專利名稱：鹵代環(huán)狀亞硫酸酯及一種電解液、鋰電池和鋰硫電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鋰電池領域，尤其是涉及一種鹵代環(huán)狀亞硫酸酯以及采用此化合物制備的一種電解液、鋰電池和鋰硫電池。
背景技術：
自從20世紀90年代誕生至今，二次鋰電池得到了迅速蓬勃的發(fā)展。通常，非水鋰電池包括鋰負極、由溶解在至少一種有機溶劑中的鋰鹽組成的電解質以及電化學活性材料的正極。充電過程中，鋰離子從正極通過電解液遷移至負極，放電過程中鋰離子的流動相反，在中國專利97112161.3、96114510.2、97120125.0、97190138.4中公開了各種非水鋰電池。近年來，人們已經非常注意到一些可以作為二次鋰電池正極使用的新型活性材料，在中國專利03135640.0中介紹了新型5V高壓正極材料，由于工作電壓的提高，使整體電池的使用功率得到了有效提升，具有巨大的實際意義，但目前的鋰電池電解液體系只能在4.5V以下的電壓下穩(wěn)定使用，當工作電壓達到4.5V以上時，電解液體系會發(fā)生氧化分解進而使電池無法正常工作。因此，對5V高電壓正極材料的應用產生了障礙。
另一方面，鋰硫電池也成為國內外近年來研究開發(fā)的重點，由于硫元素具有極高的理論比容量，達到1672mAh·g-1，因此被認為最適合作為正極材料與金屬鋰負極結合使用，在中國專利01132525.9、01132526.7、01143369.8、01132527.5、02125136.3、02125137.1、02116133.X、02144424.2、02158421.4、00819072.0中介紹了各種鋰硫電池的應用技術，內容涉及到極片的制備工藝，電解液體系的改進，充放電機制的選擇，目的是為了提高硫材料的有效利用率以及循環(huán)性能。目前普遍認為，正極硫元素與金屬鋰在電解液中的自放電反應是造成鋰硫電池儲存性能差，放電容量低，循環(huán)能力不高的重要原因。自放電問題嚴重影響了鋰硫電池的使用效果，因此對鋰硫電池自放電現(xiàn)象的抑制具有重要的實際意義。

發(fā)明內容
為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種鹵代環(huán)狀亞硫酸酯以及采用此化合物制備的鋰電池和鋰硫電池。
本發(fā)明技術內容一種鹵代環(huán)狀亞硫酸酯，是指環(huán)狀亞硫酸酯的鹵代物，該環(huán)狀亞硫酸酯的鹵代物包括亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯的氟化物，氯化物，溴化物及碘化物。
鹵代環(huán)狀亞硫酸酯的結構如下1)一鹵代亞硫酸乙烯酯
其中X＝F、Cl、Br、I(2)一鹵代亞硫酸丙烯酯 其中X＝F、Cl、Br、I(3)多鹵代亞硫酸乙烯酯 其中X1、X2＝F、Cl、Br、I(4)多鹵代亞硫酸丙烯酯 其中X1、X2、X3＝F、Cl、Br、I。
本發(fā)明可以是鹵代亞硫酸乙烯酯或鹵代亞硫酸丙烯酯及它們的混合物。
上述鹵代環(huán)狀亞硫酸酯的合成與純化1.選用鹵代醇與二鹵亞砜作為起始反應物，在縛酸劑和分散溶劑的存在下進行脫酸縮合反應，得到鹵代環(huán)狀亞硫酸酯粗產物。
其中所述鹵代醇可以是一鹵代或多鹵代的乙二醇，丙二醇及它們的混合物。
其中所述縛酸劑可以是吡啶，二甲基氨基吡啶，三乙基胺等以及它們的混合物。
其中所述分散溶劑可以是二鹵代甲烷，三鹵代甲烷，多鹵代乙烷等及它們的混合物。
2.上述反應粗產物經過過濾，蒸餾步驟，除去縛酸劑與分散溶劑，得到鹵代環(huán)狀亞硫酸酯初步純化產物。
其中所述過濾步驟可以在常壓或減壓條件下進行。
其中所述蒸餾步驟可以是常壓蒸餾或減壓蒸餾。
3.上述初步純化產物經過去離子水洗滌，堿液洗滌，可除去初步純化產物中的殘留酸。
其中所述堿液可以是LiHCO3，NaHCO3，KHCO3及其混合物的水溶液。
4.上述產物在脫水劑的存在下經過全回流脫水過程除去殘存水分，得到精制的鹵代環(huán)狀亞硫酸酯。
其中所述脫水劑可以是LiAlH4，LiH，CaH2，NaH，KH及其混合物。
一種用鹵代環(huán)狀亞硫酸酯制備的有機電解液，該有機電解液包括鋰鹽，非水有機溶劑和鹵代環(huán)狀亞硫酸酯。
其中所述電解質鋰鹽可以是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiB(C2O4)2等及它們的混合物。
所述非水有機溶劑可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、亞硫酸乙烯酯(ES)、亞硫酸丙烯酯(PS)、亞硫酸二甲酯(DMS)、亞硫酸二乙酯(DES)、1，4-丁內酯(GBL)、二甲亞砜(DMSO)乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DG)、四乙二醇二甲醚(TG)、二氧五環(huán)(DOL)、二氧六環(huán)等及它們的混合物。
一種利用鹵代環(huán)狀亞硫酸酯制備的鋰電池，包括正極、負極、隔膜和電解質，其特征在于電解質溶液包括鋰鹽，非水有機溶劑和鹵代環(huán)狀亞硫酸酯，其中鹵代環(huán)狀亞硫酸酯為電解質溶液溶劑總量的10～50wt％。
對于電池正極，正極活性物質可以是LiFexMn2-xO4，LiNixMn2-xO4，LiNixCryMn2-x-yO4，LiMgxNi0.5-xMn1.5O4等及它們的混合物，含量為70％～90％；導電劑可以是導電石墨、導電碳黑、乙炔黑、納米碳材料、導電金屬粉、導電聚苯胺、導電聚吡咯、導電聚噻吩、導電聚乙炔等及它們的混合物，含量為3％～20％；粘合劑可以是聚氧化乙烯(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯(PHFP)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等及它們的混合物，含量為3％～20％。
其中，對于電池負極，可以是金屬鋰、鋰鋁合金、鋰錫合金、碳化鋰、氮化鋰等及它們的混合物。
其中，對于電池隔膜，可以是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯(PHFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等及它們的混合物。
將鋰鹽加入到含有鹵代環(huán)狀亞硫酸酯的非水有機溶劑中，待鋰鹽完全溶解后得到耐高壓電解質溶液。
一種利用鹵代環(huán)狀亞硫酸酯制備的鋰硫電池，包括正極、負極、隔膜和電解質，其特征在于電解質溶液包括鋰鹽、非水有機溶劑和鹵代環(huán)狀亞硫酸酯，鹵代環(huán)狀亞硫酸酯添加劑為電解質溶液溶劑總量的0.5～5.0wt％。
對于電池正極，正極活性物質是元素硫，含量為70％～90％導電劑可以是導電石墨、導電碳黑、乙炔黑、納米碳材料、導電金屬粉、導電聚苯胺、導電聚吡咯、導電聚噻吩、導電聚乙炔等及它們的混合物，含量為3％～20％；粘合劑可以是聚氧化乙烯(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯(PHFP)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等及它們的混合物，含量為3％～20％。
其中，對于電池負極，可以是金屬鋰、鋰鋁合金、鋰錫合金、碳化鋰、氮化鋰等及它們的混合物。
其中，對于電池隔膜，可以是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯(PHFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等及它們的混合物。
利用鹵代環(huán)狀亞硫酸酯制備的鋰硫電池電解質溶液。其中所述電解質鋰鹽可以是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiB(C2O4)2等及它們的混合物。
其中所述電解質溶液的非水有機溶劑，可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、亞硫酸乙烯酯(ES)、亞硫酸丙烯酯(PS)、亞硫酸二甲酯(DMS)、亞硫酸二乙酯(DES)、1，4-丁內酯(GBL)、二甲亞砜(DMSO)乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DG)、四乙二醇二甲醚(TG)、二氧五環(huán)(DOL)、二氧六環(huán)等及它們的混合物。
將鋰鹽加入到非水有機溶劑中，待鋰鹽完全溶解后滴加計量的鹵代環(huán)狀亞硫酸酯得到應用于鋰硫電池的電解質溶液。
本發(fā)明的技術效果鹵代環(huán)狀亞硫酸酯具有很高的分解電壓，作為鋰電池電解液組分，能夠提高電解液整體的分解電壓，從而使高電位二次鋰電池得到實際應用。
鹵代環(huán)狀亞硫酸酯對鋰硫電池的自放電反應具有很強的抑制作用，作為鋰硫電池電解液添加劑使用，可以明顯提高鋰硫電池的放電容量，改善循環(huán)性能，具有重要的使用價值。


下面結合附圖，對本發(fā)明做出詳細描述。
圖1為實施例中所合成1-氯亞硫酸丙烯酯(ClPS)的結構示意圖；圖2為實施例中LiPF6/ClPS電解液的電位掃描曲線，圖中橫坐標為掃描電位，單位為V，縱坐標為電流密度，單位為mA·cm-2，電位掃描速度為0.3mV·s-1，電位掃描范圍0～5V。
圖3為實施例中以80∶10∶10質量比(LiNi0.5Mn1.5O4、乙炔黑和PVDF)制備的電極在高電壓電池中的首次充放電曲線。圖中橫坐標為充放電比容量，單位mAh·g-1；縱坐標為充放電電壓，單位V；圖中↑方向為充電過程，↓方向為放電過程。電流密度30mA·g-1，循環(huán)20次，截止電壓3.5V～4.9V。電解液為1mol·L-1的LiPF6/ClPS+EC+DMC(體積比10∶40∶50)。
圖4為實施例中以70∶15∶15質量比(LiNi0.5Mn1.5O4、乙炔黑和PVDF)制備的電極在高電壓電池中的首次充放電曲線。圖中橫坐標為充放電比容量，單位mAh·g-1；縱坐標為充放電電壓，單位V；圖中↑方向為充電過程，↓方向為放電過程。電流密度30mA·g-1，循環(huán)20次，截止電壓3.5V～4.9V。電解液為1mol·L-1的LiPF6/ClPS+EC+DMC(體積比30∶30∶40)。
圖5為實施例中以90∶5∶5質量比(LiNi0.5Mn1.5O4、乙炔黑和PVDF)制備的電極在高電壓電池中的首次充放電曲線。圖中橫坐標為充放電比容量，單位mAh·g-1；縱坐標為充放電電壓，單位V；圖中↑方向為充電過程，↓方向為放電過程。電流密度30mA·g-1，循環(huán)20次，截止電壓3.5V～4.9V。電解液為1mol·L-1的LiPF6/ClPS+EC+DMC(體積比50∶5∶45)。
圖6為實施例中以70∶15∶15質量比(硫粉、導電石墨、聚氧化乙烯)制備的硫電極在不同電解質溶液的循環(huán)性能比較，圖中橫坐標為循環(huán)次數(shù)，縱坐標為基于電極活性物質的放電比容量，單位為mAh·g-1，圖中○表示無ClPS添加劑電解液體系中鋰硫電池的循環(huán)情況，●表示添加2wt％ClPS添加劑電解液體系中鋰硫電池的循環(huán)情況。電池測試以25mA·g-1的電流密度進行恒流充放電，充放電截止電壓為1.7～2.8V，循環(huán)30次。
具體實施例方式
合成鹵代環(huán)狀亞硫酸酯參考圖1，以1-氯亞硫酸丙烯酯(ClPS)為例將101.0克三乙基胺、84.9克二氯甲烷與110.5克3-氯-1，2-丙二醇置于容積為1000mL的玻璃容器中并混合均勻，將119克亞硫酰氯和84.9克二氯甲烷的混合物滴加到該容器中，滴加過程持續(xù)3小時，同時攪拌容器中的內容物。滴加完畢后，將反應體系加熱至65℃并保持2小時。
常壓下過濾反應混合物，濾液在60℃進行常壓蒸餾至濾液中不再流出餾出液，經過上述操作后，得到的剩余液體為1-氯亞硫酸丙烯酯的粗產物，將此粗產物用全回流脫水過程在內部溫度120℃、壓力70托的條件下脫水6小時，同時將水從系統(tǒng)中排除。
將5A的分子篩加入到上述經過回流脫水的精制產物中，加入量為1-氯亞硫酸丙烯酯的質量的6％，對此體系攪拌6小時。此后，經過處理的1-氯亞硫酸丙烯酯用刺型塔在140℃和內部壓力60托的條件下進行減壓精餾，得到收率為65％的精制1-氯亞硫酸丙烯酯產物。
相似地，采用不同的鹵代醇作為起始反應物，可以得到各種對應的鹵代環(huán)狀亞硫酸酯產物。
鹵代環(huán)狀亞硫酸酯的電化學穩(wěn)定性測試在氬氣手套箱中將30.8克LiPF6加入到156.5克1-氯亞硫酸丙烯酯中，待LiPF6完全溶解后，以上述混合物作為電解質溶液，以鉑電極作為工作電極和輔助電極，在0～5V的電位范圍內以0.3mV·s-1的掃描速度進行線性電位掃描測試。
參考圖2，由電位掃描結果可知，在高達5V的電位下，上述電解質溶液沒有表現(xiàn)出明顯的氧化分解現(xiàn)象，電位掃描曲線比較平坦，說明1-氯亞硫酸丙烯酯具有很高的電化學穩(wěn)定性，電化學窗口很寬。
用鹵代環(huán)狀亞硫酸酯制備電解液在氬氣手套箱中分別按照10∶40∶50、30∶30∶40以及50∶5∶45的體積比將鹵代環(huán)狀亞硫酸酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯三種溶劑混合，得到三種不同鹵代環(huán)狀亞硫酸酯體積含量的電解液溶劑。
分別稱取153克的LiPF6三份置于容器中，將上述三種不同的混合電解液溶劑分別加入到裝有LiPF6的容器中，使每一容器中的溶液體積達到1000mL，得到三種不同的電解液。
制備高電壓二次鋰電池按照80∶10∶10，70∶15∶15以及90∶5∶5的質量比例分別稱取對應量的LiNi0.5Mn1.5O4、乙炔黑和PVDF，在適量的N，N-甲基甲酰胺(DMF)中攪拌14小時后涂覆在鋁箔上，經120℃真空干燥12小時后得到厚度0.16～0.23mm的電池正極極片。
以上述極片為正極，以金屬鋰為負極，以上述三種電解液，采用Celgard2400型微孔隔膜在氬氣手套箱中組裝成扣式電池。
將上述電池以30mA·g-1電流密度進行充放電，循環(huán)20次，截止電壓3.5V～4.9V。
參考圖3、4、5，經充放電循環(huán)測試可知，上述電池測試中正極基于LiNi0.5Mn1.5O4材料的放電容量均超過120mAh·g-1，循環(huán)效率較高，容量保持能力很好，經過20次循環(huán)后能夠保持初始放電容量的97％以上。
用鹵代環(huán)狀亞硫酸酯制備鋰硫電池電解液體系在氬氣手套箱中將156克LiCF3SO3加入到500mL乙二醇二甲醚(DME)和500mL二乙二醇二甲醚(DG)的混合溶劑中，待LiCF3SO3完全溶解后得到1.0mol·L-1的電解質溶液，然后用注射器射入相當于上述電解液總質量0.5％、2％、3.5％和5％的1-氯亞硫酸丙烯酯(ClPS)溶劑，得到應用于鋰硫電池體系的電解液。
鋰硫電池性能測試將質量比為80∶10∶10，70∶15∶15以及90∶5∶5的硫粉、導電石墨、聚氧化乙烯(Mw＝2*105)在水分散劑中攪拌6小時以混合均勻，所得混合物漿料涂覆于鋁箔上，經60℃真空干燥12小時后得到厚度0.11～0.13mm的鋰硫電池正極極片。
以上述硫電極為正極，以金屬鋰為負極，以上述LiCF3SO3/DME+DG+ClPS溶液為電解液，采用Celgard2400型微孔隔膜在氬氣手套箱中組裝成扣式電池。
為進行對比，將未加入ClPS溶劑組分的LiCF3SO3/DME+DG溶液作為對比電解液，也組裝出扣式鋰硫電池。
將上述電池以25mA·g-1的電流密度在室溫條件下進行恒流充放電，電壓范圍1.7～2.8V，循環(huán)30次。
參考圖6，由充放電循環(huán)比較結果可知，在不同電解液體系中，鋰硫電池表現(xiàn)出不同的放電容量及循環(huán)性能，使用LiCF3SO3/DME+DG+ClPS電解液體系的鋰硫電池具有更高的放電容量和循環(huán)能力。
對經過循環(huán)測試的上述兩種電池進行電解液紫外光譜分析，LiCF3SO3/DME+DG溶液中S2-的存在十分明顯，而LiCF3SO3/DME+DG+ClPS溶液的紫外光譜中沒有發(fā)現(xiàn)S2-的吸收峰。說明ClPS的加入對鋰硫電池體系的自放電現(xiàn)象起到了很好的抑制作用。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明在制造二次鋰電池和鋰硫電池中采用此類有機電解液組分，可以有效地提高電池的使用性能。
權利要求
1.一種鹵代環(huán)狀亞硫酸酯，是指環(huán)狀亞硫酸酯的鹵代物，包括鹵代亞硫酸乙烯酯或鹵代亞硫酸丙烯酯及它們的混合物，其中，鹵代元素為氟、氯、溴及碘。
2.如權利要求1所述的鹵代環(huán)狀亞硫酸酯，其特征在于所述鹵代亞硫酸乙烯酯為一鹵代亞硫酸乙烯酯，其結構如下 其中X＝F、Cl、Br、I。
3.如權利要求1或2所述的鹵代環(huán)狀亞硫酸酯，其特征在于所述鹵代亞硫酸丙烯酯為一鹵代亞硫酸丙烯酯，其結構如下 其中X＝F、Cl、Br、I。
4.如權利要求1所述的鹵代環(huán)狀亞硫酸酯，其特征在于鹵代亞硫酸乙烯酯為多鹵代亞硫酸乙烯酯，其結構如下 其中X1、X2＝F、Cl、Br、I。
5.如權利要求3所述的鹵代環(huán)狀亞硫酸酯，其特征在于鹵代亞硫酸乙烯酯為多鹵代亞硫酸乙烯酯，其結構如下 其中X1、X2＝F、Cl、Br、I。
6.如權利要求1、2或4所述的鹵代環(huán)狀亞硫酸酯，其特征在于鹵代亞硫酸丙烯酯為多鹵代亞硫酸丙烯酯，其結構如下 其中X1、X2、X3＝F、Cl、Br、I。
7.一種電解液，該電解液包括鋰鹽，非水有機溶劑和鹵代環(huán)狀亞硫酸酯，該鹵代環(huán)狀亞硫酸酯，是指環(huán)狀亞硫酸酯的鹵代物，包括鹵代亞硫酸乙烯酯或鹵代亞硫酸丙烯酯及它們的混合物，其中，鹵代元素為氟、氯、溴及碘。
8.一種鋰電池，包括正極、負極、隔膜和電解質溶液，其特征在于電解質溶液包括鋰鹽，非水有機溶劑和鹵代環(huán)狀亞硫酸酯，該鹵代環(huán)狀亞硫酸酯，是指環(huán)狀亞硫酸酯的鹵代物，包括鹵代亞硫酸乙烯酯或鹵代亞硫酸丙烯酯及它們的混合物，鹵代元素為氟、氯、溴及碘，鹵代環(huán)狀亞硫酸酯為電解質溶液溶劑總量的10wt％～50wt％。
9.一種鋰硫電池，包括正極、負極、隔膜和電解質溶液，其特征在于電解質溶液包括鋰鹽、非水有機溶劑和鹵代環(huán)狀亞硫酸酯，該鹵代環(huán)狀亞硫酸酯，是指環(huán)狀亞硫酸酯的鹵代物，包括鹵代亞硫酸乙烯酯或鹵代亞硫酸丙烯酯及它們的混合物，鹵代元素為氟、氯、溴及碘，鹵代環(huán)狀亞硫酸酯為電解質溶液溶劑總量的0.5wt％～5.0wt％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鹵代環(huán)狀亞硫酸酯，是指環(huán)狀亞硫酸酯的鹵代物，該環(huán)狀亞硫酸酯的鹵代物包括亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯的氟化物，氯化物，溴化物及碘化物。利用鹵代環(huán)狀亞硫酸酯具有很高的分解電壓，將其加入在鋰電池電解液中，能夠提高電解液整體的分解電壓，從而使高電位鋰二次電池得到實際應用。同時，利用鹵代環(huán)狀亞硫酸酯對鋰硫電池的自放電反應具有很強的抑制作用，將其加入到鋰硫電池電解液中，還可以明顯提高鋰硫電池的放電容量。
文檔編號H01M10/40GK1891700SQ20051001207
公開日2007年1月10日 申請日期2005年7月1日 優(yōu)先權日2005年7月1日
發(fā)明者徐國祥, 其魯, 聞雷, 陳永翀, 晨輝, 安平 申請人:北京大學