專(zhuān)利名稱(chēng)：隔膜和使用該隔膜的非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池，并且更具體地說(shuō)涉及用于非水電解質(zhì)二次電池的隔膜。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及實(shí)現(xiàn)安全性提高的高性能非水電解質(zhì)二次電池的改進(jìn)的隔膜以及含有這種隔膜的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
一般，二次電池(電化學(xué)電池)如鋰離子二次電池包括電極組，電極組包含正極、負(fù)極和用來(lái)使正極和負(fù)極彼此電學(xué)絕緣并用來(lái)保持電解質(zhì)的隔膜。
隔膜起著在正常操作期間在正極與負(fù)極之間防止短路從而保證電池安全性的作用。用于非水電解質(zhì)二次電池的隔膜具有特殊的功能。特別地，包含熱塑性樹(shù)脂例如多孔聚烯烴的隔膜具有所謂的“遮斷功能”，因而如果電池溫度由于外部短路引起的過(guò)量電流而快速上升，多孔隔膜軟化從而使隔膜成為基本上無(wú)孔的膜并因此停止電流。如果電池溫度即使在遮斷后仍保持上升，那么隔膜熔化并且熱收縮，形成大孔并且在正極與負(fù)極之間引起短路(以下稱(chēng)作“熔毀”)。發(fā)生所述熔毀時(shí)的溫度越高，安全性越高。
如果提高可熱熔性來(lái)增強(qiáng)遮斷功能，則熔毀溫度降低。因此，電池溫度由于正極與負(fù)極間短路引起的短路電流所產(chǎn)生的焦耳熱而上升，并且電池安全性受到損害。突出的問(wèn)題是解決這個(gè)矛盾。
為解決這個(gè)問(wèn)題，已經(jīng)建議了多種隔膜，包括包含熱塑性樹(shù)脂如多孔聚烯烴的隔膜、包含具有高度耐熱層的復(fù)合膜的隔膜(用于甚至在高溫條件下阻止由熱收縮引起的短路)等。例如，所建議的隔膜中有一種是如下隔膜其具有由無(wú)機(jī)粒子組成的基體材料，和涂敷在隔膜表面上的有機(jī)材料如聚氧化乙烯(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。另一種是包含聚烯烴樹(shù)脂和無(wú)機(jī)物粉末的隔膜(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
還建議了包含多孔膜和如下層的隔膜，所述層包含含氮耐熱芳香族聚合物和陶瓷粉末(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。還建議了涂敷有由能夠防止熱收縮的基體材料制成的層的電極(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)第2001-319634號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)第Hei 10-50287號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3日本專(zhuān)利第3175730號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4日本專(zhuān)利第3371301號(hào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問(wèn)題盡管特別是在內(nèi)部短路的情況中，如釘刺實(shí)驗(yàn)中，使用具有包含無(wú)機(jī)顆粒作為填料的層且起防止熱收縮作用的隔膜能夠提高電池的安全性，但是電池趨向于表現(xiàn)出不良的充電/放電特性。特別是當(dāng)在相對(duì)大的電流下對(duì)電池充電或放電(對(duì)于蜂窩電話(huà)和筆記本電腦這種操作環(huán)境是可能的)時(shí)，在環(huán)境條件例如0℃或更低溫度下電池的性能顯著降低。這已經(jīng)是重要的實(shí)際問(wèn)題。因?yàn)橄旅娴脑蚨l(fā)生這個(gè)問(wèn)題。在含有包含分散的初級(jí)顆粒的填料的傳統(tǒng)多孔膜中，在多孔膜的形成期間致密地填充初級(jí)顆粒，在顆粒間沒(méi)有形成大的孔。因此，表示多孔膜中空隙的體積比的孔隙度降低。結(jié)果，高速充電/放電特性受損，并且不能在低溫環(huán)境中充電/放電。
本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的非水電解質(zhì)二次電池用的隔膜，其包含含有細(xì)顆粒填料的層和遮斷層。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種包含所述隔膜的非水電解質(zhì)二次電池，其表現(xiàn)出改進(jìn)的安全性、高的性能和特別是在低溫下大電流放電的能力。
解決問(wèn)題的方法為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的隔膜至少包含含有細(xì)顆粒填料的層和遮斷層，其中所述細(xì)顆粒填料包含連接顆粒填料，該連接顆粒填料為彼此連接并結(jié)合的多個(gè)初級(jí)顆粒的形式。
包含細(xì)顆粒填料的層通常如下制備。首先通過(guò)使用分散機(jī)器混合粉末填料和用作粘結(jié)劑的樹(shù)脂或者耐熱樹(shù)脂與溶劑來(lái)制備形成多孔膜的漿料。在該過(guò)程期間，以粉末形式供應(yīng)細(xì)顆粒填料材料。細(xì)顆粒填料通常主要包含球形初級(jí)顆粒，還包含含有通過(guò)初級(jí)顆粒間的范德華力(聚集力)松散聚集的初級(jí)顆粒的粉末。圖4是主要包含球形初級(jí)顆粒的非連接顆粒填料2的示意圖。初級(jí)顆粒的聚集體由附圖標(biāo)記3表示。
在漿料的制備中，使用分散機(jī)器例如珠磨機(jī)將填料分散成盡可能均勻的初級(jí)顆粒，從而形成具有恒定厚度和恒定孔隙度的多孔膜。當(dāng)使用形成多孔膜的漿料來(lái)形成膜，其中所述多孔膜含有其中分散了初級(jí)顆粒的填料時(shí)，初級(jí)顆粒在所形成的膜中趨向于致密堆積。即使初級(jí)顆粒聚集，但是因?yàn)樗鼈兡苋菀椎仄扑?，?xì)顆粒致密地填充入膜中，因此表示多孔膜中空隙的體積比的孔隙度降低。結(jié)果，高速充電/放電特性受損，并且不能在低溫環(huán)境中充電/放電。
在本發(fā)明中，使用包含連接顆粒的細(xì)顆粒填料作為形成多孔膜的材料，所述連接顆粒為彼此連接并結(jié)合的多個(gè)初級(jí)顆粒的形式。使用這種細(xì)顆粒填料提供了具有改進(jìn)孔隙度的含有細(xì)顆粒填料的層，并且可以顯著提高已成為傳統(tǒng)問(wèn)題的大電流充電/放電特性。
代替包含通過(guò)范德華力聚集的或者干燥結(jié)合的初級(jí)顆粒的細(xì)顆粒填料的材料，如上所述通過(guò)范德華力聚集或干燥結(jié)合的初級(jí)顆粒在分散過(guò)程中可以容易地分裂成初級(jí)顆粒，本發(fā)明使用彼此連接并結(jié)合的多個(gè)初級(jí)顆粒形式的連接顆粒。因此，能夠容易地形成具有極其高孔隙度的多孔膜。
因?yàn)槭褂冒B接顆粒的填料，所述連接顆粒為彼此連接并結(jié)合的多個(gè)初級(jí)顆粒的形式，具有三維連接結(jié)構(gòu)的填料顆粒在多孔膜的形成期間相互作用，并因此可以防止顆粒的高度致密的堆積。因此，可以形成具有空前的高孔隙度的多孔膜。
優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的連接顆粒每個(gè)都包含通過(guò)熱處理部分熔化并且彼此結(jié)合的初級(jí)顆粒。圖2是顯示連接顆粒1的示意圖。即使在通過(guò)通常用來(lái)制備形成多孔膜的漿料的分散機(jī)器來(lái)施加強(qiáng)的剪切力時(shí)，具有這種形態(tài)的顆粒也不會(huì)分裂。因此，可以形成具有恒定孔隙度的多孔膜。
因?yàn)榻饘傺趸锟梢匀菀撰@得，所以細(xì)顆粒填料優(yōu)選包含選自氧化鋁、鈦氧化物、鋯氧化物、氧化鎂、氧化鋅和二氧化硅中的至少一種金屬氧化物。氧化鋁、鈦氧化物、鋯氧化物、氧化鎂、氧化鋅和二氧化硅是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兪腔瘜W(xué)穩(wěn)定的。高純度的這些金屬氧化物是特別穩(wěn)定的。此外，這些金屬氧化物不受電池中電解質(zhì)或者氧化還原電勢(shì)的影響，并且它們不會(huì)引起任何可能損害電池性能的副反應(yīng)。
含細(xì)顆粒填料的層是包含細(xì)顆粒填料和粘結(jié)劑的多孔膜，或者是包含細(xì)顆粒填料和耐熱樹(shù)脂粘結(jié)劑的耐熱多孔膜。
釘刺試驗(yàn)是評(píng)價(jià)電池安全性的試驗(yàn)，其中用釘子從電池側(cè)面穿透或者刺穿電池，從而導(dǎo)致內(nèi)部短路。通過(guò)將釘子插穿電池，在電池內(nèi)部發(fā)生短路，使短路電流流入短路區(qū)域并且產(chǎn)生焦耳熱。由于這種焦耳熱，具有遮斷層的常規(guī)使用的隔膜熱收縮，使得短路區(qū)域在正極與負(fù)極之間膨脹。這就延長(zhǎng)了正極與負(fù)極之間的短路，而這可能引起電池過(guò)熱至180℃或更高溫度。相反，在包含細(xì)顆粒填料和粘結(jié)劑的多孔膜中，因?yàn)榧?xì)顆粒填料是高度耐熱的，所以可以防止隔膜的熱收縮而不會(huì)引起由短路產(chǎn)生的焦耳熱所引起的任何熱收縮，不會(huì)導(dǎo)致任何形狀變化例如熱分解或者導(dǎo)致任何化學(xué)反應(yīng)。因此，可以獲得具有優(yōu)異的安全性并且即使如在釘刺試驗(yàn)中發(fā)生內(nèi)部短路時(shí)也不會(huì)過(guò)熱的電池。
同樣，在具有包含細(xì)顆粒填料和耐熱樹(shù)脂的耐熱多孔膜的隔膜中，因?yàn)榧?xì)顆粒填料和耐熱樹(shù)脂在180℃或更低的電池溫度下都不會(huì)導(dǎo)致任何熱收縮、任何形狀變化例如熱分解或者任何化學(xué)反應(yīng)，所以可以防止隔膜的熱收縮。因而，可以獲得具有優(yōu)異的安全性并且即使如在釘刺試驗(yàn)中發(fā)生內(nèi)部短路時(shí)也不會(huì)過(guò)熱的電池。
在包含細(xì)顆粒填料和粘結(jié)劑的多孔膜中，粘結(jié)劑的量相對(duì)于100重量份的細(xì)顆粒填料優(yōu)選不小于1.5重量份并且不大于10重量份。當(dāng)粘結(jié)劑的量為1.5重量份或更大時(shí)，所形成的包含細(xì)顆粒填料和粘結(jié)劑的多孔膜表現(xiàn)出對(duì)遮斷層足夠高的附著強(qiáng)度。因此，即使當(dāng)在電池短路期間在高溫條件下于遮斷層中發(fā)生熔毀現(xiàn)象時(shí)，包含細(xì)顆粒填料和粘結(jié)劑的多孔膜不會(huì)與遮斷層分離，因此可以保證高水平的安全性。當(dāng)粘結(jié)劑的量超過(guò)10重量份時(shí)，因?yàn)榧?xì)顆粒填料的量降低，不能保證足夠的耐熱性，這會(huì)使遮斷層在高溫條件下熱收縮。另一方面，當(dāng)粘結(jié)劑的量相對(duì)于100重量份的細(xì)顆粒填料為10重量份或更小的，因?yàn)椴粫?huì)發(fā)生由增加粘結(jié)劑的量所引起的包含細(xì)顆粒填料和粘結(jié)劑的多孔膜孔隙度的顯著降低，所以可以獲得優(yōu)異的電池性能。
耐熱多孔膜優(yōu)選包含熱撓曲溫度為180℃或更高的耐熱樹(shù)脂，該溫度根據(jù)American Society for Testing and Materirals定義的ASTM-D648方法，通過(guò)在1.82MPa負(fù)荷下的撓曲溫度測(cè)量來(lái)確定。
當(dāng)電池接受內(nèi)部短路試驗(yàn)例如釘刺試驗(yàn)或者將電池加熱至150℃的加熱試驗(yàn)時(shí)，由于電池中化學(xué)反應(yīng)熱所引起的蓄熱現(xiàn)象，電池溫度可能上升至大約180℃。盡管通過(guò)包含耐熱多孔膜可以防止隔膜的熱收縮，但是當(dāng)耐熱多孔膜包含熱撓曲溫度為180℃或更高的耐熱樹(shù)脂時(shí)，隔膜即使在蓄熱現(xiàn)象下也幾乎不會(huì)熱收縮。結(jié)果，可以防止電池內(nèi)部發(fā)生短路，因此可以提供不會(huì)過(guò)熱的安全電池。
耐熱樹(shù)脂的量相對(duì)于100重量份的細(xì)顆粒填料優(yōu)選不小于10重量份并且不大于200重量份。因?yàn)槟蜔岫嗫啄ぐ?xì)顆粒填料和具有高熱撓曲溫度的耐熱樹(shù)脂，所述細(xì)顆粒填料含有具有高熔化溫度的金屬氧化物，所以可以保證高水平的安全性。同樣，耐熱樹(shù)脂的量不局限于少量。但是，當(dāng)耐熱樹(shù)脂的量相對(duì)于100重量份的細(xì)顆粒填料小于10重量份時(shí)，因?yàn)槟蜔針?shù)脂的附著強(qiáng)度小于由氟碳樹(shù)脂、具有橡膠彈性的彈性聚合物和聚丙烯酸衍生物制成的粘結(jié)劑的附著強(qiáng)度，所以所形成的包含細(xì)顆粒填料和耐熱樹(shù)脂的多孔膜表現(xiàn)出對(duì)遮斷層較不充分的附著強(qiáng)度。為此，當(dāng)在電池短路期間在高溫條件下于遮斷層中發(fā)生熔毀現(xiàn)象時(shí)，包含細(xì)顆粒填料和耐熱樹(shù)脂的多孔膜與遮斷層分離，這會(huì)不能充分地防止遮斷層熱收縮。當(dāng)耐熱樹(shù)脂的量相對(duì)于100重量份的細(xì)顆粒填料為200重量份或更小時(shí)，不會(huì)發(fā)生因?yàn)榧?xì)顆粒填料量降低所引起的多孔膜孔隙度的顯著降低，并因此可以獲得優(yōu)異的電池性能。
遮斷層是由熱塑性樹(shù)脂制成并且具有允許離子通過(guò)的孔的多孔膜。在80-180℃的溫度下，遮斷層能轉(zhuǎn)變成基本上無(wú)孔的層，而這抑制了離子通過(guò)。
即使當(dāng)電池溫度由于外部短路所引起的過(guò)量電流而顯著增加時(shí)，具有多孔膜的多孔隔膜軟化并且變成基本上無(wú)孔的，從而遮斷電流。結(jié)果，可以保證安全性。
本發(fā)明的作用根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有改進(jìn)的安全性、高的性能和特別在低溫下大電流放電能力的非水電解質(zhì)二次電池。


圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的隔膜的相關(guān)部分的剖視圖。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例中所使用的連接顆粒填料的示意圖。
圖3是顯示了包含根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的細(xì)顆粒填料的層的SEM圖像。
圖4是傳統(tǒng)的非連接顆粒填料的示意圖。
圖5是顯示了包含傳統(tǒng)細(xì)顆粒填料的層的SEM圖像。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的隔膜至少包含包含細(xì)顆粒填料的層和遮斷層，其中所述細(xì)顆粒填料包含連接顆粒填料，該連接顆粒填料為彼此連接并結(jié)合的多個(gè)初級(jí)顆粒的形式。
圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的隔膜。隔膜10包含遮斷層11和包含細(xì)顆粒填料的層12。遮斷層11是由熱塑性樹(shù)脂制成的多孔膜。層12包含細(xì)顆粒填料和耐熱樹(shù)脂。
下面說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
一般認(rèn)為包括具有多孔膜作為隔膜的電極板的非水電解質(zhì)二次電池在低溫環(huán)境中的大電流行為(例如在0℃的2C放電特性)取決于隔膜的孔隙度，特別是取決于包含細(xì)顆粒填料的層的孔隙度。
在這方面，下面將說(shuō)明通過(guò)“孔隙度”所獲得的本發(fā)明的作用，孔隙度是含細(xì)顆粒填料的層中包含的細(xì)顆粒填料形成的。
例如，通過(guò)下面的程序測(cè)量孔隙度。
包含樹(shù)枝狀顆粒的細(xì)顆粒填料(每個(gè)包含多個(gè)彼此結(jié)合的初級(jí)顆粒)在溶劑中與粘結(jié)劑混合，然后用珠磨機(jī)將其分散。然后，將所得物穿過(guò)具有適當(dāng)細(xì)孔洞的過(guò)濾器以獲得用來(lái)形成多孔膜的漿料或糊劑。通過(guò)刮刀將所述漿料或糊劑以指定的厚度涂敷到金屬箔上，然后將其干燥獲得試樣片。計(jì)算試樣片上的形成的膜的孔隙度。為了計(jì)算，首先測(cè)量膜的重量和厚度。然后，從填料的真密度、粘結(jié)劑的真密度和填料與粘結(jié)劑的混合比來(lái)確定固體體積。然后，將所得值除以多孔膜的整個(gè)體積來(lái)獲得體積比。從該體積比，可以確定試樣片上多孔膜的孔隙度。
當(dāng)使用傳統(tǒng)的細(xì)顆粒填料時(shí)，因?yàn)槌跫?jí)顆粒容易分裂，所以所形成的多孔膜幾乎總是表現(xiàn)出45％或更低的低孔隙度。形成孔隙度高于上述值的多孔膜是困難的。在具有這么低孔隙度的多孔膜中，鋰離子在電解質(zhì)粘度和電導(dǎo)率降低的低溫環(huán)境中不能容易地穿過(guò)多孔膜。在此情況下，當(dāng)將這種多孔膜用于鋰離子二次電池時(shí)，鋰離子二次電池在0℃不能提供令人滿(mǎn)意的2C放電特性。
相反，當(dāng)使用如圖2中所示的包含多個(gè)彼此連接的顆粒的本發(fā)明的連接顆粒填料1作為填料時(shí)，能夠容易地獲得孔隙度為45％或更大的多孔膜。包含含有這種連接顆粒的填料的多孔膜即使在使用金屬氧化物例如鈦氧化物、氧化鋁、鋯氧化物、氧化鎂、氧化鋅或二氧化硅作為細(xì)顆粒填料材料時(shí)也能表現(xiàn)出高的孔隙度。
細(xì)顆粒填料優(yōu)選只包含彼此連接并結(jié)合的多個(gè)初級(jí)顆粒形式的連接顆粒填料。但是，只要細(xì)顆粒填料包含不小于20重量％的連接顆粒填料，細(xì)顆粒填料就可以進(jìn)一步包含球形或者幾乎是球形的初級(jí)顆粒和它們的顆粒聚集體。
優(yōu)選地，連接顆粒填料平均包含至少兩個(gè)初級(jí)顆粒，并且更優(yōu)選不少于4個(gè)且不多于30個(gè)初級(jí)顆粒。例如，當(dāng)從掃描電子顯微鏡(SEM)圖像中對(duì)于單個(gè)連接顆粒中包含的初級(jí)顆粒數(shù)量分析五個(gè)連接顆粒填料時(shí)，初級(jí)顆粒數(shù)量的平均值優(yōu)選不少于兩個(gè)，并且更優(yōu)選不少于4個(gè)且不多于30個(gè)初級(jí)顆粒。
具有上述數(shù)量初級(jí)顆粒的連接顆粒在與代替粘結(jié)劑的耐熱樹(shù)脂一起使用以形成耐熱多孔膜時(shí)也是有效的。對(duì)于已經(jīng)認(rèn)為是困難的提高多孔膜的孔隙度來(lái)說(shuō)這是有用的技術(shù)。
當(dāng)用于形成本發(fā)明中使用的連接顆粒的初級(jí)顆粒具有過(guò)大的粒徑時(shí)，在電池制備期間趨向于發(fā)生短路。因此，初級(jí)顆粒的最大粒徑優(yōu)選為3μm或更小?？梢酝ㄟ^(guò)例如Microtrac Inc.制造的濕型激光粒度分布分析儀來(lái)測(cè)量最大粒徑。此外，因?yàn)槌跫?jí)顆粒主要由均勻材料制成，并且在粒度分布測(cè)量中體積基尺寸與重量基尺寸間幾乎沒(méi)有差異，所以可以將基于體積或重量的99％值(D99)看作最大粒徑。
當(dāng)使用包含初級(jí)粒徑超過(guò)3μm的初級(jí)顆粒的連接顆粒時(shí)，顆粒在成膜的漿料中更快沉降，導(dǎo)致含細(xì)顆粒填料的層中填料的不均勻分布。因此，不能在整個(gè)層中保證令人滿(mǎn)意的孔隙度，并且電池性能趨向于降低。
相反，當(dāng)本發(fā)明中使用的連接顆粒具有過(guò)大的粒徑時(shí)，例如在電池制備過(guò)程中形成20μm或更小厚度(設(shè)計(jì)中正常需要的厚度)的多孔膜期間，大的顆?？赡苷掣降焦蔚锻坎紮C(jī)的涂敷刮刀上，從而在涂膜上產(chǎn)生細(xì)的條紋并且顯著降低生產(chǎn)率。因此，連接顆粒填料優(yōu)選具有10μm或更小的平均粒徑。更優(yōu)選地，因?yàn)轱@著表現(xiàn)出本發(fā)明的有利作用，涂膜的厚度是粒徑的兩倍或更大。
與初級(jí)顆粒的情況相似，可以通過(guò)例如Microtrac Inc.制造的濕型激光粒度分布分析儀來(lái)測(cè)量連接顆粒填料的平均粒徑。因?yàn)槌跫?jí)顆粒主要由均勻材料制成，并且在粒度分布測(cè)量中體積基尺寸與重量基尺寸間幾乎沒(méi)有差異，所以可以將基于體積或重量的50％值(D50)看作平均粒徑。
大多數(shù)非水電解質(zhì)二次電池具有由實(shí)際電池設(shè)計(jì)確定的20μm或更小的多孔膜厚度。制備包含含細(xì)顆粒填料的層和遮斷層的隔膜的方法不局限于任何特定的方法。例如，可以使用如下方法通過(guò)模噴嘴或刮刀將其中分散了細(xì)顆粒填料的溶劑涂敷到遮斷層上。
例如當(dāng)通過(guò)刮刀使用粒徑超過(guò)10μm的連接顆粒填料來(lái)形成20μm厚的多孔膜時(shí)，一些顆粒聚集體可能粘附在電極板表面與刮刀尖之間的空間中，產(chǎn)生條紋并且降低多孔膜的生產(chǎn)率?？紤]到多孔膜的制備，連接顆粒填料優(yōu)選具有10μm或更小的平均粒徑。
如前面所述，連接顆粒優(yōu)選通過(guò)熱處理部分熔化并且彼此結(jié)合。本發(fā)明的發(fā)明者們研究了許多種將多個(gè)初級(jí)顆粒連接成連接顆粒的方法，并且他們確定在成膜漿料的制備過(guò)程期間通過(guò)機(jī)械剪切制備的顆粒聚集體和使用粘結(jié)劑制備的顆粒聚集體在分散機(jī)器中都分裂成初級(jí)顆粒。另一方面，通過(guò)加熱將初級(jí)顆粒連接而制備的連接顆粒即使在通過(guò)常用的分散方法如珠磨將其分散時(shí)也不會(huì)分裂。因此，這是更優(yōu)選的。
細(xì)顆粒填料優(yōu)選包含選自氧化鋁、鈦氧化物、鋯氧化物、氧化鎂、氧化鋅和二氧化硅中的至少一種金屬氧化物。如果試圖使用金屬顆粒代替金屬氧化物來(lái)制備連接顆粒，將難以控制加熱氣氛并且成本將是非常高的。此外，當(dāng)使用如上面制備的連接顆粒來(lái)制備電池時(shí)，除非不考慮氧化還原電勢(shì)，金屬顆?？赡芙崛?leach into)電解質(zhì)中并且沉積到電極上，形成可能引起短路的枝晶。因此，電池設(shè)計(jì)將是困難的。在使用樹(shù)脂細(xì)顆粒的情況中，當(dāng)使用它們來(lái)制備連接顆粒時(shí)，難以使生產(chǎn)成本和數(shù)量達(dá)到實(shí)用水平。因此，從工業(yè)角度來(lái)看使用金屬氧化物是最有利的。金屬氧化物的實(shí)例包括氧化鋁、鈦氧化物、鋯氧化物、氧化鎂、氧化鋅、二氧化硅、一氧化硅和鎢氧化物。其中，因?yàn)檠趸X、鈦氧化物、鋯氧化物、氧化鎂、氧化鋅和二氧化硅是化學(xué)穩(wěn)定的，所以它們是特別優(yōu)選的。具有高純度的這些金屬氧化物是特別穩(wěn)定的。此外，這些金屬氧化物不受電池中電解質(zhì)或者氧化還原電勢(shì)的影響，并且它們不會(huì)引起可能損害電池性能的副反應(yīng)。
當(dāng)包含細(xì)顆粒填料的層是包含細(xì)顆粒填料和粘結(jié)劑的多孔膜時(shí)，可以使用耐電解質(zhì)的粘結(jié)劑作為粘合劑。優(yōu)選的實(shí)例包括氟碳樹(shù)脂、具有橡膠彈性的彈性聚合物和聚丙烯酸衍生物。氟碳樹(shù)脂的優(yōu)選實(shí)例是聚偏二氟乙烯(PVDF)。彈性聚合物的優(yōu)選實(shí)例是包含聚丙烯腈單元的聚合物。使用這種材料作為粘結(jié)劑給包含細(xì)顆粒填料和粘結(jié)劑的層賦予進(jìn)一步的柔韌性，并因此不容易發(fā)生開(kāi)裂和多孔膜的分離。
當(dāng)包含細(xì)顆粒填料的層是包含細(xì)顆粒填料和耐熱樹(shù)脂的耐熱多孔膜時(shí)，使用具有足夠耐熱性和電解質(zhì)耐性的樹(shù)脂作為耐熱樹(shù)脂。樹(shù)脂的耐熱性可以使用熱撓曲溫度來(lái)評(píng)價(jià)，所述溫度根據(jù)ASTM-D648方法，通過(guò)在1.82MPa負(fù)荷下的撓曲溫度測(cè)量來(lái)確定。在此情況下，優(yōu)選使用熱撓曲溫度為180℃或更高的耐熱樹(shù)脂。這是因?yàn)樵趦?nèi)部短路試驗(yàn)例如釘刺試驗(yàn)或者在150℃的加熱試驗(yàn)中，由于電池中化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱所引起的蓄熱現(xiàn)象，電池溫度可能上升至大約180℃。但是，包含耐熱多孔膜防止隔膜熱收縮。當(dāng)耐熱多孔膜的耐熱樹(shù)脂具有180℃或更高的熱撓曲溫度時(shí)，即使在蓄熱現(xiàn)象下也幾乎不會(huì)發(fā)生隔膜的熱收縮。因此，可以防止電池內(nèi)的短路并且可以獲得不會(huì)過(guò)熱的安全電池。
只要耐熱樹(shù)脂具有上述性質(zhì)，對(duì)耐熱樹(shù)沒(méi)有限制脂。實(shí)例包括芳族聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚醚腈(polyether nitrile)、聚醚醚酮、聚苯并咪唑和聚芳酯樹(shù)脂。其中，特別優(yōu)選的是芳族聚酰胺、聚酰亞胺和聚酰胺酰亞胺，因?yàn)樗鼈兙哂胁坏陀?60℃的高的熱撓曲溫度。
遮斷層是包含熱塑性樹(shù)脂的多孔膜，并且所述遮斷層在80-180℃的溫度下能夠轉(zhuǎn)變成基本上無(wú)孔的層。在包含這種多孔膜的電池中，當(dāng)電池溫度由于外部短路引起的過(guò)量電流而急劇上升時(shí)，多孔膜軟化從而使膜成為無(wú)孔的，從而保證了安全性。盡管只要用于遮斷層的熱塑性樹(shù)脂具有80-180℃的軟化點(diǎn)，對(duì)其就沒(méi)有具體限制，但是就耐化學(xué)性和可加工性而言，包含聚烯烴樹(shù)脂的微孔膜是優(yōu)選的?？梢允褂镁垡蚁┗蚓郾┳鳛榫巯N樹(shù)脂。遮斷層可以是包含單一聚烯烴樹(shù)脂的單層膜或者包含兩種或更多種不同聚烯烴樹(shù)脂的多層膜。對(duì)于遮斷層的厚度沒(méi)有具體限制，但是為了維持電池的設(shè)計(jì)容量，遮斷層優(yōu)選具有8-30μm的厚度。
在非水電解質(zhì)二次電池，具體地說(shuō)鋰離子二次電池中使用具有包含細(xì)顆粒填料的層和遮斷層的隔膜是有效的。這是因?yàn)榘锌扇夹杂袡C(jī)非水溶劑的電解質(zhì)的鋰離子二次電池需要具有高水平的安全性。通過(guò)使用本發(fā)明的隔膜，可以給鋰離子二次電池賦予高水平的安全性。
通過(guò)在正極集流體上放置至少包含含有鋰復(fù)合氧化物的正極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電材料的材料混合物來(lái)形成用于鋰離子二次電池的正極。
鋰復(fù)合氧化物的優(yōu)選實(shí)例包括鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰鈷氧化物的改性形式、鋰鎳氧化物(LiNiO2)、鋰鎳氧化物的改性形式、鋰錳氧化物(LiMn2O2)、鋰錳氧化物的改性形式；用其它過(guò)渡金屬元素，或者用典型金屬例如鋁或鎂部分取代其中Co、Ni或Mn的任意上面所列的氧化物、以及稱(chēng)作橄欖酸(olivinic acid)的包含鐵作為主要構(gòu)成元素的化合物。
對(duì)用于正極的粘結(jié)劑沒(méi)有具體限制。可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、PTFE的改性形式、PVDF、PVDF的改性形式以及改性的丙烯腈橡膠顆粒(例如可購(gòu)自日本Zeon Corporation的BM-500B(商品名))。優(yōu)選地，PTFE和BM-500B與增稠劑一起使用，所述增稠劑例如CMC、聚氧化乙烯(PEO)或改性的丙烯腈橡膠(例如可購(gòu)自日本Zeon Corporation的BM-720H(商品名))。
可以使用乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)和各種石墨作為導(dǎo)電材料。可以單獨(dú)使用它們或者以?xún)煞N或更多種的任意組合使用它們。
正極集流體可以是在正極電勢(shì)下穩(wěn)定的金屬箔如鋁箔，或者具有置于其表面上的金屬(例如鋁)的膜?？梢允拐龢O集流體的表面粗糙化以形成凹陷和突起，或者可以將集流體穿孔。
通過(guò)在負(fù)極集流體上放置至少包含能夠吸附和釋放鋰離子的負(fù)極活性材料、粘結(jié)劑和任選存在的增稠劑的材料混合物來(lái)形成用于鋰離子二次電池的負(fù)極。
作為負(fù)極活性材料，可以使用碳素材料，例如各種天然石墨、各種人造石墨、石油焦、碳纖維和焙烤過(guò)的有機(jī)聚合物；包含硅或錫的復(fù)合材料，例如氧化物或硅化物；各種金屬；以及各種合金材料。
盡管沒(méi)有具體限制，但是優(yōu)選使用橡膠顆粒作為用于負(fù)極的粘結(jié)劑，因?yàn)榧词股倭康南鹉z顆粒也可以提供充分的粘結(jié)能力。包含苯乙烯單元和丁二烯單元的那些是特別優(yōu)選的，例如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)和SBR的改性形式。
當(dāng)使用橡膠顆粒作為負(fù)極粘結(jié)劑時(shí)，優(yōu)選與橡膠顆粒一起使用由水溶性聚合物組成的增稠劑。水溶性聚合物優(yōu)選是纖維素樹(shù)脂，特別是CMC。可選地，可以使用PVDF或PVDF的改性形式作為負(fù)極粘結(jié)劑。
相對(duì)于每100重量份負(fù)極活性材料，包含橡膠顆粒的負(fù)極粘結(jié)劑和包含水溶性聚合物的增稠劑在負(fù)極中的含量?jī)?yōu)選為0.1-5重量份。
作為負(fù)極集流體，可以使用在負(fù)極電勢(shì)下穩(wěn)定的金屬箔例如銅箔、或者具有置于其表面上的金屬(例如銅)的膜?？梢允关?fù)極集流體的表面粗糙化以形成凹陷和突起，或者可以將集流體穿孔。
如前面所述通過(guò)在有機(jī)非水溶劑中溶解鋰鹽來(lái)制備鋰離子二次電池的非水電解質(zhì)。非水溶劑中溶解的鋰鹽的濃度通常為0.5-2mol/L。
作為鋰鹽，優(yōu)選的是六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)和四氟硼酸鋰(LiBF4)。作為非水溶劑，優(yōu)選的是碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)。非水溶劑優(yōu)選包含兩種或更多種上面列舉的溶劑的組合。
為了在電極上形成令人滿(mǎn)意的膜從而保證過(guò)充電期間的穩(wěn)定性，優(yōu)選向非水電解質(zhì)中添加碳酸亞乙烯酯(VC)、環(huán)己苯(CHB)或者VC或CHB的改性形式。
實(shí)施例下面說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例，但是應(yīng)當(dāng)理解下面給出的實(shí)施例僅是示例性的并且本發(fā)明的范圍不局限于此。
在1100℃將平均粒徑0.1μm的氧化鋁(初級(jí)顆粒)原材料粉末燒結(jié)20分鐘，然后使用其中具有15mm直徑的氧化鋁球的濕型球磨機(jī)將其分級(jí)。從而，獲得平均粒徑為0.5μm的連接顆粒填料。使100重量份的這種填料與4重量份作為粘結(jié)劑的聚丙烯酸衍生物(可購(gòu)自日本Zeon Corporation的MB-720H)和作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，然后使用攪拌器將其調(diào)節(jié)至具有60重量％的非揮發(fā)含量。將所得物分散在珠磨機(jī)中，所述珠磨機(jī)內(nèi)容積為0.6L、80％的內(nèi)容積用0.2mm直徑的鋯氧化物珠填充。從而，獲得用于形成多孔膜的糊劑。將在本實(shí)施例中制備的糊劑稱(chēng)作糊劑A1。
使用刮刀在金屬箔上涂敷大約20μm厚的糊劑A1，從而制備出試樣片。為了計(jì)算這種試樣片的多孔膜的孔隙度，測(cè)定這種多孔膜的重量和厚度。然后，從填料的真密度、粘結(jié)劑的真密度和填料與粘結(jié)劑的混合比來(lái)確定固體體積。然后，將所得值除以多孔膜的整個(gè)體積來(lái)獲得體積比。從該體積比，確定多孔膜的孔隙度。
圖3顯示了其上涂敷了糊劑A1的試樣片的掃描電子顯微鏡圖像(SEM圖像)。它明顯地顯示出連接顆粒填料1形成大的空隙，表明試樣片具有高的孔隙度。
除了使用平均粒徑為0.1μm的鈦氧化物(初級(jí)顆粒)作為原材料粉末外，按照與制備糊劑A1相同的方法制備用于形成多孔膜的另一種糊劑。按照與上面相同的方法，確定孔隙度。將如此獲得的糊劑稱(chēng)作糊劑A2。
按照與上面相同的方法，除了分別使用各自(初級(jí)顆粒)平均粒徑為0.1μm的鋯氧化物、氧化鎂、氧化鋅、二氧化硅和一氧化硅作為原材料粉末外，按照與制備糊劑A1相同的方法制備用于形成多孔膜的其它糊劑A3、A4、A5、A6和A7。按照與上面相同的方法，確定孔隙度。
為了比較，除了使用由粒徑0.5μm的氧化鋁制成的細(xì)顆粒填料代替連接顆粒填料外，按照與制備糊劑A1相同的方法制備用于形成多孔膜的糊劑B1。然后，按照與上面相同的方法，確定孔隙度。圖5顯示了其上涂敷了糊劑B1的試樣片的SEM圖像。它顯示幾乎是球形的非連接顆粒填料2彼此接近，因此在顆粒間沒(méi)有形成大的空隙。這表明包含含有這種顆粒的填料的膜不具有高的孔隙度。
為了進(jìn)一步比較，通過(guò)使用具有直徑40mm的氧化鋁棒的振動(dòng)磨向平均粒徑為0.1μm的氧化鋁(初級(jí)顆粒)原材料粉末施加機(jī)械剪切來(lái)制備包含平均粒徑為0.5μm的顆粒聚集體的填料。然后，除了使用這種包含顆粒聚集體的填料代替糊劑A1的連接顆粒填料外，按照與制備糊劑A1相同的方法制備用于形成多孔膜的糊劑B2。然后，按照與上面相同的方法，確定孔隙度。
此外，通過(guò)混合平均粒徑為0.1μm氧化鋁(初級(jí)顆粒)與4重量％PVDF粘結(jié)劑來(lái)制備包含平均粒徑為0.5μm的顆粒聚集體的另一種填料。除了使用這種包含顆粒聚集體的填料代替糊劑A1的連接顆粒填料外，按照與制備糊劑A1相同的方法制備用于形成多孔膜的糊劑B3。然后，按照與上面相同的方法，確定孔隙度。
圖1顯示了上面制備的糊劑的結(jié)果。
表1

糊劑A1-A7的評(píng)價(jià)結(jié)果清晰地闡明了在使用連接顆粒填料的實(shí)施例中獲得高的孔隙度。所述結(jié)果還表明即使使鈦氧化物、鋯氧化物、氧化鎂、氧化鋅、二氧化硅或一氧化硅形成連接顆粒時(shí)，也能獲得高的孔隙度。
作為對(duì)比例，使用振動(dòng)磨通過(guò)機(jī)械剪切來(lái)制備顆粒聚集體并且使用粘結(jié)劑來(lái)制備另一種顆粒聚集體。兩種顆粒都表現(xiàn)出低的孔隙度。使用SEM進(jìn)行的定性分析表明顆粒聚集體分裂成初級(jí)顆粒。這可能是因?yàn)閷?duì)比例的連接顆粒在漿料的制備期間在分散機(jī)器中受到剪切力，因而顆粒聚集體分裂成初級(jí)顆粒。
相反，通過(guò)加熱本發(fā)明的糊劑A1-A7制備的連接顆粒即使在通過(guò)典型的分散方法如珠磨來(lái)分散它們時(shí)也不會(huì)分裂，并且它們形成具有高孔隙度的膜，因而弄清楚了本發(fā)明的作用。
使用糊劑A1-A7和B1-B3，制備包含具有含細(xì)顆粒填料的層和遮斷層的隔膜的電池。然后，評(píng)價(jià)電池的安全性和充電/放電特性。
下面說(shuō)明電池的制備方法。
(a)正極的制備通過(guò)使用雙臂捏合機(jī)混合3kg作為正極活性材料的鋰鈷氧化物、1kg作為粘結(jié)劑的可購(gòu)自Kureha Chemical IndustryCo.，Ltd.的#1320(商品名)(包含12重量％PVDF的NMP溶液)、90g作為導(dǎo)電材料的乙炔黑以及適量的NMP來(lái)制備正極材料混合物漿料。除了正極引線(xiàn)連接部分外，將所得漿料涂敷到用作正極集流體的15μm厚鋁箔的兩個(gè)表面上。在干燥后，由壓延機(jī)壓延膜來(lái)形成正極材料混合物層，每種具有3.3g/cm3的活性材料層密度(活性材料的重量/材料混合物層的體積)，在此期間控制由鋁箔和正極材料混合物層組成的電極板的厚度為160μm。然后，切割電極板，從而使之具有允許將其插入圓柱形電池(18650型)的電池殼中的寬度。從而，獲得正極環(huán)。
(b)負(fù)極的制備通過(guò)使用雙臂捏合機(jī)混合3kg作為負(fù)極活性材料的人造石墨、75g作為粘結(jié)劑的可購(gòu)自日本Zeon Corporation的BM-400B(商品名)(包含40重量％苯乙烯-丁二烯共聚物改性形式的水分散體)、30g作為增稠劑的CMC以及適量的水來(lái)制備負(fù)極材料混合物漿料。除了負(fù)極引線(xiàn)連接部分外，將這種漿料涂敷到用作負(fù)極集流體的10μm厚銅箔的兩個(gè)表面上。在干燥后，由壓延機(jī)壓延膜來(lái)形成負(fù)極材料混合物層，每種具有1.4g/cm3的活性材料層密度(活性材料的重量/材料混合物層的體積)，在此期間控制由銅箔和負(fù)極材料混合物層組成的電極板的厚度為180μm。然后，切割電極板，從而使之具有允許將其插入圓柱形電池(18650型)的電池殼中的寬度。因而，獲得負(fù)極環(huán)。
(c)隔膜的制備使用由聚乙烯樹(shù)脂制成的15μm厚的微孔膜作為遮斷層。使用棒涂機(jī)以0.5m/min的速率將前面制備的糊劑涂敷到遮斷層的一個(gè)表面上，然后通過(guò)以0.5m/sec的速率吹80℃的熱空氣將其干燥，從而形成5μm厚的包含細(xì)顆粒填料和粘結(jié)劑的含細(xì)顆粒填料的層。從而，獲得用于試驗(yàn)電池的隔膜。
(d)非水電解質(zhì)的制備通過(guò)在以2∶3∶3的體積比混合EC、DMC和EMC的非水溶劑中溶解LiPF6來(lái)制備非水電解質(zhì)，LiPF6的濃度為1mol/L。此外，相對(duì)于每100重量份非水電解質(zhì)添加3重量份VC。
(e)電池的制備使用上面制備的正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)，按照下面的程序制備18650型圓柱形電池。首先，分別將正極和負(fù)極切割成指定的長(zhǎng)度。向正極引線(xiàn)連接部分連接正極引線(xiàn)的端部。向負(fù)極引線(xiàn)連接部分連接負(fù)極引線(xiàn)的端部。此后，用具有包含細(xì)顆粒填料的層和遮斷層的隔膜螺旋纏繞正極和負(fù)極，從而形成柱形電極組件。電極組件的外表面由隔膜包裹。將夾在上絕緣圈與下絕緣圈之間的這種電極組件安裝入電池殼中。隨后，稱(chēng)取5g上面制備的非水電解質(zhì)，然后將其注入電池殼中。將電池殼內(nèi)的壓力降低至133Pa，從而用非水電解質(zhì)浸漬電極組件。
將正極引線(xiàn)的另一端焊接到電池蓋的內(nèi)側(cè)(underside)。將負(fù)極引線(xiàn)的另一端焊接到電池殼的內(nèi)底部。最后，用四周安裝有絕緣填料的電池蓋密封電池殼的開(kāi)口。從而，制備出理論容量為2Ah的圓柱形鋰離子二次電池。
(I)不可逆容量的評(píng)價(jià)使每個(gè)電池接受兩個(gè)充電/放電循環(huán)，在每個(gè)循環(huán)中在400mA的恒電流下進(jìn)行充電，終止電壓為4.1V，并且在400mA的恒電流下進(jìn)行放電，結(jié)束電壓為3V。然后，在每個(gè)循環(huán)中，通過(guò)從充電容量中減去放電容量來(lái)計(jì)算容量差。將兩個(gè)循環(huán)的容量差的總和稱(chēng)為“不可逆容量”。
(II)低溫放電特性的評(píng)價(jià)在計(jì)算出不可逆容量后，將每個(gè)充過(guò)電狀態(tài)的電池在45℃的環(huán)境中儲(chǔ)存7天。然后，在20℃的環(huán)境中使電池接受下面的充電/放電循環(huán)。
(1)恒電流放電400mA(結(jié)束電壓3V)(2)恒電流充電1400mA(結(jié)束電壓4.2V)(3)恒電壓充電4.2V(結(jié)束電流100mA)(4)恒電流放電400mA(結(jié)束電壓3V)(5)恒電流充電1400mA(結(jié)束電壓4.2V)(6)恒電壓充電4.2V(結(jié)束電流100mA)隨后，使電池靜置3小時(shí)，然后在下面的條件下于0℃的環(huán)境中使電池放電。
(7)恒電流放電4000mA(結(jié)束電壓3V)測(cè)量通過(guò)在0℃以2C放電率放電而獲得的放電容量。
(III)釘刺試驗(yàn)如下對(duì)每個(gè)電池充電。
(1)恒電流充電1400mA(結(jié)束電壓4.25V)(2)恒電壓充電4.25V(結(jié)束電流100mA)在20℃的環(huán)境中，用直徑2.7mm的圓形鐵釘以5mm/sec的速度從電池側(cè)面刺穿充過(guò)電的電池，并且觀(guān)測(cè)熱量產(chǎn)生來(lái)確定180秒內(nèi)電池被刺穿部分達(dá)到的最高溫度。
實(shí)施例1-7使用糊劑A1作為用于形成包含細(xì)顆粒填料的層的糊劑，按照與上面所述相同的方法制備鋰離子二次電池。將該電池稱(chēng)作實(shí)施例1的試驗(yàn)電池。
同樣，除了使用糊劑A2、A3、A4、A5、A6和A7作為形成細(xì)顆粒填料層的糊劑外，按照與實(shí)施例1中相同的方法制備鋰離子二次電池。將這些電池分別稱(chēng)作實(shí)施例2、3、4、5、6和7的電池。
對(duì)比例1-4除了使用糊劑B1、B2和B3作為形成含細(xì)顆粒填料的層的糊劑外，按照與實(shí)施例1中相同的方法制備鋰離子二次電池。將這些電池分別稱(chēng)作對(duì)比例1、2和3的電池。使用只包含由聚乙烯樹(shù)脂制成的20μm厚的微孔膜的隔膜來(lái)制備另一個(gè)電池。將該電池稱(chēng)作對(duì)比例4的電池。
使實(shí)施例1-7的電池和對(duì)比例1-4的電池接受如在上面(I)、(II)和(III)中描述的相同試驗(yàn)，從而評(píng)價(jià)它們的電池性能和安全性。結(jié)果顯示在表2中。
表2

釘刺試驗(yàn)的結(jié)果表明不具有含細(xì)顆粒填料的層的對(duì)比例4的電池表現(xiàn)出不低于180℃的最高電池溫度。換句話(huà)說(shuō)，觀(guān)察到過(guò)熱。相反，在實(shí)施例1-7的電池和對(duì)比例1-3的電池中，它們的最高電池溫度可以降低至低于100℃，因?yàn)樗鼈兊母裟ぐê?xì)顆粒填料的層。只含遮斷層的對(duì)比例4的隔膜熱收縮，擴(kuò)大了正極與負(fù)極間的短路區(qū)域，而這延長(zhǎng)了正極與負(fù)極間的短路。結(jié)果，電池過(guò)熱至不低于180℃。相反，當(dāng)使用包含含細(xì)顆粒填料的層的隔膜時(shí)，因?yàn)榧?xì)顆粒填料具有高的耐熱性，所以短路期間產(chǎn)生的焦耳熱不會(huì)導(dǎo)致任何熱收縮、任何形狀變化例如熱分解或者任何化學(xué)反應(yīng)，因此防止了隔膜的熱收縮。結(jié)果，在那些電池中沒(méi)有發(fā)生過(guò)熱。
包含連接顆粒填料的實(shí)施例1-7的電池表現(xiàn)出在0℃的2C放電率特性不低于80％，即它們具有優(yōu)于對(duì)比例1-3的電池的低溫放電特性。這可能是因?yàn)閷?shí)施例1-7的含細(xì)顆粒填料的層保證了高的孔隙度，而對(duì)比例1的球形顆粒、通過(guò)機(jī)械剪切制備的對(duì)比例2的顆粒聚集體和由粘結(jié)劑結(jié)合的對(duì)比例3的顆粒聚集體在漿料的制備期間在分散機(jī)器中受到剪切力，并且它們分裂成原始的初級(jí)顆粒。因此，對(duì)比例1-3的含細(xì)顆粒填料的層的孔隙度低至不大于45％。可以推測(cè)這種低的孔隙度妨礙了鋰離子在電解質(zhì)的粘度和電導(dǎo)率降低的這么低的溫度環(huán)境中遷移通過(guò)多孔膜。因此，放電特性降低。
盡管實(shí)施例7的電池在安全性和低溫放電特性方面是優(yōu)異的，但是它的初始不可逆容量是大的，所以不能得到理論容量。這可以是因?yàn)橐谎趸柙诔潆?放電試驗(yàn)期間與鋰反應(yīng)，消耗可逆的鋰產(chǎn)生氧化鋰和鋰-硅合金。
從前述來(lái)看，通過(guò)結(jié)合包含細(xì)顆粒填料和粘結(jié)劑的含細(xì)顆粒填料的層與遮斷層可以獲得具有優(yōu)異電學(xué)特性的高度安全的電池是明顯的，所述細(xì)顆粒填料包含連接顆粒填料，所述連接顆粒填料為彼此連接并結(jié)合的多個(gè)初級(jí)顆粒的形式。此外，因?yàn)槠渲谐跫?jí)顆粒通過(guò)熱處理部分熔化并且彼此結(jié)合的連接顆粒即使在漿料的制備期間也不會(huì)分裂成初級(jí)顆粒，所以可以保證高的孔隙度。當(dāng)細(xì)顆粒填料包含選自氧化鋁、鈦氧化物、鋯氧化物、氧化鎂、氧化鋅和二氧化硅中的至少一種金屬氧化物時(shí)，不會(huì)發(fā)生可能損害電池性能的任何副反應(yīng)。
對(duì)包含細(xì)顆粒填料和粘結(jié)劑的膜中所含的粘結(jié)劑的量進(jìn)行研究。
實(shí)施例8除了相對(duì)于每100重量份連接顆粒填料，將粘結(jié)劑(即聚丙烯酸衍生物(可購(gòu)自日本Zeon Corporation的MB-720H))的量改變?yōu)?重量份外，按照與制備糊劑A1相同的方法制備用于形成含細(xì)顆粒填料的層的糊劑。然后，除了使用上面制備的糊劑外，按照與實(shí)施例1中相同的方法制備鋰離子二次電池。
實(shí)施例9-14除了相對(duì)于每100重量份連接顆粒填料，將粘結(jié)劑(即聚丙烯酸衍生物(可購(gòu)自日本Zeon Corporation的MB-720H))的量改變?yōu)?.5、5、8、10、15或50重量份外，按照與制備糊劑A1相同的方法制備用于形成含細(xì)顆粒填料的層的糊劑。然后，除了使用上面制備的糊劑外，按照與實(shí)施例1中相同的方法制備鋰離子二次電池。將所制備的電池分別稱(chēng)作實(shí)施例9、10、11、12、13和14的試驗(yàn)電池。
使實(shí)施例8-14的電池接受如在上面(I)、(II)和(III)中描述的相同試驗(yàn)，從而評(píng)價(jià)它們的電池性能和安全性。結(jié)果顯示在表3中。
表3

從表3中可見(jiàn)實(shí)施例8-14的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)果，釘刺試驗(yàn)的最高溫度低于180℃并且0℃2C放電率特性不小于80％。此外，沒(méi)有觀(guān)察到過(guò)熱。但是，在粘結(jié)劑的量相對(duì)100重量份連接顆粒填料小于1.5重量份的實(shí)施例8中，以及粘結(jié)劑的量超過(guò)10重量份的實(shí)施例13和14中，釘刺試驗(yàn)中的最高溫度不低于130℃。通常，實(shí)際安裝到便攜式裝置上的大多數(shù)電池箱由軟化點(diǎn)大約105-150℃的聚碳酸酯制成。因此，溫度增加至電池箱可能變形的溫度的這種電池對(duì)于實(shí)際使用是不優(yōu)選的。
認(rèn)為上述結(jié)果的原因如下。當(dāng)相對(duì)于每100重量份連接顆粒填料，粘結(jié)劑的量不小于1.5重量份時(shí)，包含細(xì)顆粒填料和粘結(jié)劑的多孔膜與遮斷層的附著強(qiáng)度足夠高。因此，即使當(dāng)在電池短路所引起的高溫條件下在遮斷層中發(fā)生熔毀現(xiàn)象時(shí)，包含細(xì)顆粒填料和粘結(jié)劑的多孔膜也不會(huì)與遮斷層分離。
當(dāng)相對(duì)于每100重量份連接顆粒填料，粘結(jié)劑的量超過(guò)10重量份時(shí)，因?yàn)榧?xì)顆粒填料的相對(duì)量是小的并且容易發(fā)生其中粘結(jié)劑和遮斷層熱收縮的現(xiàn)象，所以不能保持充分的耐熱性，這就延長(zhǎng)了電池的短路時(shí)間。當(dāng)相對(duì)于每100重量份連接顆粒填料，粘結(jié)劑的量不大于10重量份時(shí)，不會(huì)發(fā)生增加粘結(jié)劑的量所引起的包含細(xì)顆粒填料和粘結(jié)劑的多孔膜的孔隙度的顯著降低，并因此獲得優(yōu)異的電池性能。
對(duì)包含細(xì)顆粒填料的層是包含細(xì)顆粒填料和耐熱樹(shù)脂的耐熱多孔膜的隔膜進(jìn)行研究。
實(shí)施例15下面說(shuō)明隔膜的制備方法。
使用芳族聚酰胺樹(shù)脂作為耐熱樹(shù)脂材料。這種樹(shù)脂具有超過(guò)320℃的熱撓曲溫度(根據(jù)試驗(yàn)方法ASTM-D648，通過(guò)在1.82MPa負(fù)荷下的撓曲溫度測(cè)量來(lái)確定)。
如下制備芳族聚酰胺樹(shù)脂。首先，在反應(yīng)容器中使100重量份的NMP與6.5重量份干燥的無(wú)水氯化鈣混合，其中將反應(yīng)容器加熱，并使它們完全溶解。然后，將該包含氯化鈣的NMP溶液冷卻至室溫，之后向其中加入3.2重量份對(duì)位苯二胺(PPD)并且將其完全溶解。然后，將反應(yīng)容器放入保持在20℃的恒溫室中。在超過(guò)1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)逐滴加入5.8重量份的對(duì)苯二甲酸二氯化物(TPC)以引起聚合反應(yīng)，從而合成聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)。使反應(yīng)容器在恒溫室中靜置1小時(shí)。在反應(yīng)完成后，將反應(yīng)容器轉(zhuǎn)移至真空室中，并且在減壓下攪拌30分鐘來(lái)脫氣。用包含氯化鈣的另一份NMP溶液稀釋所得的聚合溶液，從而獲得PPTA濃度為1.4重量％的包含芳族聚酰胺樹(shù)脂的NMP溶液。
隨后，向上面制備的包含芳族聚酰胺樹(shù)脂的NMP溶液中引入100重量份用于制備實(shí)施例1中糊劑A1的氧化鋁連接顆粒，使得NMP溶液中芳族聚酰胺樹(shù)脂的含量為50重量份，然后將其攪拌60分鐘，制備出包含細(xì)顆粒填料的糊劑。
使用15μm厚的由聚乙烯樹(shù)脂制成的微孔膜作為遮斷層。使用棒涂機(jī)以0.5m/min的速率向該遮斷層的一個(gè)表面上涂敷上面制備的包含細(xì)顆粒填料的糊劑，然后通過(guò)以0.5m/sec的速率吹80℃的熱空氣將其干燥，從而形成5μm厚的包含細(xì)顆粒填料和耐熱樹(shù)脂的含細(xì)顆粒填料的層。
除了使用如此獲得的隔膜外，按照與實(shí)施例1中相同的方法制備鋰離子二次電池。
實(shí)施例16-21除了使用用于制備實(shí)施例2中糊劑A2的鈦氧化物連接顆粒、用于制備實(shí)施例3中糊劑A3的鋯氧化物連接顆粒、用于制備實(shí)施例4中糊劑A4的氧化鎂連接顆粒、用于制備實(shí)施例5中糊劑A5的氧化鋅連接顆粒、用于制備實(shí)施例6中糊劑A6的二氧化硅連接顆粒、以及用于制備實(shí)施例7中糊劑A7的一氧化硅連接顆粒作為細(xì)顆粒填料外，按照與實(shí)施例15中相同的方法制備鋰離子二次電池。將這些電池分別稱(chēng)作實(shí)施例16、17、18、19、20和21的電池。
對(duì)比例5-7除了使用用于制備對(duì)比例1中糊劑B1的氧化鋁球形顆粒、用于制備對(duì)比例2中糊劑B2的氧化鋁顆粒聚集體和用于制備對(duì)比例3中糊劑B3的氧化鋁顆粒聚集體作為細(xì)顆粒填料外，按照與實(shí)施例15中相同的方法制備鋰離子二次電池。將這些電池分別稱(chēng)作對(duì)比例5、6和7的試驗(yàn)電池。
實(shí)施例22使用聚酰亞胺樹(shù)脂作為本實(shí)施例隔膜的耐熱樹(shù)脂材料。該樹(shù)脂具有超過(guò)360℃的熱撓曲溫度(根據(jù)試驗(yàn)方法ASTM-D648，通過(guò)在1.82MPa負(fù)荷下的撓曲溫度測(cè)量來(lái)確定)。
將聚酰胺酸溶液(聚酰亞胺的前體)與用于制備實(shí)施例1中糊劑A1的氧化鋁連接顆?；旌稀Ｈ缓?，流延并且拉伸所得物以得到多孔薄膜。將該薄膜加熱至300℃脫水以形成酰亞胺。從而，獲得6μm厚的包含細(xì)顆粒填料和聚酰亞胺樹(shù)脂的耐熱多孔膜。
通過(guò)燃燒方法分析這種耐熱多孔膜的殘留氧化鋁的量，并且發(fā)現(xiàn)相對(duì)于100重量份細(xì)顆粒填料，多孔膜包含60重量份的聚酰亞胺樹(shù)脂。
將上面的耐熱多孔膜放置在15μm厚的由聚乙烯樹(shù)脂制成的微孔膜上，然后由在80℃加熱的熱輥將其壓延。從而，獲得本實(shí)施例的隔膜。除了使用該隔膜外，按照與實(shí)施例15中相同的方法制備鋰離子二次電池。
實(shí)施例23使用聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂作為本實(shí)施例隔膜的耐熱樹(shù)脂材料。所述樹(shù)脂具有超過(guò)278℃的熱撓曲溫度(根據(jù)試驗(yàn)方法ASTM-D648，通過(guò)在1.82MPa負(fù)荷下的撓曲溫度測(cè)量來(lái)確定)。
通過(guò)在室溫下在NMP溶液中混合偏苯三酸酐一氯化物和二胺來(lái)制備包含聚酰胺酸的NMP溶液。
隨后，向上面制備的包含聚酰胺酸的NMP溶液中引入100重量份用于制備實(shí)施例1中糊劑A1的氧化鋁連接顆粒，使得NMP溶液中聚酰胺酸的量為50重量份，然后將其攪拌60分鐘，制備出包含細(xì)顆粒填料的糊劑。
使用15μm厚的由聚乙烯樹(shù)脂制成的微孔膜作為遮斷層。使用棒涂機(jī)以0.5m/min的速率向該遮斷層的一個(gè)表面上涂敷上面制備的包含細(xì)顆粒填料的糊劑，然后用水洗滌以除去溶劑。然后，以0.5m/sec的速率吹80℃的熱空氣來(lái)環(huán)化脫水，得到聚酰胺酰亞胺。從而，形成5μm厚的包含細(xì)顆粒填料和耐熱樹(shù)脂的含細(xì)顆粒填料的層。
除了使用如此獲得的隔膜外，按照與實(shí)施例15中相同的方法制備鋰離子二次電池。
實(shí)施例24使用聚芳酯樹(shù)脂作為本實(shí)施例隔膜的耐熱樹(shù)脂材料。所述樹(shù)脂具有超過(guò)175℃的熱撓曲溫度(根據(jù)試驗(yàn)方法ASTM-D648，通過(guò)在1.82MPa負(fù)荷下的撓曲溫度測(cè)量來(lái)確定)。
在室溫下，溶解在堿性水溶液中的雙酚A與通過(guò)在作為有機(jī)熔劑的鹵代烴(二氯乙烷)中溶解對(duì)苯二甲酰氯和間苯二甲酰氯而制備的混合物反應(yīng)，從而合成出在有機(jī)溶劑相中的聚芳酯樹(shù)脂。向其中分散了聚芳酯樹(shù)脂的該鹵代烴溶液中加入用于制備實(shí)施例1中糊劑A1的氧化鋁連接顆粒，使得氧化鋁連接顆粒的量相對(duì)于50重量份聚芳酯樹(shù)脂為100重量份，然后將其攪拌60分鐘，制備出包含細(xì)顆粒填料的糊劑。
隨后，通過(guò)棒涂機(jī)，將所述包含細(xì)顆粒填料的糊劑涂敷到用作遮斷層的15μm厚的由聚乙烯樹(shù)脂制成的微孔膜的一個(gè)表面上，形成薄的涂層。在使用甲苯作為清洗劑除去溶劑后，以0.5m/sec的速率吹80℃的熱空氣來(lái)使之干燥。從而，得到本實(shí)施例的隔膜。
除了使用如此獲得的隔膜外，按照與實(shí)施例15中相同的方法制備鋰離子二次電池。
對(duì)比例8使用聚偏二氟乙烯樹(shù)脂作為本對(duì)比例隔膜的樹(shù)脂材料。所述樹(shù)脂具有115℃的熱撓曲溫度(根據(jù)試驗(yàn)方法ASTM-D648，通過(guò)在1.82MPa負(fù)荷下的撓曲溫度測(cè)量來(lái)確定)。
向聚偏二氟乙烯的NMP溶液中加入用于制備實(shí)施例1中糊劑A1的氧化鋁連接顆粒，使得聚偏二氟乙烯的量相對(duì)于100重量份氧化鋁連接顆粒為60重量份，然后將其攪拌60分鐘，制備出包含細(xì)顆粒填料的糊劑。
隨后，通過(guò)棒涂機(jī)，以0.5m/min的速率將所述包含細(xì)顆粒填料的糊劑涂敷到用作遮斷層的15μm厚的由聚乙烯樹(shù)脂制成的微孔膜的一個(gè)表面上，然后，通過(guò)以0.5m/sec的速率吹80℃的熱空氣將其干燥，從而形成5μm厚的包含細(xì)顆粒填料和耐熱樹(shù)脂的含細(xì)顆粒填料的層。
除了使用如此獲得的隔膜外，按照與實(shí)施例15中相同的方法制備鋰離子二次電池。
對(duì)比例9除了使用在遮斷層上形成耐熱樹(shù)脂膜而不引入實(shí)施例15中的細(xì)顆粒填料的隔膜外，按照與實(shí)施例15中相同的方法制備鋰離子二次電池。
使實(shí)施例15-24和對(duì)比例5-9的電池接受如在上面(I)、(II)和(III)中描述的相同試驗(yàn)，從而評(píng)價(jià)它們的電池性能和安全性。結(jié)果顯示在表3中。
表4

從表4中明顯可見(jiàn)，與對(duì)比例5-7的電池相比，包含連接顆粒填料的實(shí)施例15-21和22-24的電池表現(xiàn)出更優(yōu)異的低溫放電特性，在0℃的2C放電率特性不低于80％。這是因?yàn)樵趯?shí)施例15-21和22-24的電池中，多孔膜保證了高的孔隙度。另一方面，包含球形顆粒的對(duì)比例5的電池和包含顆粒聚集體的對(duì)比例6和7的電池表現(xiàn)出低的放電特性，這可能是由于多孔膜的低孔隙度引起的。這可能是因?yàn)轭w粒聚集體在分散機(jī)器中受到剪切力并且它們分裂成原始的初級(jí)顆粒。
實(shí)施例21的電池在安全性和低溫放電特性方面是優(yōu)異的，但是其初始不可逆容量是大的，并且不能獲得理論容量。這可能是因?yàn)橐谎趸柙诔潆?放電試驗(yàn)期間與鋰反應(yīng)，消耗可逆的鋰產(chǎn)生氧化鋰和鋰-硅合金。
使用熱撓曲溫度為180℃或更高的耐熱樹(shù)脂作為粘結(jié)劑的實(shí)施例15、22和23的電池表現(xiàn)出高水平的安全性，釘刺試驗(yàn)中的最高溫度不高于100℃。相反，盡管使用熱撓曲溫度不低于175℃的聚芳酯樹(shù)脂的實(shí)施例24的電池不會(huì)過(guò)熱至180℃或更高溫度，但是它表現(xiàn)出135℃的釘刺試驗(yàn)中的最高溫度。原因可以解釋如下。在由于釘刺發(fā)生內(nèi)部短路的區(qū)域中產(chǎn)生焦耳熱，其使溫度局部增加至高的水平。因?yàn)闊釗锨鷾囟葹榇蠹s175℃，所以容易發(fā)生遮斷層熱收縮的現(xiàn)象，不能保持充分的耐熱性，而這延長(zhǎng)了電池的短路時(shí)間。
在對(duì)比例8中使用的熱撓曲溫度為115℃的聚偏二氟乙烯樹(shù)脂幾乎沒(méi)有提供耐熱性。因此，對(duì)比例8的電池表現(xiàn)出不低于200℃的高的釘刺試驗(yàn)中的最高溫度。換句話(huà)說(shuō)，沒(méi)有獲得優(yōu)異的安全性。在使用具有遮斷層和不含細(xì)顆粒填料的耐熱樹(shù)脂膜的隔膜的對(duì)比例9的電池中，不能保證高的孔隙度，因此低溫放電特性是極其低的。
前面清晰地表明通過(guò)結(jié)合遮斷層和包含耐熱多孔膜的含細(xì)顆粒填料的層，所述耐熱多孔膜含有細(xì)顆粒填料和耐熱樹(shù)脂，所述細(xì)顆粒填料包含為彼此連接并結(jié)合的多個(gè)初級(jí)顆粒形式的連接顆粒填料，可以獲得具有高水平安全性和優(yōu)異電學(xué)特性的電池。在連接顆粒中，初級(jí)顆粒通過(guò)熱處理部分熔化并且彼此結(jié)合，因此即使在漿料的制備期間連接顆粒也不會(huì)分裂成初級(jí)顆粒。因此，可以形成具有高孔隙度的膜。
前面還表明細(xì)顆粒填料優(yōu)選包含選自氧化鋁、鈦氧化物、鋯氧化物、氧化鎂、氧化鋅和二氧化硅中的至少一種金屬氧化物，因?yàn)樗鼈儾粫?huì)引起任何可能損害電池性能的副反應(yīng)。
此外，使用熱撓曲溫度為180℃或更高的耐熱樹(shù)脂作為粘結(jié)劑，所述熱撓曲溫度根據(jù)ASTM-D648，通過(guò)在1.82MPa負(fù)荷下的撓曲溫度測(cè)量確定，可以實(shí)現(xiàn)具有高水平安全性的電池。
隨后，對(duì)用于包含細(xì)顆粒填料和耐熱樹(shù)脂的膜中的耐熱樹(shù)脂的量進(jìn)行研究。盡管下面給出的實(shí)施例使用芳族聚酰胺樹(shù)脂，但是本發(fā)明的作用不會(huì)隨所用的樹(shù)脂材料改變。
實(shí)施例25除了相對(duì)于100重量份連接顆粒填料使用5重量份芳族聚酰胺樹(shù)脂作為耐熱樹(shù)脂外，按照與實(shí)施例15中相同的方法制備用于形成包含細(xì)顆粒填料的層的糊劑，并且制備隔膜。除了使用如此獲得的隔膜外，按照與實(shí)施例15中相同的方法制備鋰離子二次電池。
實(shí)施例26-30除了相對(duì)于100重量份連接顆粒填料將芳族聚酰胺的量改變?yōu)?0、20、100、200和300重量份來(lái)制備用于形成包含細(xì)顆粒填料的層的糊劑外，按照與實(shí)施例25中相同的方法制備鋰離子二次電池。分別使用這些電池作為試驗(yàn)電池26、27、28、29和30。
使實(shí)施例15和25-30的電池接受如在上面(I)、(II)和(III)中描述的相同試驗(yàn)，從而評(píng)價(jià)它們的電池性能和安全性。結(jié)果顯示在表5中。
表5

從上面的結(jié)果可以看出，實(shí)施例15和25-30的任一種電池在釘刺試驗(yàn)中都不會(huì)過(guò)熱至180℃或更高溫度。另外，它們還表現(xiàn)出優(yōu)異的不低于80％的0℃2C放電率特性。但是，相對(duì)于100重量份連接顆粒填料耐熱樹(shù)脂的量小于10重量份的實(shí)施例25的電池表現(xiàn)出不低于130℃的高的釘刺試驗(yàn)中的最高溫度。通常，實(shí)際安裝到便攜式裝置上的大多數(shù)電池箱由軟化點(diǎn)大約105-150℃的聚碳酸酯制成。因此，溫度增加至電池箱可能變形的溫度的這種電池對(duì)于實(shí)際使用是不優(yōu)選的。
當(dāng)相對(duì)于100重量份連接顆粒填料，耐熱樹(shù)脂的量小于10重量份時(shí)，遮斷層與包含細(xì)顆粒填料和耐熱樹(shù)脂的多孔膜間的附著強(qiáng)度不充分。如果在電池短路期間的高溫條件下，在遮斷層中發(fā)生熔毀現(xiàn)象，那么包含細(xì)顆粒填料的多孔膜與遮斷層分離，因此不能充分地防止熱收縮。
相反，當(dāng)相對(duì)于100重量份連接顆粒填料，耐熱樹(shù)脂的量不大于200重量份時(shí)，因?yàn)椴粫?huì)發(fā)生增加粘結(jié)劑的量所引起的包含細(xì)顆粒填料和粘結(jié)劑的多孔膜的孔隙度的顯著降低，所以獲得優(yōu)異的電池性能。
隨后，對(duì)具有沒(méi)有遮斷功能的層的隔膜進(jìn)行研究。
對(duì)比例10除了使用20μm厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯無(wú)紡布(軟化點(diǎn)238℃)代替15μm厚的由聚乙烯樹(shù)脂制成的微孔膜作為遮斷層外，按照與實(shí)施例1中相同的方法制備隔膜并且制備鋰離子二次電池。使所制備的對(duì)比例10的電池接受如在上面(I)、(II)和(III)中描述的相同試驗(yàn)，從而評(píng)價(jià)電池性能和安全性。結(jié)果顯示在表6中。
表6

上表表明當(dāng)如對(duì)比例10中使用在80-180℃的溫度下不會(huì)實(shí)施遮斷功能的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯無(wú)紡布時(shí)，電池表現(xiàn)出不低于180℃的釘刺試驗(yàn)中的最高溫度，這表示電池過(guò)熱。當(dāng)由于釘刺發(fā)生內(nèi)部短路時(shí)，因?yàn)榇嬖诎?xì)顆粒填料的層而防止了隔膜的熱收縮。但是，與聚烯烴例如苯乙烯的多孔膜不同，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯無(wú)紡布不會(huì)實(shí)施遮斷功能，因此由保持流動(dòng)的極其弱的短路電流引起的焦耳熱使電池溫度增加至不低于180℃并且導(dǎo)致電池的過(guò)熱。
此外，除了在包含細(xì)顆粒填料的多孔膜的形成過(guò)程中，將包含細(xì)顆粒填料和粘結(jié)劑的實(shí)施例1的糊劑A1涂敷到正極板或負(fù)極板上，代替涂敷到用作隔膜的遮斷層上外，按照與實(shí)施例1中相同的方法制備鋰離子二次電池。使所得的電池接受相同的評(píng)價(jià)試驗(yàn)。結(jié)果，向正極板上涂敷所述糊劑的試驗(yàn)電池和向負(fù)極板上涂敷所述糊劑的試驗(yàn)電池都表現(xiàn)出不大于100℃的釘刺實(shí)驗(yàn)中的最高溫度、不低于90％的0℃2C放電率特性(即很大的低溫放電特性)和與實(shí)施例1的電池相似的小的不可逆容量。換句話(huà)說(shuō)，獲得了具有優(yōu)異特性的電池。
但是，當(dāng)使上面的試驗(yàn)電池和實(shí)施例1的電池進(jìn)一步接受將每個(gè)電池加熱到150℃的耐熱試驗(yàn)時(shí)，實(shí)施例1的試驗(yàn)電池表現(xiàn)出僅162℃的釘刺試驗(yàn)中的最高電池溫度，而向正極板上涂敷所述糊劑的試驗(yàn)電池和向負(fù)極板上涂敷所述糊劑的試驗(yàn)電池都過(guò)熱至180℃或更高溫度。這是因?yàn)樵趯㈦姵丶訜嶂?50℃的高溫加熱試驗(yàn)中，用作遮斷層的多孔聚烯烴熱收縮，并且發(fā)生正極和負(fù)極在電極組端部處短路的行為。
相反，在本發(fā)明中，因?yàn)閷?xì)顆粒填料的層結(jié)合到遮斷層上，所以不僅在內(nèi)部短路的情況中而且在如上所述的高溫環(huán)境中都可以抑制遮斷層的熱收縮。另一方面，當(dāng)在正極板或負(fù)極板上形成包含細(xì)顆粒填料的層時(shí)，因?yàn)椴荒芤种普跀鄬拥臒崾湛s，所以形成正極和負(fù)極彼此面對(duì)的區(qū)域。在此情況下，由于電極中包含的活性材料的突起和凹陷可能局部產(chǎn)生其上沒(méi)有涂敷細(xì)顆粒填料的區(qū)域。在此情況下，因?yàn)橛捎谄錈崾湛s而在不存在隔膜的區(qū)域中不能保持正極與負(fù)極間足夠的絕緣，所以正極和負(fù)極可能短路，引起焦耳熱并且導(dǎo)致過(guò)熱。如上所述，通過(guò)使用具有包含細(xì)顆粒填料的層和遮斷層的隔膜，可以獲得高水平的安全性。
工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明，可以保證高的安全性和特別在低溫下改進(jìn)的大電流放電特性。因此，本發(fā)明特別是作為便攜式裝置的電源是有用的。盡管本發(fā)明可應(yīng)用于任意二次電池，但是本發(fā)明特別適用于需要高水平安全性的包含含有可燃性有機(jī)非水溶劑的電解質(zhì)的鋰離子二次電池。
權(quán)利要求
1.一種隔膜，其至少包含包含細(xì)顆粒填料的層；及遮斷層，其中所述細(xì)顆粒填料包含連接顆粒填料，該連接顆粒填料為彼此連接并結(jié)合的多個(gè)初級(jí)顆粒的形式。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其中在所述連接顆粒填料中，所述多個(gè)初級(jí)顆粒通過(guò)熱處理部分熔化并且彼此結(jié)合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其中所述細(xì)顆粒填料包含選自氧化鋁、鈦氧化物、鋯氧化物、氧化鎂、氧化鋅和二氧化硅中的至少一種金屬氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其中所述包含細(xì)顆粒填料的層是包含所述細(xì)顆粒填料和粘結(jié)劑的多孔膜，或者是包含所述細(xì)顆粒填料和耐熱樹(shù)脂的耐熱多孔膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的隔膜，其中相對(duì)于100重量份所述細(xì)顆粒填料，所述多孔膜包含不小于1.5重量份且不大于10重量份的所述粘結(jié)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的隔膜，其中所述耐熱多孔膜中包含的所述耐熱樹(shù)脂具有180℃或更高的熱撓曲溫度，該溫度根據(jù)美國(guó)試驗(yàn)與材料學(xué)會(huì)ASTM定義的ASTM-D648方法，通過(guò)在1.82MPa負(fù)荷下的撓曲溫度測(cè)量來(lái)確定，并且相對(duì)于100重量份所述細(xì)顆粒填料，所述耐熱樹(shù)脂的量不小于1.5重量份且不大于200重量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其中所述遮斷層是包含熱塑性樹(shù)脂的多孔膜，并且所述遮斷層在80-180℃的溫度下能夠轉(zhuǎn)變成基本上無(wú)孔的層。
8.一種包含正極、負(fù)極、隔膜和非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述隔膜是根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種隔膜，該隔膜至少包含含有細(xì)顆粒填料的層和遮斷層。所述細(xì)顆粒填料包含連接顆粒填料，該連接顆粒填料為彼此連接并結(jié)合的多個(gè)初級(jí)顆粒的形式。包含所述隔膜的非水電解質(zhì)二次電池表現(xiàn)出改進(jìn)的安全性、高的性能和特別在低溫下大電流放電的能力。
文檔編號(hào)H01M2/16GK101069302SQ200580036709
公開(kāi)日2007年11月7日 申請(qǐng)日期2005年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月7日
發(fā)明者笠松真治, 島田干也 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社