專利名稱：無水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
關(guān)于通過正電極和負電極之間的鋰離子遷移進行充電和放電的無水電解質(zhì)二次電池，正在進行許多研究，試圖研制出一種具有高能量密度的電池。
通常，如果過充電，無水電解質(zhì)二次電池會伴隨許多危險，例如溫度升高，液體滲漏，氣體釋放，及著火。因此，一個減少或阻斷電流的安全保護裝置就安裝在無水電解質(zhì)二次電池上。
阻上過充電的安全保護裝置分為外部元件和內(nèi)部元件兩類。
外部元件一般包括一個PTC(正/溫度系數(shù))熱敏電阻和一個溫度熔斷器，它們是溫度依賴型的。不過，外部元件是可卸的，缺乏安全性并且例如引起成本升高，因此，外部元件不是希望的。并且，溫度依賴型元件有缺點，即容易動作不一致。
基于這種情況，建議使用壓力依賴型、膨脹依賴型等各種內(nèi)部元件。但是，在使用通過內(nèi)部壓力上升而工作的壓力依賴型內(nèi)部元件的情況下，不能使用由柔性材料例如層狀薄膜制做的柔性外殼。另一方面，通過無水電解質(zhì)二次電池的內(nèi)部體積膨脹而工作的膨脹依賴型內(nèi)部元件，能夠使用柔性外殼。但是，膨脹依賴型內(nèi)部元件的動作會由于無水電解質(zhì)二次電池周圍的自由空間的尺寸不同而不一致。必須特別指出，在無水電解質(zhì)二次電池周圍的自由空間極小的地方，內(nèi)部元件未必膨脹，結(jié)果是，無水電解質(zhì)二次電池的安全性下降。
另一方面，日本專利公開(Kokai)No.6-163052公開了一種用作無水電解質(zhì)二次電池處于反向放電狀態(tài)時的安全保護裝置的合金依賴型內(nèi)部元件，這是因為在過放電狀態(tài)以后負電極電位比正電極電位高的緣故。這個專利文件所公開的內(nèi)部元件包括一個由金屬制成的正電極端子，在反向充電狀態(tài)下金屬與例如鋰離子反應(yīng)形成合金，還包括一個把張應(yīng)力傳遞正電極端子的張應(yīng)力傳遞裝置。按照這個專利文件所公開的內(nèi)部元件，正電極端子在反向充電狀態(tài)下形成合金，容易碎，其結(jié)果是正電極端子就可能被張應(yīng)力傳遞裝置所傳遞的張應(yīng)力切掉。因此，電流通路也被切斷。再有，上述專利文件所公開的內(nèi)部元件能夠抑制安全保護裝置動作的不一致性，而不管制做電池外殼的材料怎樣。
不過，上述專利文件所公開的無水電解質(zhì)二次電池會引起這樣一個問題，即如果為了提高電池的高速特性而增加正電極端子的橫截面積，則使得正電極端子不大可能形成合金，從而削弱了電池的安全性。同時，如果為了促使正電極端子形成合金而減小正電極端子的橫截面積，附加的問題又產(chǎn)生了，無水電解質(zhì)二次電池的高速特性降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高安全性并能保持高速特性的無水電解質(zhì)二次電池。
按照本發(fā)明的第一個方面，提供一種無水電解質(zhì)二次電池，它包括一個外殼；一個負電極，該負電極安排在外殼中并且包括一個由鋁或鋁合金形成的負電極集電體和一個負電極活性材料層，負電極活性材料層形成在負電極集電體的一部分上，它具有比鋰電極電位高至少0.4V的吸收釋放電位；一個負電極端子，它與負電極集電體上沒有形成負電極活性材料層的那個區(qū)域的邊緣部分連接；一個正電極，它包括一個正電極活性材料層，正電極活性材料層吸收和釋放Li，并且安排得與負電極活性材料層和負電極集電體的那個區(qū)域面對面；一個隔板，安排在正電極和負電極之間；一個應(yīng)力傳遞部件，它把張應(yīng)力或剪應(yīng)力傳遞給負電極集電體的那個區(qū)域；和無水電解質(zhì)，它被安排在外殼中。
按照本發(fā)明的第二個方面，提供一種無水電解質(zhì)二次電池，它包括一個正電極，它包括吸收-釋放Li的一個正電極活性材料層；一個負電極，它包括一個由鋁或鋁合金形成的負電極集電體和一個在負電極集電體的一部分上形成的負電極活性材料層，負電極活性材料層包含的負電極活性材料具有比鋰電極電位高至少0.4V的Li吸收-釋放電位；一個負電極端子，它與負電極集電體上沒有形成負電極活性材料層的那個區(qū)域的一部分電連接；一個隔板，安排在正電極和負電極之間；一個電流停止部分，在負電極集電體上沒有形成負電極活性材料層的那個區(qū)域的另一部分上形成，該電流停止部分安排在負電極端子和負電極活性材料層之間并經(jīng)隔板面對正電極活性材料層；和一個電流停止裝置，它把張應(yīng)力或剪應(yīng)力傳遞電流停止部分。
按照本發(fā)明的第三方面，提供了一種無水電解質(zhì)二次電池，它包括一個通過螺旋卷繞一個包括一個正電極、一個負電極和一個隔板的疊層結(jié)構(gòu)而制成的電極組；一個與負電極集電體的外邊緣部分電連接的負電極端子；一個電流停止部分；和一個電流停止裝置；其中正電極包括吸收-釋放Li的正電極活性材料；負電極包括一個由鋁或鋁合金制成的負電極集電體和一個在負電極集電體的一部分上形成的負電極活性材料層，該負電極活性材料層包含的負電極活性材料具有比鋰電極電位高至少0.4V的Li吸收-釋放電位；該電流停止部分在負電極集電體上沒有形成負電極活性材料層的那個區(qū)域的一部分上形成，所述的區(qū)域安排在負電極端子和負電極活性材料層之間，該電流停止部分經(jīng)隔板面對正電極活性材料層；和電流停止裝置包括一個固定到電流停止部分上的熱可收縮樹脂帶。
按照本發(fā)明的第四方面，提供了一種無水電解質(zhì)二次電池，它包括一個外殼；一個安排在外殼中并由包括正電極、負電極和隔板的疊層結(jié)構(gòu)形成的電極組；一個負電極端子；一個電流停止部分；和一個電流停上裝置，其中正電極包括一個吸收-釋放Li的正電極活性材料層；
負電極包括一個由鋁或鋁合金形成并具有一個凸出部分的負電極集電體，一個負電極活性材料層，它形成在至少除凸出部分外的負電極集電體上，它包含的負電極活性材料具有比鋰電極電位高至少0.4V的Li吸收-釋放電位；負電極端子與負電極集電體的凸出部分電連接；電流停止部分經(jīng)隔板形成在負電極集電體的凸出部分的面對正電極活性材料層的那個區(qū)域中，電流停止部分安排在負電極端子和負電極集電體之間的電流通路之中；和電流停止裝置包括一個彈簧元件，彈簧元件以壓縮狀態(tài)安排在外殼的內(nèi)表面和負電極集電體的凸出部分之間。
再有，按照本發(fā)明的第五方面，提供了一個無水電解質(zhì)二次電池，它包括一個外殼；一個安排在外殼中并由包括一個正電極、一個負電極和一個隔板的疊層結(jié)構(gòu)形成的電極組；一個負電極端子；一個電流停止部分；和一個電流停止裝置，其中正電極包括一個吸收-釋放Li的正電極活性材料層；負電極包括一個由鋁或鋁合金形成的并具有一個凸出部分的負電極集電體，一個負電極活性材料層，該負電極活性材料層形成在至少除凸出部分以外的負電極集電體上，并且它包含的負電極活性材料具有比鋰電極電位高至少0.4V的Li吸收-釋放電位；負電極端子與負電極集電體的凸出部分電連接；電流停止部分經(jīng)隔板形成在負電極集電體的凸出部分的面對正電極活性材料層的那個區(qū)域中，電流停止部分安排在負電極端于和負電極集電體之間的電流通道中；和電流停上裝置具有一個形狀記憶合金元件，它被安排在外殼的內(nèi)表面和凸出部分之間，當(dāng)外殼的溫度升高的時候，它對凸出部分施加壓力。


圖1是一個局部斷開的斜視圖，示意地表示本發(fā)明的第一實施例的卷繞式無水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)；圖2是一個局部平面視圖，表示卷繞式電極組的展開狀態(tài)并示意地表示電極組的外周邊部分的結(jié)構(gòu)；圖3是一個平面視圖，示意性地表示圖1中所示的卷繞式無水電解質(zhì)二次電池中的卷繞式電極組的外周邊側(cè)的結(jié)構(gòu)；圖4是一個局部橫截面視圖，示意性地表示在電流停止裝置動作以前的狀態(tài)下，從下面看去的，圖1中所示的卷繞式無水電解質(zhì)二次電池的外周邊部分附近區(qū)域的結(jié)構(gòu)；圖5是一個局部橫截面視圖，示意性地表示在電流停止裝置動作以后的狀態(tài)下，從下面看去的，圖1中所示的卷繞式無水電解質(zhì)二次電池的外周邊部分附近區(qū)域的結(jié)構(gòu)；圖6是一個平面視圖，示意性地表示在本發(fā)明的第二實施例的疊層式無水電解質(zhì)二次電池中的電極組中，正電極、負電極和隔板的排列；圖7是一個橫截面視圖，示意性地表示在電流停止裝置動作以前的狀態(tài)下包括電極組的疊層式無水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)，其中正電極和負電極和隔板的排列如圖6所示；和圖8是一個橫截面視圖，示意性地表示在電流停止裝置動作以后的狀態(tài)下，包括電極組的疊層式無水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)，其中正、負電極和隔板的排列如圖6所示。
具體實施例方式
現(xiàn)在參考附圖對本發(fā)明的一些實施例進行描述。順便指出，為了避免重復(fù)描述，在所有本發(fā)明的實施例中，相同的參考編號表示相同組成的電池。同時，附圖是示意性的圖，為的是容易描述和理解本發(fā)明。附圖中所示的形狀、尺寸、比例等可能和實際的無水電解質(zhì)二次電池的不同。當(dāng)然，考慮到下面給出的描述和現(xiàn)有技術(shù)水平，適當(dāng)改變電池的設(shè)計是可能的。
作為廣泛研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)提出了如下面所指出的重要的技術(shù)思想。
特別是，負電極包括一個由鋁或鋁合金形成的負電極集電體和一個由該集電體支撐的負電極活性材料。負電極的活性材料使得負電極的工作電位比鋰金屬的電位至少高0.4V。故意地使負電極集電體的一部分不支撐負電極活性材料，是為了使負電極集電體不支撐活性材料的那部分經(jīng)隔板面對正電極。換言之，制作一個無水電解質(zhì)二次電池，它包括一個由負電極集電體、隔板、負電極活性材料層和正電極集電體組成的疊層結(jié)構(gòu)形成的區(qū)域“a”。負電極集電體不支撐活性材料的區(qū)域“a”的形成，是為了當(dāng)區(qū)域“a”變?yōu)楹辖鸬臅r候能切斷負電極集電體的電流通路。
在這種情況下，在無水電解質(zhì)二次電池的正常使用期間，負電極集電體表現(xiàn)出令人滿意的導(dǎo)電性。同時，當(dāng)電池處于過充電狀態(tài)因而使負電極的電位比鋰金屬的電位低0.3V左右的時候，與負電極集電體的區(qū)域“a”對應(yīng)的部分中的鋁和由正電極活性材料提供的鋰離子進行反應(yīng)，以形成具有高電阻率的Al-Li合金，從而使流過負電極集電體的電流急劇減少。
按照上述的技術(shù)，可以獲得一個具有高安全性的無水電解質(zhì)二次電池而不犧牲其高速特性。
不過，即使區(qū)域“a”中的負電極集電體轉(zhuǎn)變成Al-Li合金，也難切斷該電流通路。并且，還可能出現(xiàn)區(qū)域“a”中的負電極集電體不被迅速地轉(zhuǎn)變成Al-Li合金的情況。在這種情況下，無水電解質(zhì)二次電池的溫度由于微弱的電流而被升高，可能導(dǎo)致電池的毀壞或破裂。基于這種情況，為了進一步改進電池安全性，希望無水電解質(zhì)二次電池包括一個能用物理的方法中斷電流通路的電流停止裝置。這種類型的電流停止裝置包括，例如，一個應(yīng)力傳遞部件，用于把張應(yīng)力或剪應(yīng)力傳遞給負電極集電體的區(qū)域“a”。
本發(fā)明的無水電解質(zhì)二次電池包括一個含有負電極集電體的負電極。負電極活性材料層在負電極集電體的表面上的一個大區(qū)域中形成。在無水電解質(zhì)二次電池過充電狀態(tài)下，允許負電極集電體的區(qū)域A，即其中沒有形成負電極活性材料層的并且其中經(jīng)隔板面對正電極活性材料層的負電極集電體的那個區(qū)域，與正電極活性材料提供的鋰發(fā)生反應(yīng)，形成高電阻率的Al-Li合金，減少了充電電流。進而，因為這樣形成的Al-Li合金容易碎，如果即使用輕微的應(yīng)力在使負電極集電體碎裂的方向上使合金移動，即，如果通過施加到區(qū)域A的張應(yīng)力或剪應(yīng)力使合金移動，則合金就很容易碎裂。于是，在無水電解質(zhì)二次電池中，充電電流可以容易地破停止。
并且，按照本發(fā)明，在區(qū)域A中的負電極集電體在過充電狀態(tài)以前沒有被轉(zhuǎn)變成Al-Li合金。于是，無水電解質(zhì)二次電池就能夠保持高速特性直到過充電為止。
再者，按照本發(fā)明，希望負電極集電體的區(qū)域A以橫穿負電極集電體的電流通路的方式形成。在這種情況下，負電極集電體的電流通路更容易斷裂。
現(xiàn)在更詳細地描述傳遞張應(yīng)力或剪應(yīng)力的應(yīng)力傳遞部件、負電極、正極、隔板、無水電解質(zhì)和外殼。
1)用于傳遞張應(yīng)力或剪應(yīng)力的應(yīng)力傳遞部件傳遞張應(yīng)力或剪應(yīng)力的應(yīng)力傳遞部件包括一個連續(xù)加載型部件和一個條件響應(yīng)型部件。根據(jù)無水電解質(zhì)二次電池的使用、電極組的形狀、負電極集電體的機械強度等等，可以適當(dāng)選擇這些應(yīng)力傳遞部件的類型。
首先描述連續(xù)傳遞張應(yīng)力或剪應(yīng)力的連續(xù)加載型應(yīng)力傳遞部件。
連續(xù)加載型傳遞部件的動作時間由Al-Li合金的脆性決定，即，由過充電的電量決定。因此，與條件響應(yīng)型相比，連續(xù)加載型的優(yōu)點在于，不會由于外部環(huán)境因素例如溫度和空間而引起動作不靈。
傳遞給區(qū)域A的應(yīng)力應(yīng)該大到足以使Al-Li合金形成的區(qū)域A碎裂，但是不應(yīng)該大到使鋁箔或鋁合金箔形成的負電極集電體碎裂的程度。特別是，希望傳遞給區(qū)域A的張應(yīng)力或剪應(yīng)力落在0.2N/mm2到50N/mm2的范圍內(nèi)，當(dāng)然，應(yīng)該傳遞給區(qū)域A的應(yīng)力依據(jù)區(qū)域A的形狀和面積以及逐疊層加起來的負電極集電體的各層的厚度、寬度和數(shù)量的不同而不同。更希望的是，傳遞給區(qū)域A的應(yīng)力落在1N/mm2到10N/mm2的范圍內(nèi)。
連續(xù)加載型應(yīng)力傳遞部件包括，例如，一個彈簧?，F(xiàn)在描述用作應(yīng)力傳遞部件的彈簧。
各種金屬制成的彈簧可以用作應(yīng)力傳遞部件。希望彈簧的表面是電絕緣的。當(dāng)彈簧電連接到，例如，負電極集電體的時候，形成彈簧的金屬可能脫出，從而削弱Li吸收一釋放反應(yīng)。還可能，在二次電池過充電狀態(tài)下，形成彈簧的金屬與鋰形成合金，結(jié)果彈簧變脆，致使彈簧的機械強度不足。
至于彈簧的形狀，作為應(yīng)力傳遞部件的彈簧包括，例如，片簧，卷簧，角彈簧和伸縮彈簧。
希望彈簧的厚度落在0.2mm到0.5mm的范圍內(nèi)。如果說彈簧的厚度小于0.2mm，則傳遞給非形成區(qū)即負電極集電體的沒有形成負電極活性材料層的那個區(qū)上的應(yīng)力變?nèi)?，在過充電狀態(tài)下難于使負電極集電體的非形成區(qū)碎裂。另一方面，如果彈簧的厚度超過0.5mm，則在電池正常工作期間非形成區(qū)就可能碎裂。
現(xiàn)在描述條件響應(yīng)型應(yīng)力傳遞部件，即當(dāng)規(guī)定條件滿足的時候傳遞張應(yīng)力或剪應(yīng)力的應(yīng)力傳遞部件。
在電池儲備和正常使用期間應(yīng)力響應(yīng)型部件不傳遞應(yīng)力，因此，它相對于連續(xù)載型部件的個優(yōu)點在于例如能夠抵抗物理沖擊。
傳遞給區(qū)域A的應(yīng)力應(yīng)該大到足以使由Al-Li合金形成的區(qū)域A碎裂，但不應(yīng)大到使鋁箔或鋁合金箔形成的負電極集電體碎裂的程度。對于傳遞給區(qū)域A的應(yīng)力的上限值做了規(guī)定，這是因為如上所述，溫度響應(yīng)型電流停止裝置會引起裝置動作不一致的問題。具體來說，上述應(yīng)力的上限值等于上述連續(xù)加載型應(yīng)力傳遞部件的應(yīng)力上限值。
電流停止裝置的動作通常取決于溫度。具體來說，希望電流停止裝置在60℃到140℃的溫度下，最好是在90℃到110℃的溫度下可操作。如果電流停止裝置在低于60℃的溫度下操作，則該電流停止裝置即使在不希望發(fā)生由于過充電狀態(tài)引起的危險狀況的時候也有動作的趨勢。同樣，如果電流停止裝置在高于140℃的溫度下可操作，則在二次電池過充電狀態(tài)下電流停止裝置動作以前容易產(chǎn)生熱失控(runaway)反應(yīng)。
條件響應(yīng)型應(yīng)力傳遞部件包括，例如，一個熱可收縮樹脂帶和一個由形狀記憶合金形成的彈簧形狀的部件。
現(xiàn)在描述熱可收縮樹脂帶。
在上述給定溫度下收縮的熱可收縮樹脂帶是由下列材料組中選擇的材料形成的，這些材料是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯對酞酸鹽、乙烯-丙烯橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠。為了形成熱可收縮樹脂帶，可以使用上述材料的單一種類材料，或多個不同種類的材料的混合。
熱可收縮樹脂帶的形狀可以是帶狀薄膜、長方形薄膜或管狀薄膜。
如下所述，熱可收縮樹脂帶是用粘合劑固定的。希望熱可收縮樹脂帶的固定面積占樹脂帶的總面積的20％-80％，最好是40％-60％。如果樹脂帶的固定面積不小于20％，粘合劑就能足夠充分地承受熱可收縮樹脂帶供給的張應(yīng)力。同樣，如果樹脂帶的固定的面積不大于80％，則在熱可收縮樹脂帶的固定部分中的滑動阻力可以減少，從而增加了傳遞給區(qū)域A的張應(yīng)力。附帶說明，按照制造工藝，希望把粘合劑事先支撐在熱可收縮樹脂帶上。
例如，考慮到對無水電解質(zhì)的阻力和收縮溫度，特別希望用多孔聚乙烯或多孔聚丙烯來形成熱可收縮樹脂帶。
希望熱可收縮樹脂帶具有50-300微米的厚度。
現(xiàn)在描述由形狀記憶合金形成的彈簧形狀的部件。
希望由形狀記憶合金形成的彈簧形狀部件的表面象彈簧的表面一樣是電絕緣的。具有60℃到140℃的轉(zhuǎn)變溫度的形狀記憶合金例如包括，Ti-Ni合金，Cu-Al-Ni合金，Cu-Zn-Al合金，Cu-Zn-Ni合金，Mn-Cu合金，和Fe-Mn合金。希望形狀記憶合金的表面象彈簧的表面一樣與負電極集電體電絕緣。
希望形狀記憶部件在到達轉(zhuǎn)變溫度的時候就變形，從而把足夠的應(yīng)力傳遞給電流停止區(qū)，即傳遞給沒有形成負電極活性材料層的那個區(qū)域。如果合金部件的形狀例如象彈簧一樣，形狀記憶合金就以這樣的式樣變形。
形狀記憶合金部件的彈簧形狀正如以前結(jié)合用作應(yīng)力傳遞部件的彈簧所進行的描述那樣。
希望當(dāng)轉(zhuǎn)變溫度達到的時候，由形狀記憶合金形成的彈簧形狀的部件采用平板形狀。這將使一個強大應(yīng)力傳遞給沒有形成負電極活性材料層的那個區(qū)域，從而使上面所指出的那個特定的區(qū)域務(wù)必破裂。
傳送張應(yīng)力或剪應(yīng)力的應(yīng)力傳遞部件例如用粘合劑加以適當(dāng)固定。
希望粘合劑即使在無水電解質(zhì)的環(huán)境下或在收縮溫度下能保持它的粘性。可能使用例如硅酮基的粘合劑或丙烯基的粘合劑。希望使用粘合劑，是因為粘合劑能使傳遞張應(yīng)力或剪應(yīng)力的應(yīng)力傳遞部件工作平穩(wěn)。
還可用作粘合劑的材料有環(huán)氧樹脂基樹脂粘合劑，硅酮基樹脂粘合劑，丙烯基樹脂粘合劑，聚酰亞胺基樹脂粘合劑，聚酰胺酰亞胺基樹脂粘合劑，和酚樹脂基粘合劑。
2)負電極負電極的制造如下。第一步，通過把負電極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲卸苽錆{料。然后用這樣制備的漿料涂在負電極集電體的一個表面或兩個表面上，接著干燥并壓擠涂有該漿料的負電極集電體，從而在負電極集電體上形成負電極活性材料層，由此制成負電極。
負電極活性材料適合于實現(xiàn)以鋰金屬的電位為基礎(chǔ)的0.4V到3V的負電極電位，它包括例如金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物和合金。
用作負電極活性材料的金屬氧化物包括，例如，鋰鈦氧化物例如鋰鈦酸鹽(例如，Li4+xTi5O12，0≤x≤3)，鎢氧化物例如WO3，非晶錫氧化物例如SnB0.4P0.6O3.1，錫-硅氧化物例如SnSiO3，和硅氧化物例如SiO。希望使用鋰鈦氧化物作為金屬氧化物來形成負電極活性材料。
金屬硫化物包括，例如，鈦硫化物例如TiS2，鉬硫化物例如MoS2，和鐵硫化物例如FeS、FeS2或LixFeS2。
還有，金屬氮化物包括，例如，鋰-鈷氮化物例如LixCoyN(0＜x＜4，0＜y＜0.5)。
順便指出，使得負電極工作電位不高于鋰金屬電位0.4V的負電極活性材料例如碳材料，例如包括碳材料。包含這種負電極活性材料的負電極的工作電位與區(qū)域A變?yōu)楹辖鹛幍碾娢坏牟顒e很小(相對于Li/Li+，約為0.3V)?；谶@種情況，不希望使用上述的負電極活性材料，即，碳材料，因為無水電解質(zhì)二次電池正常工作的電位范圍窄。
并且，無水電解質(zhì)通?？赡茉谙鄬︿嚱饘匐娢徊坏陀?V的電位下分解。在制造電池電壓接近2V的無水電解質(zhì)二次電池時，希望負電極電位(即，負電極的Li的吸收-釋放電位)的上限值設(shè)定在3V左右。順便指出，電池電壓是正電極電位和負電極電位之間的電位差。
碳材料可以用作導(dǎo)電劑。碳材料包括例如乙炔黑，碳黑，焦炭，碳纖維，和石墨。
粘結(jié)劑包括例如，聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVdF)，乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)，丁苯橡膠(SBR)，和羧甲基纖維素(CMC)。
還有，鋁箔或鋁合金箔被用作負電極集電體。希望負電荷極集電體具有8到25微米的厚度。
關(guān)于負電極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑在負電極活性材料層中的混合比，希望所含負電極活性材料的重量份數(shù)80％到95％，所含導(dǎo)電劑的重量份數(shù)3％到20％，和所含粘結(jié)劑的重量份數(shù)2％到7％。
當(dāng)導(dǎo)電劑的含量不大于重量份數(shù)20％的時候，就能夠抵制無水電解質(zhì)二次電池在高溫下存儲期間在導(dǎo)電劑的表面上的無水電解質(zhì)的分解。并且，當(dāng)粘結(jié)劑的含量不小于重量份數(shù)2％的時候，足夠高的電極強度就可以獲得。另一方面，當(dāng)粘結(jié)劑的含量不大于重量份數(shù)7％的時候，電極中的絕緣材料比例可以減少。
3)正電極正電極按如下方法制造。第一步，通過把正電極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑分散入適合的溶劑中制備漿料。然后，在正電極集電體的一個表面或兩個表面上涂上用這種方法制備的漿料，接著干燥并壓擠涂有漿料的正電極集電體，從而在正電極集電體上形成正電極活性材料層，由此制造出正電極。
正電極活性材料層包括，例如，氧化物和聚合物。
氧化物包括，例如，含鋰鹽的二氧化錳(MnO2)，氧化鐵，氧化銅，氧化鎳，鐵硫酸鹽例如Fe2(SO4)3，氧化釩例如V2O5，鋰-錳復(fù)合氧化物例如LixMn2O4和LixMnO2，鋰-鎳復(fù)合氧化物例如LixNiO2，鋰-鈷復(fù)合氧化物例如LixCoO2，鋰-鎳-鈷復(fù)合氧化物例如LiNi1-yCOyO2，鋰-錳-鎳復(fù)合氧化物例如LiMnyCo1-yO2，尖晶石型鋰-錳-鎳復(fù)合氧化物例如LixMn2-yNiyO4，和具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰-磷氧化物例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4和LixCoPO4。希望上述化學(xué)式中的x和y滿足0≤x≤1，0≤y≤1。
聚合物包括，例如，導(dǎo)電聚合物，例如，聚苯胺和聚吡咯和二硫化物為基礎(chǔ)的聚合物材料。
所希望的正電極活性材料包括，例如，鋰-錳復(fù)合氧化物例如LixMn2O4，鋰-鎳復(fù)合氧化物例如LixNiO2，鋰-鈷復(fù)合氧化物例如LixCoO2，鋰-鎳-鈷復(fù)合氧化物例如LiNi1-yCOyO2，尖晶石型鋰-錳-鎳復(fù)合氧化物例如LixMn2-yNiyO4，鋰-錳-鈷復(fù)合氧化物例如LixMnyCO1-yO2，和鋰鐵磷酸鹽例如LixFePO4。這些正電極活性村料使獲得高正電極電壓成為可能。
通常，無水電解質(zhì)可以在不低于5V的電位下被分解。因此，希望正電極的Li吸收-釋放電位不高于5V。
導(dǎo)電劑包括，例如，乙炔黑，碳黑和石墨。
另一方面，粘結(jié)劑包括，例如，聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVdF)和氟化橡膠。
關(guān)于在正電極活性材料層中的正電極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑的混合比例，希望所含正電極活性材料的重量份數(shù)80％到95％，所含導(dǎo)電劑的重量份數(shù)3％到20％，所含粘合劑的重量份數(shù)2％到7％。當(dāng)導(dǎo)電劑的含量不小于3％重量份數(shù)時，可以提高正電極活性材料層的導(dǎo)電率從而減小與集電體的接觸電阻。并且，當(dāng)導(dǎo)電劑的含量不大于20％重量份數(shù)時，可以抑制無水電解質(zhì)二次電池在高溫下存儲期間導(dǎo)電劑表面上的無水電解質(zhì)的分解。還有，當(dāng)粘結(jié)劑的含量不小于2％的重量份數(shù)時，可以獲得足夠高的電極強度。同時，當(dāng)粘結(jié)劑的含量不大于7％的重量份數(shù)時，電極中的絕緣材料的比例可以減小。
4)隔板多孔隔板可以用在本發(fā)明中。具體來說，多孔隔板包括，例如，含聚乙烯、聚丙烯、纖維素或聚偏二氟乙烯(PVdF)，以及合成樹脂的無紡纖維的多孔膜。具體來說，希望使用由聚乙烯或聚丙烯或它們的混合物制成的多孔薄膜，因為這種特殊的多孔薄膜能根據(jù)溫度的升高而關(guān)閉細孔從而阻斷電流通路。其次，上述的多孔薄膜能夠提高無水電解質(zhì)二次電池的安全性。
5)無水電解質(zhì)無水電解質(zhì)包括通過把電解質(zhì)例如鋰鹽溶解在有機溶劑中而制備的液體無水電解質(zhì)；包含液體無水電解質(zhì)和聚合材料的組合物材料的凝膠狀無水電解質(zhì)；和包括含鋰鹽和聚合物材料的組合物材料的固體無水電解質(zhì)。還可以用含鋰離子的離子液體作為無水電解質(zhì)。
液體無水電解質(zhì)可以通過以0.5到2mol/L的濃度把電解質(zhì)溶解的有機溶劑中來制備。
電解質(zhì)包括，例如，LiBF4，LiPF4，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2，Li(CF3SO2)3C，和LiB[(OCO)2]2?？梢允褂蒙鲜龅膯我环N電解質(zhì)或一組不同種電解質(zhì)的混合物。
有機溶劑包括，例如環(huán)狀碳酸酯例如丙烯碳酸酯(PC)和乙烯碳酸酯(EC)，線狀碳酸酯例如二乙基碳酸酯(DEC)、二甲基碳酸酯(DMC)和甲基乙基碳酸酯(MEC)，線狀乙醚例如二甲氧基乙烷(DME)和二乙氧基乙烷(DEE)，環(huán)狀乙醚例如四氫呋喃(THF)和二氧戊環(huán)(DOX)，以及γ-丁丙酯(GBL)，乙腈(AN)和環(huán)丁砜(SL)?？梢允褂蒙鲜龅膯我环N類的有機溶劑或多種有機溶劑的混合物。
聚合物材料包括，例如，聚偏二氟乙烯(PVdF)，聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯氧化物(PEO)。
應(yīng)該指出，含鋰離子、有機陽離子和有機陰離子的離子液在不高于100℃的溫度下，最好是在不高于室溫的溫度下，可以是液體形狀。
6)外殼
金屬制成的容器或疊層薄膜制成的容器可以用作無水電解質(zhì)二次電池的外殼。希望外殼的形狀是平板狀、薄板狀、棱柱形或圓柱形。
希望金屬外殼由鋁或鋁合金制成?？紤]到減少重量，希望金屬容器的厚度不大于0.5mm，最好是不大于0.2mm。
疊層薄膜是多層薄膜，它包含，例如，鋁箔和蓋住鋁箔的樹脂膜。蓋住鋁箔的樹脂薄膜可以由聚合物化合物薄膜形成，例如是聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，尼龍或聚乙烯對酞酸鹽(PET)。為了減少重量，希望疊層薄膜的厚度不大于0.2mm。
為了更詳細地描述本發(fā)明，現(xiàn)在描述包括卷式電極組或疊層式電極組的平的無水電解質(zhì)二次電池的一個實施例。
第一實施例現(xiàn)在描述包括卷繞型電極組的無水電解質(zhì)二次電池。在下面描述的無水電解質(zhì)二次電池中，為方便起見，熱可收縮樹脂帶用作為應(yīng)力傳遞部件，用于傳遞張應(yīng)力和剪應(yīng)力。
圖1是一個局部斷開的斜視圖，它示意性地表示本發(fā)明的第一實施例的包括卷繞型電極組的無水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)。如圖1所示，該電極組是通過螺旋卷繞一個包括正電極3、負電極4和一個安排在正電極3和負電極4之間的隔板5的疊層結(jié)構(gòu)而制成的。上述的疊層結(jié)構(gòu)是這樣螺旋卷繞的，負電極4被安排形成該疊層結(jié)構(gòu)的最外層，并且該卷繞疊層結(jié)構(gòu)具有一個扁平的形狀。電極組裝在由薄膜制成的袋狀外殼6中，無水電解質(zhì)靠容納在外殼6中的電極組固定住。電極組的外周的邊緣部分(即，夾住卷邊緣部分)包括隔板5、正電極3、和負電極4的卷繞邊緣，當(dāng)從與卷繞軸垂直的方向看去的時候，它們按照上述的這個順序定位。帶狀正電極端子1通過例如焊接與正電極3的外周邊附近的區(qū)域電連接。并且，帶狀負電極端子2通過例如焊接與負電極4的外周邊附近的一個區(qū)域電連接。正電極端子1和負電極端子2的端部從外殼6中抽出到外面。熱可收縮樹脂帶7在其一個邊緣部分處固定在負電極4的外周邊部分，并且在其對邊上的邊緣部分處固定到卷繞電極組的最外圓周表面上的負電極4上。從圖中明顯看出，樹脂帶7在垂直于卷繞軸的方向上延伸，跨越正電極3和隔板5的外周邊部分。
順便指出，如圖4所示，正電極3包括一個正電極集電體3a和包含正電極活性材料的正電極活性材料層3b。正電極活性材料層3b支撐在正電極集電體3a的兩個表面的每一個上。同樣，負電極4包括一個負電極活性材料層4a和一個包含負電極活性材料的負電極活性材料層4b。負電極活性材料層4b支撐在負電極集電體4a的兩個表面的每一個上。
現(xiàn)在參考圖2描述電極組。具體來說，圖2是一個局部平面視圖，示出了包括在圖1中所示的卷繞型無水電解質(zhì)二次電池中的電極組的展開狀態(tài)并示意性地表示該電極組的外周邊部分的結(jié)構(gòu)。順便指出，上層所掩蓋的部分在圖2中用虛線表示。
如圖2所示，面積小于隔板5的面積的正電極集電體3a被安排在一個表面上，即隔板5的圖2中的背表面上。并且，面積小于正電極集電體3a的負電極集電體4a安排在隔板5的對面表面(即圖2的前表面)上。隔板5、正電極3和負電極4在短邊方向上的寬度互不相同。具體來說，隔板5具有最大的寬度，負電極具有最小的寬度。當(dāng)然，正電極3的寬度是在隔板5的寬度和負電極4的寬度之間。
如圖4所示，帶狀負電極端子2與負電極集電體4a的面對隔板5的那個表面電連接。負電極端子2安排在負電極集電體4a的外周邊部分中。并且，負電極活性材料層4b按面對隔板5的方式形成在集電體4a上?；钚圆牧蠈?b安排成與負電極端子2離開。負電極活性材料層沒有形成在負電極集電體4a在負電極端子2和負電極活性材料層4b之間的那部分上，從而形成了一個非形成區(qū)。非形成部分穿越負電極端子2和負電極集電體4a之間的電流通道以便執(zhí)行電流停止部分9的功能。正電極活性材料層3b形成在正電極集電體3a的面對隔板5的那個表面上。正電極活性材料層3b形成在時應(yīng)于電流停止部分9和負電極活性材料層4b的位置上。帶狀正電極端子1與正電極集電體3a的對面的表面上的外周邊部分電連接。正電極活性材料層3b也形成在正電極集電體3a的對面的表面上。同時，隔板5和負電極4以所述順序安排在正電極活性材料層3b的內(nèi)圓周表面的那側(cè)。
因為負電極集電體4a的電流停止部分9安排成經(jīng)隔板5面對正電極活性材料層3b，所以在二次電池過充電狀態(tài)下就可以形成Al-Li合金。
同時，負電極4的安排構(gòu)成了電極組的最外層圓周表面。應(yīng)該指出，包括電流停止部分9的電極組的最外圓周表面是由負電極集電體4a形成的。隔板5的外周邊部分從負電極4的外周邊部分抽出。因此，就可避免正電極3的外周邊部分暴露于電極組的最外圓周表面。
現(xiàn)在參考圖3詳細描述熱可收縮樹脂帶。具體來說，圖3是一個平面圖，示意性地表示包括圖1中所示的卷繞型無水電解質(zhì)二次電池中的卷繞電極組的外周邊的那側(cè)的結(jié)構(gòu)。如圖3所示，熱可收縮樹脂帶7是長方形的，它的尺寸小于電極組的展平表面(主表面)。在垂直于電極組的卷繞方向的方向上，即在平行于卷繞軸的方向上，熱可收縮樹脂帶7的寬度小于在垂直于縱向方向的方向上的負電極集電體4a的寬度。由于這種特殊的結(jié)構(gòu)，當(dāng)樹脂帶7熱收縮的時候就允許樹脂帶7施加足夠大的應(yīng)力給電流停止部分9。必須指出，粘合劑部分8形成在熱可收縮樹脂帶7的兩個邊緣部分的每一個上，所述邊緣部分沿與電極組的卷繞方向垂直的方向延伸。順便指出，其內(nèi)粘合劑部分8支撐的區(qū)域是圖3所示的陰暗部分。熱可收縮樹脂帶7的一個粘合劑部分8被固定到負電極4的外周邊部分和電流停止部分9上。并且，另一個粘合劑部分8被固定到隔板5的外周邊部分和電極組的最外圓周部分上的負電極4上。接著，熱可收縮樹脂帶7使得在卷繞方向上固定電極組的邊緣部分成為可能。并且，樹脂帶7起著電流停止裝置的作用并起著防止電極組錯誤卷繞的帶的作用。順便指出，希望電流停止部分9部分地由熱可收縮樹脂帶7蓋住。如果電流停止部分9的整個區(qū)域都由樹脂帶7蓋住，則電流停止部分9就被樹脂帶7加固，結(jié)果在二次電池過充電狀態(tài)時電流停止部分9可能不破碎。
現(xiàn)在參考圖4和5詳細描述電流停止裝置動作前后的狀況。
圖4是一個局部橫截面視圖，它示意性地表示，從下方看去，在電流停止裝置動作以前圖1所示的卷繞型無水電解質(zhì)二次電池的外周邊部分附近的區(qū)域。如圖4所示，上述區(qū)域包括熱可收縮樹脂帶7，粘合劑部分8，具有對其焊接的負電極端子2的負電極電流集電體4a，負電極活性材料層4b，隔板5，正電極活性材料層3b，具有對其焊接的正電極端子1的正電極集電體3a，正電極活性材料層3b，隔板5，負電極活性材料層4b，負電極集電體4a，和負電極活性材料層4b，上述排列順序是從最頂層看的順序。熱可收縮樹脂帶7通過粘合劑8在其一個邊緣部分處固定到負電極集電體4a的外周邊部分附近的區(qū)域和區(qū)域A(電流停止部分9)同時通過粘合劑部分8在其另一邊緣部分處固定到隔板5和負電極電流集電體4a。應(yīng)該指出，區(qū)域A(電流停止部分9)是由鋁或鋁合金制成的，因而是延性的。因此，在電流停止裝置動作以前區(qū)域A不破碎。
圖5是一個局部橫截面視圖，示意地表示，從下方看去在電流停止裝置動作以后圖1所示卷繞型無水電解質(zhì)二次電池的外周邊部分附近的區(qū)域。如圖5所示，在電池過充電狀態(tài)下，負電極4的區(qū)域A(電流停止部分9)中的鋁與從經(jīng)隔板5面對區(qū)域A的正電極活性材料層3b中釋放的鋰進行反應(yīng)從而形成Al-Li合金，結(jié)果區(qū)域A就變?yōu)橐姿榈摹Ｍ瑫r，在電池的過充電狀態(tài)下，熱可收縮樹脂帶7由于溫度升高而熱收縮。然后，因為在垂直于電極組卷繞方向的方向上延伸的樹脂帶7的兩個邊緣部分是固定到電極組上的，應(yīng)力就可能沿電極組的卷繞方向在樹脂帶7中產(chǎn)生。結(jié)果，區(qū)域A(電流停止部分9)被熱可收縮樹脂帶7拉動，造成A區(qū)域(電流停止部分9)處的負電極集電體4a破碎。接著，負電極集電體4a和負電極端子2之間的電流通路被中斷。
希望負電極4被安排構(gòu)成電極組的最外周邊表面。在這種情況下，區(qū)域A(電流停止部分9)可以暴露于電極組的最外周邊表面，從而使區(qū)域A容易變形和破碎。并且，希望把能夠傳遞張應(yīng)力的應(yīng)力傳遞部分件安排在負電極集電體4a的沒有形成負電極活性材料層4b的那個區(qū)域中。具體來說，希望熱可收縮樹脂帶7粘結(jié)到負電極集電體4a的區(qū)域A上或者區(qū)域A的外側(cè)上的一個區(qū)域上。在這種情況下，滑動阻力可以減少從而有利于區(qū)域A的破碎。
希望用柔性材料來制作外殼。柔性材料制成的外殼在電池過充電狀態(tài)下容易響應(yīng)電池內(nèi)部壓力的增加而膨脹。接著，在熱可收縮樹脂帶外殼之間的滑動阻力可以減少從而增加了傳遞區(qū)域A的張應(yīng)力。
希望正電極3的短邊方向的寬度大于負電極4的短邊方向的寬度。在正電極3的短邊方向的寬度小于負電極4的短邊方向的寬度時，負電極集電體4a的區(qū)域A(電流停止部分9)的一部分就單獨面對隔板5。換言之，形成了一個包括隔板5和負電極集電體4a的疊層結(jié)構(gòu)的區(qū)域B。由于正電極4不包括在上述疊層結(jié)構(gòu)(區(qū)域B)中，提供給區(qū)域B中的負電極集電體4a的鋰的數(shù)量就不足，結(jié)果，所形成的Al-Li合金的數(shù)量就不足。于是，區(qū)域B就不容易變?yōu)橐姿榈?，從而難于破碎負電極集電體4a。并且，當(dāng)正電極3的短邊方向的寬度基本上等于負電極4的短邊方向的寬度時，區(qū)域B就形成在電極組卷繞期間產(chǎn)生卷繞偏差的部分上。
希望在區(qū)域A(電流停止部分9)的長度是卷繞方向上電極組的寬度的2.5％至50％。如果上述長度小于2.5％，則在由正電極3、隔板5和負電極4組成的疊層結(jié)構(gòu)卷繞期間產(chǎn)生卷繞偏差的情況下，區(qū)域A就可能沒有被安排得面對正電極活性材料層3b。另一方面，如果上述區(qū)域A的長度超過50％，則可能難于獲得高的負電極容量。
實施例2現(xiàn)在描述包含疊層型電極組的無水電解質(zhì)二次電池。在本實施例中，為方便起見，傳遞張應(yīng)力或剪應(yīng)力的應(yīng)力傳遞部件由一個彈簧形成。
圖6是一個平面圖，示意性地表示包括在本發(fā)明的第二實施例的疊層型無水電解質(zhì)二次電池中的一個電極組的結(jié)構(gòu)。圖7是一個橫截面視圖，示意性地表示包含圖6中所示的電極組的疊層型無水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)。在本圖中示出了在電流停止裝置動作以前的狀態(tài)下的電池。為了方便起見，被上層掩蓋的部分用虛線表示。如圖6所示，面積小于隔板5的正電極3被安排在隔板5的一個表面(圖6的背面)上。另一方面，面積小于正電極3的負電極4形成在隔板5的另一個表面(圖6中的前表面)上。
正電極3包括正電極集電體3a，在集電體3a的一側(cè)(圖6中的左側(cè))上有一凸出部分，還包括正電極活性材料層3b，它形成在正電極集電體3a除凸起部分以外的兩個表面中的每一個表面上。另一方面，負電極4包括負電極集電體4a，在集電體4a的一側(cè)(圖6中的右側(cè))上形成有一個凸出部分，負電極4還包括負電極活性材料層4b，它形成在負電極集電體4a除凸出部分外的兩個表面中的每一個表面上。
如圖7所示，多個正電極3和多個負電極4通過安排在它們之間的隔板5一層在另一層上面地疊層起來。正電極3的安排是使正電極集電體3a的凸起部分被安排在左邊。多個正電極集電體3a的凸起部分一個在另一個上面地疊置以便與正電極端子1電連接。正電極端子1被抽取到由薄膜制成的外殼6外面。另一方面，負電極4的安排是使負電極集電體4a的凸起部分被安排在右邊。換言之，集電體4a的凸起部分安排在正電極集電體3a的凸起部分的對面。多個負電極集電體4a的凸起部分一個在另一個上面地疊置以便電連接到負電極端子2。負電極端子2從正電極端子1抽取到外殼6外面的那一邊的對面，引到薄膜外殼6的外面。在每個負電極集電體4a的凸起部分中不形成負電極活性材料層4b。負電極集電體4a和負電極活性的材料層4b之間的邊界部分被安排得通過它們之間的隔板5面對正電極活性材料層3b，從而起電流停止部分9的作用。一個雙折疊片彈簧10以壓縮狀態(tài)安排在負電極集電體4a的疊置凸起部分中的末端區(qū)和外殼6的內(nèi)表面之間。結(jié)果，通過片簧10加給負電極集電體4a的凸起部分的應(yīng)力就得以保持。順便指出，一個絕緣薄膜(未示出)安排在片簧10和負電極集電體4a的疊置的凸起部分之間。
現(xiàn)在參考圖8詳細描述電流停止裝置的操作。
圖8是一個橫截面視圖，示意性地表示包含圖6所示的電極組的疊層型無水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)。圖中示出了在電流停止裝置動作以后的狀態(tài)下的電池。在電池過充電狀態(tài)下，負電極4的電流停止部分9(區(qū)域A)中的鋁與經(jīng)過插入在它們之間的隔板5而與區(qū)域A面對的正電極活性材料層3b釋放出的鋰進行反應(yīng)。結(jié)果，形成Al-Li合金，從而使電流停止部分9(區(qū)域A)容易易碎。于是，通過片簧10傳遞給負電極集電體4a的凸起部分的剪應(yīng)力就可以使電流停止部分9(區(qū)域A)破碎。在這種情況下，負電極集電體4a和負電極端子2之間的電流通路可能斷開。
如上所述，在本發(fā)明的第二實施例中，用于傳送張應(yīng)力或剪應(yīng)力的應(yīng)力傳遞部件被安排在負電極集電體的疊置的凸起部分附近其中沒有形成負電極活性材料層的一個區(qū)域中。于是，多個負電極集電體可以很容易地同時斷碎。
希望負電極集電體4a的凸起部分中的區(qū)域A(電流停止部分9)的寬度被設(shè)定為負電極集電體4a的縱向?qū)挾鹊?％到10％。還希望上述區(qū)域A(電流停止部分9)的高度被設(shè)定為負電極集電體4a短邊方向上的寬度的10％到90％。如果上述的區(qū)域A(電流停止部分9)的寬度小于1％，就難于在電池過充電狀態(tài)下必然斷開電流通路。并且，如果其寬度超過10％，則負電極容量容易不足。另一方面，在上述區(qū)域A(電流停止部分9)的高度小于10％時，高速放電特性就會降低。并且，如果討論中的高度超過90％，則負電極集電體的凸起部分容易成為密封外殼6時的障礙物。
在上述本發(fā)明的第二實施例中，片簧10被用作為傳遞張應(yīng)力或剪應(yīng)力的應(yīng)力傳遞部件?；蛘撸部梢杂眯螤钣洃浐辖鹦纬傻膹椈尚螤畈考嫫瑥椈?0。
在上述本發(fā)明的第一和第二實施例的每一個中，本發(fā)明的技術(shù)思想被應(yīng)用于包括由薄膜制成的外殼的無水電介質(zhì)二次電池。不過，也可以把本發(fā)明的技術(shù)思想應(yīng)用于包括棱柱形的金屬外殼的無水電解質(zhì)二次電池。
并且，在上述第一實施例中，負電極被安排去構(gòu)成電極組的最外周邊層?；蛘撸部梢园颜姌O安排成電極組的最外周邊層。
現(xiàn)在參考實例對本發(fā)明進行更詳細的描述。不用說，本發(fā)明的技術(shù)范圍不限于下述實例。
例1通過把用作正電極活性材料的鋰-鈷氧化物(LiCoO2)、用作導(dǎo)電劑的石墨粉和用作粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)以87∶8∶5的重量比分散在用作溶劑的n-甲基吡咯烷酮(NMP)中而制備漿料。然后，用這樣制備的漿料涂在厚15微米、純度99.99％的鋁箔上，接著干燥，然后壓擠涂有漿料的鋁箔，從而獲得尺寸為51mm×470mm并且電極密度為3.5g/cm3的長方形正電極。
另一方面，通過把用作負電極活性材料的平均顆粒直徑為0.5微米的鋰鈦酸鹽(Li4Ti5O12)、用作導(dǎo)電劑的平均顆粒直徑為0.4微米的碳粉末，和用作粘結(jié)劑的PVdF以90∶7∶3的重量比分散在n-甲基吡咯烷酮(NMP)中而制備另一種漿料。然后，用這樣獲得的漿料涂敷厚15微米的純度99.99％的鋁箔，接著干燥，然后擠壓涂有這樣漿料的鋁箔，從而制造出尺寸為50mm×490mm，并具有2.2g/cm3的電極密度的長方形負電極。
下一步，用鋁制作的正電極端子通過超聲焊接連接到正電極的外周邊附近的一個區(qū)域上。進一步，用12微米厚的多孔聚乙烯制成的隔板蓋住正電極。同時，所形成的尺寸為50mm×10mm的并且其中沒有形成負電極活性材料層的長方形區(qū)域位于與正電極活性材料層的外周邊部分對應(yīng)的負電極的那個區(qū)域。上述的長方形區(qū)就構(gòu)成了區(qū)域A(電流停止部分)。區(qū)域A的長度是電極組的寬度的18％。由鋁制成的負電極端子通過超聲焊接連接到負電極集電體的外周邊部分附近的一個區(qū)域。上述的連接區(qū)域被安排在正電極活性材料層的外周邊部分的外邊。進一步，負電極疊加在由隔板覆蓋的正電極上以使隔板插在正電極和負電極之間，從而形成疊層結(jié)構(gòu)。疊層結(jié)構(gòu)螺旋卷繞，從而獲得一個電極組。
制備由長方形多孔聚乙烯薄膜作成的熱可收縮樹脂帶。樹脂薄膜的尺寸是40mm×20mm，厚約50微米。當(dāng)樹脂帶在110℃加熱一分鐘的時候，樹脂帶的收縮率是10％。熱可收縮樹脂帶在平行于卷繞方向的方向上的寬度是20mm，寬度5mm的丙烯酸粘合劑部分被固定到兩個邊緣部分中的每一個上，每個邊緣部分沿垂直于卷繞方向的方向，即平行于卷繞軸的方向延伸。熱可收縮樹脂帶的粘合劑部分之一被固定到區(qū)域A(電流停止部分)和負電極集電體的外周邊部分，其它粘合劑部分被固定到電極組的最外周邊表面。當(dāng)然，安排在粘合劑部分之間的樹脂薄膜面對隔板的外周邊部分。
具有上述固定的外周邊部分的電極組被擠壓從而模制成平面形狀，接著把平面電極組插入一個用包括鋁箔并且厚約0.1mm的疊層薄膜制成的外殼中。通過把用作鋰鹽的LiBF4溶解在通過以1∶2的體積比混合EC和GBL而制備的有機溶劑中來制備無水電解質(zhì)。鋰鹽溶解在有機溶劑中的量是1.5mol/L。把這樣制備的無水電解質(zhì)裝在外殼中，然后對外殼進行密封處理從而獲得如圖1所示結(jié)構(gòu)的卷繞型無水電解質(zhì)二次電池。這樣獲得的電池的尺寸是厚3.8mm，寬63mm，高95mm。
例2正電極和負電極的制造和例1一樣，只是這些電極的尺寸有如下的變化。具體來說，正電極的活性材料層的短邊寬度約是55mm，縱向?qū)挾燃s為75mm。并且，正電極集電體的凸出部分在短邊方向上的長度約10mm，在縱向方向上的長度約為7mm。另一方面，負電極的活性材料層的短邊寬度約為55mm，縱向?qū)挾燃s為70mm。并且，負電極集電體的凸起部分在短邊方向上的長度為10mm，在縱向方向的長度為約9mm。
制備11個上述尺寸的正電極和10個上述尺寸的負電極。用短邊寬度約58mm，縱向?qū)挾燃s為78mm和厚約12微米的多個多孔聚乙烯薄膜制作多個隔板。正電極和負電極交替地一層疊置在另一層上，正、負電極之間插有隔板，接著壓緊疊層結(jié)構(gòu)，從而獲得如圖6所示結(jié)構(gòu)的電極組。區(qū)域A的短邊的長度L2約為10mm，縱向方向的長度L1約4mm，并且是一個矩形。區(qū)域A的長度L1是負電極縱向的寬度的5.7％，區(qū)域A的長度L2是負電極短邊方向?qū)挾鹊?8％。正電極集電體的沒有形成正電極活性材料層的各凸部分被集中并連接到鋁制的正電極端子上。并且，負電極集電體的沒有形成負電極活性材料層的各凸起部分被集中并連接到鋁制的負電極端子上。
通過把一個由不銹鋼制作的、厚0.3mm、寬10mm、長15mm的片簧折疊成V形而獲得一個彈性部件。該彈性部件被安排在負電極集電體的被集中的凸起部分的一側(cè)上。所集中的凸起部分被安排在電極組的負電極集電體和負電極端子之間的大致中點上。彈簧部件這樣安排，使一個應(yīng)力在垂直于負電極集電體的表面的方向上被加到負電極集電體上。該彈性部件用粘性帶固定到外殼上。然后，電極組被插入一個外殼中，該外殼是用包括鋁箔的疊層膜膜制成的并厚約0.1mm。順便指出，一個絕緣帶被貼附到負電極集電體和片簧之間的接觸平面上從而防止彈簧帶有等于負電極電位的電位。
通過在以體積比1∶2混合EC和GBL而制備的有機溶劑中溶解用作鋰鹽的LiBF4而制備無水電解質(zhì)。鋰鹽被溶解在有機溶劑中的數(shù)量是1.5mol/L。把這樣制備的無水電解質(zhì)裝在外殼中。然后，對外殼進行密封處理，以便制造一個如圖7所示結(jié)構(gòu)的疊層型無水電解質(zhì)二次電池，電池的尺寸高約63mm，寬約95mm，厚約3.8mm。
例3無水電解質(zhì)二次電池的制造和例2一樣，只是，以Ti-Ni為基礎(chǔ)的具有約100℃的轉(zhuǎn)變溫度的形狀記憶合金制造的片簧形狀部件代替了片簧。順便指出，以Ti-Ni為基礎(chǔ)的形狀記憶合金制成的片簧形狀部件是通過把一個厚0.3mm、寬10mm和長15mm的板材折疊成V形而制成的。
比較例1無水電解質(zhì)二次電池的制造與例1一樣，只是使用不可縮的特氟隆(Teflon)(R)帶代替了熱可收縮樹脂帶。
比較例2無水電解質(zhì)二次電池的制造和例2一樣，只是不使用片簧。
比較例3無水電解質(zhì)二次電池的制造和比較例2一樣，只是負電極活性材料層的尺寸為短邊寬約55mm，縱向?qū)捈s75mm，并且不形成區(qū)域A。
按照例1到3和比較例1到3中的每一個來制造10個無水電解質(zhì)二次電池。這10個電池的每一個經(jīng)受過充電試驗，即電池在2.8V的恒定電壓和0.7A的恒定流充電3小時，充滿電，接著在恒定電流2A的條件下以最大充電時間2小時進一步對電池進行過充電試驗。在過充電試驗期間，測量著火的電池的數(shù)量、所達到的最高溫度、在試驗完成時電池的溫度、在試驗完成時的充電電流。表1示出了結(jié)果。順便指出，所達到的最高溫度、試驗完成時刻的溫度和試驗完成時刻的充電電流，是通過未著火的電池的測量值的平均值計算的。
表1

如表1所示，例1到3的每一個的無水電解質(zhì)二次電池能夠不失效地在試驗完成時停止充電電流。并且，電池溫度在電池過充電狀態(tài)下低。
另一方面，比較例1和2中的某些無水電解質(zhì)二次電池，由于不包含電流停止裝置而著火，雖然著火電池的數(shù)量小。同時，那些沒有點燃的電池在電池過充電狀態(tài)下也具有高的電池溫度。進而，在比較例3中的不包括安全裝置的所有電池都已著火。
例4到7無水電解質(zhì)二次電池的制造和例1中的相同，只是熱可收縮樹脂帶的材料和熱收縮特性有變化，如表2所示。在這些例子中，粘性部分形成在熱可收縮樹脂帶的兩個邊緣部分中，以便可在垂直于卷繞方向的方向延伸，即在平行于卷繞軸的方向上延伸。每個粘性部分的寬度是5mm，因此，在熱可收縮樹脂帶上形成的粘性部分的總寬度是10mm。表2示出粘性部分對于整個熱可收縮樹脂帶的面積比。
例8無水電解質(zhì)二次電池的制造和例1中的一樣，只是寬度為20mm的粘性部分形成在熱可收縮樹脂帶的整個區(qū)域上。
例9無水電解質(zhì)二次電池的制造和例1中的一樣，只是寬度為15mm，并且在垂直于卷繞方向的方向上延伸的粘性部分形成在熱可收編樹脂帶的兩個邊緣部分上。因為粘性部分的總寬度是3mm，所以熱可收縮樹脂帶的非粘性部分的寬度就是17mm。
比較例4無水電解質(zhì)二次電池的制造如比較例1，只是區(qū)域A沒有形成。
例4到9和比較例4的每一個中制造的無水電解質(zhì)二次電池經(jīng)受了前述的過充電試驗，以便測量著火的電池的數(shù)目、所達到的最高溫度、試驗完成時刻的溫度、試驗完成時刻的充電電流。表2示出了結(jié)果。例1和比較例1的實驗數(shù)據(jù)也示于表2之中。
表2(卷繞型電極組)

從表2可以明顯看出，例1和4到9中的每一個例子的二次電池都能夠在試驗結(jié)束時停止充電電流。并且，試驗結(jié)束時的溫度低，即，35℃。
另一方面，比較例1的二次電池不能停止過充電電流，試驗結(jié)束時的溫度高，即65℃。并且，在比較例4中，由于二次電池中不包括電流停止部分，所有二次電池都著火。
在熱收縮溫度方面對例1和4到7的二次電池進行比較是有意義的。如表2所示，例1、4、6和7中的二次電池，在熱收縮溫度是90℃到130℃的，過充電試驗期間沒有著火。具體來說，發(fā)現(xiàn)熱收縮溫度為90℃到110℃的例1和4的二次電池，能降低過充電試驗期間的最高溫度。
并且，在熱可收縮樹脂帶上形成的粘性部分的面積方面對例1、8和9中的二次電池進行比較是有意義的。從表2可明顯看出，粘性部分的面積在20到80％范圍中的例1的二次電池的10個樣品中沒有一個在過充電試驗中著火。
例10無水電解質(zhì)二次電池的制造和例2一樣，只是彈簧部件的厚度設(shè)定為0.1mm。
例11到12無水電解質(zhì)二次電池的制造和例2一樣，只是形狀記憶合金的轉(zhuǎn)變溫度變成表3中所示的情況。
上述的過充電試驗被應(yīng)用到例10到12中的每一個二次電池上，以便測量著火電池的數(shù)量、所達到的最高溫度、試驗結(jié)束時的溫度、試驗結(jié)束時的充電電流。表3示出了結(jié)果。順便指出，前述的例2、3和比較例2、3的試驗數(shù)據(jù)也示于表3中。
表3(疊層型電極組)

從表3明顯看出，例2、3和10到12中的每一個的二次電池都能夠減小試驗結(jié)束的充電電流。并能降低試驗結(jié)束時的溫度。
另一方面，比較例2在試驗結(jié)束時的充電電流比例2、3和10到12的每一個大，并且比較例2在試驗結(jié)束時的電池溫度比例2、3和10到12的每一個高。比較例3的二次電池不包括電流停止部分，因此，所有二次電池都著火。
例2和10的二次電池包括彈簧部件。通過在例2和10的二次電池之間進行比較可以理解，彈簧部件厚度為0.2mm到0.5mm的例2的二次電池在過充電時期著火、所達到的最高溫度、試驗結(jié)束時的溫度、試驗結(jié)束時的充電電流的任一方面中都優(yōu)于例10的二次電池。
同時，形狀記憶合金被用在例3、11和12的二次電池的每一個中。通過在這些例子的二次電池之間進行比較，可以理解，其中形狀記憶合金的轉(zhuǎn)變溫度落在80到100℃范圍內(nèi)的例3和11的每一個的二次電池在過充電期間在著火、所達到的最高溫度、試驗結(jié)束時的溫度、試驗結(jié)束時的充電電流的任一方面都優(yōu)于例12的二次電池。
如上面詳細描述的，本發(fā)明的一個實旋例提供了一個無水電解質(zhì)二次電池，它包括一個電流停止裝置，從而加強了安全性并顯示出高速的特性。
本發(fā)明的附加的優(yōu)點和各種修改是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員容易作到的。因此，本發(fā)明就其廣義方面而論不限于這里解釋和描述的具體細節(jié)和代表性的實施例。因此，各種修改都不脫離所附權(quán)利要求和它們的等價物所規(guī)定的本發(fā)明的一般原理的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種無水電介質(zhì)二次電池，包括一個外殼；一個負電極，該負電極安排在外殼中并包括一個由鋁或鋁合金形成的負電極集電體，和一個負電極活性材料層，負電極活性材料層形成在負電極集電體的一部分上，它具有比鋰電極電位高至少0.4V的Li吸收-釋放電位；一個負電極端子，它與負電極集電體的沒有形成負電極活性材料層的那個區(qū)域的邊緣部分連接；一個正電極，它包括吸收和釋放Li的一個正電極活性材料層，正電極活性材料層被安排成面對負電極活性材料層和負電極集電體的那個區(qū)域；一個隔板，它被安排在正電極和負電極之間；一個應(yīng)力傳遞部件，它把張應(yīng)力和剪應(yīng)力傳遞到負電極集電體的那個區(qū)域；和無水電解質(zhì)，它被安排在外殼中。
2.如權(quán)利要求1的無水電解質(zhì)二次電池，其中正電極，負電極和隔板排列成疊層結(jié)構(gòu)，所述疊層結(jié)構(gòu)螺旋卷繞，使負電極構(gòu)成卷繞疊層結(jié)構(gòu)的最外層，并且應(yīng)力傳遞部件安排在負電極集電體的那個區(qū)域中。
3.如權(quán)利要求1的無水電解質(zhì)二次電池，其中正電極和負電極交替地一個在另一個上面疊層，在它們之間插有隔板，并且應(yīng)力傳遞部件與負電極集電體的那個區(qū)域接觸。
4.權(quán)利要求1的無水電解質(zhì)二次電池，其中應(yīng)力傳遞部件包括一個熱可收縮樹脂帶。
5.權(quán)利要求1的無水電解質(zhì)二次電池，其中應(yīng)力傳遞部件包括一個彈簧。
6.權(quán)利要求1的無水電解質(zhì)二次電池，其中應(yīng)力傳遞部件包括一個形狀記憶合金，它具有彈簧形狀。
7.一種無水電解質(zhì)二次電池，包括一個正電極，它包括吸收-釋放Li的正電極活性材料層；一個負電極，它包括一個由鋁或鋁合金形成的負電極集電體和一個在該負電極集電體的一部分上形成的負電極活性材料層，負電極活性材料層的負電極活性材料具有比鋰電極電位高至少0.4V的Li吸收-釋放電位；一個負電極端子，它與負電極集電體的沒有形成負電極活性材料層的那個區(qū)域的一部分電連接；一個隔板，安排在正電極和負電極之間；一個電流停止部分，它形成在負電極集電體的沒有形成負電極活性材料層的那個區(qū)域的另一部分中，該電流停止部分位于負電極端子和負電極活性材料層之間并且經(jīng)隔板面對正電極活性材料層；和一個電流停止裝置，它把張應(yīng)力或剪應(yīng)力傳遞給電流停止部分。
8.權(quán)利要求7的無水電介質(zhì)二次電池，其中電流停止裝置的動作溫度不低于60℃，且不高于140℃。
9.權(quán)利要求7的無水電解質(zhì)二次電池，其中電流停止裝置包括一個熱可收縮樹脂帶。
10.權(quán)利要求9的無水電解質(zhì)二次電池，其中熱可收縮樹脂帶由下列組中選擇的至少一種樹脂制成聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚乙烯對酞酸鹽，乙烯-丙烯橡膠，異戊二烯橡膠，氯丁二烯橡膠，丁苯橡膠，和丁腈橡膠。
11.權(quán)利要求7的無水電解質(zhì)二次電池，其中電流停止裝置包括一個彈簧。
12.權(quán)利要求11的無水電解質(zhì)二次電池，其中彈簧的厚度不小于0.2mm，且不大于0.5mm。
13.權(quán)利要求7的無水電解質(zhì)二次電池，其中電流停止裝置包括一個彈簧形狀的形狀記憶合金。
14.一種無水電解質(zhì)二次電池，它包括一個通過螺旋卷繞一個由正電極、負電極和隔板組成的疊層結(jié)構(gòu)而制成的電極組；一個與負電極集電體的外邊緣部分電連接的負電極端子；一個電流停止部分；和一個電流停止裝置，其中正電極包括一個吸收-釋放Li的正電極活性性材料層；負電極包括一個由鋁或鋁合金形成的負電極集電體和一個在負電極集電體的一部分上形成的負電極活性材料層，該負電極活性材料層包含負電極活性材料，該負電極活性材料具有比鋰電極電位高至少0.4V的Li吸收-釋放電位；電流停止部分形成在負電極集電體的沒有形成負電極活性材料層的那個區(qū)域的一部分上，所述區(qū)域位于負電極端子和負電極活性材料層之間，電流停止部分經(jīng)隔板面對正電極活性材料層；和電流停止裝置包括一個固定到電流停止部分的熱可收縮樹脂帶。
15.如權(quán)利要求14的無水電解質(zhì)二次電池，其中熱可收縮樹脂帶的固定面積不小于熱可收縮樹脂帶面積的20％且不大于其80％。
16.一種無水電解質(zhì)二次電池，它包括一個外殼；一個安排在外殼中并由包括一個正電極、一個負電極和一個隔板的疊層結(jié)構(gòu)形成的電極組；一個負電極端子；一個電流停止部分；和一個電流停止裝置，其中正電極包括一個吸收-釋放Li的正電極活性材料；負電極包括一個由鋁或鋁合金形成的并具有一個凸起部分的負電極集電體，一個負電極活性材料層，負電極活性材料層形成在至少除凸起部分以外的負電極集電體上并包括負電極活性材料，該負電極活性材料具有比鋰電極電位高至少0.4V的Li吸收-釋放電位；負電極端子與負電極集電體的凸起部分電連接；電流停止部分經(jīng)隔板形成在負電極集電體的凸起部分面對正電極活性材料層的那個區(qū)域上，電流停止部分位于負電極端子和負電極集電體之間的電流通路中；和電流停止裝置包括一個彈簧部件，它以壓縮狀態(tài)被安排在外殼的內(nèi)表面和負電極集電體的凸起部分之間。
17.如權(quán)利要求16的無水電解質(zhì)二次電池，其中電流停止裝置包括片簧、螺旋彈簧、角彈簧、或伸縮彈簧。
18.一種無水電解質(zhì)二次電池，它包括一個外殼；一個安排在外殼中并由包括正電極、負電極和隔板的疊層結(jié)構(gòu)形成的電極組，一個負電極端子；一個電流停止部分；和一個電流停止裝置，其中正電極包括一個吸收-釋放Li的正電極活性材料層；負電極包括一個由鋁或鋁合金制成、并具有一個凸起部分的負電極集電體，一個負電極活性材料層，它形成在至少除凸起部分以外的負電極集電體上并包括負電極活性材料，該材料具有比鋰電極電位高至少0.4V的Li吸收-釋放電位；負電極端子與負電極集電體的凸起部分電連接；電流停止部分經(jīng)隔板形成在負電極集電體的凸起部分的面對正電極活性材料層的那個區(qū)域上，該電流停止部分位于負電極端子和負電極集電位之間的電流通路之中；和電流停止裝置具有一個形狀記憶合金部件，它被安排在外殼的內(nèi)表面和凸起部分之間，當(dāng)外殼的溫度升高的時候，它就把壓力施加給凸起部分。
19.權(quán)利要求18的無水電解質(zhì)二次電池，其中形狀記憶合金部件具有彈簧形狀。
全文摘要
一種無水電解質(zhì)二次電池，它包括一個包括由鋁或鋁合金制成的負電極集電體和一個負電極活性材料層的負電極，負電極活性材料層形成在負電極集電體的一部分上并具有比鋰電極電位至少高0.4V的Li吸收－釋放電位；一個負電極端子，它與負電極集電體上沒有形成負電極活性材料層的那個區(qū)域的邊緣部分連接；一個正電極，它包括面對負電極活性材料層和那個區(qū)域而放置的正電極活性材料層；一個應(yīng)力傳遞部件，它把張應(yīng)力和剪應(yīng)力傳送給那個區(qū)域。
文檔編號H01M2/34GK1677735SQ20051006973
公開日2005年10月5日 申請日期2005年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月29日
發(fā)明者館林義直, 稻垣浩貴, 高見則雄 申請人:株式會社東芝