專利名稱：電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及其中正極和負(fù)極相對(duì)布置且中間具有電解質(zhì)層的電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，已提出了許多便攜式電子設(shè)備如組合照相機(jī)、移動(dòng)電話、和筆記本個(gè)人電腦，且已進(jìn)行了這種設(shè)備的小型化。因此，已促進(jìn)了用于改善用作這種電子設(shè)備的電源的二次電池的能量密度的研究。具體地說，由于與傳統(tǒng)的鉛蓄電池或傳統(tǒng)的鎳鎘電池相比，鋰離子二次電池提供更高的能量密度，因此鋰離子二次電池被廣泛使用。
在鋰離子二次電池中，作為負(fù)極材料，傳統(tǒng)使用碳材料如不-可石墨化碳和石墨。然而，由于這種碳材料的容量已經(jīng)飽和，難以進(jìn)一步獲得更高的容量。因此，作為負(fù)極材料，已考慮使用硅(Si)或錫(Sn)(例如，參考美國(guó)專利No.4950566)。

發(fā)明內(nèi)容
然而，有這樣的缺點(diǎn)當(dāng)硅或錫用于負(fù)極時(shí)，與傳統(tǒng)的碳材料相比，負(fù)極由于充電和放電而大幅膨脹和收縮，特別地，在使用包裝元件如層壓膜的電池中，難以防止元件的膨脹且由此電池膨脹。據(jù)信在防止負(fù)極在正極的應(yīng)力等之下膨脹的情況下，在負(fù)極中皺紋的出現(xiàn)導(dǎo)致了這種膨脹。
考慮到以上所述，在本發(fā)明中，期望提供能夠抑制膨脹的電池。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供一種電池，其中正極和負(fù)極相對(duì)布置且中間具有電解質(zhì)層，其中該負(fù)極包含能夠插入和脫出電極反應(yīng)物的負(fù)極活性材料且包含金屬元素和準(zhǔn)金屬元素的至少一種作為元素，和其中在正極和負(fù)極相對(duì)布置且中間具有電解質(zhì)層的區(qū)域中，正極和負(fù)極之間的距離為15μm-50μm。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的電池，由于正極和負(fù)極之間的距離為15μm或更大，通過電解質(zhì)層可吸收由充電引起的負(fù)極的膨脹，并可降低在負(fù)極上的應(yīng)力。因此，可抑制由在負(fù)極上的應(yīng)力引起的在負(fù)極中皺紋的出現(xiàn)。從而，可抑制電池的膨脹，且可改善循環(huán)特性。此外，由于正極和負(fù)極之間的距離為50μm或更小，可抑制內(nèi)阻的增加，并可改善循環(huán)特性。
本發(fā)明的其他和進(jìn)一步目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將從以下描述中更加充分地體現(xiàn)。


圖1為展示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池的結(jié)構(gòu)的部分橫截面透視圖；及圖2為展示沿圖1所示電池元件的線I-I的結(jié)構(gòu)的橫截面。
具體實(shí)施例方式
下面將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方式。
圖1展示了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池的結(jié)構(gòu)。該二次電池具有其中連接有正極引線11和負(fù)極引線12的電池元件10包含在膜包裝元件21內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。
正極引線11和負(fù)極引線12分別為例如條-狀的，從包裝元件21的內(nèi)部引向外部，且例如以相同的方向?qū)С?。正極引線11由例如金屬材料如鋁(Al)制成，且負(fù)極引線12由例如金屬材料如鎳(Ni)制成。
包裝元件21具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中絕緣層、金屬層、和最外層以此順序分層堆積并通過層壓法等結(jié)合在一起。例如，包裝元件21的各自外緣通過熔焊或粘合劑彼此接觸，且絕緣層在內(nèi)部。
絕緣層由例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯、其共聚物等的聚烯烴樹脂，因?yàn)榭捎纱私档屯杆郧移錃饷苄允莾?yōu)良的。金屬層由箔形或板形鋁、不銹鋼、鎳、鐵(Fe)等制成。最外層可由例如類似于絕緣層的樹脂制成，或可由尼龍等制成，因?yàn)榭捎纱烁纳茖?duì)破裂、刺穿等的強(qiáng)度。除絕緣層、金屬層、和最外層以外，包裝元件21還可包括其他層。
用以改善正極引線11、負(fù)極引線12和包裝元件21內(nèi)部之間的接觸特性及防止外部空氣進(jìn)入的粘附膜22插入在包裝元件21和正極引線11、負(fù)極引線12之間。粘附膜22由對(duì)正極引線11和負(fù)極引線12具有接觸特性的材料制成。例如，當(dāng)正極引線11和負(fù)極引線12由上述金屬材料制成時(shí)，粘附膜22優(yōu)選由聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯等的聚烯烴樹脂制成。
圖2展示了沿圖1所示電池元件10的線I-I的橫截面結(jié)構(gòu)。在電池元件10中，正極13和負(fù)極14與在中間的隔膜15和電解質(zhì)層16成層堆積并卷繞。其最外邊緣通過保護(hù)帶17保護(hù)。
正極13具有例如正極集電體13A和提供在正極集電體13A的兩面的正極活性材料層13B。在正極集電體13A中，例如，在縱向上的一端有暴露的部分，該部分中沒有提供正極活性材料層13B。將正極引線11附著到該暴露部分。正極集電體13A由例如金屬箔如鋁箔制成。
正極活性材料層13B包含例如一種或多種能夠插入或脫出作為電極反應(yīng)物的鋰(Li)的正極材料作為正極活性材料。如果必要的話，正極活性材料層13B可包含電導(dǎo)體如碳材料和粘合劑如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。作為能夠插入和脫出鋰的正極材料，例如，包含鋰和過渡金屬的鋰復(fù)合氧化物或磷酸鋰化合物是優(yōu)選的，因?yàn)檫@些可產(chǎn)生高電壓且具有高能量密度，且從而它們可有助于高容量。
作為鋰復(fù)合氧化物，包含選自鈷(Co)、鎳、錳(Mn)、鐵、釩(V)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、和銅(Cu)的至少一種作為過渡金屬的化合物是優(yōu)選的。特別地，包含選自鈷、鎳和錳的至少一種是更優(yōu)選的。作為鋰復(fù)合氧化物的具體實(shí)例，可列舉LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.5Co0.5O2等。作為磷酸鋰化合物，例如，可列舉LiFePO4或LiFe0.5Mn0.5PO4。
與正極13一樣，負(fù)極14具有例如負(fù)極集電體14A和提供在負(fù)極集電體14A的兩面上的負(fù)極活性材料層14B。在負(fù)極集電體14A中，例如，在縱向上的一端有暴露的部分，該部分中沒有提供負(fù)極活性材料層14B。將負(fù)極引線12附著到該暴露部分。負(fù)極集電體14A由例如金屬箔如銅箔制成。
負(fù)極活性材料層14B包含例如能夠插入和脫出作為電極反應(yīng)物的鋰且包含金屬元素和準(zhǔn)金屬元素的至少一種作為元素的負(fù)極材料作為負(fù)極活性材料。當(dāng)使用這種負(fù)極材料時(shí)，可獲得高能量密度。負(fù)極材料可為金屬元素和準(zhǔn)金屬元素的單質(zhì)、合金、或化合物，或至少部分具有其一種或多種相的材料。在本發(fā)明中，除包括兩種或多種金屬元素的合金以外，合金還包括含一種或多種金屬元素和一種或多種準(zhǔn)金屬元素的合金。此外，合金可包含非金屬元素。其結(jié)構(gòu)包括固溶體、低共熔晶體(低共熔混合物)、金屬間化合物、和其中其兩種或多種共存的結(jié)構(gòu)。
作為構(gòu)成負(fù)極材料的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素，例如，列舉能夠與鋰形成合金的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素。具體地說，可列舉鎂(Mg)、硼(B)、鋁、鎵(Ga)、銦(In)、硅、鍺(Ge)、錫、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈀(Pd)、鉑(Pt)等。
具體地說，作為這種負(fù)極材料，包含在長(zhǎng)周期元素周期表中14族的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素作為元素的材料是優(yōu)選的。含硅和錫的至少一種作為元素是特別優(yōu)選的。硅和錫具有高的插入和脫出鋰的能力，且可提供高能量密度。
作為錫的合金，例如，可列舉含硅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦(Ti)、鍺、鉍、銻(Sb)、和鉻(Cr)的至少一種作為除錫外的第二元素的合金。作為硅的合金，例如，可列舉含錫、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻、和鉻的至少一種作為除硅外的第二元素的合金。
作為錫的化合物或硅的化合物，例如，可列舉含氧(O)或碳(C)的化合物。除錫或硅之外，該化合物還可包含上述第二元素。
具體地說，作為這種負(fù)極材料，優(yōu)選包含錫、鈷、和碳作為元素的含CoSnC材料，其中碳含量為9.9重量％-29.7重量％，且鈷對(duì)錫和鈷的總量的比為30重量％-70重量％。在這種組成范圍內(nèi)，可獲得高能量密度，且可獲得優(yōu)良的循環(huán)特性。
如果必要的話，含CoSnC材料可進(jìn)一步包含其他元素。作為其他元素，例如，優(yōu)選硅、鐵、鎳、鉻、銦、鈮(Nb)、鍺、鈦、鉬(Mo)、鋁、磷(P)、鎵(Ga)、或鉍。可包含其兩種或多種，因?yàn)橛纱丝蛇M(jìn)一步改善容量或循環(huán)特性。
含CoSnC材料具有含錫、鈷、和碳的相。該相優(yōu)選具有低結(jié)晶結(jié)構(gòu)或無(wú)定形結(jié)構(gòu)。此外，優(yōu)選在含CoSnC材料中，至少部分作為元素的碳與作為其他元素的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素結(jié)合。據(jù)信由錫等的凝聚(cohesion)或結(jié)晶導(dǎo)致循環(huán)特性降低。這種凝聚或結(jié)晶可通過碳與其他元素的結(jié)合而得到抑制。
作為用于檢測(cè)元素的結(jié)合狀態(tài)的測(cè)量方法，例如，可列舉X射線光電子能譜法(XPS)。在XPS中，在石墨的情況下，在儀器中在284.5eV處觀察到碳的1s軌道(C1s)的峰，其中進(jìn)行能量校準(zhǔn)以使在84.0eV處觀察到金原子的4f軌道(Au4f)的峰。在表面污染碳的情況下，在284.8eV處觀察到峰。同時(shí)，在碳元素較高的電荷密度的情況下，例如，當(dāng)碳與金屬元素或準(zhǔn)金屬元素結(jié)合時(shí)，在低于284.5eV的區(qū)域內(nèi)觀察到C1s的峰。即，當(dāng)在低于284.5eV的區(qū)域內(nèi)觀察到含CoSnC材料獲得的C1s的復(fù)合波的峰時(shí)，包含在含CoSnC材料中的至少部分碳與作為其他元素的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素結(jié)合。
在XPS測(cè)量中，例如，C1s的峰用來(lái)校正譜的能量軸。因?yàn)楸砻嫖廴咎纪ǔ４嬖谟诒砻嫔?，所以表面污染碳的C1s的峰設(shè)置在284.8eV，其用作能量基準(zhǔn)值。在XPS測(cè)量中，獲得的C1s的峰波形作為包括表面污染碳的峰和含CoSnC材料中的碳的峰的形狀。因此，通過使用商購(gòu)的軟件等進(jìn)行分析，分離表面污染碳的峰和含CoSnC材料中的碳的峰。在波形的分析中，存在于最低的結(jié)合能側(cè)上的主峰的位置設(shè)為能量基準(zhǔn)值(284.8eV)。
負(fù)極活性材料層14B可進(jìn)一步包含其他負(fù)極活性材料。此外，負(fù)極活性材料層14B可包含其他對(duì)充電沒有貢獻(xiàn)的材料例如電導(dǎo)體、粘合劑、和粘度調(diào)節(jié)劑。作為其他負(fù)極活性材料，例如，可列舉碳材料如天然石墨、人造石墨、不-可石墨化碳、和可石墨化碳。作為電導(dǎo)體，可列舉碳材料等。作為粘合劑，可列舉氟化的高分子量化合物如聚偏二氟乙烯。作為粘度調(diào)節(jié)劑可列舉羧甲基纖維素等。
隔膜15將負(fù)極14和正極13分開，防止由兩個(gè)電極接觸引起的電流短路，并讓鋰離子通過。作為構(gòu)成隔膜15的材料，例如，可列舉聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等的合成樹脂。隔膜15的孔隙率優(yōu)選為30％-60％。當(dāng)孔隙率小于上述值時(shí)，輸出特性降低。同時(shí)，當(dāng)孔隙率大于上述值時(shí)，機(jī)械特性降低?？紫兜目讖酱笮?yōu)選為1μm或更小。當(dāng)空隙大時(shí)，難以防止內(nèi)部短路，且也難以通過空隙阻塞獲得斷路(shutdown)效果。隔膜15的厚度優(yōu)選為5μm-35μm，且更優(yōu)選為7μm-20μm。當(dāng)隔膜15薄時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度降低。同時(shí)，當(dāng)隔膜15厚時(shí)，內(nèi)阻增加。
電解質(zhì)層16包含電解溶液和保持電解溶液的高分子量化合物。電解質(zhì)層16為所謂的凝膠狀。電解質(zhì)層16可提供在正極13和隔膜15之間，及負(fù)極14和隔膜15之間。
電解溶液包含電解質(zhì)鹽和溶解該電解質(zhì)鹽的溶劑。作為電解質(zhì)鹽，例如，可列舉鋰鹽如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、和LiAsF6。作為電解質(zhì)鹽，可單獨(dú)使用上述任意一種，或通過混合使用其兩種或多種。
例如，作為溶劑，可以列舉非水溶劑如碳酯亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮(1，3-dioxole-2-one)、4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、二乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯、氟苯、叔丁基苯、叔-環(huán)己基苯、和亞硫酸亞乙酯?？梢詥为?dú)使用這些溶劑，或可以通過混合使用其兩種或多種。
可使用任何高分子量化合物，只要高分子量化合物可吸收溶劑和使溶劑凝膠化。高分子量化合物的實(shí)例為含偏二氟乙烯作為組分的聚合物如聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物；醚高分子量化合物如聚環(huán)氧乙烷和含聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)體；聚丙烯腈；含聚環(huán)氧丙烷或聚甲基丙烯腈(polymethacrynitrile)作為重復(fù)單元的化合物等。對(duì)于高分子量化合物，可單獨(dú)使用上述任意一種，或通過混合使用其兩種或多種。
特別地，考慮到氧化還原穩(wěn)定性，含偏二氟乙烯作為組分的聚合物是期望的。具體地說，含偏二氟乙烯和六氟丙烯作為組分的共聚物是優(yōu)選的。此外，該共聚物可包含不飽和二元酸的單酯如馬來(lái)酸單甲酯、鹵化乙烯如氯三氟乙烯、不飽和化合物的環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙烯酯、含環(huán)氧基的丙烯?；蚁┗鶈误w等作為組分，因?yàn)榭捎纱双@得更高的特性。將要與偏二氟乙烯共聚的組分的共聚量，例如，通過計(jì)算六氟丙烯、具有不飽和二元酸的單酯、鹵化乙烯、不飽和化合物的環(huán)狀碳酸酯、和含環(huán)氧基的丙烯?；蚁┗鶈误w的總數(shù)得到的共聚量?jī)?yōu)選為3重量％-20重量％，相對(duì)于整個(gè)共聚物。當(dāng)共聚量小于上述值時(shí)，難以合成該共聚物。同時(shí)，當(dāng)共聚量大于上述值時(shí)，共聚物的電化學(xué)穩(wěn)定性降低，且電池特性降低。
作為含偏二氟乙烯作為組分的聚合物，優(yōu)選通過其混合使用重均分子量為500000-800000的具有高分子量的聚合物，和重均分子量為300000-550000的具有低分子量的聚合物。優(yōu)選具有低分子量的聚合物的比為40重量％或更低。當(dāng)分子量大時(shí)，聚合物幾乎不溶于溶劑且很難制造。同時(shí)，如果僅使用具有低分子量的聚合物，電解質(zhì)層16的膜強(qiáng)度減弱。
在二次電池中，在其中在中間具有電解質(zhì)層16下正極13和負(fù)極14相對(duì)布置的區(qū)域中，正極13和負(fù)極14之間的距離為15μm-50μm。當(dāng)距離比上述值窄時(shí)，難以充分吸收在充電中負(fù)極14的膨脹，且在負(fù)極14的應(yīng)力下導(dǎo)致負(fù)極14中的皺紋。當(dāng)距離比上述值寬時(shí)，內(nèi)阻變大。此外，提供在正極13和隔膜15之間與負(fù)極14和隔膜15之間的電解質(zhì)層16的厚度，即，正極13和隔膜15之間的距離和負(fù)極14和隔膜15之間的距離優(yōu)選分別為3μm-20μm，因?yàn)橛纱丝色@得更高的效果。
例如可如下制造具有上述結(jié)構(gòu)的二次電池。
首先，例如，將正極活性材料、電導(dǎo)體、粘合劑等混合以制備正極混合物，將該正極混合物分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中以得到正極混合物漿料。接著，用該正極混合物漿料涂覆正極集電體13A的兩面，其被干燥和壓縮模塑，且由此形成正極活性材料層13B并形成正極13。隨后，例如，將正極引線11連接到正極集電體13A。
此外，例如，將負(fù)極活性材料、電導(dǎo)體、粘合劑等混合以制備負(fù)極混合物，將該負(fù)極混合物分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中以得到負(fù)極混合物漿料。接著，用該負(fù)極混合物漿料涂覆負(fù)極集電體14A的兩面，其被干燥和壓縮模塑，且由此形成負(fù)極活性材料層14B并形成負(fù)極14。在如上形成負(fù)極活性材料層14B后，可對(duì)其進(jìn)行焙燒。另外，可通過氣相沉積法或液相沉積法在負(fù)極集電體14A上形成負(fù)極活性材料層14B。隨后，將負(fù)極引線12連接到負(fù)極集電體14A。
之后，例如，通過使用混合溶劑將電解溶液和高分子量化合物混合以形成前體溶液。接著，用該前體溶液涂覆正極活性材料層13B和負(fù)極活性材料層14B。使混合物溶劑揮發(fā)以形成電解質(zhì)層16。然后，調(diào)節(jié)電解質(zhì)層16的厚度以使正極13和負(fù)極14之間的距離落在上述范圍內(nèi)。隨后，將形成有電解質(zhì)層16的負(fù)極14、隔膜15、形成有電解質(zhì)層16的正極13、和隔膜15順序地成層堆積并卷繞，將保護(hù)帶17附著于其最外邊緣以形成電池元件10。之后，將電池元件10夾在包裝元件21之間，并將包裝元件21的外緣熱熔焊。然后，將粘附膜22插入到正極引線11、負(fù)極引線12和包裝元件21之間。從而，得到圖1和圖2所示二次電池。
在該二次電池中，當(dāng)充電時(shí)，鋰離子從正極13脫出并通過電解質(zhì)層16插入負(fù)極14。當(dāng)放電時(shí)，例如，鋰離子從負(fù)極14脫出并通過電解質(zhì)層16插入正極13。然后，由于正極13和負(fù)極14之間的距離為15μm或更大，通過電解質(zhì)層16可吸收由充電引起的負(fù)極14的膨脹，并可降低在負(fù)極14上的應(yīng)力。因此，可抑制在負(fù)極14中皺紋的出現(xiàn)，并抑制電池的膨脹。
如上，根據(jù)該實(shí)施方式的二次電池，由于正極13和負(fù)極14之間的距離為15μm或更大，通過電解質(zhì)層16可吸收由充電引起的負(fù)極14的膨脹，并可降低在負(fù)極14上的應(yīng)力。因此，可抑制由在負(fù)極14上的應(yīng)力引起的在負(fù)極14中皺紋的出現(xiàn)，并可抑制電池的膨脹，且可改善循環(huán)特性。此外，由于正極13和負(fù)極14之間的距離為50μm或更小，可抑制內(nèi)阻的增加，并可改善循環(huán)特性。
進(jìn)一步，下面將參照附圖詳細(xì)給出本發(fā)明的具體實(shí)施例。
(實(shí)施例1至10)首先，將作為正極活性材料的鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)、作為電導(dǎo)體的石墨、作為粘合劑的聚偏二氟乙烯混合以制備正極混合物，將該正極混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成正極混合物漿料。接著，用該正極混合物漿料涂覆由鋁箔制成的正極集電體13A的兩面，其被干燥，然后壓縮模塑以形成正極活性材料層13B。從而，形成條形正極13。隨后，將正極引線11焊接至正極13的一端。
此外，將作為負(fù)極活性材料的含CoSnC材料粉末、作為電導(dǎo)體和負(fù)極活性材料的石墨和乙炔黑、和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯混合以制備負(fù)極混合物，將該負(fù)極混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中以得到負(fù)極混合物漿料。接著，用該負(fù)極混合物漿料涂覆由銅箔制成的負(fù)極集電體14A的兩面，其被干燥，然后壓縮模塑以形成負(fù)極活性材料層14B。從而，形成條形負(fù)極14。隨后，將負(fù)極引線12焊接至負(fù)極14的一端。
通過利用使用行星式球磨機(jī)的鈷·錫合金粉末和碳粉末的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)來(lái)合成含CoSnC材料。對(duì)于形成的含CoSnC材料，進(jìn)行組成分析。鈷含量為29.3重量％，錫含量為49.9重量％，且碳含量為19.8重量％。通過碳硫分析儀測(cè)量碳含量。通過ICP(Inductively Coupled Plasma，感應(yīng)耦合等離子體)光發(fā)射光譜測(cè)量鈷和錫的含量。此外，對(duì)于得到的含CoSnC材料，進(jìn)行X射線衍射。在結(jié)果中，在衍射角2θ＝20-50度的范圍內(nèi)觀察到具有衍射角2θ為1度或更大的寬的半值寬度的衍射峰。此外，當(dāng)對(duì)含CoSnC材料進(jìn)行XPS時(shí)，在低于284.5eV的區(qū)域內(nèi)獲得含CoSnC材料中的C1s峰。即，發(fā)現(xiàn)含CoSnC材料中的碳與其他元素結(jié)合。
接著，將碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯以重量比1∶1混合。將作為電解質(zhì)鹽的LiPF6以0.6mol/kg的濃度溶于該混合物中，并將1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2酮加入該混合物中使得在電解溶液中的濃度為1.3重量％以制備電解溶液。隨后，作為高分子量化合物作為支撐體，制備偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。通過使用混合溶劑將這種高分子量化合物和電解溶液混合以形成溶膠前體溶液。在共聚物中六氟丙烯的比為6.9重量％。
之后，用前體溶液分別涂覆正極13和負(fù)極14。使混合溶劑揮發(fā)以形成凝膠電解質(zhì)層16。然后，通過如表1所示在實(shí)施例1至10中改變電解質(zhì)層16的厚度，改變正極13和負(fù)極14之間的距離。在形成電解質(zhì)層16后，將正極13和負(fù)極14與在中間的隔膜15結(jié)合到一起，將該層壓物水平地卷繞以形成電池元件10。對(duì)于隔膜15，使用9μm厚具有35％孔隙率的多孔聚乙烯膜。接著，將形成的電池元件10夾在由鋁層壓膜制成的包裝元件21之間。之后，將包裝元件21的外緣結(jié)合到一起以得到二次電池。
此外，作為相對(duì)于實(shí)施例1至10的比較例1至3，與實(shí)施例1至10一樣形成二次電池，除了通過如表1所示改變電解質(zhì)層16的厚度而改變正極13和負(fù)極14之間的距離以外。
對(duì)于實(shí)施例1至10和比較例1至3制造的二次電池，測(cè)量在初始充電和放電之前的電池厚度和在初始充電時(shí)的電池厚度，并通過(在初始充電時(shí)的電池厚度/在初始充電和放電之前的電池厚度)×100得到電池厚度的增加比。此外，進(jìn)行300次充電和放電的循環(huán)，并通過(第300次循環(huán)的放電容量/第5次循環(huán)的放電容量)×100得到第300次循環(huán)的放電容量對(duì)第5次循環(huán)的放電容量的容量保持率。對(duì)于充電，進(jìn)行用上限電壓4.2V和電流0.5C的恒流和恒壓充電。對(duì)于放電，進(jìn)行電流0.5C和終止電壓2.5V的恒流放電。0.5C是指一個(gè)電流值，在該電流值下電池容量可放電2小時(shí)。得到的結(jié)果示于表1中。
表1

如表1所示，根據(jù)其中正極13和負(fù)極14之間的距離為15μm-50μm的實(shí)施例1至10，電池厚度增加比可為12％或更小，且容量保持率可為78％或更大。同時(shí)，在其中正極13和負(fù)極14之間的距離在15μm以下的比較例1和2中，電池厚度增加比大，為25％或更大，且容量保持率低，為69％或更小。此外，在其中正極13和負(fù)極14之間的距離比50μm寬的比較例3中，電池厚度增加比小，但容量保持率低，為69％。
即，發(fā)現(xiàn)當(dāng)正極13和負(fù)極14之間的距離為15μm-50μm時(shí)，可抑制電池的膨脹，并可改善循環(huán)特性。此外，發(fā)現(xiàn)正極13和隔膜15之間的距離，與負(fù)極14和隔膜15之間的距離分別優(yōu)選為3μm-20μm。
已參照實(shí)施方式和實(shí)施例描述了本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于實(shí)施方式和實(shí)施例，且可進(jìn)行各種改進(jìn)。例如，在上述實(shí)施方式和實(shí)施例中，已對(duì)在電解質(zhì)層16在正極13和負(fù)極14形成后，將疊層物卷繞形成負(fù)極組件10的情況給出了描述。但是，還可以在將正極13和負(fù)極14卷繞并將卷繞體包含在包裝元件21內(nèi)部后，注入包含電解溶液、作為高分子量化合物的原料的單體、如果必要的聚合引發(fā)劑等的電解質(zhì)組合物物質(zhì)，使單體聚合，并從而形成電解質(zhì)層16。
此外，在上述實(shí)施方式和實(shí)施例中，已對(duì)電池元件10是卷繞的情況給出了描述。然而，本發(fā)明可同樣地應(yīng)用于包括其中正極和負(fù)極與在中間的隔膜和電解質(zhì)層成層堆積的卡-型電池元件的情況；包括其中兩個(gè)或多個(gè)正極和兩個(gè)或多個(gè)負(fù)極與在中間的隔膜和電解質(zhì)層交替成層堆積的疊層-型電池元件的情況；或包括其中正極和負(fù)極與在中間的隔膜和電解質(zhì)層成層堆積并折疊的電池元件的情況。
此外，在上述實(shí)施方式和實(shí)施例中，已對(duì)電解質(zhì)層16包含高分子量化合物作為支撐體的情況給出了描述。然而，除了高分子量化合物之外，還可在其中混合無(wú)機(jī)化合物。
另外，在上述實(shí)施方式和實(shí)施例中，已對(duì)將鋰用于電極反應(yīng)的情況給出了描述。但是，本發(fā)明還可應(yīng)用于使用其他堿金屬如鈉(Na)和鉀(K)、堿土金屬如鎂和鈣(Ca)、其他輕金屬如鋁、或鋰或上述金屬的合金的情況。在這種情況下，可獲得類似的效果。
而且，本發(fā)明不僅可應(yīng)用于二次電池，還可應(yīng)用于一次電池。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在所附權(quán)利要求或其等價(jià)物的范圍內(nèi)，取決于設(shè)計(jì)要求和其他因素，可進(jìn)行各種改進(jìn)、組合、再組合和改變。
權(quán)利要求
1.一種電池，其中正極和負(fù)極相對(duì)布置且在中間有電解質(zhì)層，其中該負(fù)極包含能夠插入和脫出電極反應(yīng)物的負(fù)極活性材料，且該負(fù)極活性材料包含金屬元素和準(zhǔn)金屬元素的至少一種作為元素，和在其中正極和負(fù)極相對(duì)布置且中間有電解質(zhì)層的區(qū)域中，正極和負(fù)極之間的距離為15μm-50μm。
2.權(quán)利要求1的電池，其中，該負(fù)極包含含有錫(Sn)和硅(Si)的至少一種作為元素的材料作為負(fù)極活性材料。
3.權(quán)利要求1的電池，其中，該負(fù)極包含含有錫、鈷(Co)、和碳(C)作為元素的含CoSnC材料作為負(fù)極活性材料，其中碳含量為9.9重量％-29.7重量％，且鈷相對(duì)錫和鈷的總量的比為30重量％-70重量％。
4.權(quán)利要求1的電池，其中該電解質(zhì)層包含高分子量化合物和電解溶液。
5.權(quán)利要求4的電池，其中該高分子量化合物包含含有偏二氟乙烯作為組分的聚合物。
6.權(quán)利要求1的電池，還具有在正極和負(fù)極之間的隔膜，其中在其中提供有電解質(zhì)層的區(qū)域中，隔膜和正極之間的距離與隔膜和負(fù)極之間的距離分別為3μm-20μm。
7.權(quán)利要求5的電池，其中該聚合物為含偏二氟乙烯和六氟丙烯作為組分的共聚物。
8.權(quán)利要求5的電池，其中該聚合物為偏二氟乙烯和其他組分的共聚物，且該其他組分的共聚量相對(duì)于整個(gè)共聚物為3重量％-20重量％。
全文摘要
提供能夠抑制電池膨脹的電池。正極和負(fù)極與在中間的隔膜和電解質(zhì)層成層堆積。該負(fù)極包含有Sn或Si作為元素的負(fù)極活性材料。該電解質(zhì)層包含電解溶液和高分子量化合物。優(yōu)選正極和負(fù)極之間的距離為15μm－50μm，且正極和隔膜之間的距離與負(fù)極和隔膜之間的距離分別為3μm－20μm。從而，吸收負(fù)極的膨脹，降低在負(fù)極上的應(yīng)力，且抑制在負(fù)極中皺紋的出現(xiàn)。
文檔編號(hào)H01M4/38GK1783571SQ200510129708
公開日2006年6月7日 申請(qǐng)日期2005年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月1日
發(fā)明者清野博史 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社