專利名稱：氟化物晶體的制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟化物晶體的制造裝置及制造方法。
背景技術(shù)：
(專利文獻(xiàn)1)特開平11-130594號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)特開平10-265293號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)特開平8-259375號(hào)公報(bào)(非專利文獻(xiàn)1)應(yīng)用物理手冊(cè)第2版、丸善、p427伴隨著半導(dǎo)體元件的高集成化，各種光源也越來越短波長(zhǎng)化，該需求涉及到真空紫外區(qū)域。作為該波長(zhǎng)區(qū)域的光學(xué)材料，使用具有優(yōu)良透射性的氟化物晶體，例如利用ArF準(zhǔn)分子激光(193nm)、F2準(zhǔn)分子激光(157nm)的光蝕刻用的光學(xué)材料，使用的是氟化鈣、氟化鋇、氟化鎂等氟化物單晶。除此之外，還迫切期待著全固體紫外和紅外激光用結(jié)晶、紫外區(qū)域窗戶材、醫(yī)療用光學(xué)材料等嶄新的氟化物晶體的開發(fā)。
這些氟化物晶體，主要通過布里奇曼制單晶法或CZ法等培養(yǎng)成塊狀的單晶，其后經(jīng)過切斷加工后使用于各種用途及測(cè)量(例如專利文獻(xiàn)1)。上述方法中為了得到單晶，需要很大的費(fèi)用、很多時(shí)間，妨礙了新材料的開發(fā)速度。特別在用CZ法培養(yǎng)氟化物晶體時(shí)，由于要使種晶與熔融液的上面接觸，所以在熔融液的上面有雜質(zhì)浮游時(shí)必須將雜質(zhì)除去，因而會(huì)對(duì)培養(yǎng)時(shí)間及結(jié)晶品質(zhì)產(chǎn)生不良影響。
另一方面，關(guān)于氧化物單晶及共晶體、硅的制造，微型下拉法是眾所周知的(專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3、非專利文獻(xiàn)1)。例如專利文獻(xiàn)2中，在段落符號(hào)(0025)的段落和圖1中，記載著具體的裝置。
在專利文獻(xiàn)2、3或非專利文獻(xiàn)1中記載的技術(shù)，與其它的熔融液成長(zhǎng)法相比，能以高出1位數(shù)或2位數(shù)的速度來使結(jié)晶成長(zhǎng)。因此，結(jié)晶的制造所需要的時(shí)間短，用少量的原料能夠得到更大、更高品質(zhì)的單晶。另外，因?yàn)槭菑嫩釄宓牡撞考?xì)孔拉引結(jié)晶，不用除去熔融液上面浮游著的雜質(zhì)，就可以完成培養(yǎng)。
但是，專利文獻(xiàn)2記載的技術(shù)中，成長(zhǎng)的單晶是由LiNbO3、LiTaO3、KLN這樣的強(qiáng)介電體化合物構(gòu)成的單晶。此外，專利文獻(xiàn)3中記載的單晶是以KLN、KLTN[K3Li2-2x(TayNb1-y)5+xO15+x]、Ba1-xSrxNb2O6為中心的鎢酸堿金屬鹽的結(jié)構(gòu)或Mn-Zn鐵酸鹽、LiNbO3、被Nb、Er、Yb置換的YAG、被Nd、Er、Yb置換的YVO4，并沒有談到氟化物。
本發(fā)明的目的是提供能夠用極短的時(shí)間制造出高品質(zhì)的氟化物晶體的氟化物晶體裝置及制造方法，以及可適用于該制造方法的坩堝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的氟化物晶體的制造裝置是通過從底部具有細(xì)孔且儲(chǔ)存氟化物原料的熔融液的坩堝下拉單晶來制造氟化物單晶的氟化物晶體的制造裝置，其特征在于，該孔的長(zhǎng)度為0～3mm。
前述制造裝置的特征還在于，前述孔的長(zhǎng)度為0～2mm。此外，更優(yōu)選0～1mm。
前述制造裝置的特征還在于，前述坩堝由碳、鉑或銥構(gòu)成。由碳、鉑或銥構(gòu)成的情況下，與氟化物的熔融液之間的潤(rùn)濕性并不良好，但本發(fā)明中，即使是該材質(zhì)的情況也能對(duì)種晶提供足夠的熔融液。即，使用該材質(zhì)的坩堝，本發(fā)明的效果能夠更顯著地顯現(xiàn)出來。
本發(fā)明可適用于全部的氟化物。其中，當(dāng)氟化物是氟化鈣、氟化鋇、氟化鎂的任何一種的情況下，雜質(zhì)的影響、結(jié)晶性的控制困難，通過將本發(fā)明適用于該氟化物的制造，更增加了本發(fā)明的有意義性。
前述制造裝置的特征還在于，前述孔的直徑為0.1～5mm。若低于0.1mm則難以拉出結(jié)晶，而超過5mm則熔融液會(huì)落下。
本發(fā)明的坩堝的特征在于，底部具有長(zhǎng)度為0～3mm的孔。
前述坩堝的特征還在于，前述孔的長(zhǎng)度為0～2mm。
前述坩堝的特征還在于，是使用下拉法制造單晶用的坩堝。
前述坩堝的特征還在于，是氟化物單晶制造用的坩堝。
前述坩堝的特征還在于，是由碳、鉑或銥構(gòu)成。
本發(fā)明的氟化物晶體的制造方法的特征在于，使用前述裝置制造單晶。
前述制造方法的特征還在于，下拉速度為0.03～5mm/min。若低于0.03mm/min，則無特別的問題，但若超過5mm/min，熔融液會(huì)與晶體分離，無法形成固液交界面。
前述制造方法的特征還在于，使熔融液溫度為從氟化物的熔點(diǎn)至高于氟化物的熔點(diǎn)100℃或以上的溫度來進(jìn)行下拉。當(dāng)將熔融液溫度設(shè)定為高于熔點(diǎn)上述溫度以上時(shí)，單晶中會(huì)產(chǎn)生雜質(zhì)。另外與固化時(shí)的溫度差會(huì)變大，可能會(huì)造成因熱變形而引起的結(jié)晶缺陷(例如轉(zhuǎn)位)。
(作用)以下，與完成本發(fā)明時(shí)所得到的認(rèn)識(shí)一起，說明本發(fā)明的作用。
本發(fā)明者嘗試了用微型下拉法來培養(yǎng)氟化物晶體，該方法與其它的熔融液成長(zhǎng)法相比，能以高出1位數(shù)或2位數(shù)的速度結(jié)晶成長(zhǎng)。即，嘗試了將專利文獻(xiàn)2中記載的微型下拉法適用于專利文獻(xiàn)1所記載的氟化物晶體。
但是，實(shí)際嘗試后，只得到結(jié)晶性并不良好的晶體。即，得到的晶體之品質(zhì)未必良好。特別，在使用碳制或鉑制的坩堝時(shí)比較明顯。
本發(fā)明者認(rèn)真探討了其中原因，推測(cè)為坩堝內(nèi)的熔融原料與種晶或成長(zhǎng)結(jié)晶之間的接觸不充分之故。而且推測(cè)，與上提法不同，在使用下拉法的情況下，結(jié)晶品質(zhì)不好還與因種晶的下拉速度快而導(dǎo)致熔融液供給來不及有關(guān)。于是得到了以下的認(rèn)識(shí)，結(jié)晶品質(zhì)不好的根本原因，和硅或氧化物的情況不同，氟化物的情況與坩堝和熔融液之間的潤(rùn)濕性不良有關(guān)。
與潤(rùn)濕性有關(guān)的因素很多。例如，若提高熔融液的溫度，熔融液的粘性會(huì)降低，潤(rùn)濕性會(huì)提高。但是，若提高熔融液的溫度，種晶會(huì)溶解，無法形成固液交界面，或者熔融液變得易揮發(fā)，無法得到目的組成的結(jié)晶。另外，若降低下拉速度，可以使熔融液與種晶之間的接觸良好，但有損了微型下拉法的速度快的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明者，仔細(xì)考慮這些許多的因素，想到通過調(diào)整形成于坩堝的底部的孔的長(zhǎng)度，也許能夠解決上述問題。
因此，再確認(rèn)了現(xiàn)有的坩堝的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有的坩堝均未考慮其孔的長(zhǎng)度。
本發(fā)明者將孔的長(zhǎng)度規(guī)定為0～3mm，則無論碳制、鉑制或銥制的坩堝，而且不需減慢下拉的速度，都能使從孔流出的熔融液與種晶之間的接觸變得良好，確認(rèn)可以得到具有優(yōu)良的結(jié)晶性的單晶，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明中使孔的長(zhǎng)度為0～3mm。由此，能夠高速制造出不含雜質(zhì)、結(jié)晶性良好的氟化物單晶。另外，從進(jìn)一步提高這樣的效果的角度出發(fā)，孔的長(zhǎng)度優(yōu)選在2mm或以下，。
結(jié)果，本發(fā)明與其它的熔融液成長(zhǎng)法相比，能以高出1位數(shù)或2位數(shù)的速度使結(jié)晶成長(zhǎng)，因此制造結(jié)晶所需要的時(shí)間短，用少量的原料能夠得到更大、更高品質(zhì)的單晶。


圖1為氣體控制高頻率加熱型微型下拉裝置的示意圖。
圖2為將設(shè)置于坩堝底部的細(xì)孔部的縱向長(zhǎng)度控制在0～3mm的坩堝的示意圖。
符號(hào)說明1反應(yīng)室，2種晶，3平臺(tái)，4培養(yǎng)結(jié)晶，5后加熱器，6工作線圈，7坩堝，8絕熱材料，9排氣裝置，10熔融液，13孔。
具體實(shí)施例方式
圖1及圖2表示本發(fā)明的實(shí)施方案的氟化物晶體的制造裝置。
該裝置是通過從底部具有孔13且儲(chǔ)存氟化物原料的熔融液10的坩堝7下拉單晶4來制造氟化物單晶的氟化物晶體的制造裝置，其中，該孔13的長(zhǎng)度為0～3mm。
以下對(duì)該裝置進(jìn)行詳細(xì)的說明。
該裝置是將現(xiàn)有的微型下拉法所使用的裝置適用于氟化物而得到的。
該裝置具有反應(yīng)室1。反應(yīng)室1由不銹鋼(SUS316)構(gòu)成。
反應(yīng)室1與排氣裝置9連接。本示例中，為了能夠達(dá)成氟化物晶體培養(yǎng)中最重要的高真空排氣，排氣裝置9是在例如旋轉(zhuǎn)泵上附帶有擴(kuò)散泵(圖中未顯示出)。這樣可使反應(yīng)室1內(nèi)的真空度達(dá)到1.3×10-3Pa或以下。另外，反應(yīng)室1內(nèi)安裝有用于導(dǎo)入氬氣等氣體的氣體導(dǎo)入口(未顯示于圖中)。還有，氣體優(yōu)選使用雜質(zhì)濃度在10ppb或以下的氣體。
此外，該裝置設(shè)置有用于觀察反應(yīng)室1的內(nèi)部的窗戶。通過該窗戶，可以用CCD等觀察種晶2與從孔流出的熔融液之間的固液交界面。且窗戶材料優(yōu)選由CaF2構(gòu)成。
反應(yīng)室1的內(nèi)部安裝有平臺(tái)3。平臺(tái)3上放置有坩堝7及后加熱器5。
坩堝7的外部設(shè)有2層的絕熱材料8，并于絕熱材料8的外部裝有工作線圈6。通過工作線圈將坩堝7中的氟化物原料熔融，使之成為熔融液。
坩堝7的底部，面對(duì)著孔配置有種晶2。種晶2被下拉棒等往下拉。在種晶2上成長(zhǎng)的培養(yǎng)結(jié)晶的外周設(shè)有后加熱器5，用于防止所培養(yǎng)的晶體因急速的冷卻而發(fā)生熱變形等。
坩堝7的底部，如圖2所示，使孔13的長(zhǎng)度為0～3mm。坩堝的下方呈圓錐形以使熔融液容易流出。于其頂點(diǎn)上挖洞形成孔。不過，坩堝需要有一定的強(qiáng)度，因而具有一定的厚度。其厚度超過3mm時(shí)，通過橫切圓錐的頂點(diǎn)(圖面上沿水平方向橫切)，就可以形成長(zhǎng)為0～3mm的孔。
(實(shí)施例)(實(shí)施例1)使用如圖1所示的裝置來制造氟化鈣結(jié)晶。
使設(shè)置于坩堝底部的細(xì)孔(φ1mm)部的縱向的長(zhǎng)度為0mm，在這樣的高純度碳制坩堝7中填充氟化鈣粉末，如圖1所示，分別安裝種晶2、平臺(tái)3、后加熱器5、絕熱材料8，以使種晶與熔融液能接觸，用油旋轉(zhuǎn)泵及油擴(kuò)散泵排氣至高真空。
確認(rèn)真空度為1.3×10-3Pa或以下，用氬氣置換反應(yīng)室1內(nèi)。其后用高頻率線圈6加熱，使氟化鈣粉末熔融。熔融液溫度為1450℃。
用CCD相機(jī)對(duì)坩堝7的底部監(jiān)控，對(duì)從坩堝7的底部的細(xì)孔流出的熔融液附著種晶，邊下拉邊使之固化。
用CCD相機(jī)監(jiān)控固液交界面，最終調(diào)節(jié)下拉速度至0.5mm/min。其結(jié)果，得到φ1mm、長(zhǎng)度100mm的無色透明的CaF2結(jié)晶。
(實(shí)施例2)本例中，使孔的長(zhǎng)度在0～5mm之間變化。
長(zhǎng)度為5mm、4mm時(shí)，熔融液10未能供給至種晶2，因此未能進(jìn)行結(jié)晶培養(yǎng)。
長(zhǎng)度為3.5mm時(shí)，熔融液10與種晶2接觸了。但熔融液的接觸不是一定的，無法得到結(jié)晶性良好的單晶。
長(zhǎng)度為3mm、2mm、1mm時(shí)，熔融液10與種晶2接觸了。對(duì)于培養(yǎng)的各單晶的結(jié)晶性就晶格變形的量進(jìn)行調(diào)查，結(jié)果在長(zhǎng)度為2mm或以下的情況下，幾乎未觀察到晶格變形。在長(zhǎng)度為3mm的情況下，僅觀察到少量的晶格變形。
根據(jù)本發(fā)明，可快速地培養(yǎng)高品質(zhì)的氟化物單晶。
權(quán)利要求
1.一種氟化物晶體的制造裝置，其是通過從底部具有細(xì)孔且儲(chǔ)存氟化物原料的熔融液的坩堝下拉單晶來制造氟化物單晶的氟化物晶體的制造裝置，其中，該孔的長(zhǎng)度為0～3mm。
2.如權(quán)利要求1所述的氟化物晶體的制造裝置，其中，所述孔的長(zhǎng)度為0～2mm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的氟化物晶體的制造裝置，其中，所述坩堝由碳、鉑或銥構(gòu)成。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的氟化物晶體的制造裝置，其中，所述氟化物是氟化鈣、氟化鋇、氟化鎂的任何一種。
5.如權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)所述的氟化物晶體的制造裝置，其中，所述孔的直徑為0.1～5mm。
6.一種坩堝，其特征在于，底部具有長(zhǎng)度為0～3mm的孔。
7.如權(quán)利要求6所述的坩堝，其中，所述孔的長(zhǎng)度為0～2mm。
8.如權(quán)利要求6或7所述的坩堝，其中，所述坩堝是使用下拉法制造單晶用的坩堝。
9.如權(quán)利要求6～8的任一項(xiàng)所述的坩堝，其中，所述坩堝是氟化物單晶制造用的坩堝。
10.如權(quán)利要求6～9的任一項(xiàng)所述的坩堝，其中，所述坩堝由碳、鉑或銥構(gòu)成。
11.一種氟化物單晶的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的裝置來制造單晶。
12.如權(quán)利要求1項(xiàng)所述的氟化物單晶的制造方法，其中，下拉速度為0.03～5mm/min。
13.如權(quán)利要求11或12所述的氟化物單晶的制造方法，其中，使熔融液溫度為從氟化物的熔點(diǎn)至高于氟化物的熔點(diǎn)100℃或以上的溫度來進(jìn)行下拉。
全文摘要
提供可用極短的時(shí)間制造氟化物晶體的制造裝置及制造方法。對(duì)裝置實(shí)施改造，使之具有能處理氟化物的反應(yīng)室、窗戶材等，可進(jìn)行高真空排氣，且使種晶與熔融液容易接觸，并且通過使用對(duì)坩堝坑部的毛細(xì)部進(jìn)行了控制的坩堝，能夠用短時(shí)間穩(wěn)定地得到高品質(zhì)的氟化物單晶。
文檔編號(hào)C30B15/08GK1777708SQ20048001053
公開日2006年5月24日 申請(qǐng)日期2004年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月23日
發(fā)明者福田承生, 菊山裕久, 里永知彥 申請(qǐng)人:斯特拉化學(xué)株式會(huì)社, 株式會(huì)社福田結(jié)晶技術(shù)研究所