專利名稱：側(cè)鏈末端包含磺酸基的聚酰亞胺及采用它的聚合物電解液和燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種側(cè)鏈末端包含磺酸基的聚酰亞胺，以及采用它的聚合物電解液和燃料電池，更具體地，本發(fā)明涉及包含端磺酸基的聚合物以及采用它的聚合物電解液和燃料電池，所述聚合物具有高離子導(dǎo)電性和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，即使在低濕度下也不分解，而且便宜。
背景技術(shù)：
燃料電池是新的儲能系統(tǒng)，其中化學(xué)能通過燃料與氧的電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成電能。由于它們不是基于卡諾循環(huán)，所以它們是未來的清潔能源，其理論發(fā)電效率比采用礦物燃料的能源更高，而且不排放顯著量的環(huán)境污染物。這種燃料電池除了可以用作工業(yè)、家用和交通工具的電源之外，還可以用作小型電氣/電子設(shè)備，特別是便攜式設(shè)備的電源。
燃料電池可以分為在大約500～700℃下工作的熔融碳酸鹽燃料電池，在大約200℃下工作的磷酸電解液電池，以及在室溫或在大約100℃下工作的堿性電解液燃料電池和聚合物電解液膜(PEM)燃料電池。燃料電池的工作溫度和組成材料是由電池中所用電解液的類型決定的。
根據(jù)燃料提供給陽極的方式，燃料電池可分為外轉(zhuǎn)化器型，其中燃料經(jīng)燃料轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化成富氫氣體之后再提供給陽極，及直接燃料供給型或內(nèi)轉(zhuǎn)化器型，其中氣態(tài)或液態(tài)燃料直接提供給陽極。
直接液體燃料供給型燃料電池的典型實(shí)例是直接甲醇燃料電池(DMFC)。DMFC通常采用甲醇水溶液作為燃料，采用具有氫離子導(dǎo)電性的聚合物電解液膜作為電解液。眾所周知，由于DMFC不需要外部轉(zhuǎn)化器并且使用便于處置的燃料，所以它們是最有潛力的便攜式能源。
發(fā)生于DMFC中的電化學(xué)反應(yīng)如下燃料在陽極被氧化，氧在陰極通過與氫離子反應(yīng)被還原成水。
陽極反應(yīng)陰極反應(yīng)總 反 應(yīng)從上面的反應(yīng)方程式可以看出，一個甲醇分子與一個水分子在陽極反應(yīng)，產(chǎn)生一個二氧化碳分子、六個氫離子和六個電子。所產(chǎn)生的氫離子通過聚合物電解液膜遷移至陰極，并在陰極與氧和通過外電路提供的電子發(fā)生反應(yīng)，生成水。概括DMFC中的總反應(yīng)，通過甲醇與氧的反應(yīng)產(chǎn)生水和二氧化碳。結(jié)果，相當(dāng)于甲醇燃燒熱的大部分能量被轉(zhuǎn)化成電能。
具有氫離子導(dǎo)電性的聚合物電解液膜，充當(dāng)陽極氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的氫離子遷移至陰極的路徑，并且充當(dāng)陽極與陰極之間的隔板。聚合物電解液膜需要具有足以促進(jìn)大量氫離子迅速遷移的高離子導(dǎo)電性，電化學(xué)穩(wěn)定性，適合用作隔板的機(jī)械強(qiáng)度，工作溫度下的熱穩(wěn)定性，加工成薄膜以便能夠降低其離子傳導(dǎo)阻力的容易性，及被液體滲透時的不溶脹性。
氟化聚合物膜如Nafion(Dupont的商標(biāo))、Assiflex(Asahi Chemicals的商標(biāo))和Flemion(Asahi Glass的商標(biāo))是目前可以得到的用于燃料電池的聚合物膜。這些氟化聚合物膜比較適合在低溫下工作，但是在至少130℃的較高的溫度下會喪失其中所含的水，由此導(dǎo)致離子通道的破壞，影響離子導(dǎo)電性。對于DMFC而言，存在甲醇經(jīng)過膜的泄漏，而且其實(shí)用性低。此外，由于其成本高，所以氟化聚合物膜難于商業(yè)化。
為了解決這類問題，已經(jīng)就開發(fā)比Nafion更便宜的聚合物膜進(jìn)行了深入的研究，例如美國專利5422411中所公開的三氟苯乙烯共聚物。然而，該較便宜的聚合物膜具有較差的機(jī)械性能和成膜能力。此外，美國專利6245881公開了多種磺化聚酰亞胺，其是通過共聚包含磺酸基的二胺化合物單體制備的。這些磺化聚酰亞胺具有比常規(guī)離子交換膜的聚合物材料高得多的熱穩(wěn)定性和氧化/還原穩(wěn)定性。然而，含磺酸基的二胺單體受到限制，而且不能很好地溶解于除間甲酚之外的普通溶劑。另外，聚合度也因其較低的反應(yīng)活性而較低，因而不能順利地成膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種末端具有反應(yīng)性封端基團(tuán)的聚酰亞胺，以及采用它的聚合物電解液和燃料電池，該聚酰亞胺具有高離子導(dǎo)電性以及良好的機(jī)械性能和熱性能。
一方面，本發(fā)明提供一種聚酰亞胺，其具有下面式(1)所示的重復(fù)單元，并且包括反應(yīng)性封端基團(tuán)，所述反應(yīng)性封端基團(tuán)源于其一端或兩端具有至少一個碳-碳雙鍵的一元胺化合物或單酸酐化合物 式中X為 或 Y為 或 X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8，Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7，及Y8獨(dú)立地選自氫，鹵素，C1-C30烷基和鹵代烷基，以及C6-C30芳基和鹵代芳基；Q為化學(xué)鍵或選自下列的基團(tuán)-O-，-CO-，-SO2-，-S-，-(T)a-，-(OT)a-，-(TO)a-，及-(OTO)a-(其中T為被至少一個選自鹵素和C1-C10鹵代烷基的基團(tuán)取代的亞烷基或者被至少一個選自鹵素和C1-C10鹵代烷基的基團(tuán)取代的亞芳基，a為1～10的整數(shù))；R1和R2獨(dú)立地為H或具有下面式(2)的一價有機(jī)基團(tuán)，但是R1和R2不都是H；及m為10～1000的整數(shù)
其中n為1～5的整數(shù)。
另一方面，本發(fā)明提供一種聚合物電解液，其是通過熟化上述聚酰亞胺而制備的。
再一方面，本發(fā)明提供一種聚合物電解液，其是通過熟化上述聚酰亞胺與聚酰胺酸的混合物而制備的，所述聚酰胺酸具有下面式(6)所示的重復(fù)單元，并且包含反應(yīng)性封端基團(tuán)，所述反應(yīng)性封端基團(tuán)源于其一端或兩端具有至少一個碳-碳雙鍵的一元胺化合物或單酸酐化合物 式中X為 或 Y′為 或 X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8，Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7，Y8，Y9，Y10，Y11，及Y12獨(dú)立地選自氫，鹵素，C1-C30烷基和鹵代烷基，以及C6-C30芳基和鹵代芳基；
Q為化學(xué)鍵或者選自下列的基團(tuán)-O-，-CO-，-SO2-，-S-，-(T)a-，-(OT)a-，-(TO)a-，及-(OTO)a-(其中T為被至少一個選自鹵素和C1-C10鹵代烷基的基團(tuán)取代的亞烷基或者被至少一個選自鹵素和C1-C10鹵代烷基的基團(tuán)取代的亞芳基，a為1～10的整數(shù))；及n為10～1000的整數(shù)。
又一方面，本發(fā)明提供一種聚合物電解液，其是通過熟化上述聚酰亞胺與可溶性聚羥基酰亞胺的混合物而制備的，所述可溶性聚羥基酰亞胺具有下面式(7)所示的重復(fù)單元，并且包含反應(yīng)性封端基團(tuán)，所述反應(yīng)性封端基團(tuán)源于其一端或兩端具有至少一個碳-碳雙鍵的一元胺化合物或單酸酐化合物 式中X為 或 Y為 或 X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8，Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7，及Y8獨(dú)立地選自氫，鹵素，C1-C30烷基和鹵代烷基，以及C6-C30芳基和鹵代芳基；Q為化學(xué)鍵或選自下列的基團(tuán)-O-，-CO-，-SO2-，-S-，-(T)a-，-(OT)a-，-(TO)a-，及-(OTO)a-(其中T為被至少一個選自鹵素和C1-C10鹵代烷基的基團(tuán)取代的亞烷基或者被至少一個選自鹵素和C1-C10鹵代烷基的基團(tuán)取代的亞芳基，a為1～10的整數(shù))；及m為10～1000的整數(shù)。
還一方面，本發(fā)明提供包含上述聚合物電解液的燃料電池。
包含幾乎不溶脹且即使在低濕度下也具有高離子導(dǎo)電性的聚合物電解液的燃料電池，具有高離子導(dǎo)電性以及良好的電和機(jī)械性能。


通過結(jié)合附圖詳述其示例性實(shí)施方案，本發(fā)明的上述及其它特征和優(yōu)點(diǎn)將會更加顯而易見，在附圖中圖1是在實(shí)施例1中制備的可溶性聚羥基酰亞胺的NMR光譜；圖2是在實(shí)施例1中制備的具有支鏈結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的NMR光譜；圖3是在實(shí)施例2中制備的可溶性聚羥基酰亞胺的NMR光譜；及圖4是在實(shí)施例2中制備的具有支鏈結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的NMR光譜。
具體實(shí)施例方式
下文中，將會更加詳細(xì)地說明本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的聚酰亞胺具有下面式(1)所示的重復(fù)單元，并且包含反應(yīng)性封端基團(tuán)，所述反應(yīng)性封端基團(tuán)源于其一端或兩端具有至少一個碳-碳雙鍵的一元胺化合物或單酸酐化合物 式中X為 或
Y為 或 X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8，Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7，及Y8獨(dú)立地選自氫，鹵素，C1-C30烷基和鹵代烷基，以及C6-C30芳基和鹵代芳基；Q為化學(xué)鍵或選自下列的基團(tuán)-O-，-CO-，-SO2-，-S-，-(T)a-，-(OT)a-，-(TO)a-，及-(OTO)a-(其中T為被至少一個選自鹵素和C1-C10鹵代烷基的基團(tuán)取代的亞烷基或者被至少一個選自鹵素和C1-C10鹵代烷基的基團(tuán)取代的亞芳基，a為1～10的整數(shù))；R1和R2獨(dú)立地為H或具有下面式(2)的一價有機(jī)基團(tuán)，但是R1和R2不都是H；及m為10～1000的整數(shù) 其中n為1～5的整數(shù)。
在式(1)中，X可以選自 在式(1)中，Y可以選自
支鏈結(jié)構(gòu)中包含高密度磺酸基的聚酰亞胺可以很好地溶解于各種極性有機(jī)溶劑，并且在涂布時具有良好的均勻性。此外，它還因側(cè)鏈上具有高密度磺酸而具有良好的氫離子導(dǎo)電性，同時保留其固有的良好的耐熱性和機(jī)械性能。
具有上述式(1)之重復(fù)單元的聚酰亞胺包含反應(yīng)性封端基團(tuán)，所述反應(yīng)性封端基團(tuán)源于其一端或兩端具有至少一個碳-碳雙鍵的一元胺化合物或單酸酐化合物。末端的反應(yīng)性封端基團(tuán)在熟化過程中彼此交聯(lián)，從而改善最終聚合物膜的物理性質(zhì)。反應(yīng)性封端基團(tuán)是反應(yīng)性官能團(tuán)，其是在聚酰亞胺的制備過程通過引入具有碳-碳雙鍵的一元胺化合物或單酸酐化合物而制備的，詳見下文所述。當(dāng)引入具有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體時，聚酰亞胺的分子量可以控制在所需的范圍，從而使聚酰亞胺的性能最佳化。再者，通過反應(yīng)性封端基團(tuán)在熟化時的交聯(lián)，可以降低最終聚酰亞胺電解液的粘度，而且可以顯著地提高電解液膜的物理和化學(xué)性質(zhì)如耐熱性、耐濕性、耐化學(xué)品性、機(jī)械強(qiáng)度等。
一元胺化合物或單酸酐化合物的實(shí)例包括5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(NDA)，3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酸酐，順式-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐，馬來酸酐(MA)，2，3-二甲基馬來酸酐(DMMA)，檸康酸酐(CA)，衣康酸酐(IA)，乙炔基苯胺(EA)，及馬來酰亞胺，優(yōu)選5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(NDA)，衣康酸酐(IA)，馬來酸酐(MA)，或2，3-二甲基馬來酸酐(DMMA)。可以單獨(dú)或混合使用一元胺化合物或單酸酐化合物。
按總共100重量份的聚酰亞胺計，反應(yīng)性封端基團(tuán)的量可以為5～50重量份。
制備具有上述式(1)所示重復(fù)單元的聚酰亞胺的方法包括使下面式(3)的四羧酸二酐化合物，下面式(4)的二胺化合物，及具有至少一個碳-碳雙鍵的一元胺化合物或單酸酐化合物在極性溶劑中反應(yīng)，以合成預(yù)定的聚酰胺酸；在極性溶劑中加熱熟化聚酰胺酸，以制備可溶性聚羥基酰亞胺；使所述聚羥基酰亞胺與下面式(5)的化合物在極性溶劑中反應(yīng)，以在側(cè)鏈中引入枝聚物結(jié)構(gòu)；及使反應(yīng)產(chǎn)物與磺酸化合物反應(yīng)，以在側(cè)鏈的末端引入磺酸基。
其中X與式(1)中的相同； 其中Y與式(1)中的相同； 其中n為1～5的整數(shù)。
更具體地，式(3)的四羧酸二酐化合物，式(4)的二胺化合物，及反應(yīng)性的封端單體在0～10℃下于極性溶劑中反應(yīng)4小時或以上，以合成預(yù)定的聚酰胺酸。然后，將溫度升高至120～180℃，并通過加熱熟化聚酰胺酸2～4小時，制得可溶性聚羥基酰亞胺。其后，使可溶性聚羥基酰亞胺的羥基在極性溶劑存在下與上述式(5)的枝聚物反應(yīng)，以在聚酰亞胺得主鏈中引入枝聚物結(jié)構(gòu)。接著，將反應(yīng)產(chǎn)物磺化，以在側(cè)鏈的末端引入磺酸基。
上述式(3)的四羧酸二酐的實(shí)例包括苯均四酸二酐，3，3，4，4-聯(lián)苯四羧酸二酐，4，4-氧基二鄰苯二甲酸二酐，3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐，2，2-雙(3，4-苯二甲酸酐)全氟丙烷，及4，4-磺?；彵蕉姿岫?，優(yōu)選苯均四酸二酐，3，3，4，4-聯(lián)苯四羧酸二酐，及4，4-氧基二鄰苯二甲酸二酐。四羧酸二酐可以單獨(dú)或混合使用。
上述式(4)的二胺的實(shí)例包括1，3-二氨基-4-二羥基苯，1，3-二-氨基-5-二羥基苯，3，3′-二氨基-4，4′-二羥基聯(lián)苯，4，4-二氨基-3，3′-二羥基聯(lián)苯，2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷，雙(4-氨基-3-羥基苯基)砜，雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜，雙(4-氨基-3-羥基苯基)砜，雙(3-氨基-4-羥基苯基)醚，雙(4-氨基-3-羥基苯基)醚，及2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷，優(yōu)選2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷。二胺化合物可以單獨(dú)或混合使用。
制備聚酰亞胺所用的極性溶劑的實(shí)例包括N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N′-二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，二甲亞砜，乙腈，γ-丁內(nèi)酯，苯酚，甲苯，及環(huán)己烷。這些溶劑可以單獨(dú)或混合使用。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供一種聚合物電解液，其是通過熟化具有上述式(1)所示重復(fù)單元的聚酰亞胺而制備的。
根據(jù)本發(fā)明的再一實(shí)施方案，提供一種聚合物電解液，其是通過熟化具有上述式(1)所示重復(fù)單元的聚酰亞胺化合物與聚酰胺酸的混合物而制備的，所述聚酰胺酸具有下面式(6)所示的重復(fù)單元，并且包含反應(yīng)性封端基團(tuán)，所述反應(yīng)性封端基團(tuán)源于其一端或兩端具有至少一個碳-碳雙鍵的一元胺化合物或單酸酐化合物 式中
X為 或 Y′為 或 X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8，Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7，Y8，Y9，Y10，Y11，及Y12獨(dú)立地選自氫，鹵素，C1-C30烷基和鹵代烷基，以及C6-C30芳基和鹵代芳基；Q為化學(xué)鍵或選自下列的基團(tuán)-O-，-CO-，-SO2-，-S-，-(T)a-，-(OT)a-，-(TO)a-，及-(OTO)a-(其中T為被至少一個選自鹵素和C1-C10鹵代烷基的基團(tuán)取代的亞烷基或者被至少一個選自鹵素和C1-C10鹵代烷基的基團(tuán)取代的亞芳基，a為1～10的整數(shù))；及n為10～1000的整數(shù)。
X和Y′的實(shí)例與上述式(1)中所述的X和Y的實(shí)例相同。
聚酰胺酸的一端或兩端包含反應(yīng)性封端基團(tuán)。反應(yīng)性封端基團(tuán)提高所得電解液膜的物理性質(zhì)，因為具有端磺酸結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的末端與聚酰胺酸的末端，如前述具有式(1)所示重復(fù)單元的聚酰亞胺一樣，在熟化時彼此交聯(lián)。反應(yīng)性封端基團(tuán)是在制備聚酰胺酸時，通過引入具有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體即具有碳-碳雙鍵的一元胺化合物或單酸酐化合物而制備的。當(dāng)引入具有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體時，可以將聚酰胺酸的分子量控制在所需的范圍。此外，通過熟化時反應(yīng)性封端基團(tuán)的交聯(lián)，可以降低最終聚酰胺酸溶液的粘度，并且可以顯著地提高電解液膜的物理性質(zhì)。
按總共100重量份的聚酰胺酸計，反應(yīng)性封端基團(tuán)的量可以為5～50重量份。
當(dāng)聚酰胺酸與聚酰亞胺混合使用時，更有利于提高電解液膜的機(jī)械性能。
具有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體的實(shí)例同上。
根據(jù)本發(fā)明的又一實(shí)施方案，提供一種聚合物電解液，其是通過熟化具有上述式(1)所示重復(fù)單元的聚酰亞胺與可溶性聚羥基酰亞胺的混合物而制備的，所述可溶性聚羥基酰亞胺具有下面式(7)所示的重復(fù)單元，并且包含反應(yīng)性封端基團(tuán)，所述反應(yīng)性封端基團(tuán)源于其一端或兩端具有至少一個碳-碳雙鍵的一元胺化合物或單酸酐化合物 式中X為 或 Y為 或 X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8，Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7，及Y8獨(dú)立地選自氫，鹵素，C1-C30烷基和鹵代烷基，以及C6-C30芳基和鹵代芳基；Q為化學(xué)鍵或選自下列的基團(tuán)-O-，-CO-，-SO2-，-S-，-(T)a-，-(OT)a-，-(TO)a-，及-(OTO)a-(其中T為被至少一個選自鹵素和C1-C10鹵代烷基的基團(tuán)取代的亞烷基或者被至少一個選自鹵素和C1-C10鹵代烷基的基團(tuán)取代的亞芳基，a為1～10的整數(shù))；及m為10～1000的整數(shù)。
X和Y的實(shí)例同上。
當(dāng)式(7)所示的末端包含反應(yīng)性封端基團(tuán)的可溶性聚羥基酰亞胺與具有式(1)所示重復(fù)單元的聚酰亞胺混合以制備電解液膜時，電解液膜的物理性質(zhì)可因端基間的交聯(lián)而得到提高。
熱熟化可以在惰性氣體或真空下，通過在100～300℃下熱處理0.5～5小時來完成。位于聚酰亞胺末端的反應(yīng)性封端基團(tuán)通過熱熟化而交聯(lián)，進(jìn)而得到具有良好機(jī)械性能的聚合物電解液。
按總共100重量份的可溶性聚羥基酰亞胺計，所述反應(yīng)性封端基團(tuán)的量可以為5～50重量份。
當(dāng)聚羥基酰亞胺與聚酰亞胺混合使用時，更有利于提高電解液膜的機(jī)械性能。
在聚合物電解液的制備中，如果具有式(1)所示重復(fù)單元且側(cè)鏈上具有磺酸的聚酰亞胺的重量以A來表示，具有式(6)所示重復(fù)單元的聚酰胺酸或者具有式(7)所示重復(fù)單元的可溶性聚羥基酰亞胺的重量以B來表示，則聚酰亞胺的重量與可溶性聚羥基酰亞胺或聚酰胺酸和聚酰亞胺的混合物的總重量之比A/(A+B)為0.01～0.95，優(yōu)選為0.3-0.7?？梢酝ㄟ^該比例控制薄膜的物理性質(zhì)、耐熱性、吸濕性和氫離子導(dǎo)電性。
現(xiàn)將詳述采用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物電解液的燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解液可以應(yīng)用于所有類型的燃料電池，例如，以氫為燃料的聚合物電解液膜燃料電池(PEMFC)，及以甲醇蒸氣與水蒸氣的混合物或甲醇水溶液為燃料的直接甲醇燃料電池(DMFC)。具體地，根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解液可以有效地應(yīng)用于采用甲醇水溶液的DMFC。
本發(fā)明提供一種燃料電池，包括氧在其中被還原的陰極，燃料在其中被氧化的陽極，及介于陰極與陽極之間的電解液，其中所述電解液是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物電解液。
陰極包括催化氧還原的催化劑層。催化劑層包含催化劑和具有陽離子交換基團(tuán)的聚合物。催化劑的實(shí)例是碳載的Pt(Pt/C)催化劑。
陽極包括催化燃料(如氫、天然氣、甲醇、乙醇等)氧化的催化劑層。催化劑層包含催化劑和具有陽離子交換基團(tuán)的聚合物。催化劑的具體實(shí)例包括Pt/C催化劑，碳載的Pt-Ru催化劑等。具體地，當(dāng)將除氫之外的有機(jī)燃料直接提供給陽極時，可以使用碳載的Pt-Ru催化劑。
陰極和陽極中所用的催化劑包括催化金屬顆粒和催化劑載體。作為催化劑載體，可以使用具有導(dǎo)電性并且具有能夠承載催化金屬顆粒的微孔的固體粉末如碳粉末。碳粉末的實(shí)例包括碳黑，Ketzen碳黑，乙炔黑，活性碳粉末，碳納米纖維粉末，及其混合物。
陰極和陽極的催化劑層各自分別與聚合物電解液接觸。
陰極和陽極除催化劑層之外還可以各自包含氣體擴(kuò)散層。氣體擴(kuò)散層由具有導(dǎo)電性的多孔材料構(gòu)成。氣體擴(kuò)散層充當(dāng)集電體，并且充當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的進(jìn)/出途徑。作為氣體擴(kuò)散層，可以使用碳紙。優(yōu)選防水的碳紙，更優(yōu)選涂有防水碳黑層的防水碳紙。防水碳紙包含疏水聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)。燒結(jié)疏水聚合物。氣體擴(kuò)散層是防水的，以確保極性液體反應(yīng)物和氣體反應(yīng)物的進(jìn)/出途徑。在具有防水碳黑層的防水碳紙中，防水碳黑層包含碳黑和疏水聚合物如PTFE作為疏水粘合劑。防水碳黑層如上述那樣涂布在防水碳紙的表面。防水碳黑層的疏水聚合物是燒結(jié)的。
陰極和陽極可以根據(jù)各種公知的方法制備，對此沒有限制。
能夠應(yīng)用于本發(fā)明之燃料電池的陽極的燃料的實(shí)例包括氫、天然氣、甲醇、乙醇等。
包含極性有機(jī)燃料和水的液體燃料可以應(yīng)用于所述陽極。極性有機(jī)燃料的實(shí)例包括甲醇、乙醇等。液體燃料可以是甲醇水溶液。
現(xiàn)將參照下面的實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。下面的實(shí)施例僅用于說明而不是對本發(fā)明的范圍的限制。
實(shí)施例制備例11)第一代枝聚物C2-Br的合成
將65g的芐基溴，25g的3，5-二羥基芐醇，50g的K2CO3，及9.5g的18-冠醚-6溶解于丙酮，并在65℃下反應(yīng)24小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，蒸發(fā)溶劑，然后用乙酸乙酯萃取剩余物。蒸發(fā)溶劑之后，剩余物用乙醚和己烷重結(jié)晶，得到37 g的第一代枝聚物C2-OH。將固體溶解于苯中，然后向溶液中緩慢地加入12g的PBr3，同時保持溫度為0℃。在室溫下另外攪拌該混合物2小時之后，蒸發(fā)苯，并用乙酸乙酯萃取剩余物。在蒸發(fā)溶劑之后，將所得固體用甲苯和乙醇重結(jié)晶，得到35g的第一代枝聚物C2-Br。下面的峰是通過NMR光譜得到的1H NMR(CDCl3)δ4.41(s，2H，CH2Br)，4.97(s，4H，ArCH2O)，5.04(s，8H，PhCH2O)，6.53(t.1H，ArH)，6.59(t.2H，ArH)，6.63(d，2H，ArH)，6.68(d，4H，ArH)，7.30-7.44(m，20H，PhH)，2)第二代枝聚物C4-Br的合成 將24g在上述1)中制備的第一代枝聚物C2-Br，4.6g的3，5-二羥基芐醇，9g的K2CO3，及1.7g的18-冠醚-6溶解于丙酮中，并在65℃下反應(yīng)24小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，蒸發(fā)溶劑，并用乙酸乙酯萃取剩余物。蒸發(fā)溶劑之后，將剩余物用甲苯和乙醇重結(jié)晶，得到18g的第二代枝聚物C4-OH。將該固體溶解于苯中，然后向溶液中緩慢地加入2.6g的PBr3，同時保持溫度為0℃。待將該混合物在室溫下進(jìn)一步攪拌2小時之后，蒸發(fā)苯，剩余物用乙酸乙酯萃取。蒸發(fā)溶劑之后，所得固體用甲苯和乙醇重結(jié)晶，得到11g的第二代枝聚物C4-Br。下面的峰是通過NMR光譜得到的1HNMR(CDCl3)δ4.36(s，2H，CH2Br)，4.93(s，4H，ArCH2O)，4.95(s，8H，ArCH2O)，5.00(s，16H，PhCH2O)，6.52(m.3H，ArH)，6.55(t.4H，ArH)，6.60(d，2H，ArH)，6.65(d，8H，ArH)，7.27-7.41(m，40H，PhH).
實(shí)施例11)可溶性聚羥基酰亞胺樹脂的合成將10.99g的2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷和60g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)依次加到1L的圓底燒瓶中，并通過緩慢地攪拌而使之徹底地溶解。然后，緩慢地加入8.38g的4，4′-氧基鄰苯二甲酸酐(ODPA)和0.59g的馬來酸酐，同時保持燒瓶的溫度為0～5℃。將該混合物在室溫下攪拌16小時，然后向其中加入30g的甲苯。利用迪安和斯塔克(dean-stark)蒸餾裝置，使溶液在170℃下回流3小時，以完成反應(yīng)。將所得反應(yīng)溶液冷卻至室溫，然后通過緩慢地倒入甲醇與水的1/4混合物中而使之固化。過濾該固體，并在40℃的真空干燥箱中干燥24小時，得到18g具有下列結(jié)構(gòu)的可溶性聚酰亞胺樹脂。從圖1的1H NMR光譜中可以看出，羥基的氫峰出現(xiàn)在10.47ppm，而苯基的氫峰則出現(xiàn)在7.07～8.07ppm。
2)具有支鏈結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的合成在1L的圓底燒瓶中，將20g在上述1)中制備的可溶性聚羥基酰亞胺樹脂粉末溶解于100g的NMP中并進(jìn)行冰冷卻，然后向其中加入4.5g的三乙胺(TEA)，同時保持溫度為0～5℃。攪拌10分鐘之后，緩慢地加入17.2g在制備例1中得到的C2-Br。攪拌該溶液并使之反應(yīng)3小時，然后過濾并除去三乙基氯化銨，同時保持在低溫下。將濾液緩慢地倒入甲醇與蒸餾水的1/2混合物中，高速攪拌之，以沉淀纖細(xì)的白色固體。通過過濾只分離出纖細(xì)的白色固體，然后用蒸餾水洗滌之。將該固體在40℃的真空烘箱中干燥36小時，得到20g呈白色粉末狀態(tài)的具有支鏈結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。從圖2的1H NMR光譜可以看出，位于10.47ppm的歸因于OH的氫峰消失了，而歸因于CH2的峰則出現(xiàn)在5.15ppm，表明支鏈結(jié)構(gòu)被引入到聚羥基酰亞胺中。
3)聚酰亞胺的磺化20g在上述2)中得到的具有支鏈結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺溶解于H2SO4(20％SO3)，并在110℃下攪拌6小時。將反應(yīng)物冷卻至室溫，然后向其中加入500ml的乙醚，以生成沉淀。過濾沉淀物并將其溶解于水中，然后倒入透析膜中并純化，得到磺化的聚酰亞胺聚合物。
4)聚酰胺酸的合成將40.05g的4，4′-二氨基二苯基醚(ODA)和239g的NMP依次加到1L的圓底燒瓶反應(yīng)器中，并通過緩慢攪拌而徹底地溶解。然后，緩慢地加入55.8g的4，4′-氧基鄰苯二甲酸酐(ODPA)，并通過攪拌而使之溶解。通過攪拌2小時，使該混合物充分反應(yīng)，接著緩慢地向其中加入6.57g的NDA，并進(jìn)一步在室溫下攪拌16小時，得到呈溶液狀態(tài)的聚酰胺酸。
5)聚合物電解液膜的制備將在上述4)中制備的聚酰亞胺溶解于NMP，并與聚酰胺酸以1∶1的比例混合。然后，按每100重量份固體聚合物10重量份的量，向該混合物中加入三乙胺(TEA)。其后，將所得物旋涂在圓片上。將所涂布的圓片在150℃的烘箱中加熱30分鐘，然后在250℃下加熱1小時，制得聚合物電解液膜。將所制備的膜在2％的氟酸水溶液中浸泡2小時，以釋放薄膜。將所釋放的薄膜在1M的鹽酸水溶液中于60℃下浸泡6小時，并用蒸餾水洗滌。
6)評價利用UTM測量所制備的薄膜的機(jī)械強(qiáng)度。結(jié)果，獲得10％的延伸率，1.5GPa的模量，及60MPa的抗張強(qiáng)度。
此外，利用阻抗計測量氫離子電導(dǎo)率，所得電導(dǎo)率在60℃和50％的濕度下為0.025S/cm，在80℃和50％的濕度下為0.074S/cm，在100℃和50％的濕度下為0.076S/cm。
實(shí)施例21)可溶性聚羥基酰亞胺樹脂的合成將14.65g的2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷和70g的NMP依次加到1L的圓底燒瓶中，并通過緩慢攪拌而徹底溶解。然后，緩慢地加入16.0g的4，4′-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)，同時使燒瓶保持為室溫。將該混合物攪拌2小時，然后向其中加入0.78g的馬來酸酐，并進(jìn)一步在室溫下攪拌16小時。向該溶液中加入30g的甲苯，并利用迪安和斯塔克(dean-stark)蒸餾裝置在170℃下回流3小時。將所得反應(yīng)溶液冷卻，然后將其倒入甲醇與水的混合物(1∶4)中進(jìn)行固化。將固體過濾并于40℃的真空干燥箱中干燥過夜，得到45g具有下列結(jié)構(gòu)的白色樹脂粉末。從圖3的1H NMR光譜中可以看出，歸因于羥基的氫峰出現(xiàn)在10.47ppm，歸因于苯基的氫峰出現(xiàn)在7.07～8.07ppm。
2)具有支鏈結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的合成在1L的圓底燒瓶中，將19.6g得自上述1)的可溶性聚羥基酰亞胺樹脂粉末溶解于100g的NMP中，并進(jìn)行冰冷卻，然后在保持0～5℃的溫度下加入4.02g的三乙胺。攪拌10分鐘之后，緩慢地加入15.2g得自制備例1的C2-Br。將該溶液攪拌反應(yīng)3小時，然后在保持低溫的情況下濾除三乙基氯化銨。將濾液緩慢地倒入甲醇與蒸餾水的1/2混合物中，并在高速下進(jìn)行攪拌，以沉淀纖細(xì)的白色固體。過濾該纖細(xì)的白色固體，并用蒸餾水洗滌。將該固體在40℃的真空干燥箱中干燥36小時，得到21g具有下列結(jié)構(gòu)且呈白色粉末狀的聚酰亞胺。從圖4的1H NMR光譜中可以看出，歸因于OH并且出現(xiàn)于10.47ppm的氫峰消失了，及在5.15ppm處觀察到歸因于CH2的氫峰，這表明，支鏈結(jié)構(gòu)被引入到聚羥基酰亞胺中。
3)聚酰亞胺的磺化將20g得自上述2)的具有支鏈結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺溶解于H2SO4(20％SO3)，并在110℃下攪拌6小時。將反應(yīng)物冷卻至室溫，然后向其中加入500ml的二乙醚以生成沉淀物。將該沉淀物過濾并溶解于水中，然后倒在透吸膜中進(jìn)行純化，得到磺化的聚酰亞胺聚合物。
4)聚合物電解液膜的制備將得自上述3)的磺化聚酰亞胺溶解于NMP中，并按1∶1的比例與在實(shí)施例1-4)中制備的聚酰胺酸混合。按每100重量份固體聚合物10重量份的量，向該混合物中加入三乙胺(TEA)。其后，將所得物旋涂在圓片上。將所涂布的圓片在150℃的烘箱中加熱30分鐘，然后在250℃下加熱1小時，制得聚合物電解液膜。將所制備的膜在2％的氟酸水溶液中浸泡2小時，以釋放薄膜。將所釋放的薄膜在1M的鹽酸水溶液中于60℃下浸泡6小時，并用蒸餾水洗滌。
5)評價利用UTM測量所制備的薄膜的機(jī)械強(qiáng)度。結(jié)果，獲得8％的延伸率，1.3GPa的模量，及52MPa的抗張強(qiáng)度。
此外，利用阻抗計測量氫離子電導(dǎo)率，所得電導(dǎo)率在60℃和50％的濕度下為0.020S/cm，在80℃和50％的濕度下為0.066S/cm，在100℃和50％的濕度下為0.007S/cm。
根據(jù)本發(fā)明，在具有良好機(jī)械性能和耐熱性的聚酰亞胺側(cè)鏈中引入了具有端磺酸基的取代基，由此獲得高離子導(dǎo)電性。此外，聚合物通過末端反應(yīng)性封端基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)，因而所得聚合物電解液幾乎不溶脹，即使在低濕度下也具有高離子導(dǎo)電性。因此，利用該聚合物電解液，可以得到電性能和機(jī)械性能均得到提高的燃料電池。
盡管已經(jīng)參照其示例性實(shí)施方案具體地說明了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離權(quán)利要求書中所定義的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍的情況下，可以對本發(fā)明作出各種形式和內(nèi)容上改變。
權(quán)利要求
1.一種聚酰亞胺，其具有下面式(1)所示的重復(fù)單元，并且包括反應(yīng)性封端基團(tuán)，所述反應(yīng)性封端基團(tuán)源于其一端或兩端具有至少一個碳-碳雙鍵的一元胺化合物或單酸酐化合物 式中X為 或 Y為 或 X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8，Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7，及Y8獨(dú)立地選自氫，鹵素，C1-C30烷基和鹵代烷基，以及C6-C30芳基和鹵代芳基；Q為化學(xué)鍵或選自下列的基團(tuán)-O-，-CO-，-SO2-，-S-，-(T)a-，-(OT)a-，-(TO)a-，及-(OTO)a-(其中T為被至少一個選自鹵素和C1-C10鹵代烷基的基團(tuán)取代的亞烷基或者被至少一個選自鹵素和C1-C10鹵代烷基的基團(tuán)取代的亞芳基，a為1～10的整數(shù))；R1和R2獨(dú)立地為H或具有下面式(2)的一價有機(jī)基團(tuán)，但是R1和R2不都是H；及m為10～1000的整數(shù) 其中n為1～5的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰亞胺，其中X選自 及
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰亞胺，其中Y選自
4.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰亞胺，其中所述一元胺化合物或單酸酐化合物為選自下列中的至少一種5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(NDA)，3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酸酐，順式-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐，馬來酸酐(MA)，2，3-二甲基馬來酸酐(DMMA)，檸康酸酐(CA)，衣康酸酐(IA)，馬來酰亞胺，及乙炔基苯胺(EA)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰亞胺，其中按總共100重量份的聚酰亞胺計，所述一元胺化合物或單酸酐化合物的量為5～50重量份。
6.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰亞胺的方法，該方法包括使下面式(3)的四羧酸二酐化合物，下面式(4)的二胺化合物，及具有至少一個碳-碳雙鍵的一元胺化合物或單酸酐化合物在極性溶劑中反應(yīng)，以合成預(yù)定的聚酰胺酸；通過在極性溶劑中加熱，熟化聚酰胺酸，以制備可溶性聚羥基酰亞胺；使該聚羥基酰亞胺與下面式(5)的化合物在極性溶劑中反應(yīng)，以在側(cè)鏈中引入枝聚物結(jié)構(gòu)；及使反應(yīng)產(chǎn)物與磺酸化合物反應(yīng)，以在側(cè)鏈的末端引入磺酸基 其中X與式(1)中的相同； 其中Y與式(1)中的相同； 其中n為1～5的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述二酐化合物為選自下列中的至少一種苯均四酸二酐，3，3，4，4-聯(lián)苯四羧酸二酐，4，4-氧基二鄰苯二甲酸二酐，3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐，2，2-雙(3，4-苯二甲酸酐)全氟丙烷，及4，4-磺?；彵蕉姿岫?。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述二胺化合物為選自下列中的至少一種1，3-二氨基-4-二羥基苯，1，3-二氨基-5-二羥基苯，3，3′-二氨基-4，4′-二羥基聯(lián)苯，4，4′-二氨基-3，3′-二羥基聯(lián)苯，2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷，雙(4-氨基-3-羥基苯基)丙烷，雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜，雙(4-氨基-3-羥基苯基)砜，雙(3-氨基-4-羥基苯基)醚，雙(4-氨基-3-羥基苯基)醚，及2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述極性溶劑為選自下列中的至少一種N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N′-二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，二甲亞砜，乙腈，γ-丁內(nèi)酯，苯酚，甲苯，及環(huán)己烷。
10.一種聚合物電解液，其是通過熟化根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰亞胺而制備的。
11.一種聚合物電解液，其是通過熟化根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰亞胺與聚酰胺酸的混合物而制備的，所述聚酰胺酸具有下面式(6)的重復(fù)單元，并且包括反應(yīng)性封端基團(tuán)，所述反應(yīng)性封端基團(tuán)源于其一端或兩端具有至少一個碳-碳雙鍵的一元胺化合物或單酸酐化合物 式中X為 或 Y′為 或 X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8，Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7，Y8，Y9，Y10，Y11，及Y12獨(dú)立地選自氫，鹵素，C1-C30烷基和鹵代烷基，以及C6-C30芳基和鹵代芳基；Q為化學(xué)鍵或選自下列的基團(tuán)-O-，-CO-，-SO2-，-S-，-(T)a-，-(OT)a-，-(TO)a-，及-(OTO)a-(其中T為被至少一個選自鹵素和C1-C10鹵代烷基的基團(tuán)取代的亞烷基或者被至少一個選自鹵素和C1-C10鹵代烷基的基團(tuán)取代的亞芳基，a為1～10的整數(shù))；及n為10～1000的整數(shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的聚合物電解液，其中按100重量份的聚酰胺酸計，所述反應(yīng)性封端基團(tuán)的量為5～50重量份。
13.一種聚合物電解液，其是通過熟化根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰亞胺與可溶性聚羥基酰亞胺的混合物而制備的，所述可溶性聚羥基酰亞胺具有下面式(7)的重復(fù)單元，并且包括反應(yīng)性封端基團(tuán)，所述反應(yīng)性封端基團(tuán)源于其一端或兩端具有至少一個碳-碳雙鍵的一元胺化合物或單酸酐化合物 式中X為 或 Y為 或 X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8，Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7，及Y8獨(dú)立地選自氫，鹵素，C1-C30烷基和鹵代烷基，以及C6-C30芳基和鹵代芳基；Q為化學(xué)鍵或選自下列的基團(tuán)-O-，-CO-，-SO2-，-S-，-(T)a-，-(OT)a-，-(TO)a-，及-(OTO)a-(其中T為被至少一個選自鹵素和C1-C10鹵代烷基的基團(tuán)取代的亞烷基或者被至少一個選自鹵素和C1-C10鹵代烷基的基團(tuán)取代的亞芳基，a為1～10的整數(shù))；及m為10～1000的整數(shù)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的聚合物電解液，其中按100重量份的可溶性聚羥基酰亞胺計，所述反應(yīng)性封端基團(tuán)的量為5～50重量份。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的聚合物電解液，其中如果根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰亞胺的重量用A來表示，聚酰胺酸的重量用B來表示，則聚酰亞胺與聚酰胺酸按A/(A+B)為0.1～0.9的比例混合。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的聚合物電解液，其中如果根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰亞胺的重量用A來表示，可溶性聚羥基酰亞胺的重量用B來表示，則聚酰亞胺與可溶性聚羥基酰亞胺按A/(A+B)為0.1～0.9的比例混合。
17.根據(jù)權(quán)利要求10、11和13中任一項的聚合物電解液，其是在惰性氣體或真空下，通過在100～300℃下加熱熟化0.5～5小時而制備的。
18.一種燃料電池，其包含根據(jù)權(quán)利要求10的聚合物電解液。
19.一種燃料電池，其包含根據(jù)權(quán)利要求11的聚合物電解液。
20.一種燃料電池，其包含根據(jù)權(quán)利要求13的聚合物電解液。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚酰亞胺以及采用它聚合物電解液和燃料電池，所述聚酰亞胺具有高離子導(dǎo)電性和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，即使在低濕度下也不分解，而且便宜。該聚酰亞胺具有下面式(1)所示的重復(fù)單元，并且包括反應(yīng)性封端基團(tuán)，所述反應(yīng)性封端基團(tuán)源于其一端或兩端具有至少一個碳－碳雙鍵的一元胺化合物或單酸酐化合物，式中各符號的定義與說明書中相同。
文檔編號H01M8/02GK1660922SQ20051000577
公開日2005年8月31日 申請日期2005年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月17日
發(fā)明者鄭明燮, 金度鈗, 鄭珉周 申請人:三星Sdi株式會社