專利名稱：非水二次鋰離子電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術領域，特指一種非水二次鋰離子電池。
背景技術：
隨著現(xiàn)代社會的發(fā)展和人們環(huán)保意識的增強，由于非水二次鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、工作溫度范圍寬、比功率大、放電平穩(wěn)和無污染等優(yōu)點，在小型移動設備如攝像機、移動DVD以及筆記本電腦已得到廣泛的應用。但是非水二次鋰離子電池的安全性能仍是一個不可回避的問題，尤其在混合電動汽車(HEV)和電動汽車(EV)方面更為突出。我們知道非水二次鋰離子電池的安全性能取決于電極材料及其與電解液界面的穩(wěn)定性。目前應用和研究最為廣泛的非水二次鋰離子電池的正極活性物質(zhì)是含鋰的過渡金屬氧化物，其較典型的晶體結(jié)構有兩種，一是以鈷酸鋰(LiCoO2)為代表的層狀結(jié)構，例如鎳酸鋰(LiNiO2)，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。另外一種是以錳酸鋰(LiMn2O4)為代表的尖晶石結(jié)構。這兩種結(jié)構的活性材料在過熱或過電壓的條件，都會氧化電解液，放出大量的熱，從而引起電芯的熱失控而導致安全問題。尤其是以鈷酸鋰為代表的材料，在過電壓時還會放出氧而加劇氧化。而且負極活性物質(zhì)是碳材，當電池處于過充狀態(tài)時，在負極上就會發(fā)生鋰沉積，鋰金屬逐漸沉積形成鋰枝晶，刺穿隔離膜，發(fā)生正負極短路，引起安全問題；同時在較高溫度時，還會發(fā)生金屬鋰與電解液，LiC6與電解液等化學反應而引起安全問題。目前對于安全方面的改善方法主要有開發(fā)防過充添加劑、新的鋰鹽和正極材料的表面包覆或者摻雜等，但是這些方法無疑都會提高非水二次鋰電池的制造成本。而且目前應用最為廣泛的正極活性物質(zhì)LiCoO2價格昂貴，LiMn2O4價格雖然便宜，但是其循環(huán)性能和高溫性能差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題就是在于克服目前產(chǎn)品的不足，提供一種安全、成本低和循環(huán)穩(wěn)定的非水二次鋰離子電池。
為解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案為該非水二次鋰離子電池的正極活性物質(zhì)通式為性物質(zhì)的通式為Li3M2(XO4)3或LiM’XO4，負極活性物質(zhì)為尖晶石型的Li4Ti5O12(或用Li1/3Ti4/3O4表示)。
所述的正極活性物質(zhì)通式為Li3M2(XO4)3，其中M是過渡金屬元素，M可以是鉈Ti，釩V，鐵Fe和鈮Nb；其中X可以是硫S，磷P，砷As，鉬Mo和鎢W。
所述的正極活性物質(zhì)通式為LiM’XO4，其中M’是過渡金屬元素，M’可以是鐵Fe，鉈Ti，釩V，錳Mn，鈷Co，鎳Ni和鈮Nb；其中X可以是硫S，磷P，砷As，鉬Mo和鎢W。
本發(fā)明正極活性物質(zhì)的兩種通式的結(jié)構是鈉超離子導體(NaSICON)，即橄欖石型結(jié)構。NaSICON型材料具有層狀腳手架結(jié)構，由頂點共用的MO6八面體和XO4n-四面體陰離子組成。這種含多氧陰離子的結(jié)構具有M-O-X鍵。改變X的性質(zhì)就能夠通過誘導效應改變M-O鍵的離子共價性，從而調(diào)節(jié)了過渡金屬的標準電極電位。如使用PO43-就可以使Fe3+/Fe2+電位變?yōu)?.4V(vs.Li/Li+)，而用SO43-可以使Fe3+/Fe2+電位變?yōu)?.6V(vs.Li/Li+)。
(1)對于通式為Li3M2(XO4)3的材料，是由共用氧的XO4四面體和金屬八面體組成，每個金屬八面體包圍在6個XO4四面體中，每個XO4四面體被4個金屬八面體包圍，這樣形成了M2T3的三維網(wǎng)狀結(jié)構，鋰離子為于網(wǎng)狀結(jié)構中。充電時，鋰原子從結(jié)構中完全脫出，并不會影響整個材料結(jié)構的穩(wěn)定性，因此不會出現(xiàn)像LiCoO2因Li+的過度脫出而結(jié)構坍塌導致安全問題。
(2)對于通式為LiM’XO4的材料，其氧原子以稍微扭曲的六方緊密堆積方式排列，M’與Li各自處于氧原子八面體中心位置，形成M’O6八面體和LiO6八面體。X處于氧原子四面體中心位置，形成XO4四面體。交替排列的M’O6八面體和XO4四面體形成層狀腳手架結(jié)構。在bc平面上，相鄰的M’O6八面體通過共用頂點的一個氧原子相連，構成M’O6層。在M’O6層之間相鄰的LiO6八面體在b方向上通過共用棱上的兩個氧原子相連成鏈。每個XO4四面體與一個M’O6八面體共用棱上的兩個氧原子，同時又與兩個LiO6八面體共用棱上的氧原子。充電時，Li+從M’O6層間遷移出來，M’被氧化，晶體結(jié)構保持穩(wěn)定。
本發(fā)明非水二次鋰離子電池的負極活性物質(zhì)是Li4Ti5O12，其結(jié)構為尖晶石型，其電壓為～1.55V(vs.Li/Li+)且平臺很穩(wěn)定。在充放電的過程中，晶體結(jié)構中的鋰離子四面體發(fā)生可逆重排。并且在充放電過程中，晶格常數(shù)幾乎不變，這就意味著這種材料的安全性能和循環(huán)性能都很好。在Junwei Jiang等利用ARC研究了Li7Ti5O12和LiC6與非水二次鋰離子電池用電解液的反應(Journal of TheElectrochemical Society，151(12)，A2082～2087)也證明了Li7Ti5O12要比LiC6安全的多。
Li4Ti5O12的充放電反應式


圖1是本發(fā)明實施例一中正極活性物質(zhì)LiFePO4的充放電曲線圖；圖2是本發(fā)明實施例二中正極活性物質(zhì)Li3V2(PO4)3的充放電曲線圖；圖3是本發(fā)明中Li4Ti5O12的充放電曲線圖。
具體實施例方式本發(fā)明的為非水二次鋰離子電池，它包含正極和負極，其正極活性物質(zhì)的通式為Li3M2(XO4)3或LiM’XO4。若正極活性物質(zhì)通式為Li3M2(XO4)3，其中M是過渡金屬元素，M可以是鉈Ti，釩V，鐵Fe和鈮Nb；其中X可以是硫S，磷P，砷As，鉬Mo和鎢W。若正極活性物質(zhì)通式為LiM’XO4，其中M’是過渡金屬元素，M’可以是鐵Fe，鉈Ti，釩V，錳Mn，鈷Co，鎳Ni和鈮Nb；其中X可以是硫S，磷P，砷As，鉬Mo和鎢W。
負極活性物質(zhì)為尖晶石型的Li4Ti5O12(或用Li1/3Ti4/3O4表示)。該負極活性物質(zhì)尖晶石型Li4Ti5O12，是納米粒子或者其顆粒度的D(50)≤25um。(D50表示粒子粒徑分布，意指分布圖上50％粒子的平均粒徑)。
見圖1、2、3，這是上述兩個實施例中正負極活性物質(zhì)的充放電曲線圖。
實施例1正極活性物質(zhì)采用LiFePO4；將LiFePO4；Super-P和聚偏氟樹酯(PVDF)以85∶5∶10溶于N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌均勻，然后均勻涂布在25um的鋁箔上制得正極；將Li4Ti5O12、Super-P和聚偏氟樹酯(PVDF)以85∶5∶10溶于N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌均勻，然后均勻涂布在20um的鋁箔上制得負極。
由上述正負極制得的紐扣電池的循環(huán)測試(電壓范圍1.0～2.15伏)


實施例2正極活性物質(zhì)采用Li3V2(PO4)3。
將Li3V2(PO4)3、Super-P和PVDF以85∶5∶10溶于NMP中攪拌均勻，然后均勻涂布在25um的鋁箔上制得正極；將Li4Ti5O12、Super-P和PVDF以85∶5∶10溶于NMP中攪拌均勻，然后均勻涂布在20um的鋁箔上制得負極。
由上述正負極制得的紐扣電池的循環(huán)測試(電壓范圍1.0～2.85伏)。


權利要求
1.一種非水二次鋰離子電池，它包含正極和負極，其正極活性物質(zhì)的通式為Li3M2(XO4)3或LiM’XO4，負極活性物質(zhì)為尖晶石型的Li4Ti5O12。
2.如權利要求1所述的非水二次鋰離子電池，其特征在于所述的所述的正極活性物質(zhì)通式為Li3M2(XO4)3，其中M是過渡金屬元素，M可以是鉈Ti，釩V，鐵Fe和鈮Nb；其中X可以是硫S，磷P，砷As，鉬Mo和鎢W。
3.如權利要求1所述的非水二次鋰離子電池，其特征在于所述的正極活性物質(zhì)通式為LiM’XO4，其中M’是過渡金屬元素，M’可以是鐵Fe，鉈Ti，釩V，錳Mn，鈷Co，鎳Ni和鈮Nb；其中X可以是硫S，磷P，砷As，鉬Mo和鎢W。
4.如權利要求1所述的非水二次鋰離子電池，其特征在于所述的負極活性物質(zhì)尖晶石型Li4Ti5O12，是納米粒子或者其顆粒度的D(50)≤25um。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種非水二次鋰離子電池，其正極活性材料是橄欖石型的含鋰聚陰離子鹽，負極活性物質(zhì)為尖晶石型的鈦酸鋰(Li
文檔編號H01M10/40GK1731604SQ200510037089
公開日2006年2月8日 申請日期2005年9月9日 優(yōu)先權日2005年9月9日
發(fā)明者曾毓群, 李厚萍, 趙豐剛, 吳凱, 朱坤慶, 陳衛(wèi) 申請人:東莞新能源電子科技有限公司