專利名稱：具有非空穴阻擋緩沖層的oled的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改善有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件的性能。具體而言，本發(fā)明涉及改善藍(lán)色EL器件的性能。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件或有機(jī)發(fā)光器件(OLED)是發(fā)光以響應(yīng)所施加的電勢(shì)的電子器件。OLED的結(jié)構(gòu)包括按次序排列的陽極、有機(jī)EL介質(zhì)和陰極。設(shè)置在陽極和陰極之間的有機(jī)EL介質(zhì)通常包括有機(jī)空穴傳輸層(HTL)和有機(jī)電子傳輸層(ETL)。空穴和電子在HTL/ETL的界面附近復(fù)合并發(fā)光。Tang等在“有機(jī)電致發(fā)光二極管”，Applied Physics Letters，51，913(1987)和共同受讓的美國專利No.4769292中明確給出了采用這種層結(jié)構(gòu)的高效率OLED。從那時(shí)起，公布了眾多具有可替換層結(jié)構(gòu)的OLED。例如，有在HTL和ETL之間包括有機(jī)發(fā)光層(LEL)的三層OLED，比如Adachi等在“具有三層結(jié)構(gòu)的有機(jī)膜中的電致發(fā)光”，Japanese Journal of AppliedPhysics，27，L269(1988)以及Tang等在“摻雜的有機(jī)薄膜的電致發(fā)光”，Journal of Applied Physics，65，3610(1989)中所公開的那樣。LEL通常由摻雜了客體材料的基質(zhì)材料構(gòu)成。這些三層結(jié)構(gòu)記為HTL/LEL/ETL。而且，有在器件中含有另外的功能層，比如空穴注入層(HIL)、和/或電子注入層(EIL)、和/或電子阻擋層(EBL)、和/或空穴阻擋層(HBL)的其它多層OLED。同時(shí)，也合成了許多不同類型的EL材料并在OLED中得以使用。這些新結(jié)構(gòu)和新材料進(jìn)一步改善了器件性能。
在全色OLED顯示中，至少有三種原色發(fā)射，即，紅色、綠色和藍(lán)色發(fā)射。目前，紅色和綠色OLED的性能好于藍(lán)色OLED。在藍(lán)色OLED中，難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的發(fā)光效率和好的操作壽命。所以，改善藍(lán)色OLED的性能將對(duì)全色OLED顯示的應(yīng)用有很大的影響。有多種方式來通過選擇材料、改變器件結(jié)構(gòu)等改善藍(lán)色OLED的性能。例如，Shi等在“用于穩(wěn)定的發(fā)藍(lán)光有機(jī)電致發(fā)光器件的蒽衍生物”，Applied Physics Letters，80，3201(2002)和Hosokawa等在美國專利申請(qǐng)2003/0077480A1中，都通過選擇適當(dāng)?shù)牟牧蠈?shí)現(xiàn)了對(duì)藍(lán)色發(fā)射的操作穩(wěn)定性的改進(jìn)。其它改進(jìn)藍(lán)色OLED性能的新方法肯定是需要的。


圖1A中示出了常規(guī)的藍(lán)色OLED，比如它采用了稱作TBADNTBP的摻雜有2，5，8，11-四叔丁基苝(TBP)的2-(1，1-二甲基乙基)-9，10-雙(2-萘基)蒽(TBADN)作為L(zhǎng)EL，其中所示OLED 100包括陽極120、HTL 132、LEL 134、ETL 138和陰極140。所述器件通過電導(dǎo)體160從外部連接到電壓/電流源150上。圖1B給出了圖1A中的OLED 100的相應(yīng)能帶圖(在平帶情況下)。LEL 134中的點(diǎn)線是摻雜材料的電子能級(jí)。在圖1B中，ETL 138的電離電位(Ip(ETL))等于或小于LEL134的電離電位(Ip(LEL))，ETL 138的電子能帶隙(Eg(ETL))比LEL 134的發(fā)射性摻雜材料的(Eg(摻雜材料))窄。這是采用三(8-羥基喹啉)鋁(Alq)作為ETL 138的情況。由于在這種情況下Eg(ETL)比Eg(摻雜材料)窄，所以在LEL 134中形成的一些激發(fā)子可以擴(kuò)散到ETL 138中以從該ETL 138中產(chǎn)生綠色發(fā)射，導(dǎo)致器件發(fā)射顏色不純。另外，由于在LEL/ETL界面上沒有能量壁壘阻礙空穴移動(dòng)到ETL 138里，所以在LEL 134中的空穴-電子復(fù)合率相對(duì)較低，從而導(dǎo)致發(fā)光效率低。
上述電子能帶隙(Eg)是薄膜的電離電位(Ip)和電子親合勢(shì)(Ea)之間的能差，或者薄膜的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占分子軌道(LUMO)的能差。實(shí)際上，有機(jī)薄膜的Eg可以采用薄膜的光能帶隙，并且可以通過從薄膜的Ip中減去Eg計(jì)算有機(jī)薄膜的Ea。有機(jī)薄膜的Ip可以通過紫外光電分光學(xué)測(cè)量，而有機(jī)薄膜的Eg可以采用紫外-可見吸收分光計(jì)測(cè)量。
圖1C示出了圖1A的OLED的另一個(gè)相應(yīng)能帶圖，其中ETL 138的Ip(ETL)大于Ip(LEL)并且Eg(ETL)等于或?qū)捰贓g(摻雜材料)。這是采用寬帶隙材料，比如4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(Bphen)或者2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)作為ETL 138的情況。在這種情況下，可以實(shí)現(xiàn)純藍(lán)色發(fā)射。但是，我們發(fā)現(xiàn)，雖然LEL/ETL界面處的能壘可以阻礙空穴移入ETL 138中以及提高發(fā)光效率，但是在該界面處積累的空穴和電子縮短了操作壽命。為了獲得純色發(fā)射，Toguchi等在美國專利No.6565993B2中在LEL和ETL之間插入了中間層，滿足關(guān)系Ip(LEL)＜Ip(IML)＜Ip(ETL)。盡管在該專利中沒有驗(yàn)證壽命數(shù)據(jù)，但是我們相信在LEL/IML界面處的能壘能降低壽命。
在有些情況下，例如，F(xiàn)ujita等在美國專利No.6566807B1中公開的那樣，在LEL和ETL之間可以插入具有大于Ip(LEL)的電離電位(Ip(HBL))和大于Eg(摻雜材料)的電子能帶隙(Eg(HBL))的HBL，以防空穴逃逸到ETL中，并增加空穴-電子復(fù)合率(如果Ip(HBL)＝Ip(LEL)，則不可能會(huì)出現(xiàn)明顯的空穴阻擋效應(yīng))。在圖2A中示出了這種結(jié)構(gòu)，其中OLED 200比圖1A中的OLED 100多一層，即，HBL 236。根據(jù)圖2B所示的能帶圖，空穴能夠積累在LEL/HBL的界面上以提高發(fā)光效率。在這種情況下，在LEL中形成并擴(kuò)散到HBL中的激發(fā)子，不會(huì)導(dǎo)致HBL中出現(xiàn)不純色發(fā)射，無論Ip(ETL)是否小于、等于或大于Ip(LEL)。但是，和具有圖1C的能帶圖的OLED 100相似，具有空穴阻擋層的藍(lán)色OLED壽命也縮短了。
發(fā)明概述所以，本發(fā)明的目標(biāo)是改善藍(lán)色OLED的性能。
本發(fā)明的另一目標(biāo)是改善全色OLED顯示器的整體性能。
這些目標(biāo)由包括下列的有機(jī)電致發(fā)光器件得以實(shí)現(xiàn)a)陽極；b)設(shè)置在所述陽極上的空穴傳輸層；c)設(shè)置在所述空穴傳輸層上的發(fā)光層，用以響應(yīng)空穴-電子復(fù)合而發(fā)藍(lán)光，其中所述發(fā)光層包括至少一種基質(zhì)材料和至少一種摻雜材料；d)和所述發(fā)光層接觸形成的非空穴阻擋緩沖層，其中所述非空穴阻擋緩沖層具有和所述發(fā)光層的基質(zhì)材料之一基本相同的電離電位和相同的電子親合勢(shì)；e)設(shè)置在所述非空穴阻擋緩沖層上的電子傳輸層；和f)設(shè)置在所述電子傳輸層上的陰極。
本發(fā)明利用了非空穴阻擋緩沖層(NHBL)，其中所述非空穴阻擋緩沖層具有和所述發(fā)光層的基質(zhì)材料之一基本相同的電離電位和相同的電子親合勢(shì)。通過這種排列，藍(lán)色OLED和常規(guī)藍(lán)色OLED相比，可以具有較低的驅(qū)動(dòng)電壓、較高的發(fā)光效率和得到改善的色品，同時(shí)不會(huì)損壞操作穩(wěn)定性。
附圖簡(jiǎn)述圖1A示出了現(xiàn)有技術(shù)OLED的截面圖；圖1B示出了圖1A的現(xiàn)有技術(shù)OLED的相應(yīng)能帶圖；圖1C示出了圖1A的現(xiàn)有技術(shù)OLED的另一相應(yīng)能帶圖；圖2A示出了另一具有空穴阻擋層的現(xiàn)有技術(shù)OLED的截面圖；圖2B示出了圖2A的現(xiàn)有技術(shù)OLED的相應(yīng)能帶圖；圖3A示出了具有非空穴阻擋緩沖層的本發(fā)明的截面圖；圖3B示出了圖3A中本發(fā)明的相應(yīng)能帶圖；圖3C示出了圖3A中本發(fā)明的另一相應(yīng)能帶圖；圖4示出了根據(jù)本發(fā)明以及現(xiàn)有技術(shù)制備的OLED的操作壽命；和圖5示出了現(xiàn)有技術(shù)和根據(jù)本發(fā)明制備的OLED的EL譜。
由于比如層厚之類的器件特征尺寸通常是亞微米范圍，所以觀察的容易性而不是尺寸精度上考慮，圖1A-3C的附圖按比例進(jìn)行了放大。
發(fā)明詳述如上所述，本領(lǐng)域中有多種具有可替換層結(jié)構(gòu)的OLED。本發(fā)明可應(yīng)用到任何含有非空穴阻擋層(NHBL)336作為和陰極側(cè)的LEL相接觸的緩沖層的藍(lán)色OLED。圖3A示出了根據(jù)本發(fā)明的OLED300。OLED 300具有陽極120和陰極140，其中至少之一是透明的。至少HTL 132、LEL 134、NHBL 336和ETL 138設(shè)置在陽極和陰極之間。所述器件通過電導(dǎo)體從外部連接到電壓/電流源150上。
從圖1B中可知，如果ETL 138的電子能帶隙比LEL 134的摻雜材料的低，那么OLED 300的發(fā)射就不可能是純藍(lán)色。所以，為了實(shí)現(xiàn)純藍(lán)色發(fā)射而沒有任何ETL138對(duì)發(fā)射的影響，ETL電子親合勢(shì)的絕對(duì)值(Ea(ETL))應(yīng)該小于摻雜材料的電子親合勢(shì)(Ea(摻雜材料))，而且ETL的電離電位的絕對(duì)值(Ip(ETL))應(yīng)該比摻雜材料的(Ip(摻雜材料))大。我們還發(fā)現(xiàn)，具有如圖1C所示的寬帶隙ETL138或者具有如圖2B所示的HBL236的OLED 300，在界面LEL/ETL或者LEL/HBL處不僅僅形成空穴的能壘，還形成了電子的能壘。結(jié)果，由于穿過所述一個(gè)或兩個(gè)單層區(qū)域的強(qiáng)電場(chǎng)，所述界面很容易被損壞。所以，為了防止縮短操作壽命，Ea(HBL)應(yīng)該等于或小于Ea(基質(zhì))，而且Ip(HBL)應(yīng)該等于或小于Ip(LEL)。
在考慮上述因素時(shí)，在本發(fā)明中使用的NHBL 336的Ea(NHBL)和Ip(NHBL)滿足下列條件1)Ea(NHBL)≤Ea(基質(zhì))以及2)Ip(摻雜材料)＜Ip(NHBL)≤Ip(基質(zhì))。但是，如果Ea(NHBL)太小，則在NHBL/ETL界面上產(chǎn)生針對(duì)電子注入的高壁壘。所以，Ea(NHBL)應(yīng)該大約等于Ea(基質(zhì))。由于Ip(摻雜材料)和Ip(基質(zhì))之間的差值通常很小，所以Ip(NHBL)可能近似等于Ip(基質(zhì))。如果在LEL中有多于一種基質(zhì)材料，則Ea(NHBL)可能近似等于任一Ea(基質(zhì))，而且只要Eg(NHBL)大于LEL134中任何Eg(摻雜材料)，Ip(NHBL)就可能近似等于任一Ip(基質(zhì))。
圖3B所示的情況是ETL138的Ip(ETL)等于或小于Ip(LEL)，而且Eg(ETL)窄于LEL 134中的Eg(摻雜材料)。我們沉積的NHBL336和LEL 134相接觸。和圖1B以及圖1C中的ETL 138以及圖2B中的HBL 236不同，圖3B中的NHBL 336的Ea和Ip與LEL 134中的基質(zhì)材料的基本相同。NHBL 336的電子能帶隙Ea(NHBL)大于2.9eV。這種能帶結(jié)構(gòu)可以消除來自ETL 138的不需要的發(fā)射。如果NHBL 336的厚度大于通常小于5nm的激發(fā)子擴(kuò)散長(zhǎng)度，則在LEL/NHBL界面上形成的激發(fā)子不能擴(kuò)散到ETL138中。如果在NHBL336中沒有低能帶隙雜質(zhì)，那么擴(kuò)散進(jìn)NHBL 336的激發(fā)子發(fā)射自己的光子。在本發(fā)明中，NHBL 336的厚度范圍是5nm-30nm，優(yōu)選為5nm-20nm。而且，由于在LEL/NHBL處不阻礙空穴和電子，所以LEL/NHBL界面處的損壞會(huì)下降。圖3C示出了Ip(ETL)大于Ip(LEL)而且Eg(ETL)寬于Eg(摻雜材料)的情況。在這種情況下，即使當(dāng)NHBL 336的厚度小于激發(fā)子擴(kuò)散長(zhǎng)度，仍然實(shí)現(xiàn)了純色發(fā)射，而且在LEL/NHBL界面處的損壞同樣會(huì)下降。
在NHBL 336中使用的材料可以是電子傳輸材料或者空穴傳輸材料，只要它能夠滿足上述能帶規(guī)則。優(yōu)選，在NHBL 336中使用的材料和LEL 134中所用的基質(zhì)材料相同。有用的NHBL材料包括但不限于蒽的衍生物，比如美國專利No.5935721中所述的2-(1，1-二甲基乙基)-9，10-雙(2-萘基)蒽(TBADN)、9，10-二-(2-萘基)蒽(ADN)和其衍生物，美國專利No.5121029中所述的二苯乙烯亞芳基衍生物，吲哚衍生物，例如，2，2’，2”-(1，3，5-亞苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]，和發(fā)藍(lán)光的金屬螯合8-羥基喹啉(oxinoid)化合物，比如，雙(2-甲基-8-喹啉醇合(quinolinolato))(4-苯基苯酚合(phenolato))鋁(B-Alq)。
本發(fā)明的藍(lán)色OLED通常在支撐襯底上提供，其中陰極或陽極能接觸所述襯底。和襯底接觸的電子通常稱作底電極。通常，底電極是陽極，但是不發(fā)明并不限于這種構(gòu)造。襯底可以透光或者不透光，具體取決于光發(fā)射底預(yù)期方向。為了通過襯底觀察EL發(fā)射，則希望具有透光性質(zhì)。在這種情況下，通常采用透明玻璃或塑料。對(duì)于從頂部電極觀察EL發(fā)射的應(yīng)用而言，底支撐的透射性質(zhì)無關(guān)緊要，所以可以是透光的、光吸收的或者光反射的。在這種情況下使用的襯底包括但不限于玻璃、塑料、半導(dǎo)體材料、硅、陶瓷和線路板材料。當(dāng)然，需要在這些器件構(gòu)造中提供光透明的頂部電極。
當(dāng)通過陽極120觀察EL發(fā)射時(shí)，陽極對(duì)于目標(biāo)發(fā)射而言應(yīng)該是透明的或者基本透明的。在本發(fā)明中常用的透明陽極材料是氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)和氧化錫，但可以采用其它金屬氧化物，包括但不限于鋁摻雜或銦摻雜的氧化鋅、氧化鎂銦和氧化鎳鎢。除了這些氧化物以外，金屬氮化物比如氮化鎵、金屬硒化物比如硒化鋅、和金屬硫化物比如硫化鋅，可以用作陽極。對(duì)于僅僅通過陰極電極觀察EL發(fā)射的應(yīng)用而言，陽極的透射性質(zhì)無關(guān)緊要，可以采用任何導(dǎo)電材料，無論它是透明的、不透明的或者反射性的。這種應(yīng)用的導(dǎo)體例子包括但不限于金、銥、鉬、鈀和鉑。典型的陽極材料，透射性的或者其它，都具有大于4.0eV的功函。通常采用任何適當(dāng)方法，比如蒸鍍、濺射、化學(xué)氣相沉積或者電化學(xué)方法，沉積所需的陽極材料。陽極可以采用公知的光刻工藝進(jìn)行圖案化。任選的，在沉積其它層之前，陽極可以拋光以減少表面粗造度，從而使電短路的可能性最小化或者提高反射性。
盡管不是通常必須的，但將空穴注入層(HIL)和陽極120接觸常常是有用的。HIL可以用來改善后續(xù)有機(jī)層的成膜性質(zhì)，并便于空穴注入到HTL中，從而降低OLED的驅(qū)動(dòng)電壓。在HIL中使用的適當(dāng)材料包括但不限于美國專利No.4720432描述的卟啉化合物、美國專利No.6208075描述的等離子體沉積的碳氟化合物聚合物、和一些芳族胺，例如m-MTDATA(4，4’，4”-三[(3-乙基苯基)苯基氨基]三苯基胺)。EP 0 891 121 A1和EP 1 029 909 A1中描述了據(jù)報(bào)導(dǎo)能用在有機(jī)EL器件中的可替換的空穴注入材料。
p-型摻雜有機(jī)層也可用于HIL，如同美國專利No.6423429 B2所述。P-型摻雜有機(jī)層是指該層是導(dǎo)電性的而且電荷載體主要是空穴。通過由于電子從基質(zhì)材料傳到摻雜材料而形成的電荷傳遞復(fù)合體，獲得了導(dǎo)電性。
OLED中的HTL 132含有至少一種空穴傳輸化合物，比如芳族叔胺，其中認(rèn)為后者是含有至少一個(gè)三價(jià)氮原子的化合物，所述氮原子僅僅和碳原子鍵合，而且至少一個(gè)所述碳原子是芳環(huán)成員。在一種形式中，所述芳族叔胺可以是芳基胺，比如單芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或者聚合芳基胺。Klupfel等在美國專利No.3180730中舉出了單體三芳基胺的例子。Brantley等在美國專利No.3567450和3658520中公開了用一個(gè)或多個(gè)乙烯基取代的以及/或者包括至少一個(gè)活性含氫基團(tuán)的其它合適的三芳基胺類。
更優(yōu)選的一類芳族叔胺是包括至少兩個(gè)芳族叔胺部分的那些，如同美國專利No.4720432和5061569所述。HTL可以由單一芳族叔胺化合物或其混合物形成。有用的芳族叔胺類的例子如下1，1-雙(4-二對(duì)甲苯基氨基苯基)環(huán)己烷1，1-雙(4-二對(duì)甲苯基氨基苯基)-4-苯基環(huán)己烷4，4′-雙(二苯基氨基)四聯(lián)苯(quadriphenyl)雙(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)-苯基甲烷N，N，N-三-(對(duì)甲苯基)胺4-(二對(duì)甲苯基氨基)-4’-[4(二對(duì)甲苯基氨基)-苯乙烯基]芪N，N，N′，N′-四-對(duì)甲苯基-4，4’-二氨基聯(lián)苯N，N，N′，N′-4苯基-4，4′-二氨基聯(lián)苯N，N，N′，N′-四-1-萘基-4，4’-二氨基聯(lián)苯N，N，N′，N′-四-2-萘基-4，4’-二氨基聯(lián)苯N-苯基咔唑4，4′-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4′-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]聯(lián)苯4，4″-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]對(duì)三聯(lián)苯
4，4′-雙[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4′-雙[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯1，5-雙[N-(1-萘基)-N-萘基氨基]萘4，4′-雙[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4″-雙[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]-對(duì)三聯(lián)苯4，4′-雙[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯基4，4′-雙[N-(8-熒蒽基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4′-雙[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4′-雙[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4′-雙[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4′-雙[N-(1-蔻基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯2，6-雙(二對(duì)甲苯基氨基)萘2，6-雙[二-(1-萘基)氨基]萘2，6-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘N，N，N′，N′-四(2-萘基)-4，4″-二氨基-對(duì)三聯(lián)苯4，4′-雙{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]氨基}聯(lián)苯4，4′-雙[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]聯(lián)苯2，6-雙[N，N-二(2-萘基)胺]芴1，5-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4，4’，4″-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯基胺另一類有用的空穴傳輸材料包括EP 1009 041所述的多環(huán)芳族化合物?？梢圆捎镁哂卸嘤趦蓚€(gè)胺基團(tuán)的叔芳族胺類，包括低聚物材料。另外，可以采用聚合的空穴傳輸材料，比如據(jù)(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、和共聚物，比如也稱作PEDOT/PSS的聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸鹽)。
如同在美國專利No.4769292和5935721更全面描述的那樣，有機(jī)EL單元中的發(fā)光層(LEL)包括發(fā)光或熒光材料，其中在該區(qū)域內(nèi)由于空穴-電子復(fù)合導(dǎo)致電致發(fā)光。在本發(fā)明中，LEL 134包括至少一種摻雜了至少一種摻雜材料的基質(zhì)材料，其中光發(fā)射主要源自該摻雜劑而且能夠是藍(lán)色的。LEL中的基質(zhì)材料可以是電子傳輸材料、空穴傳輸材料、或者另一種支持空穴-電子復(fù)合的材料或材料組合。摻雜劑通常選自強(qiáng)熒光染料，但是也可以采用發(fā)磷光的化合物，例如過渡金屬絡(luò)合物。摻雜劑通常以0.01-10重量％涂覆到基質(zhì)材料里。也可以采用聚合物材料，例如聚芴類和聚乙烯基亞芳基類，例如聚(對(duì)亞苯基亞乙烯基)，PPV，作為基質(zhì)材料。在這種情況下，可以將小分子摻雜劑以分子形式分散到所述聚合物基質(zhì)中，或者所述摻雜劑能夠通過將少量組分共聚到所述基質(zhì)聚合物中而加入進(jìn)來。
用于選自染料作為摻雜劑的重要關(guān)系是對(duì)電子能帶隙的比較。為了高效地從基質(zhì)傳遞能量到摻雜劑分子，必要條件是摻雜劑的帶隙小于基質(zhì)材料的帶隙。對(duì)于磷光發(fā)射體而言，同樣重要的是基質(zhì)的三重能級(jí)應(yīng)該高得足以使能量可以從基質(zhì)傳到摻雜劑。由于是藍(lán)色OLED，所以LEL134中的基質(zhì)材料和摻雜材料的電子能帶隙大于2.9eV，這確保從LEL 134中發(fā)射的波長(zhǎng)短于490nm。LEL 134的厚度范圍很快，但優(yōu)選是5nm-30nm。
有用的基質(zhì)材料包括但不限于蒽的衍生物，比如美國專利No.5935721所述的2-(1，1-二甲基乙基)-9，10-雙(2-萘基)蒽(TBADN)、9，10-二-(2-萘基)蒽(AND)和其衍生物，美國專利No.5121029中所述的二苯乙烯亞芳基衍生物，吲哚衍生物，例如，2，2’，2”-(1，3，5-亞苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]，和發(fā)藍(lán)光的金屬螯合8-羥基喹啉(oxinoid)化合物，比如，雙(2-甲基-8-喹啉醇合)(4-苯基苯酚合)鋁(B-Alq)。對(duì)于磷光發(fā)射體而言，咔唑衍生物是特別有用的基質(zhì)。有用的熒光摻雜劑包括但不限于蒽的衍生物、并四苯、氧雜蒽、苝、噻喃化合物類、聚甲炔化合物、芴衍生物、雙(吖嗪基)胺硼化合物、雙(吖嗪基)甲烷化合物、和carbostyryl化合物。
用于在本發(fā)明的OLED中形成電子傳輸層(ETL)的優(yōu)選成薄膜材料是金屬螯合8-羥基喹啉(oxinoid)化合物，包括喔星，通常也稱作8-喹啉醇或者8-羥基喹啉自身的螯合物。這種化合物有助于注入和傳輸電子、呈現(xiàn)高水平的性能、并容易沉積形成薄膜。8-羥基喹啉(oxinoid)化合物的實(shí)例如下CO-1三(8-羥基喹啉)鋁[別名，三(8-喹啉醇合)鋁(III)]CO-2二(8-羥基喹啉)鎂[別名，二(8-喹啉醇合)鎂(II)]CO-3二[苯并{f}-8-喹啉醇合]鋅(II)CO-4二(2-甲基-8-羥基喹啉醇合)鋁(III)-μ-氧代-二(2-甲基-8-喹啉醇合)鋁(III)
CO-5三(8-羥基喹啉)銦[別名，三(8-喹啉醇合)銦]CO-6三(5-甲基-8-羥基喹啉)鋁[別名，三(5-甲基-8-喹啉醇合)鋁]CO-7(8-羥基喹啉)鋰[別名，(8-喹啉醇合)鋰(I)]CO-8(8-羥基喹啉)鎵[別名，三(8-喹啉醇合)鎵(III)]CO-9(8-羥基喹啉)鋯[別名，四(8-喹啉醇合)鋯(IV)]其它電子傳輸材料包括美國專利No.4356429公開的各種丁二烯衍生物，和美國專利No.4539507描述的各種雜環(huán)光增亮劑。吲哚類、二唑類、三唑類、吡啶并噻二唑類、三嗪類、和一些silole衍生物類，也是有用的電子傳輸材料。
如同美國專利No.6013384所述，n-型摻雜有機(jī)層也可以用于ETL。n-型摻雜有機(jī)層是指該層具有電導(dǎo)性而且所述電荷載體主要是電子。通過由于電子從摻雜材料傳到基質(zhì)材料而形成的電荷傳遞復(fù)合體，獲得了導(dǎo)電性。
當(dāng)僅僅通過陽極觀察光發(fā)射時(shí)，在本發(fā)明中使用的陰極140可以包括幾乎任何導(dǎo)電材料。理想的材料具有良好的成膜性質(zhì)以確保和下面的有機(jī)層的良好接觸，在低電壓下促進(jìn)電子注入，并具有良好的穩(wěn)定性。有用的陰極材料通常包含低功函金屬(＜4.0eV)或金屬合金。一種優(yōu)選的陰極材料包括Mg∶Ag合金，其中銀的百分比是1-20％，如同美國專利No.4885221所述。另一類合適的陰極材料包括雙層，所述雙層包括和有機(jī)層(例如，ETL)相接觸的薄無機(jī)EIL，在所述無機(jī)EIL上覆蓋了較厚層的導(dǎo)電金屬。本文中，所述無機(jī)EIL優(yōu)選包括低功函的金屬或金屬鹽，而且如果這樣，則所述較厚的覆蓋層無需具有低功函。一個(gè)這種陰極包括薄層LiF和較厚層的Al，如同美國專利No.5677572所述。其它有用的陰極材料組包括但不限于在美國專利No.5059861、5059862和6140763中所描述的那些。
當(dāng)通過陰極觀察光發(fā)射時(shí)，陰極必須透明或近乎透明。對(duì)于這種應(yīng)用而言，金屬必須薄，或者必須采用透明的導(dǎo)電氧化物，或者這些材料的組合物。在美國專利No.4885211、5247190、5703436、5608287、5837391、5677572、5776622、5776623、5714838、5969474、5739545、5981306、6137223、6140763、6172459、6278236、6284393、JP3234963和EP1076368中更詳細(xì)描述了光學(xué)透明的陰極。通常采用熱蒸鍍、電子束蒸鍍、離子濺射、或者化學(xué)氣相沉積來沉積陰極材料。需要時(shí)，可以通過許多公知方法，包括但不限于掩模沉積(through-maskdeposition)、整體陰影掩模(integral shadow masking)，例如如同美國專利No.5276380和EP 0732868所述，激光燒蝕和選區(qū)化學(xué)氣相沉積。
上述有機(jī)材料通過氣相方法比如熱蒸鍍法合適沉積，但可以由流體，例如由具有任選膠連劑以改善成膜性的溶劑，沉積。如果材料是聚合物，則可以采用溶劑沉積，但是可以采用其它方法，比如濺射或從施主片的熱傳遞。將要通過熱蒸鍍沉積的材料可以從通常包括鉭材料的蒸鍍“舟”中蒸發(fā)出來，例如，在美國專利No.6237529中所述，或者可以首先涂覆到施主片然后緊靠襯墊進(jìn)行升華。具有材料混合物的層可以采用分離的蒸鍍舟，或者材料可以預(yù)混并從單一的舟或施主片進(jìn)行涂覆。對(duì)于全色顯示而言，可能需要LEL的像素化?？梢圆捎藐幱把谀?、真體陰影掩模(美國專利No.5294870)、從施主片的空間限定染料熱傳遞(美國專利No.5688551、5851709和6066357)和噴墨方法(美國專利No.6066357)，實(shí)現(xiàn)LEL的像素化沉積。
大多數(shù)OLED對(duì)水分或氧，或者兩者很敏感，所以它們通常密封在惰性氣氛比如氮?dú)饣驓鍤?，以及干燥劑比如氧化鋁、鋁礬土、硫酸鈣、粘土、硅膠、沸石、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、硫酸鹽、或者金屬鹵化物和高氯酸鹽中。密封和干燥的方法包括但不限于在美國專利No.6226890中所描述的那些。另外，阻擋層比如SiOx、Teflon和無機(jī)/聚合物的交替層，是本領(lǐng)域公知的封裝方法。
在本說明書中談到的專利和其它公開文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容在此引入作為參考。
實(shí)施例通過下面的創(chuàng)造性實(shí)施例和比較實(shí)施例，會(huì)更好地理解本發(fā)明和其優(yōu)點(diǎn)。為了簡(jiǎn)潔，對(duì)材料和由其形成的層進(jìn)行了縮寫，如下所示。
ITO氧化銦錫；用于在玻璃襯底上形成透明陽極。
CFx聚合的碳氟化合物層；用于在ITO頂部形成空穴注入層。
NPBN，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-聯(lián)苯胺；用于形成空穴傳輸層。
TBADN2-(1，1-二甲基乙基)-9，10-雙(2-萘基)蒽；用作形成發(fā)光層的基質(zhì)材料。
TBP2，5，8，11-四叔丁基苝；用作發(fā)光層的摻雜材料。
Alq三(8-羥基喹啉)鋁(III)；用于形成電子傳輸層。
Bphen4，7-二苯基-1，10-菲咯啉；用于形成空穴阻擋層或者形成電子傳輸層。
TPBI1，3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯；用于形成空穴阻擋層或形成電子傳輸層。
B-Alq雙(2-甲基-8-喹啉醇合)(4-苯基苯酚合)鋁；用于形成非空穴阻擋緩沖層。
Li鋰；用作形成n-型摻雜電子傳輸層的n-型摻雜劑。
Mg∶Ag∶體積比為10∶5的鎂∶銀；用以形成陰極。
在下面的實(shí)施例中，對(duì)有機(jī)層厚度和摻雜濃度進(jìn)行了控制，并且采用校準(zhǔn)的厚度監(jiān)控器(INFICON IC/5沉積控制器)進(jìn)行了原位測(cè)量。采用恒流源(KEITHLEY 2400SourceMeter)和光度計(jì)(PHOTORESEARCH SpectraScan PR 650)在室溫下對(duì)所有制備的器件的電致發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了評(píng)估。顏色報(bào)導(dǎo)采用了Commission Internationalede I’Eclairage(CIE)坐標(biāo)。采用紫外光電子分光光度計(jì)在光電子分光系統(tǒng)(VG THERMAL ESCALAB-250)中測(cè)量了有機(jī)薄膜的電離電勢(shì)(Ip)。采用UV-Vis吸收光譜計(jì)(HP 8453UV-Vis分光光度計(jì))測(cè)量了有機(jī)薄膜的光能帶隙(～Eg)。在測(cè)試操作壽命時(shí)，被測(cè)試的器件在70℃的烘箱(VWR Scientific Products)中以20mA/cm2的電流密度驅(qū)動(dòng)。
實(shí)施例1(常規(guī)OLED-比較的)常規(guī)藍(lán)色OLED如下制備采用商用玻璃清潔工具清潔和干燥涂有透明ITO導(dǎo)電層的～1.1mm厚的玻璃襯底。ITO的厚度約為42nm，ITO的薄層電阻約為68Ω/平方。隨后，用氧化性等離子體處理ITO表面，以對(duì)所述表面進(jìn)行調(diào)整使其作為陽極。通過在RF等離子體處理室中分解CHF3氣體，在清潔的ITO表面上沉積1nm厚的CFx層作為HIL。然后，將所述襯底送到真空沉積室(TROVATOMFG.INC)，以便在所述襯底頂部沉積所有其它層。通過在約10-6托的真空下從熱舟中蒸鍍，按照下列次序沉積下面的層
(1)HTL，90nm厚，由NPB構(gòu)成；(2)LEL，20nm厚，由摻雜了1.5體積％TBP的TBADN基質(zhì)材料構(gòu)成；(3)ETL，35nm厚，由Alq構(gòu)成；和(4)陰極，大約210nm厚，由Mg∶Ag構(gòu)成。
在沉積了這些層以后，將器件從沉積室轉(zhuǎn)入干燥箱(VAC VacuumAtmosphere Company)中進(jìn)行密封。完成的器件結(jié)構(gòu)表示如下ITO/CFx/NPB(90)/TBADN∶TBP(20)/Alq(35)/Mg∶Ag。由于Ip(TBADN)＝5.8eV，Eg(TBP)＞3.0eV，Ip(Alq)＝5.8eV，和Eg(Alq)＝2.7eV，該器件結(jié)構(gòu)具有和圖1B所示相同的電子能量圖。
當(dāng)在20mA/cm2的電流密度下測(cè)量時(shí)，所述器件的驅(qū)動(dòng)電壓為7V，亮度為567cd/m2，發(fā)光效率為2.83cd/A，CIEx、y為0.144、0.214，和輻射亮度為2.99W/Sr/m2。初始亮度已經(jīng)下降20％時(shí)的操作時(shí)間(T80(70℃))約為130小時(shí)。圖4給出了歸一化亮度和操作時(shí)間的關(guān)系，圖5給出了EL光譜。
實(shí)施例2(比較實(shí)施例)采用和實(shí)施例1相同的方式構(gòu)建藍(lán)色OLED，除了在步驟3中用35nm Bphen ETL代替35nm Alq ETL。由于Ip(TBADN)＝5.8eV，Eg(TBP)＞3.0eV，Ip(Bphen)＝6.5eV，和Eg(Bphen)＝3.4eV，所以這種器件結(jié)構(gòu)具有和圖1C所示的相同電子能量圖。
當(dāng)在20mA/cm2的電流密度下測(cè)量時(shí)，這個(gè)器件的驅(qū)動(dòng)電壓為7.2V，亮度為667cd/m2，發(fā)光效率為3.34cd/A，CIEx、y為0.137、0.192，和輻射亮度為3.84W/Sr/m2。盡管這個(gè)器件的發(fā)光效率、輻射亮度和顏色純度都比實(shí)施例1的好得多，但它的操作壽命非常短，因?yàn)樗腡80(70℃)小于30min。圖4給出了歸一化亮度和操作時(shí)間的關(guān)系。
實(shí)施例3(比較實(shí)施例)采用和實(shí)施例1相同的方式構(gòu)建藍(lán)色OLED，除了在步驟3中用35nm TPBI ETL代替35nm Alq ETL。由于Ip(TBADN)＝5.8eV，Eg(TBP)＞3.0eV，Ip(TPBI)＝6.2eV，和Eg(TPBI)＝3.4eV，所以這種器件結(jié)構(gòu)具有和圖1C所示的相同電子能量圖。
當(dāng)在20mA/cm2的電流密度下測(cè)量時(shí)，這個(gè)器件的驅(qū)動(dòng)電壓為7.4V，亮度為622cd/m2，發(fā)光效率為3.11cd/A，CIEx、y為0.139、0.210，和輻射亮度為3.35W/Sr/m2。盡管這個(gè)器件的發(fā)光效率、輻射亮度和顏色純度都比實(shí)施例1的好，但它的操作壽命短，因?yàn)樗腡80(70℃)約為8小時(shí)。圖4給出了歸一化亮度和操作時(shí)間的關(guān)系。
實(shí)施例4(比較實(shí)施例)采用和實(shí)施例1相同的方式構(gòu)建藍(lán)色OLED，除了在步驟3中用10nm Bphen代替35nm Alq ETL作為HBL，并加上包括摻雜了1.2體積％Li的Bphen的25nm的n-型摻雜ETL。由于Ip(TBADN)＝5.8eV，Eg(TBP)＞3.0eV，Ip(Bphen)＝6.5eV，和Eg(Bphen)＝3.4eV，所以這種器件結(jié)構(gòu)具有和圖2B所示的相同電子能量圖。
當(dāng)在20mA/cm2的電流密度下測(cè)量時(shí)，這個(gè)器件的驅(qū)動(dòng)電壓為5.1V，亮度為633cd/m2，發(fā)光效率為3.17cd/A，CIEx、y為0.135、0.187，和輻射亮度為3.73W/Sr/m2。這種器件是純色發(fā)射并具有高的發(fā)光效率。但是，和實(shí)施例2和3相似，這種器件的操作壽命短，因?yàn)樗腡80(70℃)約為26小時(shí)。圖4給出了歸一化亮度和操作時(shí)間的關(guān)系。
實(shí)施例5(本發(fā)明實(shí)施例)采用和實(shí)施例1相同的方式構(gòu)建藍(lán)色OLED，除了在步驟3中用5nm B-Alq代替35nm Alq ETL作為非空穴阻擋緩沖層，并加上包括摻雜了1.2體積％Li的Alq的30nm的n-型摻雜ETL。由于Ip(TBADN)＝5.8eV，Ea(TBADN)＝2.6eV，Ip(B-Alq)＝5.8eV，Ea(B-Alq)＝2.6eV，Ip(Alq)＝5.8eV和Ea(Alq)＝3.1eV，所以這種器件結(jié)構(gòu)具有和圖3B所示的相同電子能量圖。
當(dāng)在20mA/cm2的電流密度下測(cè)量時(shí)，這個(gè)器件的驅(qū)動(dòng)電壓為5.9V，亮度為619cd/m2，發(fā)光效率為3.09cd/A，CIEx、y為0.134、0.177，輻射亮度為3.80W/Sr/m2，和T80(70℃)為172小時(shí)。圖4給出了歸一化亮度和操作時(shí)間的關(guān)系，圖5示出了EL光譜。和常規(guī)器件(實(shí)施例1)相比，這種器件的EL性能得到了改善。
實(shí)施例6(本發(fā)明實(shí)施例)
采用和實(shí)施例1相同的方式構(gòu)建藍(lán)色OLED，除了在步驟3中用10nm TBADN代替35nm Alq ETL作為非空穴阻擋緩沖層，并加上包括摻雜了1.2體積％Li的Bphen的25nm的n-型摻雜ETL。由于Ip(TBADN)＝5.8eV，Ea(TBADN)＝2.6eV，Ip(Bphen)＝6.5eV和Ea(Bphen)＝3.1eV，所以這種器件結(jié)構(gòu)具有和圖3C所示的相同電子能量圖。
當(dāng)在20mA/cm2的電流密度下測(cè)量時(shí)，這個(gè)器件的驅(qū)動(dòng)電壓為5.3V，亮度為594cd/m2，發(fā)光效率為2.97cd/A，CIEx、y為0.135、0.167，輻射亮度為3.82W/Sr/m2，和T80(70℃)為210小時(shí)。圖4給出了歸一化亮度和操作時(shí)間的關(guān)系。和常規(guī)器件(實(shí)施例1)相比，這種器件的EL性能得到了改善。
表1總結(jié)了上述實(shí)施例的EL性能。
表1

部件列表100OLED(現(xiàn)有技術(shù))200具有空穴阻擋層的OLED(現(xiàn)有技術(shù))300OLED(本發(fā)明)120陽極132空穴傳輸層，HTL134發(fā)光層，LEL138電子傳輸層，ETL140陰極236空穴阻擋層，HBL336非空穴阻擋緩沖層，NHBL
權(quán)利要求
1.有機(jī)電致發(fā)光器件，包括a)陽極；b)設(shè)置在所述陽極上的空穴傳輸層；c)設(shè)置在所述空穴傳輸層上的發(fā)光層，用以響應(yīng)空穴-電子復(fù)合而發(fā)藍(lán)光，其中所述發(fā)光層包括至少一種基質(zhì)材料和至少一種摻雜材料；d)和所述發(fā)光層接觸形成的非空穴阻擋緩沖層，其中所述非空穴阻擋緩沖層具有和所述發(fā)光層的基質(zhì)材料之一基本相同的電離電位和相同的電子親合勢(shì)；e)設(shè)置在所述非空穴阻擋緩沖層上的電子傳輸層；和f)設(shè)置在所述電子傳輸層上的陰極。
2.權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述發(fā)光層的所述基質(zhì)材料的電子能帶隙大于2.9eV。
3.權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述發(fā)射波長(zhǎng)短于490nm。
4.權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述非空穴阻擋緩沖層的電子能帶隙高于2.9eV。
5.權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述發(fā)光層的厚度范圍為5nm-30nm。
6.權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述非空穴阻擋緩沖層的厚度范圍是5nm-30nm。
7.權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述非空穴阻擋緩沖層的厚度范圍是5nm-20nm。
8.權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述發(fā)光層的所述基質(zhì)材料包括蒽衍生物。
9.權(quán)利要求8的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述蒽衍生物包括2-(1，1-二甲基乙基)-9，10-雙(2-萘基)蒽(TBADN)和9，10-二(2-萘基)蒽(ADN)。
10.權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述非空穴阻擋緩沖層的材料和所述發(fā)光層的所述基質(zhì)材料之一相同。
11.權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述非空穴阻擋緩沖層包括選自蒽衍生物的材料。
12.權(quán)利要求11的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述蒽衍生物包括2-(1，1-二甲基乙基)-9，10-雙(2-萘基)蒽(TBADN)和9，10-二(2-萘基)蒽(ADN)。
13.權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述非空穴阻擋緩沖層包括選自發(fā)藍(lán)光的金屬螯合8-羥基喹啉化合物的材料。
14.權(quán)利要求13的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述發(fā)藍(lán)光的金屬螯合8-羥基喹啉化合物包括雙(2-甲基-8-喹啉醇合)(4-苯基苯酚合)鋁(B-Alq)。
全文摘要
有機(jī)電致發(fā)光器件，包括陽極；設(shè)置在所述陽極上的空穴傳輸層；設(shè)置在所述空穴傳輸層上的發(fā)光層，用以響應(yīng)空穴－電子復(fù)合而發(fā)藍(lán)光，其中所述發(fā)光層包括至少一種基質(zhì)材料和至少一種摻雜材料；和所述發(fā)光層接觸形成的非空穴阻擋緩沖層，其中所述非空穴阻擋緩沖層具有和所述發(fā)光層的基質(zhì)材料之一基本相同的電離電位和相同的電子親合勢(shì)；設(shè)置在所述非空穴阻擋緩沖層上的電子傳輸層；設(shè)置在所述電子傳輸層上的陰極。
文檔編號(hào)H01L51/00GK1856888SQ200480027838
公開日2006年11月1日 申請(qǐng)日期2004年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月24日
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