專利名稱：非水電解液二次電池用負極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池等非水電解液二次電池用的負極。
背景技術(shù)：
已有一種鋰二次電池用負極公開(參照特開平8-50922號公報)，其具有與鋰形成合金的金屬元素和不與鋰形成合金的金屬元素作為構(gòu)成要素，在與負極的電解液相接觸并面對正極的表面和與輸出端子連接的部分中不與鋰形成合金的金屬元素的含有率高。據(jù)認為，根據(jù)這個負極，即使與鋰形成合金的金屬元素由于充放電而發(fā)生微粉化，也可以通過不與鋰形成合金的金屬元素保持導(dǎo)電性。
在上述的特開平8-50922號公報中，作為負極的具體的結(jié)構(gòu)，也提出了將含有與鋰形成合金的金屬元素的粉體狀的構(gòu)件用粘合劑粘接到不形成合金的金屬的集電構(gòu)件上而成的結(jié)構(gòu)，和將其燒成后得到的結(jié)構(gòu)。并且，還提出了在含有與鋰形成合金的金屬元素的層之上配置不與鋰形成合金的金屬元素。不與鋰形成合金的金屬元素例如通過電鍍形成。
但是，上述的特開平8-50922號公報中所記載的負極不能夠得到充分的表面覆蓋率和強度，因為覆蓋負極表面的不與鋰形成合金的金屬元素的層的厚度非常薄，達到50nm左右。其結(jié)果，由活性物質(zhì)由于充放電發(fā)生膨脹收縮所引起的體積變化而產(chǎn)生的應(yīng)力不能夠充分緩解，負極發(fā)生了明顯變形。并且，在活性物質(zhì)由于膨脹收縮而發(fā)生微粉化的情況下，不能夠有效地防止活性物質(zhì)的脫落。因此，不容易提高負極的循環(huán)特性。
與上述的特開平8-50922號公報不同，還提出了具有貫通活性物質(zhì)層的孔的非水電解液二次電池用負極(參照特開2001-76761號公報)。但是在這個負極中，在活性物質(zhì)由于膨脹收縮而發(fā)生微粉化的情況下，難以維持導(dǎo)電性，有活性物質(zhì)從貫通孔的側(cè)壁發(fā)生脫落的可能性。因此，不容易提高負極的循環(huán)特性。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供能夠解決上述的現(xiàn)有技術(shù)所具有的各種的缺點的非水電解液二次電池用負極。
本發(fā)明通過提供下述的非水電解液二次電池用負極而達到了上述目的，該非水電解液二次電池用負極具備含有活性物質(zhì)的粒子的活性物質(zhì)層，在該活性物質(zhì)層中，通過電鍍而析出的金屬材料浸透到粒子之間，并且所述負極具有大量縱向孔，該縱向孔在所述負極的至少一面上開孔形成且沿所述活性物質(zhì)層的厚度方向延伸。
并且本發(fā)明還提供非水電解液二次電池，其特征在于，具有上述負極。


圖1是表示本發(fā)明的負極的第1實施方式的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖2(a)至圖2(g)是表示由圖1所示的負極的制造方法的一個例子的工序圖。
圖3是表示形成有集電層和微孔空隙的狀態(tài)的示意圖。
圖4是表示本發(fā)明的負極的第2實施方式的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖5(a)至圖5(h)是表示由圖4所示負極的制造方法的一個例子的工序圖。
圖6是表示本發(fā)明的負極的第3實施方式的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖7是表示本發(fā)明的負極的第4實施方式的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖8(a)至圖8(e)是表示由圖7所示負極的制造方法的一個例子的工序圖。
圖9是表示本發(fā)明的負極的第5實施方式的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖10(a)至圖10(d)是顯示由實施例1所得到的負極的使用前和使用1個循環(huán)后的外觀的照片。
圖11(a)至圖11(d)是放大顯示由實施例1所得到的負極的表面和縱剖面的掃描型電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
以下，基于其優(yōu)選實施方式并參照附圖對本發(fā)明進行說明。首先對如圖1所示的第1實施方式的負極進行說明。本實施方式的負極10具有作為與電解液相接觸的表里一對面即第1面1a和第2面1b。負極10具備活性物質(zhì)層2?；钚晕镔|(zhì)層2由分別在該層2的各面上形成的一對集電層3a，3b連續(xù)地覆蓋。各集電層3a，3b分別含有第1面1a和第2面1b。并且從圖1可以明顯地看出，電極10不具有在以前的電極中所使用的被稱為集電體的集電用的厚膜導(dǎo)電體(例如厚度為12～35μm左右的金屬箔或延展金屬)。
在本實施方式的負極10中，集電層3a，3b承擔(dān)了集電功能。并且，集電層3a，3b用來防止包含于活性物質(zhì)層2中的活性物質(zhì)由于充放電而發(fā)生體積變化并微粉化后脫落。
各集電層3a，3b與在以前的電極中使用的集電用的厚膜導(dǎo)電體相比其厚度薄。具體地說，優(yōu)選為0.3～10μm左右，特別優(yōu)選為0.4～8μm左右，尤其優(yōu)選為0.5～5μm左右的薄層。由此，能夠以所需最小限度的厚度幾乎完全地且連續(xù)地覆蓋活性物質(zhì)層2。結(jié)果，能夠防止微粉化后的活性物質(zhì)的脫落。并且通過作成這種厚度的薄層，以及不具有集電用的厚膜導(dǎo)電體，整個負極中活性物質(zhì)所占的比例相對提高，能夠提高每單位體積和每單位重量的能量密度。對以前的電極來說，因為整個電極中集電用的厚膜導(dǎo)電體所占的比例高，所以在提高能量密度方面是有限的。優(yōu)選的是，上述范圍的集電層3a，3b如后所述通過電鍍形成。另外2個集電層3a，3b的厚度可以相同，或者也可以不同。
如上所述，2個集電層3a，3b分別含有第1面1a和第2面1b。在將本實施方式的負極10組裝到電池中的情況下，第1面1a和第2面1b就成為和電解液相接觸的面。與此相對，在從前的電極中的集電用的厚膜導(dǎo)電體在其兩面上形成有活性物質(zhì)的情況下不與電解液相接觸，而且即使在其一面上形成活性物質(zhì)的情況下，也只有單面與電解液相接觸。也就是說，對于本實施方式的負極10來說，不存在以前的電極中所使用的集電用的厚膜導(dǎo)電體，位于電極最外面的層即集電層3a，3b同時兼有集電功能和防止微粉化后的活性物質(zhì)脫落的功能。
因為分別含有第1面1a和第2面1b的各集電層3a，3b都具有集電功能，所以在將本實施方式中的負極10組裝入到電池中的情況下，對于各集電層3a，3b都能夠連接電流取出用導(dǎo)線這樣的優(yōu)點。
各集電層3a，3b是由可以形成得到非水電解液二次電池的集電體的金屬構(gòu)成。特別優(yōu)選由可以形成鋰離子二次電池的集電體的金屬構(gòu)成。作為這樣的金屬，可以列舉出例如，鋰化合物形成能力低的元素。作為鋰化合物形成能力低的元素可以列舉銅、鎳、鐵、鈷或者這些金屬的合金等。這些金屬中使用銅或者鎳或者它們的合金是特別合適的。尤其是，因為當(dāng)使用鎳-鎢合金時可以使集電層3a，3b變成高強度，所以是優(yōu)選的。2個集電層3a，3b的構(gòu)成材料可以相同，或者也可以不相同?！颁嚮衔锏男纬赡芰Φ汀钡囊馑际侵福c鋰不形成金屬間化合物或固溶體，或者即使是形成了，鋰也是微量或者非常不穩(wěn)定的。
位于各集電體3a，3b之間的活性物質(zhì)層2含有活性物質(zhì)的粒子2a?；钚晕镔|(zhì)層2是涂敷例如含有活性物質(zhì)的粒子2a的導(dǎo)電性漿料(slurry)而形成的。作為活性物質(zhì)，可以列舉例如硅系材料或錫系材料、鋁系材料、鍺系材料。特別優(yōu)選硅系材料。因為活性物質(zhì)層2是由2個集電層3a，3b覆蓋的，所以能夠有效地防止由于充放電而引起活性物質(zhì)微粉化并脫落。并且，通過形成了后述的縱向孔，使得活性物質(zhì)的粒子2a能夠與電解液相接觸，所以也不會阻礙電極反應(yīng)。
活性物質(zhì)的粒子2a的最大粒徑優(yōu)選為30μm以下，更優(yōu)選為10μm以下。并且在粒子的粒徑以D50值表示時，則優(yōu)選為0.1～8μm，特別優(yōu)選為0.3～2μm。當(dāng)最大粒徑超過30μm時，存在容易發(fā)生粒子的脫落、電極壽命變短的情況。對于粒徑的下限值沒有特別的限定，越小越優(yōu)選。考慮到該粒子的制造方法，下限值為0.01μm左右。粒子的粒徑由激光衍射散射式粒度分布測定，由電子顯微鏡觀察(SEM觀察)測定。
活性物質(zhì)相對于整個負極的量太少時，很難充分提高電池的能量密度，而太多時，有活性物質(zhì)的脫落容易發(fā)生的傾向。若考慮到這些方面，則活性物質(zhì)相對于整個負極的量優(yōu)選為5～80重量％，更優(yōu)選為10～50重量％，最優(yōu)選為20～50重量％。
活性物質(zhì)層2的厚度根據(jù)活性物質(zhì)相對于整個負極的量的比例和活性物質(zhì)的粒徑而能夠適當(dāng)調(diào)節(jié)，在本實施方式中沒有特別的臨界值。一般為1～100μm，特別是3～60μm左右。如后面所述，活性物質(zhì)層優(yōu)選通過涂敷含有活性物質(zhì)粒子的導(dǎo)電性漿料而形成。
在活性物質(zhì)層2中，如圖1所示，在該層中所含有的粒子之間浸透著鋰化合物形成能力低的金屬材料4。金屬材料4是通過電鍍而在粒子之間析出的。金屬材料4優(yōu)選浸透到活性物質(zhì)層2的整個厚度方向。然后優(yōu)選在浸透后的該材料中存在活性物質(zhì)的粒子2a。即，優(yōu)選活性物質(zhì)粒子2a實質(zhì)上并不是暴露在負極10的表面上，而是包埋在各集電體3a，3b的內(nèi)部。由此，使得活性物質(zhì)層2和集電層3a，3b的密合性增強，進一步防止了活性物質(zhì)的脫落。并且因為通過浸透到活性物質(zhì)2中后的上述材料4確保了集電層3a，3b和活性物質(zhì)之間的電子傳導(dǎo)性，所以有效地防止了生成電孤立的活性物質(zhì)，特別是在活性物質(zhì)層2的深部生成電孤立的活性物質(zhì)，確保了集電功能。結(jié)果，抑制了負極的功能降低，還實現(xiàn)了負極的長壽命化。在使用是半導(dǎo)體、卻缺乏電子傳導(dǎo)性的材料例如使用硅系材料作為活性物質(zhì)的的情況下，這是特別有利的。
浸透到活性物質(zhì)層2中的鋰化合物形成能力低的金屬材料4是具有導(dǎo)電性的材料，作為例子，可以列舉出銅、鎳、鐵、鈷或者這些金屬的合金等金屬材料。該材料可以和構(gòu)成集電層3a，3b的材料是同種材料，也可以是不同種材料。
浸透到活性物質(zhì)層2中的鋰化合物形成能力低的金屬材料4優(yōu)選沿厚度方向貫穿活性物質(zhì)層2。由此，2個集電層3a，3b通過金屬材料4被電導(dǎo)通，整個負極的電子傳導(dǎo)性更進一步提高。即本實施方式的整個負極10作為一個整體具有集電功能。鋰化合物形成能力低的金屬材料4浸透活性物質(zhì)層2的整個厚度方向，可以通過以該材料為測定對象的電子顯微鏡測繪(mapping)進行確認。用于使鋰化合物形成能力低的金屬材料4浸透到活性物質(zhì)層2中的優(yōu)選方法在后面描述。
在活性物質(zhì)層2中的活性粒子2a之間優(yōu)選的是，并不是被鋰化合物形成能力低的金屬材料4完全充滿，而是在該粒子之間存在空隙。由于這種空隙的存在，緩解了活性粒子2a由于充放電而發(fā)生體積變化所引起的應(yīng)力。從該觀點來看，在活性物質(zhì)層2中的空隙比例優(yōu)選為0.1～30體積％左右，特別是0.5～5體積％左右?？障兜谋壤梢酝ㄟ^電子顯微鏡測繪(mapping)求得。因為活性物質(zhì)層2是通過涂敷含有活性物質(zhì)2a的導(dǎo)電性漿料并使之干燥而形成的，所以在活性物質(zhì)層2中自然而然地形成了空隙。因此，為了將空隙設(shè)定在上述范圍的比例，適當(dāng)選擇例如活性物質(zhì)粒子2a的粒徑、導(dǎo)電性漿料的組成、漿料的涂敷條件即可。也可以涂敷漿料并干燥以形成活性物質(zhì)層2后，在適當(dāng)?shù)臈l件下進行壓制加工而調(diào)整空隙的比例。另外，應(yīng)注意的是，這里所說的空隙不包括后述的縱向孔5。
在活性物質(zhì)層中除了含有活性物質(zhì)的粒子2a之外，也可以含有導(dǎo)電性碳材料。由此對負極10進一步賦予了電子傳導(dǎo)性。從該觀點來看在活性物質(zhì)層中所含有的導(dǎo)電性碳材料的量優(yōu)選為0.1～20重量％，特別優(yōu)選是1～10重量％。作為導(dǎo)電性碳材料使用例如乙炔炭黑、石墨等的粒子。從進一步賦予電子傳導(dǎo)性這方面來看，這些粒子的粒徑優(yōu)選為40μm以下，特別優(yōu)選為20μm以下。對于該粒子的下限值沒有特別的限制，越小越優(yōu)選。鑒于該粒子的制造方法，則其下限值為0.01μm左右。
如圖1所示，負極10具有在負極10的表面開孔形成且沿活性物質(zhì)層2和各集電層3a，3b的厚度方向延伸的大量縱向孔5?？v向孔5是貫通負極10的厚度方向。在活性物質(zhì)層2中，活性物質(zhì)層2暴露于縱向孔5的壁面?？v向孔5的作用大致可以列舉出為以下幾種。
其一是，通過在縱向孔5的壁面暴露出的活性物質(zhì)2將電解液供給到活性物質(zhì)層內(nèi)部的作用。這種情況下，雖然在縱向孔5的壁面上活性物質(zhì)2是暴露出的，因為在活性物質(zhì)層內(nèi)的活性物質(zhì)的粒子2a之間浸透了金屬材料4，所以防止了該粒子2a的脫落。
其二是，在活性物質(zhì)層內(nèi)的活性物質(zhì)粒子2a由于充放電而發(fā)生體積變化的情況下，緩解由體積變化所引起的應(yīng)力的作用。由體積變化所引起的應(yīng)力的緩解主要是在負極10的平面方向上發(fā)生。即，由于充電而增加了體積的活性物質(zhì)的粒子2a的體積增加的那部分被成為空間的縱向孔5吸收。結(jié)果，有效地防止了負極10的明顯變形。
作為縱向孔5的其他作用，有能夠?qū)⒇摌O內(nèi)產(chǎn)生的氣體放出到其外部的作用。詳細地說，由于在負極中微量含有的水分，產(chǎn)生了H2，CO，CO2等氣體。當(dāng)這些氣體在負極內(nèi)積蓄時，極化增加，成為充放電損失的原因。由于形成了縱向孔5，通過它將上述的氣體放出到負極外部，所以能夠由該氣體引起的極化降低。還有，作為縱向孔5的其他的作用，有負極的放熱作用。詳細地說，由于形成了縱向孔5，負極的比表面積增大，所以伴隨Li的嵌入所產(chǎn)生的熱被有效地放到負極的外部。并且，當(dāng)由于活性物質(zhì)的粒子2a的體積變化而產(chǎn)生引起應(yīng)力時，有時由此引起發(fā)熱。由于形成了縱向孔5，這種應(yīng)力得到緩解，所以熱的產(chǎn)生本身就被抑制了。
從在活性物質(zhì)層內(nèi)充分提供電解液的觀點和從有效緩解由活性物質(zhì)的粒子2a的體積變化引起的應(yīng)力的觀點來看，在負極10的表面開孔形成的縱向孔5的開孔率，即用負極10的外觀面積除以縱向孔5的面積的總和乘以100的值優(yōu)選為0.3～30％，特別優(yōu)選為2～15％。根據(jù)相同的理由，在負極10的表面開孔形成的縱向孔5的開孔徑優(yōu)選為5～500μm，特別優(yōu)選為20～100μm。并且，通過將縱向孔5的間距(pitch)優(yōu)選設(shè)定為20～600μm，更優(yōu)選設(shè)定為45～400μm，從而能夠充分地供給電解液到活性物質(zhì)層內(nèi)，并且能夠有效地緩解由活性物質(zhì)的粒子2a的體積變化而引起的應(yīng)力。還有，當(dāng)著眼于負極10的表面上的任意部分時，對在1cm×1cm的正方形的觀察視野內(nèi)進行平均，開孔形成的縱向孔5優(yōu)選為100～250000個，特別優(yōu)選為1000～40000個，尤其優(yōu)選為5000～20000個。
在本實施方式的負極10中，縱向孔5貫通負極10的厚度方向。但是，若考慮到將電解液充分地供給到活性物質(zhì)層內(nèi)、以及緩解由于活性物質(zhì)的粒子2a的體積變化而引起的應(yīng)力的縱向孔5的作用，則縱向孔5不必是貫通負極10的厚度方向，只要是在負極10的表面開孔形成且至少到達活性物質(zhì)層2就可以了。
在如圖1所示的負極10中優(yōu)選的是，在各集電體3a，3b在作為其表面的第1面1a和第2面1b上開孔形成且具有與活性物質(zhì)層貫通的大量微細空隙6(應(yīng)注意的是，微細空隙6與活性物質(zhì)層2中形成的空隙不同)。微細空隙6以沿各集電層3a，3b的厚度方向延伸的方式存在于該集電層3a，3b中。在微細空隙6中電解液可以流通。微細空隙6與上面說明過的縱向孔5相比具有更微細的結(jié)構(gòu)。微細空隙6的作用是起輔助將電解液充分地供給到活性物質(zhì)層內(nèi)的縱向孔5的作用。因此，在本發(fā)明中微細空隙6并不是必要結(jié)構(gòu)。
在將集電層3a，3b進行剖面觀察的情況下，微細空隙6是寬度大約為0.1μm至10μm左右的微細結(jié)構(gòu)。雖說是微細的，但微細空隙6卻具有可以浸透電解液的寬度。尤其是因為非水電解液與水性電解液相比表面張力小，所以微細空隙6的寬度即使小也可以充分地浸透。微細空隙6優(yōu)選在電鍍形成集電層3a，3b時同時形成。
通過電子顯微鏡觀察對第1面1a和第2面1b進行平面觀察時，至少一個面上的微細空隙6的平均開孔面積為0.1～50μm2。優(yōu)選為0.1～20μm2，更優(yōu)選為0.5～10μm2左右。通過設(shè)定為這個范圍的開孔面積，能夠確保電解液的充分浸透，而且能夠有效的防止活性物質(zhì)的脫落。并且，從充放電的初期階段開始就能夠提高充放電容量。
通過電子顯微鏡觀察對在第1面1a和第2面1b中平均開孔面積滿足上述范圍的面進行平面觀察時，微細空隙6的開孔面積的總和與觀察視野的面積的比值(此比值被稱為開孔率)優(yōu)選為0.1～20％，更優(yōu)選為0.5～10％。此理由與將微細空隙6的開孔面積定為上述范圍的理由相同。另外，也由于相同的理由，通過電子顯微鏡觀察第1面1a和第2面1b中平均開孔面積滿足上述范圍的面進行平面觀察時，無論采用怎樣的觀察視野，在100μm×100μm的視野范圍內(nèi)優(yōu)選有1個～2萬個、特別優(yōu)選有10個～1千個、尤其優(yōu)選有30個～500個微細空隙6存在(這個值稱為分布率)。
接下來參照圖2對本實施方式的負極10的優(yōu)選制作方法進行說明。在本制作方法中通過電鍍形成集電層3b，接著在其上形成活性物質(zhì)層2，然后再在上面通過電鍍形成集電層3a，最后進行形成縱向孔5的工序。首先，如圖2(a)所示，準備載體箔11。載體箔11是用來用于制作負極10的支持體。并且，被用來在直至被制作的負極10的使用之前，或者在電池組裝加工的過程中支持負極，使負極10的使用性提高。從這些觀點來看，優(yōu)選的是，載體箔11具有在負極10的制作過程以及制作后的運送過程或電池的組裝過程中不產(chǎn)生偏移的強度。因此，載體箔11的厚度優(yōu)選為10～50μm左右。如上所述，載體箔11的重要作用是用作負極的支持體。因此在集電層3b的強度足夠時不是一定要使用載體箔來制作負極10。
作為載體箔11，優(yōu)選使用具有導(dǎo)電性的材料。在這種情況下，如果具有導(dǎo)電性，載體箔11也可以不是金屬制成的。但是通過使用金屬制的載體箔11，具有在負極10的制作后將載體箔11進行溶解和制箔而加以再利用的優(yōu)點。在使用金屬制載體箔11的情況下，優(yōu)選用含有Cu，Ni，Co，F(xiàn)e，Cr，Sn，Zn，In，Ag，Au，Al以及Ti中的至少一種金屬構(gòu)成載體箔11。
作為載體箔11，可以使用例如壓延箔或電解箔等由各種方法制得的箔，沒有特別的限制。從對在載體箔11上形成的集電層3b中的微細空隙的孔徑及存在密度進行控制的觀點來看，載體箔11的表面優(yōu)選為某種程度的凸凹形狀。壓延箔由于其制造方法而使得其各面都是平滑的。與此相比，電解箔的一面是粗燥面，其他的面是平滑面。粗燥面是制作電解箔時的析出面。這里，如果在由電解箔構(gòu)成的載體箔11的粗燥面上形成集電層3b，則節(jié)省了對載體箔另外進行粗化處理的工夫，所以是簡便的。關(guān)于使用粗燥面的優(yōu)點后面有描述。在這樣的粗燥面上形成集電層3b的情況下，從可以容易地形成具有所期望的直徑和存在密度的微細空隙的方面來看，它的表面粗燥度Ra(JIS B 0601)優(yōu)選為0.5～5μm，特別是0.2～0.8μm。
接著，在載體箔11的一面上施以剝離劑進行剝離處理。優(yōu)選在載體箔11的粗燥面上施以剝離劑。剝離劑用于在后述的剝離工序中將負極10從載體箔11順利地剝離。作為剝離劑，優(yōu)選使用有機化合物，特別優(yōu)選含氮化合物或含硫化合物。作為含氮化合物，優(yōu)選使用例如苯并三唑(BTA)，羧基苯并三唑(CBTA)，甲苯基三唑(TTA)，N’，N’-雙(苯并三唑基甲基)脲(BTD-U)和3-氨基-1H-1，2，4-三唑(ATA)等三唑類化合物。作為含硫化合物，可以列舉出巰基苯并噻唑(MBT)，硫氰酸(TCA)和苯并咪唑硫醇(BIT)等。將這些有機化合物溶解到醇、水、酸性溶劑、堿性溶劑等中后使用。例如在使用了CBTA的情況下，優(yōu)選將濃度設(shè)定為2～5g/l。通過剝離劑的濃度和涂敷量來控制剝離性。另一方面，代替由有機化合物形成的剝離層，由鉻、鉛、鉻酸鹽處理等形成的無機類剝離層也是有效的。施加剝離劑的工序最終是為了在后述剝離工序(圖2(g))中將負極10從載體箔11順利地剝離而進行的。因此，即使省去這一工序也可以在集電層3b中形成微細空隙。
接著，如圖2(b)所示，在施加的剝離劑(圖中未示)之上，涂敷含有導(dǎo)電性聚合物的涂敷液并使之干燥形成涂膜12。因為涂敷液被涂敷在載體箔11的粗燥面上，容易積存在該粗燥面的凹部。若在這種狀態(tài)下溶劑揮發(fā)，則涂膜12的厚度變得不均一。即，與粗燥面的凹部對應(yīng)的涂膜厚度就大，與凸部對應(yīng)的涂膜厚度就小。在本制作方法中，利用涂膜12的厚度的不均一性，在集電層3b中形成大量的微細空隙。
作為導(dǎo)電性聚合物，對于其種類不做特別限定，可以使用在現(xiàn)有技術(shù)中已公知的那些。可以列舉出例如，聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)，聚環(huán)氧乙烷(PEO)，聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。特別優(yōu)選使用鋰離子傳導(dǎo)性聚合物。并且，導(dǎo)電性聚合物優(yōu)選含氟的導(dǎo)電性聚合物。這是因為，含氟聚合物的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高，在機械強度方面優(yōu)良。考慮到這些因素，特別優(yōu)選使用作為具有鋰離子傳導(dǎo)性的含氟聚合物的聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)。
含導(dǎo)電性聚合物的涂敷液是將導(dǎo)電性聚合物溶解在揮發(fā)性的有機溶劑中而形成的。在使用例如聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)作為導(dǎo)電性聚合物的情況下，作為有機溶劑特別優(yōu)選使用N-甲基吡咯烷酮。
在本制作方法中，在載體箔11上形成具有大量的微細空隙的集電層3b的機理被認為是如下。如圖2(c)所示，形成了涂膜12的載體箔11被實施電鍍處理，從而在涂膜12上形成集電層3b。將這種狀態(tài)示于作為圖2(c)的要部放大圖的圖(3)中。構(gòu)成涂膜12的導(dǎo)電性聚合物不象金屬那樣，但具有電子傳導(dǎo)性。因此，涂膜12根據(jù)其厚度的不同，其電子傳導(dǎo)性也不同。結(jié)果，在含有導(dǎo)電性聚合物的涂膜12上通過電鍍而析出金屬時，根據(jù)電子傳導(dǎo)性的不同而使得電析出速度產(chǎn)生差異，由于電析出速度的差異在集電層3b中形成微細空隙6。即，析出速度小的部分即涂膜12的厚的部分容易形成微細空隙6。另外，如上所述，在集電層中形成微細空隙不是本發(fā)明中所必需的，所以在集電層中不形成微細空隙的情況下，不需要涂敷含有導(dǎo)電性聚合物的涂敷液的工序。
如上所述，通過載體箔11的粗燥面的表面粗燥度Ra能夠控制微細空隙6的孔徑和存在密度，除此之外通過涂敷液中所含有的導(dǎo)電性聚合物的濃度也能夠控制微細空隙6的孔徑和存在密度。例如在導(dǎo)電性聚合物的濃度稀的情況下，孔徑有變小的傾向，存在密度也有變小的傾向。相反，例如在導(dǎo)電性聚合物的濃度濃的情況下，孔徑有變大的傾向。從這一觀點來看，在涂敷液中導(dǎo)電性聚合物的濃度優(yōu)選為0.05～5重量％，特別優(yōu)選為1～3重量％。
用于形成集電層3b的鍍浴和電鍍條件是根據(jù)集電層3b的構(gòu)成材料而適當(dāng)選擇的。例如在集電層3b由銅構(gòu)成的情況下，作為鍍浴可以使用具有以下組成的硫酸銅浴或焦磷酸銅銅浴。在使用這些鍍浴時的浴溫優(yōu)選為40～70℃左右，電流密度優(yōu)選為0.5～50A/dm3左右。
·CuSO4·5H2O150～350g/l·H2SO450～250g/l另外，由有機物構(gòu)成的剝離劑層和導(dǎo)電性聚合物層除了用涂敷法形成之外，還可以用浸漬法形成。
接著，如下面圖2(d)所示，在集電層3b上涂敷含有活性物質(zhì)的粒子的導(dǎo)電性漿料而形成活性物質(zhì)層2。漿料除含有活性物質(zhì)的粒子之外，還含有導(dǎo)電性碳材料的粒子、粘合劑和稀釋溶劑等。這些成分之中，關(guān)于活性物質(zhì)的粒子和導(dǎo)電性碳材料的粒子是前面所說明的那樣。作為粘合劑，使用聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、三元乙丙二烯單體(EPDM)、丁苯橡膠(SBR)等。作為稀釋溶劑，使用N-甲基吡咯烷酮、環(huán)己烷等。在漿料中的活性物質(zhì)的粒子的量優(yōu)選為14～40重量％左右。導(dǎo)電性碳材料的粒子的量優(yōu)選為0.4～4重量％左右。粘合劑的量優(yōu)選為0.4～4重量％左右。在這些組分中加入稀釋溶劑就制成漿料。
使?jié){料的涂膜干燥后形成活性物質(zhì)層2。形成的活性物質(zhì)層2在粒子之間具有大量的微小空間。將形成了活性物質(zhì)層2的載體箔11浸漬到含有鋰化合物形成能力低的金屬材料的鍍浴中以進行電鍍。通過浸漬到鍍浴中，鍍液浸入到活性物質(zhì)層2的上述微小空間內(nèi)，并到達活性物質(zhì)層2和集電層3b的界面。在這種狀態(tài)下進行電鍍(以下，將這種電鍍也稱為浸透電鍍)。結(jié)果，在(a)活性物質(zhì)2的內(nèi)部、以及(b)活性物質(zhì)層2的內(nèi)面?zhèn)?即與集電層3b相向的面?zhèn)?中，鋰化合物形成能力低的金屬材料析出，該材料浸透到活性物質(zhì)層2的整個厚度方向。
為了使鋰化合物形成能力低的金屬材料在活性物質(zhì)層2中析出，浸透電鍍的條件是重要的。例如在使用銅作為鋰化合物形成能力低的金屬材料的情況下，使用硫酸銅類溶液的時候，將銅的濃度設(shè)定為30～100g/l，硫酸的濃度設(shè)定為50～200g/l，氯的濃度設(shè)定為30ppm以下，液溫設(shè)定為30～80℃，電流密度設(shè)定為1～10A/dm3即可。在使用焦磷酸銅類溶液的情況下，將銅的濃度設(shè)定為2～50g/l，焦磷酸鉀的濃度設(shè)定為100～700g/l，液溫設(shè)定為30～60℃，pH設(shè)定為8～12，電流密度設(shè)定為1～10A/dm3即可。通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)這些電解條件，鋰化合物形成能力低的金屬材料在活性物質(zhì)層2的整個厚度方向區(qū)域析出。特別重要的條件是電解時的電流密度。電流密度過高時，在活性物質(zhì)層2的內(nèi)部不發(fā)生析出，僅在活性物質(zhì)層2的表面發(fā)生析出。
接著，在活性物質(zhì)層2上形成集電層3a。可是，因為活性物質(zhì)層包含活性物質(zhì)的粒子2a等，所以其表面是粗糙面。因此，為了形成集電層3a，如果采用與在由電解箔構(gòu)成的載體箔11的粗燥面上形成集電層3b的方法相同的方法，在集電層3a中也可以形成大量的微細空隙6。即，在活性物質(zhì)層2的表面上涂敷含有導(dǎo)電性聚合物的涂敷液并使之干燥形成涂膜。接著，使用與形成集電層3b時的條件相同的條件，如圖2(e)所示，在該涂膜上通過電鍍形成集電層3a。另外，如上所述，在集電層中形成微細空隙不是本發(fā)明中所必需的，在集電層中不形成微細空隙的情況下，不需要涂敷含有導(dǎo)電性聚合物的涂敷液的工序。
接著，如圖2(f)所示，由通過規(guī)定的打孔加工形成貫通兩集電層3a，3b和活性物質(zhì)層2的縱向孔5。對于縱向孔5的形成方法沒有特別的限制。例如能夠通過激光加工形成縱向孔5?；蛘咭部梢酝ㄟ^針或穿孔器(punch)進行機械性的穿孔。比較這兩者，使用激光加工容易得到循環(huán)特性和充放電效率良好的負極。其理由是，在激光加工的情況下，通過加工而溶解和再凝固了的金屬材料覆蓋了存在于縱向孔5的壁面的活性物質(zhì)粒子的表面，所以防止了活性物質(zhì)直接暴露出，由此也就防止了活性物質(zhì)從縱向孔5的壁面脫落。另外，作為形成縱向孔5的其他方法，利用噴砂加工或利用光致抗蝕劑技術(shù)也能夠形成縱向孔5。優(yōu)選縱向孔5以實質(zhì)上等間隔地存在的方式形成。這是因為，通過這樣做，整個電極可以均一地發(fā)生反應(yīng)。
最后，如圖2(g)所示，將載體箔11從集電體3b剝離并分離。由此得到負極10。另外，在圖2(g)中被描述成，導(dǎo)電性聚合物的涂膜殘留在集電層3b側(cè)，但是該涂膜12根據(jù)其厚度和到導(dǎo)電性聚合物的種類，有時殘留于載體箔11側(cè)，有時殘留于集電層3b側(cè)，或者也有時殘留于它們雙方。另外，如上所述，負極10也可以被載體箔11支持，直至使用前為止不從載體箔11剝離。
將這樣得到的本實施方式的負極與公知的正極、隔膜、非水類電解液一起使用而制成非水電解液二次電池。正極是通過下列的步驟制得的在適當(dāng)?shù)娜軇┲袘腋≌龢O活性物質(zhì)及根據(jù)需要才加入的導(dǎo)電劑和粘合劑，由此制作正極合劑，將該正極合劑涂敷到集電體上，干燥后，進行輥壓延，沖壓(press)，再通過剪裁，穿孔而得到正極。作為正極活性物質(zhì)，使用鋰鎳復(fù)合氧化物、鋰錳復(fù)合氧化物、鋰鈷復(fù)合氧化物等現(xiàn)已公知的正極活性物質(zhì)。作為隔膜，優(yōu)選使用合成樹脂制無紡布，聚乙烯或者聚丙烯多孔膜等。在為鋰二次電池的情況下，非水電解液由在有機溶劑中溶解作為支持電解質(zhì)的鋰鹽的溶液構(gòu)成。作為鋰鹽，例示有例如，LiClO4，LiAlCl4，LiPF6，LiAsF6，LiSbF6，LiSCN，LiCl，LiBr，LiI，LiCF3SO3，LiC4F9SO3等。
接著參照圖4對本發(fā)明的負極的第2實施方式進行說明。關(guān)于第2實施方式未特別說明的點，可以適宜地適用關(guān)于第1實施方式所詳述的說明。并且，在圖4中，對于與圖1～圖3相同的構(gòu)件用相同的符號表示。
本實施方式的負極10中，作為其基本組成構(gòu)件，具有2個負極前驅(qū)體20和金屬鋰層7。金屬鋰層7被夾在負極前驅(qū)體20之間。
負極前驅(qū)體20具備集電層3和配置在該集電層3的一面上的活性物質(zhì)層2。如圖4所示，金屬鋰層7夾在兩負極前驅(qū)體20之間以使得各負極前驅(qū)體20中的活性物質(zhì)層2彼此相向且集電層3朝向外方。被夾持配置在兩個活性物質(zhì)層2之間的金屬鋰層7，在非水電解液的存在下，與活性物質(zhì)(負極活性物質(zhì))之間構(gòu)成局部電池。由此，金屬鋰與位于金屬鋰層附近的活性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成鋰化合物?；蛘哂射嚨臐舛忍荻纫痄嚺c活性物質(zhì)反應(yīng)而形成鋰化合物。這樣，金屬鋰層7起到作為鋰的供給源的作用。結(jié)果，在充放電循環(huán)或者長期保存時即使與電解液的反應(yīng)等消費了鋰，由于從鋰化合物供給鋰，解決了鋰枯竭的問題。由此實現(xiàn)了負極10的長壽命化。金屬鋰層7沒有暴露在負極10的表面，而位于負極10的內(nèi)部，并且因為鋰與活性物質(zhì)反應(yīng)形成鋰化合物，所以生成引起內(nèi)部短路和著火的鋰的樹枝狀晶體的可能性也小。在鋰反應(yīng)后的金屬鋰層7中存在鋰與活性物質(zhì)反應(yīng)而生成體積膨脹的鋰化合物。
值得強調(diào)的是，將負極10組裝入電池即使還未進行充電，金屬鋰與活性物質(zhì)的反應(yīng)就發(fā)生了。這個現(xiàn)象是本發(fā)明人們第一次發(fā)現(xiàn)的。電池組裝之前通過金屬鋰和活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，活性物質(zhì)在電池組裝之前已經(jīng)變成體積增加的狀態(tài)了。因此，在之后即使將負極10組裝入電池并進行充放電，由充放電所引起的負極10的膨脹率極小。結(jié)果，本實施方式的負極10起到由充放電產(chǎn)生的活性物質(zhì)的體積變化所引起的變形是極難發(fā)生的這樣的非常有利的效果。
從容量恢復(fù)特性會變得良好的觀點來看，金屬鋰的量相對于活性物質(zhì)的飽和可逆容量優(yōu)選為0.1～70％，特別優(yōu)選為5～30％。
接下來參照圖5對如圖4所示負極10的優(yōu)選制作方法進行說明。另外，關(guān)于本制作方法中未特別說明的點，可以適宜地適用關(guān)于如圖2和圖3所示的制作方法所詳述的說明。首先，制作負極前驅(qū)體20。為了制作負極前驅(qū)體20，如圖5(a)所示，準備載體箔11。接著，根據(jù)需要，在載體箔11的一面上施以剝離劑以進行剝離處理。在其上，如圖5(b)所示，涂敷含有導(dǎo)電性聚合物的涂敷液并使之干燥形成涂膜12。接著如圖5(c)所示，在施加的涂膜12之上，通過電鍍電析出集電層3的構(gòu)成材料而形成集電層3。在集電層3上，如圖5(d)所示，涂敷含有活性物質(zhì)粒子的導(dǎo)電性漿料而形成活性物質(zhì)層2。將漿料的涂膜干燥以形成活性物質(zhì)層2后，將形成了該活性物質(zhì)層2的載體箔11浸漬在含有鋰化合物形成能力低的金屬材料的鍍浴中以進行浸透電鍍。
由此形成在載體箔11上依次具備了集電層3和活性物質(zhì)層2而得到的負極前驅(qū)體20。如圖5(e)所示，使用這樣的一對負極前驅(qū)體，將金屬鋰箔30夾入在兩個負極前驅(qū)體20之間，以使得在各負極前驅(qū)體20中的活性物質(zhì)層2彼此相向。由此通過貼合金屬鋰箔30和兩個負極前驅(qū)體20而使它們成為一個整體。在這種情況下，通過僅僅重合金屬鋰箔30和兩個負極前驅(qū)體20并使它們壓接的操作便能夠使這三者貼合在一起。在想使貼合牢固的情況下，也可以使用導(dǎo)電性膏劑等導(dǎo)電性粘合材料將這三者貼合在一起?；蛘呤?，也可以在粘合一對負極前驅(qū)體20之前預(yù)先分離和除去載體箔。
接著，如圖5(f)所示，將一方的載體箔從集電層3剝離，使集電層3暴露。一方的集電層暴露后，如圖5(g)所示，由所定的開孔加工形成貫通兩個集電層3，3，兩個活性物質(zhì)層2，2和金屬鋰箔30的縱向孔5。在最后，如圖5(h)所示，將另一方的載體箔11從另一方的集電層3剝離并分離。由此得到目的負極10。
接下來，參照圖6～圖9對本發(fā)明的負極的第3～第5的實施方式進行說明。關(guān)于第3～第5的實施方式中未特別說明的點，可以適宜地適用關(guān)于第1和第2的實施方式中所詳述的說明。并且，在圖6～圖9中，對于與圖1～圖5相同的構(gòu)件用相同的符號表示。
在如圖6所示的第3實施方式的負極10中，在一對集電層3a，3b之間，夾持配置有一層活性物質(zhì)2和一層金屬鋰層7。然后，大量形成貫通負極10的厚度方向的縱向孔5?；钚晕镔|(zhì)層2和與之相鄰接的集電層3a相當(dāng)于第2實施方式的負極中的負極前驅(qū)體20。在與活性物質(zhì)層2相鄰接的集電層3a中根據(jù)需要形成微細空隙(圖中未表示)。另一方面，在與金屬鋰層7相鄰接的集電層3b中未形成微細空隙。
如圖7所示的第4實施方式的負極10具備一對由活性物質(zhì)層2和與其相鄰接的集電層3構(gòu)成的負極前驅(qū)體20。并且還具備在各面配置金屬鋰層7的導(dǎo)電性箔8。在各面上配置了金屬鋰層7的導(dǎo)電性箔8被夾持配置在兩個負極前驅(qū)體之間，使得在各負極前驅(qū)體20中的活性物質(zhì)層2彼此相向且集電層3朝外。在集電層3中根據(jù)需要形成微細空隙(圖中未表示)。還有，大量形成貫通負極10的厚度方向的縱向孔5。
圖7所示的實施方式的負極10與圖6所示的實施方式的負極相比較，僅因為具備了導(dǎo)電性箔8這一點，強度就增高了。這在制作凝膠-卷筒類型的電池時是有利的。從這個觀點來看，導(dǎo)電性箔8的厚度優(yōu)選為5～20μm。導(dǎo)電性箔8一般由金屬箔構(gòu)成。作為構(gòu)成導(dǎo)電性箔8的材料，可以列舉出鋰化合物形成能力低的金屬材料。作為這樣的材料，可以使用前面說明過的材料作為集電層3和被用于浸透電鍍的金屬材料4相同的材料。并且，從提高強度的觀點來看，使用不銹鋼箔和高強度壓延金箔是有效的。
如圖7所示的實施方式的負極10的優(yōu)選制作方法如下所述。首先，如圖8(a)所示，準備導(dǎo)電性箔8，在其各面上形成金屬鋰層7。金屬鋰層7可以通過公知的薄膜形成方法例如通過真空蒸鍍法形成。與此分開地，按照由圖2所示的第1實施方式的負極制作方法，預(yù)先制作由活性物質(zhì)層2和與其相鄰接的集電層3構(gòu)成的負極前驅(qū)體20，如圖8(b)所示，利用一對負極前軀體20將形成了金屬鋰層7的導(dǎo)電性箔8夾入其間。負極前驅(qū)體20由載體箔11支持。被夾入時，使在各負極前驅(qū)體20中的活性物質(zhì)層2彼此相向，且集電層3面朝外。接著如圖8(c)所示，將一方的載體箔11從集電層3剝離，使集電層3暴露。一方的集電層暴露后，如圖8(d)所示，由所定的開孔加工形成貫通兩集電層3，3、兩活性物質(zhì)層2，2、兩金屬鋰層7，7以及導(dǎo)電性箔8的縱向孔5。在最后，如圖8(e)所示，將另一方的載體箔11從另一方的集電層3剝離并分離。由此得到目的負極10。
如圖9所示的實施方式的負極10與迄今為止說明的實施方式的負極所不同，具有集電體9。負極10在集電體9上具有活性物質(zhì)層2。因為本實施方式的負極10具有集電體9，沒有必要在活性物質(zhì)層2上設(shè)置集電層。活性物質(zhì)層2含有活性物質(zhì)的粒子2a，在粒子2a之間浸透了鋰化合物形成能力低的金屬材料4。在負極10中，具有在活性物質(zhì)層2的表面開孔形成且沿活性物質(zhì)層2的厚度方向延伸的大量縱向孔5。
集電體9能夠使用與以前用作非水電解液二次電池用負極的集電體的相同的集電體。集電體優(yōu)選由鋰化合物形成能力低的金屬材料4構(gòu)成。這樣的金屬材料的例子已經(jīng)在上面描述過了。特別優(yōu)選由銅、鎳、不銹鋼等構(gòu)成。雖然在本實施方式中的集電體9的厚度并沒有臨界值，但若考慮到維持負極10的強度和提高能量密度的平衡時，優(yōu)選10～30μm的厚度。
本實施方式的負極10能夠用與第1實施方式的負極制作方法類似的方法制作。首先，在集電體9的一面涂敷含有活性物質(zhì)的粒子2a的漿料而形成涂膜。將形成了涂膜的集電體9浸漬在含有鋰化合物形成能力低的金屬材料的鍍浴中以進行電鍍。由此，形成活性物質(zhì)層2。在最后，對活性物質(zhì)層施以開孔加工，從而在活性物質(zhì)層2形成沿活性物質(zhì)層2的厚度方向延伸的大量縱向孔5。
另外，在本實施形態(tài)的負極10中雖然僅在集電體9的單面形成活性物質(zhì)層2，除此之外也可以在集電體9的兩面形成活性物質(zhì)層2，在各活性物質(zhì)層2形成縱向孔5。并且，縱向孔5也可以貫通集電體9。
以上基于本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行了說明，但本發(fā)明并不限于上述實施方式，可以進行各種各樣的變更。例如，在如圖9表示的實施方式的負極中，也可以使用延展金屬作為集電體。
另外也可以是，在一直被用于從前的電極中的被稱作為集電體的集電用的厚膜導(dǎo)電體的各面上，重合負極前驅(qū)體20，形成將它們沿其厚度方向貫通的縱向孔，從而構(gòu)成負極。
另外，在圖4和圖6所示的實施方式的負極中，也可以在金屬鋰層7不形成縱向孔。同樣地，在如圖7所示的實施方式的負極中，在金屬鋰層7和導(dǎo)電性箔8中也可以不形成縱向孔5。
另外，上述的各實施方式的負極可以單獨地使用，或者也可以將該負極用作負極前驅(qū)體，將多個該負極前驅(qū)體層疊而加以使用。在后者的情況下，也可以在相鄰的負極前驅(qū)體間夾持配置成為芯材的導(dǎo)電性箔(例如金屬箔)。
另外，雖然在上述的各實施方式中集電層3(3a，3b)是單層結(jié)構(gòu)，除此之外，也可以做成由材料不同的2種以上層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。例如通過將集電層3(3a，3b)作成由鎳構(gòu)成的內(nèi)層和由銅構(gòu)成的外層的2層結(jié)構(gòu)，能夠進一步有效地防止由活性物質(zhì)的體積變化引起負極的明顯變形。
另外，在集電層3(3a，3b)的材料和浸透到活性物質(zhì)層中的鋰化合物形成能力低的金屬材料不同的情況下，浸透到活性物質(zhì)層中的鋰化合物形成能力低的金屬材料也可以存在于活性物質(zhì)層2和集電層3(3a，3b)的邊界部分為止?；蛘呤?，鋰化合物形成能力低的金屬也可以越過該邊界部分而構(gòu)成集電層3(3a，3b)的一部分。相反地，集電層3(3a，3b)的構(gòu)成材料也可以越過該邊界部分而存在于活性物質(zhì)層2。
實施例下面，通過實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1按照如圖2所示的方法制造如圖1所示的負極。首先，將電解得到的銅制載體箔(厚35μm)在室溫下用酸洗滌30秒。在室溫下繼續(xù)用純水洗滌30秒。接著，將載體箔在保持為40℃的狀態(tài)下的3.5g/l的CBTA溶液中浸漬30秒。由此進行剝離處理。剝離處理后，從溶液中提起來，用純水洗滌15秒。
向載體箔的粗燥面(表面粗燥度Ra＝0.5μm)上，涂敷由聚偏1，1-二氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中而得到的濃度為2.5重量％的涂敷液。溶劑揮發(fā)形成涂膜后，將載體箔浸漬到H2SO4/CuSO4系鍍浴中進行電鍍。由此，在涂膜上形成了由銅構(gòu)成的集電層。鍍浴的組成是CuSO4為250g/l，H2SO4為70g/l。電流密度設(shè)定為5A/dm3。集電層以9μm的厚度形成。從鍍浴中提起來后，用純水洗滌30秒并在大氣中干燥。
接著，在集電層上涂敷含有負極活性物質(zhì)粒子的漿料以達到20μm的膜厚，由此形成活性物質(zhì)層。活性物質(zhì)粒子由Si構(gòu)成，平均粒徑為D50＝2μm。漿料的組成為，活性物質(zhì)∶乙炔炭黑∶丁苯橡膠＝98∶2∶1.7。
在形成了活性物質(zhì)層后，將載體箔浸漬在具有以下浴組成的瓦特(watt)浴中，通過電解，對活性物質(zhì)層進行鎳的浸透電鍍。電流密度為5A/dm3，浴溫為50℃，pH為5。使用鎳電極作為陽極。電源使用直流電源。這種浸透電鍍進行到有一部分的活性物質(zhì)粒子從電鍍面暴露出的程度。從鍍浴中提起來后，用純水洗滌30秒并在大氣中干燥。
·NiSO4·6H2O250g/l·NiCl2·6H2O45g/l·H3BO330g/l接著，將載體箔浸漬在Cu系鍍浴中進行電鍍。鍍浴的組成為，H3PO4為200g/l，Cu3(PO4)2·3H2O為200g/l。并且，電鍍的條件是電流密度為5A/dm3，浴溫為40℃。由此，在活性物質(zhì)層上形成了由銅構(gòu)成的集電層。這個集電層以8μm的厚度形成。從鍍浴中提起來后，用純水洗滌30秒并在大氣中干燥。
接著，向著活性物質(zhì)層上形成的集電層照射YAG激光，規(guī)則地形成縱向孔?？v向孔被形成為貫通兩集電層和位于其間的活性物質(zhì)。縱向孔的直徑設(shè)定為25μm，間隔設(shè)定為100μm(10000孔/cm2)。
在最后，將載體箔和與之相連接的集電層剝離，得到由活性物質(zhì)夾持在一對集電層之間而成的非水電解液二次電池用負極。得到的負極使用前和使用1個循環(huán)后的外觀示于圖10。并且得到的負極的表面和縱剖面的掃描型電子顯微鏡照片示于圖11。根據(jù)掃描型電子顯微鏡的觀察結(jié)果，確認從載體箔剝離后的一側(cè)的集電層，在100μm×100μm的正方形范圍內(nèi)平均有30個微細孔存在。
實施例2按照如圖5所示的方法制造如圖4所示的負極。首先，向載體箔的粗燥面(表面粗燥度Ra＝0.5μm)上，涂敷由聚偏1，1-二氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中而得到的濃度為2.5重量％的涂敷液。溶劑揮發(fā)形成涂膜后，將載體箔浸漬到H2SO4/CuSO4系鍍浴中進行電鍍。由此，在涂膜上形成了由銅構(gòu)成的集電層。鍍浴的組成是CuSO4為250g/l，H2SO4為70g/l。電流密度設(shè)定為5A/dm3。集電層以5μm的厚度形成。從鍍浴中提起來后，用純水洗滌30秒并在大氣中干燥。
接著，在集電層上涂敷含有負極活性物質(zhì)粒子的漿料以達到15μm的膜厚，由此形成活性物質(zhì)層?；钚晕镔|(zhì)粒子由Si構(gòu)成，平均粒徑為D50＝2μm。漿料的組成為，活性物質(zhì)∶乙炔炭黑∶丁苯橡膠＝98∶2∶1.7。
將形成了活性物質(zhì)層的載體箔浸漬在具有以下浴組成的瓦特(watt)浴中，通過電解，對于活性物質(zhì)層進行鎳的浸透電解。電流密度為5A/dm3，浴溫為50℃，pH為5。使用鎳電極作為陽極。電源使用直流電源。這種浸透電鍍進行到有一部分的活性物質(zhì)粒子從電鍍面暴露出的程度。從鍍浴中提起來后，用純水洗滌30秒并在大氣中干燥。
·NiSO4·6H2O250g/l·NiCl2·6H2O45g/l·H3BO330g/l將與負極前驅(qū)體分開地制備的厚度為25μm的金屬鋰箔夾入到一對負極前驅(qū)體中。夾入是按照使各負極前驅(qū)體的活性物質(zhì)層彼此相向的方式進行。由此使各負極前驅(qū)體和金屬鋰貼合使之成為一個整體。
接著，將一方的載體箔從集電層剝離而使集電層暴露出。向著暴露出的集電層照射YAG激光，規(guī)則地形成貫穿各負極前驅(qū)體和金屬鋰箔的縱向孔?？v向孔的直徑設(shè)定為25μm，間隔設(shè)定為100μm(10000孔/cm2)。在最后，將另一方的載體箔與集電層剝離而得到目的負極。在負極上金屬鋰的量相對于活性物質(zhì)的飽和可逆容量為30％。
實施例3制作如圖6所示的負極。首先，根據(jù)和實施例2相同的操作，得到由載體箔支持的負極前驅(qū)體。接著，與負極前驅(qū)體另外地，在厚度5μm的銅箔(集電層)的一面上通過真空蒸鍍法形成厚10μm的金屬鋰層。將這個銅箔與前面制作的負極前驅(qū)體貼合使之成為一個整體。貼合是按照在銅箔上的金屬鋰層和在負極前軀體上的活性物質(zhì)層對接的方式進行。
接著，向著銅箔照射YAG激光，規(guī)則地形成貫穿銅箔和負極前驅(qū)體的縱向孔?？v向孔的直徑設(shè)定為25μm，間隔設(shè)定為100μm(10000孔/cm2)。在最后，將載體箔與集電層剝離而得到目的負極。在負極上金屬鋰的量相對于活性物質(zhì)的飽和可逆容量為25％。
實施例4按照圖8所示的方法制作如圖7所示的負極。首先，根據(jù)和實施例2相同的操作，得到由載體箔支持的負極前驅(qū)體。接著，與負極前驅(qū)體分開地，在厚度10μm的銅箔的各面上通過真空蒸鍍法形成厚10μm的金屬鋰層。將這個銅箔夾入前面制作的負極前驅(qū)體之間。夾入是按照使各負極前驅(qū)體的活性物質(zhì)層彼此相向、且集電層朝向外方的方式進行。由此使各面都具有金屬鋰層的銅箔和各負極前驅(qū)體貼合使之成為一個整體。
接著，將一方的載體箔從集電層剝離而使集電層暴露出。向著暴露出的集電層照射YAG激光，規(guī)則地形成貫穿各負極前驅(qū)體和各面都具有金屬鋰層的銅箔的縱向孔?？v向孔的直徑設(shè)定為25μm，間隔設(shè)定為100μm(10000孔/cm2)。在最后，將另一方的載體箔與集電層剝離而得到目的負極。在負極上金屬鋰的量相對于活性物質(zhì)的飽和可逆容量為25％。
實施例5以與實施例4相同的操作得到一對負極前驅(qū)體。向著在這些負極前軀體上的活性物質(zhì)層暴露出的面照射YAG激光，規(guī)則地形成貫穿各負極前驅(qū)體和各面都具有金屬鋰層的銅箔的縱向孔?？v向孔的直徑設(shè)定為25μm，間隔設(shè)定為100μm(10000孔/cm2)。
接著，將以與實施例4相同的操作得到的在兩面具有金屬鋰層的銅箔，夾入于形成了縱向孔的一對負極前驅(qū)體之間。夾入是按照使各負極前驅(qū)體的活性物質(zhì)層彼此相向、且集電層朝向外方的方式進行。由此使各面都具有金屬鋰層的銅箔和各負極前驅(qū)體貼合使之成為一個整體。在最后，將載體箔和集電層剝離而得到目的負極。在負極上的金屬鋰的量相對于活性物質(zhì)的飽和可逆容量為27％。
實施例6除了將縱向孔的直徑設(shè)定為15μm，間隔設(shè)定為100μm(10000孔/cm2)之外，按照與實施例5相同的步驟得到負極。
實施例7除了將縱向孔的直徑設(shè)定為25μm，間隔設(shè)定為200μm(2500孔/cm2)之外，按照與實施例5相同的步驟得到負極。
實施例8除了將縱向孔的直徑設(shè)定為50μm，間隔設(shè)定為100μm(10000孔/cm2)之外，按照與實施例5相同的步驟得到負極。
實施例9除了將縱向孔的直徑設(shè)定為50μm，間隔設(shè)定為200μm(2500孔/cm2)之外，按照與實施例5相同的步驟得到負極。
實施例10除了將縱向孔的直徑設(shè)定為100μm，間隔設(shè)定為300μm(1111孔/cm2)之外，按照與實施例5相同的步驟得到負極。
實施例11除了將縱向孔的直徑設(shè)定為250μm，間隔設(shè)定為1000μm(100孔/cm2)之外，按照與實施例5相同的步驟得到負極。
實施例12
除了在制作負極前驅(qū)體時使用具有以下組成的焦磷酸銅浴，以及在以下的條件對活性物質(zhì)層進行浸透鍍浴以外，按照與實施例5相同的步驟得到負極。
焦磷酸銅浴·K4P3O7450g/l·Cu3P2O7105g/l·KNO315g/l浸透電鍍的條件·電流密度3A/dm3·浴溫55℃·pH8.2·陽極DSE電極實施例13除了使用由穿孔器進行的機械性穿孔以代替YAG激光作為縱向孔的形成方法之外，按照與實施例10相同的步驟得到負極。
實施例14除了使用噴砂穿孔以代替YAG激光作為縱向孔的形成方法之外，按照與實施例10相同的步驟得到負極。
實施例15制作如圖9所示的負極。在厚度為18μm的電解銅箔的一面上，涂敷含有負極活性物質(zhì)粒子的漿料以達到20μm的膜厚，由此形成活性物質(zhì)層。活性物質(zhì)粒子由Si構(gòu)成，平均粒徑D50＝2μm。漿料的組成為，活性物質(zhì)∶乙炔炭黑∶丁苯橡膠＝98∶2∶1.7。接著，對于活性物質(zhì)層進行鎳的浸透電鍍。浸透電鍍的條件與實施例1相同。向著這樣得到的活性物質(zhì)層照射YAG激光，規(guī)則地形成縱向孔?？v向孔的直徑設(shè)定為25μm，間隔設(shè)定為100μm(10000孔/cm2)。
比較例1在由電解得到的銅箔(厚35μm)的各面上，涂敷與實施例1中使用的漿料相同的漿料以達到15μm的膜厚，由此形成活性物質(zhì)層，得到非水電解液二次電池用負極。
性能評價使用在實施例和比較例得到的負極，用以下的方法制作非水電解液二次電池。用以下的方法測定并計算這個電池的1個循環(huán)后的放電容量，1個循環(huán)后的不可逆容量，100個循環(huán)后的容量維持率，100個循環(huán)后的充放電效率，和負極厚度變化率。這些結(jié)果示于以下的表1中。
非水電解液二次電池的制作將在實施例和比較例中得到的負極作為工作極，使用LiCO3作為對極(正極)，使兩極隔著隔膜相對向地設(shè)置。使用LiPF6/碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液(體積比1∶1)作為非水電解液通過通常的方法制作非水電解液二次電池。電池被制作成正極和負極的容量比為1∶1和1∶2的兩種。使用正極和負極的容量比為1∶1的電池測定1個循環(huán)后的放電容量和1個循環(huán)后的不可逆容量。使用正極和負極的容量比為1∶2的電池測定100個循環(huán)后的容量維持率，100個循環(huán)后的充放電效率和負極厚度變化率。
1個循環(huán)后的放電容量測定每單位重量和每單位容積的放電容量。每單位重量的放電容量以活性物質(zhì)(Si)為基準。每單位容積的放電容量以負極的體積為基準。但是，不考慮充電時負極的膨脹。
1個循環(huán)后的不可逆容量不可逆容量(％)＝(1-初次放電容量/初次充電容量)×100即，表示在充電后不放電而殘留在活性物質(zhì)中的容量。
100個循環(huán)后的容量維持率測定100個循環(huán)后的放電容量，用這個值除以最大負極放電容量，再乘以100而算出。
100個循環(huán)后的充放電效率100個循環(huán)后的充放電效率(％)＝100個循環(huán)后的放電容量/100個循環(huán)后的充電容量×100負極厚度變化率使用寶泉株式會社制HS位移傳感器，測定在1個循環(huán)中負極伴隨著充電所發(fā)生的厚度變化。這個位移傳感器是測定負極+隔膜+正極LiCoO2的整個厚度變化。但是，因為正極幾乎不隨著充放電而膨脹，負極的厚度變化的貢獻率很大，測定的厚度變化實際上可以視為負極的厚度變化。負極厚度變化率由下式算出。
負極厚度變化率(％)＝[(1個循環(huán)充電狀態(tài)的厚度)-(充電前的厚度)]/充電前的厚度×100

*1每單位重量活性物質(zhì)(Si)*2負極每單位體積(但是不考慮充電時的膨脹)正如表1所示的結(jié)果所明確顯示的那樣，可以判明使用了各實施例的負極的電池放電容量是高的，并且不可逆容量是小的。還判明容量維持率和充放電效率也是高的。還判明負極的厚度變化率是小的。
如以上所詳細描述的那樣，根據(jù)本發(fā)明，在活性物質(zhì)厚度方向延伸的縱向孔因為能夠充分緩解活性物質(zhì)由于充放電而發(fā)生的體積變化所引起的應(yīng)力，所以能夠有效地防止負極的明顯變形。因此，大幅度延長了負極的循環(huán)壽命，也提高了充放電效率。并且，因為在活性物質(zhì)層中金屬材料析出于活性物質(zhì)的粒子之間，所以即使活性物質(zhì)粒子由于充放電而發(fā)生微粉化，仍然有效地防止了電孤立活性物質(zhì)存在，能夠得到充分的集電性。
權(quán)利要求
1.非水電解液二次電池用負極，該負極具備含有活性物質(zhì)的粒子的活性物質(zhì)層，在該活性物質(zhì)層中，通過電鍍而析出的金屬材料浸透到粒子之間，并且所述負極具有大量縱向孔，該縱向孔在所述負極的至少一面上開孔形成且沿所述活性物質(zhì)層的厚度方向延伸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池用負極，其還具備與電解液相接觸的集電層，所述活性物質(zhì)層配置在比該集電層更靠內(nèi)側(cè)，所述縱向孔沿所述集電層和所述活性物質(zhì)層的厚度方向延伸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解液二次電池用負極，其具有一對所述集電層和被夾持配置在該集電層之間的所述活性物質(zhì)層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解液二次電池用負極，其中所述一對集電層的至少之一的厚度為0.3～10μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解液二次電池用負極，其中所述一對集電層的厚度各自為0.3～10μm。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解液二次電池用負極，其還具備一對所述集電層、被夾持配置在該集電層之間的所述活性物質(zhì)層以及金屬鋰層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解液二次電池用負極，其具備一對所述活性物質(zhì)層，在該活性物質(zhì)層之間夾持配置有所述金屬鋰層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水電解液二次電池用負極，其具備一對所述金屬鋰層，在該金屬鋰層之間夾持配置有導(dǎo)電性箔。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池用負極，其中在負極的表面開孔形成的所述縱向孔的開孔率為0.3～30％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池用負極，其中在負極的表面開孔形成的所述縱向孔的開孔徑為5～500μm。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池用負極，其中所述縱向孔在負極的厚度方向貫通。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池用負極，其中縱向孔通過激光加工形成。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池用負極，其中縱向孔通過機械性穿孔形成。
14.非水電解液二次電池用負極，其特征在于，其是使用權(quán)利要求1所述的負極作為負極前驅(qū)體，并由多個該負極前驅(qū)體層疊而成。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的非水電解液二次電池用負極，其中在相鄰的所述負極前驅(qū)體之間夾持配置有導(dǎo)電性箔。
16.非水電解液二次電池，其特征在于，具備權(quán)利要求1所述的負極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水電解液二次電池用負極(10)，其具備含有活性物質(zhì)的粒子(2a)的活性物質(zhì)層(2)。在活性物質(zhì)層(2)中，通過電鍍而析出的金屬材料(4)浸透到粒子之間。負極(10)具有大量縱向孔，該縱向孔在負極的至少一個面開孔形成且沿活性物質(zhì)層(2)的厚度方向延伸。還具備與電解液相接觸的一對集電層(3a，3b)，在集電層(3a，3b)之間夾持配置有活性物質(zhì)層(2)。在負極(10)的表面開孔形成的縱向孔(5)的開孔率優(yōu)選為0.3～30％。一對集電層(3a，3b)的至少一方厚度優(yōu)選為0.3～10μm。
文檔編號H01M4/38GK101015075SQ200580030408
公開日2007年8月8日 申請日期2005年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月9日
發(fā)明者松島智善, 本田仁彥, 坂口善樹, 百武正浩, 安田清隆 申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社