，得到二氧化鈦多孔體。熱處理?xiàng)l件是在100℃下放置1小時(shí)后，200℃下放置1小時(shí)，接著300℃下放置1小時(shí)，進(jìn)而400℃下放置1小時(shí)，500℃下放置1小時(shí)，隨后反之在400℃下放置1小時(shí)，300℃下放置1小時(shí)，200℃下1小時(shí)，100℃下1小時(shí)，降溫后，冷卻到室溫。熱處理前后的大小，長(zhǎng)度約收縮為70％，表觀(guān)密度很小，為100kg/m3，比表面積得到很高值，約800m2/g。利用電子顯微鏡觀(guān)察，確認(rèn)該二氧化鈦多孔體為中空結(jié)構(gòu)。
(實(shí)施例3)首先，在實(shí)施例1所述的條件下，作為碳前體，使用多酚系高分子合成濕潤(rùn)凝膠。接著，將得到的多酚濕潤(rùn)凝膠用乙醇洗滌處理(溶劑置換)后，利用二氧化碳進(jìn)行超臨界干燥，得到多酚的干燥凝膠，超臨界干燥條件和實(shí)施例1一樣。
接著，在多酚的干燥凝膠上覆蓋二氧化鈦前體。二氧化鈦前體，在無(wú)水乙醇中稀釋四異丙氧基鈦，添加三乙醇胺、水和乙二醇，調(diào)制成原料水溶液，將上述的多酚濕潤(rùn)凝膠浸泡在上述原料水溶液中，浸透在凝膠的骨架內(nèi)。在室溫下放置2天。使二氧化鈦前軀覆蓋在濕潤(rùn)凝膠的骨架上。
進(jìn)而，將覆蓋有二氧化鈦前體的干燥凝膠，在氮?dú)獾姆諊袩Y(jié)，得到二氧化鈦/碳復(fù)合多孔體。燒結(jié)條件與實(shí)施例1相同，這時(shí)，燒結(jié)前后的凝膠尺寸，長(zhǎng)度約85％，表觀(guān)密度約為300kg/m3，比表面積達(dá)到高的值，約為450m2/g。
(實(shí)施例4)在與實(shí)施例3相同的條件下制作，得到覆蓋有二氧化鈦前體的復(fù)合凝膠。通過(guò)在大氣中對(duì)該復(fù)合凝膠進(jìn)行熱處理，使得碳骨架蒸發(fā)，同時(shí)促進(jìn)二氧化鈦結(jié)晶化，得到二氧化鈦多孔體。燒結(jié)條件與實(shí)施例2相同，熱處理前后的大小，長(zhǎng)度收縮為70％，表觀(guān)密度很小，約為100kg/m3，比表面積得到很高的值，約為800m2/g。該二氧化鈦多孔體，利用電子顯微鏡觀(guān)察，確認(rèn)是中空結(jié)構(gòu)。
(實(shí)施例5)首先，作為碳前體，使用聚酰亞胺系高分子合成濕潤(rùn)凝膠，將由苯均四酸酐和4，4’-氧二苯胺(oxydianiline)合成的聚酰胺酸的1重量％的N-甲基吡咯烷酮溶液裝入容器內(nèi)，凝膠化，得到固體化的聚酰胺酸濕潤(rùn)凝膠。
接著，對(duì)該聚酰胺酸濕潤(rùn)凝膠，用以下兩種方法，得到碳前體的聚酰亞胺的干燥凝膠。
第一種方法是將聚酰胺酸濕潤(rùn)凝膠浸在無(wú)水乙酸和嘧啶溶液中，進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化。對(duì)該聚酰亞胺濕潤(rùn)凝膠進(jìn)行干燥，得到聚酰亞胺干燥凝膠A。
第二種方法，對(duì)聚酰胺酸濕潤(rùn)凝膠進(jìn)行干燥，形成干燥凝膠。在氮?dú)獾姆諊校?00℃下將該干燥凝膠進(jìn)行熱酰亞胺化，得到聚酰亞胺干燥凝膠B。
將得到的聚酰亞胺干燥凝膠A和B在氮?dú)獾姆諊小?00℃下進(jìn)行碳化，得到碳化的碳多孔體，干燥凝膠A、B的任一個(gè)得到同樣的碳多孔體。
在得到的碳多孔體中，在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1上形成二氧化鈦。將碳多孔體設(shè)置在真空成膜裝置中，利用頻率13.56MHz、電力200W的高頻，將四氯化鈦氣體形成放電等離子體，將溫度調(diào)整到200℃，在碳多孔體中形成二氧化鈦，得到二氧化鈦/碳復(fù)合多孔體。以X射線(xiàn)衍射法確認(rèn)制作的二氧化鈦是銳鈦礦結(jié)晶構(gòu)造。該二氧化鈦/碳復(fù)合多孔體的表觀(guān)密度約為220kg/m3，收縮很小，用BET法得到的比表面積很高，約為600m2/g。
(實(shí)施例6)將實(shí)施例5制作的二氧化鈦/碳復(fù)合多孔體，以和實(shí)施例2相同的條件，在大氣中進(jìn)行熱處理，得到二氧化鈦多孔體。該表觀(guān)密度很小，約為100kg/m3。其比表面積得到很高的值，為900m2/g。用電子顯微鏡觀(guān)察，確認(rèn)該二氧化鈦多孔體也為中空結(jié)構(gòu)，根據(jù)其效果，認(rèn)為達(dá)到了高比表面積。
(實(shí)施例7)用以下方法，在實(shí)施例1中制作的二氧化鈦/碳復(fù)合多孔體A和實(shí)施例2中制作的二氧化鈦多孔體B上載置鉑催化劑。
在氯化鉑酸3mmol/L的乙醇溶液中浸泡多孔體A和B，載置鉑鹽。室溫下，向其中加入硼氫化鈉，載置由鉑粒子形成的催化劑。催化劑載置量分別為約0.2mg/cm2，和約0.35mg/cm2，比表面積大的多孔體B載置量多。
權(quán)利要求
1.一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的多孔體，其中，1)所述骨架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成；2)所述內(nèi)部實(shí)質(zhì)上由碳材料形成；3)所述表面部的一部分或全部是氧化物半導(dǎo)體。
2.如權(quán)利要求1所述的多孔體，其特征在于，氧化物半導(dǎo)體是至少一種金屬氧化物。
3.如權(quán)利要求1所述的多孔體，其比表面積在100m2/g以上。
4.如權(quán)利要求1所述的多孔體，通過(guò)將助催化劑載置在所述骨架上形成。
5.如權(quán)利要求4所述的多孔體，其特征在于，氧化物半導(dǎo)體具有催化功能，所述助催化劑與氧化物半導(dǎo)體接觸。
6.如權(quán)利要求1所述的多孔體，其特征在于，通過(guò)將色素載置在所述骨架上形成。
7.一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的多孔體的制造方法，制造氧化物半導(dǎo)體/碳多孔體，其中，1)所述骨架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成；2)所述內(nèi)部實(shí)質(zhì)上由碳材料形成；3)所述表面部的一部分或全部為氧化物半導(dǎo)體，包括(1)在含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的碳前體的濕潤(rùn)凝膠中，通過(guò)在所述骨架上覆蓋氧化物半導(dǎo)體前體，得到復(fù)合濕潤(rùn)凝膠的第一工序；(2)通過(guò)對(duì)所述復(fù)合濕潤(rùn)凝膠進(jìn)行干燥，得到復(fù)合干燥凝膠的第二工序；和(3)通過(guò)對(duì)所述復(fù)合干燥凝膠進(jìn)行熱處理，得到氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體的第三工序。
8.如權(quán)利要求7所述的制造方法，其特征在于，熱處理在氧濃度為0～10體積％的氛圍中進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求7所述的制造方法，其特征在于，熱處理在惰性氣體的氛圍中進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求7所述的制造方法，其特征在于，還具有添加助催化劑和/或色素的工序。
11.如權(quán)利要求7所述的制造方法，其特征在于，碳前體含有機(jī)高分子。
12.如權(quán)利要求11所述的制造方法，其特征在于，有機(jī)高分子是聚丙烯腈、聚糠醇、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺亞胺、聚氨酯、聚脲、多酚、聚苯胺、和聚對(duì)苯撐中的至少1種。
13.一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的多孔體的制造方法，其中，1)所述骨架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成；2)所述內(nèi)部實(shí)質(zhì)上由碳材料形成；3)所述表面部的一部分或全部為氧化物半導(dǎo)體，包括(1)通過(guò)對(duì)含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的碳前體的濕潤(rùn)凝膠進(jìn)行干燥，得到具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的干燥凝膠的第一工序；(2)通過(guò)在所述干燥凝膠中的所述骨架上覆蓋氧化物半導(dǎo)體，得到復(fù)合前體的第二工序；和(3)通過(guò)對(duì)所述復(fù)合前體進(jìn)行熱處理，得到氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體的第三工序。
14.如權(quán)利要求13所述的制造方法，其特征在于，熱處理在氧濃度為0～10體積％的氛圍中進(jìn)行。
15.如權(quán)利要求14所述的制造方法，其特征在于，熱處理在惰性氣體的氛圍中進(jìn)行。
16.如權(quán)利要求14所述的制造方法，其特征在于，還具有添加助催化劑和/或色素的工序。
17.如權(quán)利要求14所述的制造方法，其特征在于，碳前體含有有機(jī)高分子。
18.如權(quán)利要求17所述的制造方法，其特征在于，有機(jī)高分子是聚丙烯腈、聚糠醇、聚酰胺、聚酰胺亞胺、聚氨酯、聚脲、多酚、聚苯胺和聚對(duì)苯撐中的至少1種。
19.一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的多孔體的制造方法，其中，1)所述骨架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成；2)所述內(nèi)部實(shí)質(zhì)上由碳材料形成；3)所述表面部的一部分或全部為氧化物半導(dǎo)體，包括(1)通過(guò)對(duì)含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的碳前體的濕潤(rùn)凝膠進(jìn)行干燥，得到具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的干燥凝膠的第一工序；(2)通過(guò)對(duì)所述干燥凝膠進(jìn)行碳化處理，得到碳多孔體的第二工序；和(3)通過(guò)在所述碳多孔體中的所述骨架上覆蓋氧化物半導(dǎo)體，得到氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體的第三工序。
20.如權(quán)利要求19所述的制造方法，其特征在于，碳化處理在氧濃度為0～10體積％的氛圍中進(jìn)行。
21.如權(quán)利要求19所述的制造方法，其特征在于，碳化處理在惰性氣體的氛圍中進(jìn)行。
22.如權(quán)利要求19所述的制造方法，其特征在于，還具有添加助催化劑和/或色素的工序。
23.如權(quán)利要求19所述的制造方法，其特征在于，碳前體含有機(jī)高分子。
24.如權(quán)利要求23所述的制造方法，其特征在于，有機(jī)高分子是聚丙烯腈、聚糠醇、聚酰胺亞胺、聚酰胺、聚酰胺亞胺、聚氨酯、聚脲、多酚、聚苯胺和聚對(duì)苯撐中的至少1種。
25.一種含有所述1項(xiàng)所述的多孔體作為電極材料的太陽(yáng)能電池。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種含有引發(fā)有效光催化反應(yīng)或光電極反應(yīng)的氧化物半導(dǎo)體的多孔體。本發(fā)明涉及多孔體及其制造方法，多孔體具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架，其中1)所述骨架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成；2)所述內(nèi)部實(shí)質(zhì)上由碳材料形成；3)所述表面部分的一部分或全部為氧化半導(dǎo)體。
文檔編號(hào)H01L31/04GK1809516SQ200480017249
公開(kāi)日2006年7月26日 申請(qǐng)日期2004年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月20日
發(fā)明者山田由佳, 鈴木正明, 鈴木信靖, 森永泰規(guī), 佐佐木英弘 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社