專(zhuān)利名稱(chēng)：非水電解質(zhì)電池用隔膜以及非水電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于鋰離子二次電池或鋰聚合物二次電池等非水電解質(zhì)電池的隔膜以及使用了該隔膜的非水電解質(zhì)電池。
背景技術(shù)：
隨著便攜式機(jī)器的普及和擴(kuò)大趨勢(shì)，因?yàn)楣δ艿母叨然褪褂秒娏Φ脑黾拥?，日益要求增高用作電源的電池的容量。特別是鋰離子電池或鋰聚合物電池在其特性上適合小型且高容量的用途，所以普遍用作以便攜式電話或個(gè)人電腦為代表的移動(dòng)機(jī)器的主電源，也要求提高其能量密度。
但是近年來(lái)，代替用作正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰的高能量密度新材料的研發(fā)比較緩慢，所以正在研究通過(guò)使構(gòu)成電池的電池罐、隔膜、集電體等變薄來(lái)實(shí)現(xiàn)高能量密度化。
不過(guò)，例如隔膜設(shè)置在正極和負(fù)極之間以防止正極和負(fù)極的短路，如果使隔膜的厚度變得過(guò)薄，在安全性方面會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題。隔膜具有如下所述的所謂遮斷(熔絲fuse)功能，即當(dāng)電池的溫度上升時(shí)，隔膜的一部分發(fā)生熔融而堵塞隔膜的空隙，電流被斷開(kāi)的功能。此時(shí)的溫度被稱(chēng)作遮斷溫度。當(dāng)溫度進(jìn)一步上升，隔膜熔融而形成較大的孔時(shí)，正極和負(fù)極短路，發(fā)生短路。通常要求降低隔膜的遮斷溫度，升高短路溫度。當(dāng)使隔膜的厚度變薄時(shí)，這種短路溫度降低，所以需要提高耐熱性以使隔膜的厚度變薄。
在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了把通過(guò)用對(duì)酰胺聚合物覆蓋由纖維和/或紙漿(pulp)形成的基材等而得到的多孔薄膜用作鋰二次電池等的電池用隔膜。不過(guò)在這里，目的是利用對(duì)酰胺聚合物具有的耐熱性提高短路溫度，為了使隔膜的厚度變薄且不降低充放電循環(huán)特性等電池特性，作為隔膜究竟需要什么樣的特性，目前尚未詳細(xì)研究。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)平10-324758號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供熱收縮小且可以賦予良好的耐熱性和良好的循環(huán)特性的非水電解質(zhì)用隔膜以及使用該隔膜的非水電解質(zhì)電池。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池用隔膜，其特征在于，是由層疊了聚烯烴層和耐熱層的微多孔膜構(gòu)成，耐熱層是由熔點(diǎn)為180℃以上的聚酰胺、聚酰亞胺、或聚酰胺酰亞胺形成，其厚度為1μm～4μm，隔膜的透氣度(100ml空氣通過(guò)一定面積的膜所需的時(shí)間)為200秒以下。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池用隔膜是由層疊了耐熱層和聚烯烴層的微多孔膜形成，其中，所述的耐熱層是由熔點(diǎn)為180℃以上的聚酰胺、聚酰亞胺、或聚酰胺酰亞胺形成的耐熱層。本發(fā)明的隔膜是將由聚酰胺等耐熱性樹(shù)脂形成的耐熱層和聚烯烴層層疊在一起，所以能夠大幅度改善熱收縮性，即使整個(gè)厚度變薄，可以制成熱收縮率小的隔膜。例如，可以使整個(gè)隔膜的厚度為10μm以下，通過(guò)使隔膜的厚度變薄，可以增加每單位體積的能量密度，從而可以實(shí)現(xiàn)高容量化。
另外，在本發(fā)明中，耐熱層的厚度為1μm～4μm，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5μm～4μm，進(jìn)而再優(yōu)選1.5μm～3μm。當(dāng)耐熱層的厚度過(guò)薄時(shí)，有時(shí)無(wú)法充分獲得所謂減小熱收縮率的耐熱層的效果；當(dāng)耐熱層的厚度過(guò)厚時(shí)，由聚烯烴層和耐熱層的收縮性的差異，容易產(chǎn)生隔膜卷曲的趨向。
在本發(fā)明中，層疊了聚烯烴層和耐熱層的隔膜的透氣度為200秒以下。當(dāng)透氣度超過(guò)200秒時(shí)，隔膜的透氣性變差，充放電循環(huán)特性也變差。本發(fā)明中的隔膜的透氣度可以按日本工業(yè)規(guī)格JIS P 8117為基準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。具體為將100ml的空氣通過(guò)面積為645mm2的隔膜部分所需要的時(shí)間作為本發(fā)明的隔膜的透氣度。
另外，在本發(fā)明中，耐熱層和聚烯烴層的厚度的比率(耐熱層∶聚烯烴層)優(yōu)選為(1)∶(1以上)。當(dāng)小于該比率時(shí)，聚烯烴層的厚度相對(duì)于耐熱層的厚度增厚，所以隔膜容易卷曲，從而不優(yōu)選。
在本發(fā)明中，如上所述，耐熱層是由熔點(diǎn)為180℃以上的聚酰胺、聚酰亞胺、或聚酰胺酰亞胺形成的。特別優(yōu)選使用熔點(diǎn)為200～400℃的材料。
作為聚酰胺，例示具有如下所示的結(jié)構(gòu)的材料。在如下所示的結(jié)構(gòu)中，R和R’表示脂肪族烴基或芳香族烴基。
化1[-R-(C＝O)-NH-]n[-R-(C＝O)-NH-R’-NH-(C＝O)-]n[-NR-(C＝O)-]n作為聚酰亞胺，例示具有如下所示的結(jié)構(gòu)的材料。在如下所示的結(jié)構(gòu)中，R和R’表示脂肪族烴基或芳香族烴基。
化2
作為聚酰胺酰亞胺，例示具有如下所示的結(jié)構(gòu)的材料。
化3
在表示上述的聚酰胺、聚酰亞胺、或聚酰胺酰亞胺的結(jié)構(gòu)式中，對(duì)表示聚合度的n沒(méi)有特別限定，但通常優(yōu)選為50～10000左右。
本發(fā)明的耐熱層特別優(yōu)選由對(duì)位取向性芳香族聚酰胺形成。對(duì)位取向性芳香族聚酰胺可以通過(guò)對(duì)位取向性芳香族二胺和對(duì)位取向性芳香族二元羧酸的縮聚而得到。另外，也可以通過(guò)內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)聚合或ω-氨基酸的縮聚而得到。
本發(fā)明的聚烯烴層可以由聚乙烯、聚丙烯、和聚乙烯聚丙烯共聚物等形成，特別優(yōu)選使用由聚乙烯形成的材料。為了具有作為熔絲的遮斷功能，優(yōu)選使用具有120～140℃左右的熔點(diǎn)的物質(zhì)。
本發(fā)明的隔膜是由層疊了聚烯烴層和耐熱層的微多孔膜形成的構(gòu)件。對(duì)層疊聚烯烴層和耐熱層的方法沒(méi)有特別限制，但可以舉出如下所述的方法，即在由聚烯烴微多孔膜形成的聚烯烴層的上面涂敷形成耐熱層的樹(shù)脂溶液并使成為規(guī)定的厚度，然后在樹(shù)脂溶液的涂敷層中的溶劑所溶解的溶液中浸漬涂敷后的膜，在溶液中萃取涂敷層中的溶劑，從而在聚烯烴層上形成微多孔性的耐熱層。
通過(guò)調(diào)整所涂敷的樹(shù)脂溶液中的樹(shù)脂濃度等，可以調(diào)整耐熱層中的孔的數(shù)量或其尺寸。
作為溶解聚酰胺等調(diào)制樹(shù)脂溶液時(shí)的溶劑，優(yōu)選使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等溶劑。因?yàn)檫@種溶劑溶解于水，當(dāng)在聚烯烴層的上面涂敷樹(shù)脂溶液之后，通過(guò)浸漬在水中，向水中釋放出樹(shù)脂溶液中的溶劑，可以形成耐熱層。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池是具備含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、在正極和負(fù)極之間設(shè)置的隔膜的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，隔膜是上述本發(fā)明的隔膜。
作為正極活性物質(zhì)，只要是可以用于鋰二次電池等非水電解質(zhì)電池的物質(zhì)，則沒(méi)有特別限制，但可以舉出鋰鈷復(fù)合氧化物(鈷酸鋰)、鋰鎳復(fù)合氧化物、尖晶石型錳酸鋰等鋰錳復(fù)合氧化物、橄欖石型磷酸化合物等。特別優(yōu)選使用鋰鈷復(fù)合氧化物和鋰鎳復(fù)合氧化物。
作為負(fù)極活性物質(zhì)，只要是可以用于鋰二次電池等非水電解質(zhì)電池的物質(zhì)，則沒(méi)有特別限制，可以舉例為石墨、石墨(graphite)、焦炭等碳材料，以及氧化錫、金屬鋰、硅、以及它們的混合物等。特別優(yōu)選使用石墨等碳材料。
作為非水電解液的溶質(zhì)，可以使用能夠用于鋰二次電池等的非水電解質(zhì)電池的物質(zhì)，可以舉例為L(zhǎng)iBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6-X(CnF2n+1)X(其中，1＜x＜6，n＝1或2)等。它們可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上使用。作為溶質(zhì)的濃度，優(yōu)選為0.8～1.5摩爾/升左右。
作為非水電解質(zhì)的溶劑，優(yōu)選使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯等碳酸酯系溶劑。特別優(yōu)選使用混合了碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等環(huán)狀碳酸酯，和碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯等鏈狀碳酸酯而成的混合溶劑。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)可以是使用了凝膠系的聚合物的聚合物固體電解質(zhì)。作為聚合物材料，可以舉出聚醚系固體高分子、聚碳酸酯系固體高分子、聚丙烯腈系固體高分子、氧雜環(huán)丁烷系系聚合物、環(huán)氧系聚合物、以及由它們的2種以上形成的共聚物或經(jīng)過(guò)交聯(lián)的高分子。另外，還可以是聚偏氟乙烯(PVDF)?？梢允褂媒M合這些聚合物材料、溶質(zhì)和溶劑而成為凝膠狀的固體電解質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，可以制成熱收縮小且具有良好的耐熱性的非水電解質(zhì)電池用隔膜。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠賦予良好的循環(huán)特性的非水電解質(zhì)電池用隔膜。


圖1是表示參考實(shí)驗(yàn)1的循環(huán)次數(shù)和放電容量的關(guān)系的圖。
圖2是表示參考實(shí)驗(yàn)2的透氣度和每個(gè)循環(huán)的劣化率的關(guān)系。
圖3是表示參考實(shí)驗(yàn)3的各隔膜的透氣度和厚度的圖。
具體實(shí)施例方式
下面，根據(jù)實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施例，可以在不更改其宗旨的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)更改。
首先，說(shuō)明使用聚乙烯制隔膜而進(jìn)行的參考實(shí)驗(yàn)。
<參考實(shí)驗(yàn)1>
使用具有各種透氣度的聚乙烯制隔膜，研究隔膜的透氣度和循環(huán)劣化的關(guān)系。使用具有表1所示的各種透氣度的聚乙烯制隔膜制作鋰二次電池，通過(guò)循環(huán)試驗(yàn)評(píng)價(jià)循環(huán)特性。鋰二次電池通過(guò)如下所示進(jìn)行制作。
以92∶3∶2的重量比混合鋰鈷復(fù)合氧化物(鈷酸鋰)、碳導(dǎo)電劑(SP300)、以及乙炔黑，將該混合物200g填充于混合裝置(ホソカワミクロン公司制機(jī)械熔融(メカノフユ一ジヨン)裝置“AM-15F”)內(nèi)，以轉(zhuǎn)速1500rpm使其工作10分鐘，通過(guò)壓縮、沖擊和剪斷作用進(jìn)行混合，制成正極混合劑。接著，在NMP溶劑中混合該正極混合劑和氟系樹(shù)脂結(jié)合劑(PVDF)并使其重量比為97∶3(正極混合劑∶PVDF)，制作正極混合劑料漿。
將得到的正極混合劑料漿涂布在鋁箔的兩面上，然后干燥，壓延，作為正極。其中，在兩面上的涂布量合計(jì)為546mg/10cm2，填充密度為3.57g/ml。
以98∶1∶1的重量比(石墨∶CMC∶SBR)在水溶液中混合碳材料(石墨)、CMC(羥甲基纖維素鈉)、以及SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)，制作負(fù)極混合劑料漿。
將得到的負(fù)極混合劑料漿涂布在銅箔的兩面上，然后干燥，壓延，作為負(fù)極。其中，在兩面上的涂布量合計(jì)為240mg/10cm2，填充密度為1.70g/ml。
以3∶7的容積比(EC∶DEC)混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，在該混合溶劑中溶解LiPF6并使?jié)舛葹?.0摩爾/升，從而調(diào)制非水電解液。
使用上述的正極、負(fù)極和非水電解液，并使用具有表1所示的厚度和透氣度的聚乙烯制隔膜作為隔膜，制作鋰二次電池。具體地說(shuō)，在正極和負(fù)極上分別安裝引線端子，借助隔膜將正極和負(fù)極卷繞成螺旋狀，然后對(duì)該卷繞物加壓，將其壓成扁平狀后作為電極體，接著將該電極體插入到由鋁層疊體形成的電池外包裝體內(nèi)之后，注入電解液并密封，制成鋰二次電池。由上述的正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的涂布量計(jì)算出來(lái)的設(shè)計(jì)容量為880mAh。
隔膜的透氣度是以JIS P8117為基準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定的。作為測(cè)定裝置，使用B型古萊透氣度測(cè)定儀(ガ一レ一デンソ一メ一タ一)(東洋精機(jī)公司制)。將隔膜固定在直徑28.6mm且面積為645mm2的圓孔上，根據(jù)內(nèi)筒質(zhì)量567g，使筒內(nèi)的空氣從實(shí)驗(yàn)圓孔部通向筒外。測(cè)定100ml空氣通過(guò)的時(shí)間，將其作為透氣度。
對(duì)于制作的各電池，以1C(850mAh)的電流進(jìn)行恒定電流放電直至4.2V，以4.2V的恒定電壓進(jìn)行充電直至電流C/20(42.5mAh)。在充電結(jié)束并過(guò)10分鐘之后，以1C(850mAh)的電流進(jìn)行恒定電流放電直至2.75V。在該充放電條件下，在25℃下進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)，測(cè)定500個(gè)循環(huán)之后的容量維持率。另外，容量維持率是相對(duì)于初始放容量量的容量維持率。測(cè)定結(jié)果如表1所示。
表1

由表1可知，透氣度的值較大的隔膜(通過(guò)時(shí)間較長(zhǎng)的隔膜)即透氣性較差的隔膜，其容量維持率較低，容易出現(xiàn)循環(huán)劣化。根據(jù)表1所示的結(jié)果可知，通過(guò)使透氣度為200秒以下可以獲得良好的循環(huán)特性。對(duì)于在透氣度的值增大(通過(guò)時(shí)間延長(zhǎng))時(shí)容易循環(huán)劣化的理由，認(rèn)為如下所示。即，在循環(huán)初期，正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)處于活化狀態(tài)，除了鋰離子的脫插入的反應(yīng)之外，也有電解液的分解等副反應(yīng)。電解液的分解產(chǎn)物等堆積在電極表面上成為雜質(zhì)，同時(shí)也堆積在隔膜的微多孔內(nèi)部，隔膜的空孔減少。認(rèn)為是由于這樣的空孔的減少，使循環(huán)特性變差。
圖1是表示使用了如表1所示的透氣度320秒的隔膜的電池(實(shí)線)和使用了透氣度190秒的隔膜的電池(虛線)的循環(huán)數(shù)和放電容量的關(guān)系的圖。其中，這里所示的放電容量是指將初期循環(huán)中的放電容量設(shè)為100時(shí)的相對(duì)值。如圖1所示可知，至100個(gè)循環(huán)期間的容量維持率大大降低。在100個(gè)循環(huán)之后，圖1所示的任何電池其放電容量都有同等程度的降低。因此，通過(guò)測(cè)定直到100個(gè)循環(huán)的容量維持率，可以評(píng)價(jià)電池的循環(huán)特性。
<參考實(shí)驗(yàn)2>
使用具有表2所示的透氣度的聚乙烯制隔膜，和參考實(shí)驗(yàn)1一樣制作鋰二次電池，對(duì)于制作的鋰二次電池，求出經(jīng)過(guò)50個(gè)循環(huán)時(shí)以及經(jīng)過(guò)100個(gè)循環(huán)時(shí)每個(gè)循環(huán)的劣化率(相對(duì)于初始放電容量的放電容量的降低率)，其結(jié)果如表2和圖2所示。
表2

由表2和圖2可知，每個(gè)循環(huán)的劣化率即每個(gè)循環(huán)的容量降低率，隨著隔膜的透氣度的值的增大(通過(guò)時(shí)間延長(zhǎng))而升高。特別是直到50個(gè)循環(huán)期間，其容量急劇降低。在圖2中，虛線A表示透氣度200秒。由圖2可知，通過(guò)使透氣度為200秒以下，可以減少每個(gè)循環(huán)的容量降低。
<參考實(shí)驗(yàn)3>
關(guān)于具有表3所示的膜厚和透氣度的聚乙烯制隔膜，以如下所示評(píng)價(jià)熱收縮性。
<隔膜的熱收縮性的測(cè)定>
用滑動(dòng)玻璃夾持隔膜(5cm×2cm)，用夾子固定兩端并在設(shè)定溫度下保持10分鐘，然后測(cè)定面積收縮率。
各隔膜在120℃下的面積收縮率如表3所示。
表3 另外，表3所示的各隔膜的膜厚和透氣度如圖3所示。關(guān)于隔膜的熱收縮，可知當(dāng)120℃下的面積收縮率為20％以下時(shí)，在作為UL規(guī)格的電池的熱試驗(yàn)中，可以大幅度降低內(nèi)部短路(short)的危險(xiǎn)性。因此，隔膜在120℃下的面積收縮率優(yōu)選為20％以下。圖3所示的虛線B表示120℃下的面積收縮率為20％以下的界線。在虛線B的下側(cè)，可以使120℃的面積收縮率為20％以下。另外，圖3所示的虛線A表示透氣度為200秒的位置。因此，虛線A的左側(cè)部分成為透氣度200秒以下的區(qū)域。在本發(fā)明中，虛線A的左側(cè)且虛線B的下側(cè)區(qū)域即在圖3中用陰影線表示的部分是優(yōu)選的區(qū)域。
<實(shí)驗(yàn)1>
(實(shí)施例1～3以及比較例9～10)[由層疊微多孔膜形成的隔膜的制作]將具有如下所示的結(jié)構(gòu)的、熔點(diǎn)為295℃的聚酰胺用作耐熱性樹(shù)脂。
化4-[-R-(C＝O)-NH-]n-在上述的結(jié)構(gòu)式中，R表示如下所示的烴基。
化5

R＝-CH2-CH2-C6H4-CH2-(在對(duì)位結(jié)合取代基)在NMP溶劑中溶解上述聚酰胺并使其濃度為1摩爾/升，調(diào)制耐熱性樹(shù)脂溶液。在用于后述的比較例1的隔膜的聚乙烯微多孔膜(厚4μm，透氣度190秒)的上面涂布該樹(shù)脂溶液并使其成為規(guī)定厚度，然后將其浸漬于水中，向水中釋放樹(shù)脂涂膜中的NMP而除去，使聚酰胺膜析出。在聚乙烯微多孔膜的上面形成了由聚酰胺構(gòu)成的微多孔的耐熱層。關(guān)于耐熱層的厚度，在實(shí)施例1中為1μm，在實(shí)施例2中為2μm，在實(shí)施例3中為3μm，在比較例9中為5μm，在比較例10中為10μm。
在由得到的層疊微多孔膜形成的各隔膜中，與上述一樣測(cè)定了透氣度。另外，與上述一樣測(cè)定120℃、130℃、140℃和150℃下的面積收縮率。測(cè)定結(jié)果如表4所示。
(實(shí)施例4～6)在實(shí)施例4中使用厚5μm且透氣度為190秒的聚乙烯微多孔膜，在實(shí)施例5中使用厚7μm且透氣度為175秒的聚乙烯微多孔膜，在實(shí)施例6中使用厚8μm且透氣度為190秒的聚乙烯微多孔膜，與上述一樣形成由聚酰胺形成的耐熱層。關(guān)于耐熱層的厚度，在實(shí)施例4中為2μm，在實(shí)施例5中為3μm，在實(shí)施例6中為2μm。
測(cè)定得到的各隔膜的透氣度，其結(jié)果如表4所示。另外，測(cè)定120℃、130℃、140℃和150℃下的面積收縮率。測(cè)定結(jié)果如表4所示。
其中，記載于實(shí)施例1～6和比較例9～10中的膜厚一欄中的數(shù)字，是聚乙烯層(聚烯烴層)的膜厚和聚酰胺層(耐熱層)的膜厚。例如，實(shí)施例1中的“4+1”表示聚乙烯層的膜厚為4μm，聚酰胺層的膜厚為1μm。
(比較例1～8)作為比較例1～8的隔膜，使用具有表4所示的厚度和透氣度的聚乙烯制隔膜。測(cè)定120℃、130℃、140℃和150℃下的面積收縮率。測(cè)定結(jié)果如表4所示。
除了使用實(shí)施例1～6和比較例1～10的各隔膜之外，與參考實(shí)驗(yàn)1一樣，制作鋰二次電池，進(jìn)行150℃熱試驗(yàn)。以1C(850mA)的電流對(duì)鋰二次電池進(jìn)行恒定電流充電直至4.31V，到達(dá)4.31V之后，進(jìn)一步進(jìn)行恒定電壓充電直至達(dá)到C/50(17mA)。以5℃/分鐘的升溫速度將該電池從25℃加溫至150℃，在150℃下保持3小時(shí)，確認(rèn)電池的內(nèi)部短路等異常現(xiàn)象。結(jié)果如表4所示。在表4中，○表示沒(méi)有發(fā)生內(nèi)部短路(short)，×表示出現(xiàn)內(nèi)部短路(short)。
表4

由比較例1～比較例8的結(jié)果可知，當(dāng)隔膜的厚度為10μm以下且透氣度為200秒以下時(shí)，120℃下的面積收縮率大于20％，在150℃熱試驗(yàn)中出現(xiàn)內(nèi)部短路。
相對(duì)于此，在實(shí)施例1～6中，雖然所有的厚度均在10μm以下、透氣度為200秒以下，在150℃熱試驗(yàn)中沒(méi)有發(fā)生內(nèi)部短路。
在比較例9中，耐熱層的厚度為5μm，大于4μm，所以在隔膜的耐熱層一側(cè)出現(xiàn)卷邊。另外，在比較例10中，耐熱層的厚度為10μm，變得非常厚，所以出現(xiàn)裂紋。由此可知耐熱層的厚度優(yōu)選為1μm～4μm。另外，與實(shí)施例1相比，實(shí)施例2和實(shí)施例3的面積收縮率變得非常小。由此可知耐熱層的厚度進(jìn)一步優(yōu)選為1.5μm～4μm。
<實(shí)驗(yàn)2>
(實(shí)施例7)作為正極活性物質(zhì)，使用作為過(guò)渡金屬含有表5所示的鎳、錳和鈷的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物(鋰鎳復(fù)合氧化物)，來(lái)代替鋰鈷復(fù)合氧化物(鈷酸鋰)，除此之外，與實(shí)施例1一樣地制作鋰二次電池。
(實(shí)施例8)作為正極活性物質(zhì)，使用表5所示的鋰錳復(fù)合氧化物來(lái)代替鋰鈷復(fù)合氧化物(鈷酸鋰)，除此之外，與實(shí)施例1一樣地制作鋰二次電池。
對(duì)于制作的各電池，進(jìn)行150℃熱試驗(yàn)和160℃熱試驗(yàn)。160℃熱試驗(yàn)是加溫至160℃來(lái)代替150℃，除此之外，與150℃熱試驗(yàn)一樣地進(jìn)行試驗(yàn)、評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。
表5

由表5所示的結(jié)果可知，在使用鋰錳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的實(shí)施例8中，在160℃熱試驗(yàn)中出現(xiàn)內(nèi)部短路。與此相對(duì)，在使用鋰鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的實(shí)施例1和使用鋰鎳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的實(shí)施例7中，在160℃熱試驗(yàn)中未出現(xiàn)內(nèi)部短路。鋰鈷復(fù)合氧化物和鋰鎳復(fù)合氧化物通過(guò)充放電使活性物質(zhì)膨脹數(shù)％。為此，推測(cè)隔膜在電極之間被牢固夾持而難以引起熱收縮。與此相對(duì)，鋰錳復(fù)合氧化物在結(jié)晶結(jié)構(gòu)上會(huì)因?yàn)槌浞烹姸湛s，所以電池的構(gòu)成壓力并不怎么升高，在電極之間夾持隔膜的力較弱，所以容易產(chǎn)生熱收縮，推測(cè)在160℃熱試驗(yàn)中出現(xiàn)內(nèi)部短路。
因此，使用鋰鈷復(fù)合氧化物或鋰鎳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，并使用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，更能抑制內(nèi)部短路的產(chǎn)生。
在上述實(shí)施例中，例示了在聚烯烴層(聚乙烯層)的上面形成了耐熱層的二層結(jié)構(gòu)的隔膜，但本發(fā)明并不限于這樣的層疊結(jié)構(gòu)。例如，可以是聚烯烴層/耐熱層/聚烯烴層的三層結(jié)構(gòu)。通過(guò)制成這樣的三層結(jié)構(gòu)，在表面必定有聚烯烴層存在。因?yàn)榫巯N的摩擦較小，所以通過(guò)在表面上設(shè)置聚烯烴層，當(dāng)對(duì)電極進(jìn)行卷繞時(shí)，容易從中心銷(xiāo)拔出卷繞體，可以提高電池的生產(chǎn)性。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)電池用隔膜，其特征在于，是由層疊了聚烯烴層和耐熱層的微多孔膜構(gòu)成的非水電解質(zhì)電池用隔膜，所述耐熱層是由熔點(diǎn)為180℃以上的聚酰胺、聚酰亞胺、或聚酰胺酰亞胺形成，其厚度為1μm～4μm，所述隔膜的透氣度為200秒以下。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池用隔膜，其特征在于，所述隔膜的厚度為10μm以下。
3.如權(quán)利要求1或者2所述的非水電解質(zhì)電池用隔膜，其特征在于，所述耐熱層和所述聚烯烴層的厚度的比率(耐熱層∶聚烯烴層)為(1)∶(1以上)。
4.如權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池用隔膜，其特征在于，所述耐熱層是由對(duì)位取向性芳香族聚酰胺形成。
5.如權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池用隔膜，其特征在于，所述聚烯烴層是由聚乙烯形成。
6.一種非水電解質(zhì)電池，是具備了含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、以及在所述正極和所述負(fù)極之間設(shè)置的隔膜的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述隔膜是權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)所述的隔膜。
7.如權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)是鋰鈷復(fù)合氧化物或鋰鎳復(fù)合氧化物；所述負(fù)極活性物質(zhì)是碳材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)電池用隔膜，其特征在于，是由層疊了聚烯烴層和耐熱層的微多孔膜形成的非水電解質(zhì)電池用隔膜，耐熱層是由熔點(diǎn)為180℃以上的聚酰胺、聚酰亞胺、或聚酰胺酰亞胺形成，其厚度為1μm～4μm，隔膜的透氣度為200秒以下。根據(jù)本發(fā)明，可以得到熱收縮小且能夠賦予良好的耐熱性和良好的循環(huán)特性的非水電解質(zhì)電池用隔膜以及使用該隔膜的非水電解質(zhì)電池。
文檔編號(hào)C08J5/22GK1725524SQ20051008606
公開(kāi)日2006年1月25日 申請(qǐng)日期2005年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月21日
發(fā)明者井町直希, 吉村精司 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社