專利名稱：具有高熱電優(yōu)值的納米復(fù)合物的制作方法
具有高熱電優(yōu)值的納米復(fù)合物
背景技術(shù)：
本發(fā)明廣泛涉及熱電材料和用于合成它們的方法以及，更特別 地，涉及顯示出增強(qiáng)的熱電性能的材料。
基于熱電效應(yīng)的固態(tài)制冷以及電力生產(chǎn)在本領(lǐng)域中是已知的。例
如，使用塞貝克效應(yīng)或珀?duì)柼?yīng)用于電力生產(chǎn)以及熱泵的半導(dǎo)體器
件是已知的。然而，這種傳統(tǒng)熱電裝置的使用一般被它們的低性能系
數(shù)(COP)(用于制冷用途)或者低效率(用于電力生產(chǎn)用途)所限
制。 一般使用熱電優(yōu)值(z-丁，其中S是塞貝克系數(shù)，a是電導(dǎo)率， 以及A:是熱導(dǎo)率)作為熱電裝置的COP和效率指標(biāo)。有時(shí)，使用無量 綱的優(yōu)值(ZT),其中T可以是該裝置的熱和冷一側(cè)的平均溫度。
盡管傳統(tǒng)半導(dǎo)體熱電致冷器提供了比其它制冷技術(shù)更多的優(yōu)點(diǎn)， 但是由于低優(yōu)值，其用途受到了很大程度地限制。在電力生產(chǎn)用途中， 由具有低優(yōu)值的傳統(tǒng)熱電材料制成的熱電裝置的低效率限制了它們在 熱向電的直接轉(zhuǎn)化中的運(yùn)用(例如，廢熱或由特別設(shè)計(jì)的來源所產(chǎn)生 的熱的轉(zhuǎn)化)。
因此，存在一種對增強(qiáng)的熱電材料以及它們的制備方法的需要。 更特別的是，存在一種對能顯示出提高的優(yōu)值的熱電材料的需要。 發(fā)明概述
本發(fā)明廣泛涉及顯示出增強(qiáng)的熱電性質(zhì)的納米復(fù)合物熱電材料。 該納米復(fù)合物材料包括兩種或更多種組分，這些組分的至少一種形成 該復(fù)合物材料內(nèi)部的納米結(jié)構(gòu)。這些組分被選擇為使得該復(fù)合物熱導(dǎo) 率降低而基本上不降低復(fù)合物的電導(dǎo)率。合適的組分材料顯示出類似 的電子譜帶結(jié)構(gòu)。例如，在兩種組分材料的至少導(dǎo)帶或價(jià)帶之間的譜 帶邊緣偏移可以小于約5kBT，并且優(yōu)選小于約3kBT,其中kB是玻耳 茲曼常數(shù)并且T是該納米復(fù)合物組合物的平均溫度。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種熱電納米復(fù)合物半導(dǎo)體組
合物，其包括摻混在一起的由第一被選擇的半導(dǎo)體材料形成的大量納 米結(jié)構(gòu)以及由另一個(gè)半導(dǎo)體材料形成的大量納米結(jié)構(gòu)。納米結(jié)構(gòu)可以 是，例如，納米顆?；蚣{米線。例如，該結(jié)構(gòu)可以由兩種不同種類的
納米顆粒形成，這些納米顆粒具有約lnm至約1微米，或者優(yōu)選約lnm 至約300nm，或者約5nm至約100nm的平均直徑。
在另一實(shí)施方案中，熱電納米復(fù)合物可以包括一種半導(dǎo)體主體材 料以及一種分布于該主體材料內(nèi)部的大量納米夾雜物(例如，納米顆 ?；蚣{米線)，該大量納米夾雜物由半導(dǎo)體夾雜材料形成。該納米復(fù)
的小于約5kBT的譜帶邊緣偏移，其中kB是玻耳茲曼常數(shù)以及T是納 米復(fù)合物組合物的平均溫度。例如，譜帶邊緣偏移可以為約1至約 5kBT，或者為約l到約3kBT。夾雜材料的導(dǎo)帶或價(jià)帶的能量最低值可 以優(yōu)選地小于主體材料相應(yīng)譜帶的能量最低值。或者主體材料的導(dǎo)帶 或價(jià)帶的能量最低值可以小于夾雜材料相應(yīng)譜帶的能量最低值。
這里所實(shí)用的術(shù)語"納米結(jié)構(gòu)"以及"納米夾雜物"，泛指尺寸等于 或者優(yōu)選小于約l微米的材料部分，例如納米顆粒以及納米線。例如， 它們可以指具有平均截面直徑為約1納米至約1微米，或者約lrnn至 約300nm，或者約5nm至約lOOnm的納米顆粒。或者，它們可以指具 有約2nm至約200nm的平均橫向(截面)直徑的納米線。
可以使用各種不同的材料來形成納米復(fù)合物組合物的組分。例 如， 一種組分(例如，主體材料)可以包含PbTe或PbSeJeLx (其中x 表示PbTe和PbSe合金中PbSe的分?jǐn)?shù)，并且可以在O-l之間)并且另 一組 分(例如，夾雜材料)可以包含PbSe或PbSeyTe^中的任意一種?；蛘撸?一種組分可以包含Bi2Te3并且另 一種組分可以包含Sb2Te3或Bi;jSe3,或 它們的合金。在其它實(shí)施方案中， 一種組分可以是Si以及另一組分可以 為Ge，例如，可以把硅夾雜物嵌入Ge或SiGe合金主體中。在另一個(gè)實(shí) 施例中，主體和夾雜材料可以由SiGe合金形成，與夾雜材料相比，主 體材料中的SiGe合金具有不同的Si和Ge相對濃度。本領(lǐng)域普通沖支術(shù)人 員能夠理解還可以使用其它的材料，只要它們的材料性質(zhì)符合本發(fā)明 的教導(dǎo)。
在另一方面，半導(dǎo)體組分材料(例如，納米夾雜物)可以隨機(jī)地 分布于復(fù)合物中，或者，該組分可以按照某一模式來分布。進(jìn)一步地，
一種或多種組分(例如，主體材料或夾雜材料，或者兩者)中可以摻
入選擇的摻雜劑，例如，n型或p型摻雜劑，濃度為，例如，約1%。在 某些使用Si和Ge材料的實(shí)施方案中，使用硼作為p型摻雜劑而使用磷作 為n型摻雜劑。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠理解還可以使用其它的摻雜 劑。
在另一方面，相對于由組分材料形成的均質(zhì)合金，納米復(fù)合物半 導(dǎo)體材料可以顯示出熱導(dǎo)率至少降低2倍，例如，降低約2至10倍。進(jìn) 一步地，納米復(fù)合物材料可以顯示出大于l的熱電優(yōu)值(ZT)。例如， 優(yōu)值可以為約1至約4。
在本發(fā)明的另一方面，納米復(fù)合物組合物顯示出的電導(dǎo)率((7 ) 區(qū)別于由組分材料形成的均質(zhì)合金的電導(dǎo)率，如果有的話，小于4倍。 然而有時(shí)納米復(fù)合物半導(dǎo)體可以顯示出小于均質(zhì)合金的電導(dǎo)率，在其 它情況下納米復(fù)合物組分的電導(dǎo)率可以高于均質(zhì)合金的電導(dǎo)率。納米 復(fù)合物的塞貝克系數(shù)，S,可以類似于或大于均質(zhì)合金的塞貝克系數(shù)。 進(jìn)一步地，定義為fa的功率因子，可以類似于或大于均質(zhì)合金的功率 因子。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種熱電納米復(fù)合物材料， 其包含摻混的由選擇的半導(dǎo)體材料形成的第一類型大量納米線和由另 一種半導(dǎo)體材料形成的第二類型大量納米線。這兩種納米線之間的交
界面顯示出在任意導(dǎo)帶或者價(jià)帶中譜帶邊緣的不連續(xù)量可以小于約 5kBT，或者優(yōu)選地小于約3kBT，其中kB是玻耳茲曼常數(shù)并且T是納米復(fù) 合物組合物的平均溫度。例如，可以由Ge形成一種類型的納米線而由 Si形成另一類型的納米線。雖然在某些實(shí)施方案中，第一和第二類型的 納米線相對于彼此是隨機(jī)排列的，但是在其它實(shí)施方案中它們相對于 彼此以三維空間模式排列。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種由堆疊的大量納米線結(jié) 構(gòu)形成的納米復(fù)合物材料。各納米線結(jié)構(gòu)可以包含由一種半導(dǎo)體材料 形成的外殼以及由另一種半導(dǎo)體材料形成的內(nèi)核，其中外殼和內(nèi)核的 交界面顯示出外殼的任意導(dǎo)帶或者價(jià)帶和內(nèi)核的相應(yīng)譜帶之間的譜帶 邊緣的不連續(xù)量小于約5kBT,其中kB有玻耳茲曼常數(shù)并且T是納米復(fù)合 物組合物的平均溫度。外殼和內(nèi)核可以形成具有約2至約200nm平均直 徑的共軸納米線結(jié)構(gòu)。例如，內(nèi)核可以由Si形成以及外殼可以由Ge形
成，或者反之亦然。
在其它方面，本發(fā)明提供了一種熱電納米復(fù)合物半導(dǎo)體組合物， 其包括半導(dǎo)體主體材料和分布于該主體材料內(nèi)部的、由半導(dǎo)體夾雜材 料形成的大量納米夾雜物，其中在與主體材料的交界面處，主體材料 的導(dǎo)帶或者價(jià)帶中的至少一種和夾雜材料相應(yīng)譜帶之間的譜帶邊緣偏
移小于約0.1eV。
在另一方面，本發(fā)明提供了一種合成熱電納米復(fù)合物半導(dǎo)體組合 物的方法，其包括產(chǎn)生包含兩組納米半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的粉末混合物，以 及當(dāng)在某一溫度下加熱時(shí)對該混合物施加壓縮壓力并且持續(xù)一段選定 的時(shí)間以使得兩組納米結(jié)構(gòu)被壓縮到納米復(fù)合物材料中。壓縮壓力可 以為，例如，約10至約1000MPa。另一種制備納米復(fù)合物的方法是將 具有較高熔點(diǎn)的納米顆?；蛘呒{米線加入到熔融的主體材料中并且充 分?jǐn)嚢?，例如，引入?dǎo)致流體混合的熱。
在有關(guān)方面，可以通過加熱混合物來增強(qiáng)壓縮，例如，通過4吏用 于加熱它們的某一電流密度流過該壓縮混合物， 一般地，電流值(例 如，電流密度)可以由樣品的大小決定。在某些實(shí)施方案中，可以使 用幾千A/cm2 (例如，2000A /cm2 )的電流密度。
通過參考以下詳細(xì)說明并結(jié)合有關(guān)附圖，可以更進(jìn)一步地理解本 發(fā)明，有關(guān)附圖的簡述如下。


圖l用示意圖描述了本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的熱電納米復(fù)合物組合
物，
圖2A用示意圖描述了在圖1的納米復(fù)合物組合物中在主體和夾雜 材料交界面處電子譜帶邊緣偏移的變化，
圖2B是說明嵌入鍺主體材料的n-摻雜硅納米顆粒能量最低值可以 低于(取決于應(yīng)力條件)鍺主體導(dǎo)帶能量最低值的曲線圖，
圖3用示意圖描述了本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的熱電納米復(fù)合物組 合物，其中大量納米顆粒以三維空間模式分布于主體中，
圖4用示意圖描述了一種納米顆粒，該納米顆粒具有由一種半導(dǎo)體 材料形成的內(nèi)核部分，其被另一種半導(dǎo)體材料形成的外殼所圍繞，
圖5A用示意圖描述了本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的熱電納米復(fù)合物材 料，其被形成為二種類型半導(dǎo)體納米顆粒的混合物，
圖5B用示意圖描述本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的納米復(fù)合物材料，其包 括具有內(nèi)核-外殼結(jié)構(gòu)的大量半導(dǎo)體納米顆粒，
圖6A用示意圖描述了本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的熱電納米復(fù)合物材 料，其由一堆分節(jié)的納米線形成，
圖6B是圖6A組合物的分節(jié)納米線的橫截面示意圖，
圖6C用示意圖描述了本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的熱電納米復(fù)合物材 料，其形成為隨機(jī)堆疊的分節(jié)納米線，
圖7A用示意圖描述了本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的熱電納米復(fù)合物材 料，其由隨機(jī)堆疊的共軸納米線形成，
圖7B是圖7A納米復(fù)合物材料共軸納米線的透視示意圖，
圖8用示意圖描述了由相對于彼此以三維空間模式排列的大量共 軸納米線形成的熱電納米復(fù)合物材料，
圖9用示意圖說明了用于產(chǎn)生納米顆粒和納米線的氣相淀積系
統(tǒng)，
圖IO用示意圖說明了適合于用納米顆粒混合物合成熱電納米復(fù)合 物材料的等離子體壓縮儀器，
圖ll介紹了根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)相應(yīng)于兩種原型納米復(fù)合物以及硅 樣品、鍺樣品、及由硅和鍺粉末混合物組成的樣品的X射線衍射數(shù)據(jù)，
圖12用示意圖描述了形成為熱電模塊級聯(lián)的熱電致冷器，這些模 塊通過使用本發(fā)明熱電納米復(fù)合物材料制成，以及
圖13用示意圖描述了用于將熱轉(zhuǎn)換為電的熱電裝置。 發(fā)明詳描
本發(fā)明廣泛涉及熱電納米復(fù)合物材料，以及用于制造它們的方 法，其通常包括半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的混合物，或者嵌入半導(dǎo)體主體內(nèi)的 半導(dǎo)體納米夾雜物，提供了一種非均勻組合物。半導(dǎo)體材料被選擇為 使得相對于主體或假定的由半導(dǎo)體組分形成的均質(zhì)合金基本上保留納 米復(fù)合物材料的電子傳遞性質(zhì)而該組合物的非均勻性增強(qiáng)聲子散射， 從而導(dǎo)致熱電優(yōu)值的提高，如下文更詳細(xì)論述的那樣。
參照圖1 ，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的熱電半導(dǎo)體組合物10包括主 體半導(dǎo)體材料12 (例如，Ge或SiGe合金)，這里也被稱為主體矩陣， 其中嵌有納米夾雜物14 (例如，Si或與同樣由SiGe合金形成的主體相比 具有不同Ge濃度的SiGe合金)。在此實(shí)施方案中，示例性夾雜物以基
本球狀的顆粒形式隨機(jī)地分布于主體矩陣的內(nèi)部，其中球狀顆粒具有
約l至約300nm，或者更優(yōu)選地約lnm至約100nm的平均直徑。應(yīng)當(dāng)理 解納米顆粒12的形狀不局限于球形。實(shí)際上，它們可以是任何所需的 形狀。進(jìn)一步地，在某些實(shí)施方案中，納米顆粒和主體之間的交界面 可以是分明的，而在其它的實(shí)施方案中，交界面可以包括一個(gè)轉(zhuǎn)變區(qū)， 其中材料組成由主體的材料組成變化到夾雜物的材料組成。
納米顆粒14由半導(dǎo)體材料形成，這里也稱為夾雜材料，其具有類 似于主體材料的電子譜帶結(jié)構(gòu)，如下文更詳細(xì)地論述一樣。在此示例 性的實(shí)施方案中，主體材料包含鍺或SiGe合金而夾雜材料是硅或SiGe 合金?；蛘撸梢园焰N納米顆粒嵌入硅主體中。主體材料和夾雜材料 都可以摻雜有摻雜劑，例如，n型摻雜劑或p型摻雜劑。通常，可以針 對不同的材料組合最優(yōu)化摻雜濃度。在某些實(shí)施方案中，摻雜濃度可 以是，例如，約1百分比。在其它實(shí)施方案中，主體材料可以是SiGe、 PbTe、或Bi2Te3中的任意一種而夾雜材料可以是PbSe、PbSeTe或Sb2Te3 中的任意一種，或反之亦然。其它適當(dāng)?shù)牟牧峡梢允荘bSn或PbTeSeSn 的合金。還可以使用第III-V族材料，例如根據(jù)本發(fā)明關(guān)于其它III-V族 材料的教導(dǎo)而與另一種材料或者其它材料相配合的InSb。其它實(shí)例包 括HgCdTe體系、Bi以及BiSb體系。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解同 樣可以使用其它的主體和夾雜材料，只要它們的電子以及熱性質(zhì)符合 本發(fā)明的教導(dǎo)，如下文更詳細(xì)描述的那樣。
通常，主體和夾雜材料被選擇為使得在兩種材料的交界面主體材 料和夾雜材料的導(dǎo)帶或價(jià)帶之間的譜帶邊緣偏移小于約5kBT，并且優(yōu) 選地小于約3kBT,其中kB是玻耳茲曼常數(shù)并且T是納米復(fù)合物組分的平 均溫度。例如，譜帶邊緣間隙可以小于約O，leV。
兩種鄰近半導(dǎo)體材料之間的譜帶邊緣偏移的概念是為人所熟知 的。盡管如此，為了進(jìn)一步地闡述，圖2A提供了示意圖表16來il明導(dǎo) 帶以及價(jià)帶能量的變化，并且更具體地，在本發(fā)明某些實(shí)施方案的一 種示例性熱電半導(dǎo)體組合物，例如上述半導(dǎo)體組合物10中主體材料和 夾雜材料的交界面處，導(dǎo)帶和價(jià)帶能量的變化，特別是與導(dǎo)帶的最低 能量和價(jià)帶的最大能量相關(guān)的變化。在主體和夾雜材料的交界面處導(dǎo) 帶能量偏移了一個(gè)18的量而價(jià)帶能量偏移了一個(gè)20的量。如上所述， 在許多實(shí)施方案中，偏移18或20，或兩者，小于約5kBT，其中kB是玻
耳茲曼常數(shù)并且T是納米復(fù)合物組分的平均溫度。同樣應(yīng)當(dāng)理解，在某 些實(shí)施方案中，相對于主體只要能量偏移保持微小，例如在約5kBT之 內(nèi)，納米顆?？梢跃哂懈吣軐?dǎo)帶或低能價(jià)帶。這樣小的譜帶邊緣偏移 導(dǎo)致在主體和夾雜材料的交界面處小的勢壘面對電子，從而最小化交 界面的電子散射。如此，納米復(fù)合物組合物的電導(dǎo)率保持接近于假定 的由主體和夾雜材料組成的均質(zhì)合金的電導(dǎo)率。例如，納米復(fù)合物的 電導(dǎo)率可以以小于4的倍數(shù)并且在有些情況下以3或2的倍數(shù)區(qū)別于(如 果有的話)假定的均質(zhì)合金的電導(dǎo)率，雖然在許多實(shí)施方案中，納米 復(fù)合物組合物的電導(dǎo)率小于假定合金的電導(dǎo)率，但是有時(shí)，它可以比 假定合金的電導(dǎo)率大。
在某些實(shí)施方案中，將主體和夾雜材料選擇為使得夾雜材料的導(dǎo) 帶或它的價(jià)帶，或者它們兩者的能量最大值低于主體材料相應(yīng)譜帶的 最大能量。例如，圖2B提供了一幅圖表，其用示意圖描述了嵌入鍺主 體材料的n-摻雜硅納米顆粒的導(dǎo)帶能量可以低于鍺主體的導(dǎo)帶能量。
盡管上述熱電組合物10中的納米顆粒隨機(jī)地分布于主體矩陣12的 內(nèi)部，但是在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案的納米復(fù)合物組合物24中，在 圖3中用示意圖顯示，納米顆粒14按照規(guī)則的三維空間模式嵌入到主體 矩陣12中。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，納米顆粒12由一種由半導(dǎo)體 材料形成的內(nèi)核和另一種由半導(dǎo)體材料形成的圍繞該內(nèi)核的外殼組 成。舉例來說，圖4用示意圖描述了一種這樣的納米顆粒11，其具有硅 內(nèi)核13和鍺外殼15。此外，內(nèi)核可以由合金形成，例如，由硅-鍺合金 形成，并且外殼為被選擇的半導(dǎo)體材料，例如鍺。在其它實(shí)施方案中， 內(nèi)核和外殼兩者都由半導(dǎo)體合金形成。例如，內(nèi)核和外殼兩者都可以 由SiGe合金形成，但是相對于Ge具有不同的Si濃度。
圖5A用示意圖描述了本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的熱電納米復(fù)合物組 合物17，其包括兩種類型(例如，由兩種不同的半導(dǎo)體材料形成)的 相互混合的納米顆粒。類似于上述實(shí)施方案，將該兩種類型的納米顆 粒材料選擇為使得它們顯示出基本上相似的電子性質(zhì)。更特別地，將
譜帶邊緣偏移:于約kBT,或者優(yōu)4k二于約3kBT，其中kB使玻耳茲曼 常數(shù)并且T是納米復(fù)合物組合物的平均溫度。例如，大量納米顆粒19 (用虛線表示)可以由Si形成而剩下的納米顆粒21由Ge形成。在其它
實(shí)施方案中，納米顆粒19和21可以由SiGe、 PbTe、 PbSe、 PbSeTe、 Bi2Ti3 或者Sb;jTe3形成。例如， 一種納米顆粒類型可以由PbSe形成以及另一 種由PbSeTe形成。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解，同樣可以使用其它 半導(dǎo)體材料來形成納米顆粒19和21 ，只要它們的材料性質(zhì)符合本發(fā)明 的教導(dǎo)。盡管在圖5A中，便于說明，將兩種類型的納米顆粒顯示為基 本球狀并且使納米復(fù)合物顯示出某些空間間隙，但是在本發(fā)明的許多 實(shí)施方案中，相對于孤立狀態(tài)，納米顆粒被密集地填充在一起，可能 導(dǎo)致顆粒形狀的某些變形以及且空間間隙的消失。
在許多實(shí)施方案中， 一種或者兩種類型的納米顆粒摻雜有經(jīng)選擇 的摻雜物，例如，n型或者p型摻雜物。盡管納米復(fù)合物組合物17由二 種類型的納米顆粒形成，但是在其它實(shí)施方案中，同樣可以使用多于 兩種類型的納米顆粒混合物。如上所述，將納米顆粒的材料的性質(zhì)選 擇為使得它們之間電子能帶結(jié)構(gòu)上的差異(如果有的話)最小化。
在某些實(shí)施方案中，納米顆粒19或者21，或者它們兩者，可以為 例如上述圖4所顯示的內(nèi)核-外殼結(jié)構(gòu)。例如，粒子19可以由被鍺外殼圍 繞的硅內(nèi)核形成。參考圖5B，在另一個(gè)實(shí)施方案中，納米復(fù)合物組合 物23由緊壓在一起的納米顆粒25的混合物形成，其中各納米顆粒具有 非均勻構(gòu)造，例如，就如上述圖3顯示的內(nèi)核-外殼結(jié)構(gòu)。例如，各納米 顆?？梢跃哂泄鑳?nèi)核和鍺外殼。此外，各納米顆粒可以包括由Si或者 Ge夕卜殼或者具有不同組成的SiGe合金圍繞的SiGe內(nèi)核。
本發(fā)明教導(dǎo)的納米復(fù)合物熱電材料，例如上述組合物10和17,有 利地顯示出提高的熱電優(yōu)值(Z)，其可以以如下方式定義
其中S為眾所周知的塞貝克系數(shù)，a是復(fù)合材料的電導(dǎo)率，以及k 是它的熱導(dǎo)率。優(yōu)值Z具有l(wèi)/開爾文的單位。在很多情況下，使用作為 Z和平均裝置溫度(T)的乘積而獲得的無量綱優(yōu)值(ZT)。本發(fā)明教 導(dǎo)的納米復(fù)合物熱電組合物，例如組合物10和17，可以顯示出大于約l 的熱電優(yōu)值(ZT)。例如，它可以顯示出約1至約4，或者約2至約4的 熱電優(yōu)值，例如，它在室溫下(約25C)可以顯示出大于約1的ZT值。
不限于任何特別的理論，本發(fā)明納米復(fù)合物材料的增強(qiáng)的熱電性
能可以被理解為歸因于聲子熱導(dǎo)率的降低而同時(shí)保存了電子傳輸性
能。例如，在如上所述的熱電納米復(fù)合物材料10中，納米夾雜物和主
體材料之間的交界面可以引起增加的聲子散射，從而降低納米復(fù)合物 材料的熱導(dǎo)率。然而，在這些分界面處主體和夾雜材料之間的微小譜 帶邊緣偏移最小化了電子散射。即使電導(dǎo)率少量減少，也可以增加塞
貝克系數(shù)以使得f cr能夠相當(dāng)，或者大于由主體和夾雜材料形成的均質(zhì) 合金的fcj。當(dāng)參考上述Z的定義時(shí)能夠容易地確定，這種電子-聲子傳 輸性質(zhì)的組合可以產(chǎn)生更好的熱電優(yōu)值。特別地，上述納米復(fù)合物組
型材料形成的假定均勻合金該復(fù)合:熱導(dǎo)率的降低，而兩種材料:子 能帶結(jié)構(gòu)之間的微小差異可以基本上維持電子傳輸性能。
此外，本發(fā)明的熱電納米復(fù)合物材料可以顯示出提高的功率因 數(shù)，其可以被定義如下
功率因數(shù)-fa
其中S是塞貝克系數(shù)，以及a是復(fù)合材料的電導(dǎo)率。例如，可以獲 得約2x 10"W/mK^至約100x 10"W/mK^的功率因數(shù)。不限于任何特定 的理論，功率因數(shù)的增強(qiáng)可以歸因于熱電組合物納米組分顯示出的量 子尺寸效應(yīng)。
本發(fā)明教導(dǎo)的熱電納米復(fù)合物組合物不局限于上述的那些。舉例 來說，圖6A用示意圖說明了本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的熱電納米復(fù)合物 組合物26，其包括被壓縮以形成納米復(fù)合物材料的大量分節(jié)納米線 28，在下文中將更詳細(xì)地描述它。參考圖6B,各分節(jié)的納米線可以包 括相互交織的由一種類型的半導(dǎo)體材料形成的節(jié)30和由另一種類型的 半導(dǎo)體材料形成的節(jié)32。例如，節(jié)30可以由硅形成而節(jié)32由鍺形成。
成這些節(jié)。在該示例性實(shí)施方案中，分節(jié)的納米線可以具有l(wèi)nm至約 300nm，以及優(yōu)選地約lnm至約20nm的剖面直徑。通常，類似于上述 實(shí)施方案，將節(jié)30和32的半導(dǎo)體材料選擇為使得它們的電子能帶結(jié)構(gòu) 之間的差異最小化。更具體地說，在本發(fā)明的許多實(shí)施方案中，在兩 種材料的交界面，兩種分節(jié)類型的半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶或者價(jià)帶之間的 譜帶邊緣偏移小于約5kBT,并且優(yōu)選地小于約3kBT，其中kB是玻耳茲 曼常數(shù)以及T是納米復(fù)合物組合物的平均溫度。例如，譜帶邊緣間隙可
以小于約O.leV。
盡管上述納米復(fù)合物組合物26中的分節(jié)納米線28相對于彼此以規(guī) 則的三維空間模式排列，但是在另一個(gè)實(shí)施方案34中，在圖6C中用示 意圖顯示，納米線28相對于彼此隨機(jī)分布。
圖7A用示意圖說明了本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的熱電納米復(fù)合物組 合物36，其由大量堆疊的納米線結(jié)構(gòu)38形成，每個(gè)都由相對于彼此基 本上同軸排列的二個(gè)納米線組成。例如，如圖7B中的用示意圖所示， 各納米線結(jié)構(gòu)38可以包括由一種半導(dǎo)體材料形成的外殼40，其圍繞在 由另 一種半導(dǎo)體材料形成的內(nèi)核42周圍。共軸納米線38可以具有約lnm 至約1微米，或者約lnm至約300nm，并且優(yōu)選地約lnm至約100nm的橫 截面直徑D。
用于形成納米線結(jié)構(gòu)38的半導(dǎo)體材料被選擇為使得外殼和內(nèi)核的 交界面會(huì)顯示出外殼導(dǎo)帶或者價(jià)帶和內(nèi)核相應(yīng)譜帶之間的譜帶邊緣偏 移小于約5kBT，其中kB是玻耳茲曼常數(shù)以及T是納米復(fù)合物組合物的平 均溫度。例如，譜帶邊緣間隙可以小于約O.leV。
納米復(fù)合物組合物36的非均勻性，例如，形成該組合物納米線結(jié) 構(gòu)的外殼和內(nèi)核之間的交界面，可以增加聲子散射，從而降低該組合 物的熱導(dǎo)率。然而，由于外殼和內(nèi)核的半導(dǎo)體材料被選擇為使得它們 電子能帶結(jié)構(gòu)之間的差異最小化，電導(dǎo)率受到較少的影響。換句話說， 組合物的非均勻性可以影響聲子散射而基本上不改變電子傳輸性質(zhì)， 從而導(dǎo)致組合物熱電性能的提高。
盡管上述熱電組合物中納米線結(jié)構(gòu)包括二層_由外殼圍繞的內(nèi)核 -但是在其它實(shí)施方案中，可以使用二層以上的層，例如二層同軸排 列的外殼圍繞一個(gè)內(nèi)核。進(jìn)一步地，盡管上述組合物36中的共軸納米 線38相對于彼此是隨機(jī)排列的，但是在另一個(gè)實(shí)施方案44中，在圖8中 用示意圖顯示，共軸納米線相對于彼此按照三維空間模式排列。
可以使用多種方法來制造本發(fā)明教導(dǎo)的熱電納米復(fù)合物組合物， 例如如上所述的那些。通常，可以使用例如濕法化學(xué)技術(shù)和氣-液-固冷 凝的已知技術(shù)來產(chǎn)生例如納米顆粒和納米線的納米結(jié)構(gòu)。如同以下更 詳細(xì)表述的那樣，當(dāng)采取預(yù)防措施以避免交界面狀態(tài)(例如，能有助 于電子散射的交界面氧化物)的產(chǎn)生時(shí)，優(yōu)選地將這些納米結(jié)構(gòu)加入 主體材料的內(nèi)部，或者彼此混合。例如，可以將硅納米顆粒在HF溶液
中進(jìn)行處理以除去所有在其上形成的Si02層。
在一種方法中，可以通過利用主體和納米顆粒之間的熔解溫度差 異來將納米顆粒填入主體材料中。例如，納米顆粒可以被嵌入相比于 納米顆粒具有較低熔點(diǎn)的主體材料內(nèi)部。這樣的納米顆粒和主體材料
的某些說明性實(shí)例包括嵌入Ge主體的Si納米顆粒，位于PbTe主體內(nèi) 部的PbSe納米顆粒，以及位于Bi2Te3主體內(nèi)部的Sb2Te3納米顆粒。同樣 可以將摻雜劑加入到主體和納米顆粒中，在某些實(shí)施方案中，摻雜劑 可以被直接加入到主體中。更優(yōu)選地，除了主體之外還可以將摻雜物 加入到納米顆粒中。
在許多制造技術(shù)中，將納米顆粒和納米線用作砌塊來產(chǎn)生本發(fā)明 教導(dǎo)的納米復(fù)合物材料。因此，以下描述了用于產(chǎn)生某些示例性納米 顆粒以及納米線的示例性方法。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠理解可以 使用相似的技術(shù)來形成其它材料的納米顆粒和納米線。
在本發(fā)明的許多實(shí)施方案中，通過使用濕法化學(xué)或者汽相淀積技 術(shù)來合成納米顆粒，例如Si或者Ge納米顆粒?；谒头腔谒臐?法化學(xué)技術(shù)都可以被使用。舉例來說，可以通過利用低溫翻轉(zhuǎn)膠束溶 劑熱方法來合成Ge納米晶體，該方法是一種非基于水的技術(shù)，能產(chǎn)出 數(shù)克的Ge納米晶體?？梢栽诶鏟arr反應(yīng)器(例如，4750型，Parr公 司，Moline, IL， USA)中實(shí)施Ge納米顆粒的制備。用于制備Ge納米 球的典型示例性程序可以為如下所述可以將80mL的己烷、0.6mL的 GeC14、 0.6mL的苯基-GeC13、 0.6mL的五亞乙基二醇單十二烷基醚 (C12E5)以及5.6mL的Na (25\￥%分散于甲苯中)加入到200mL的燒 瓶中。可以將該混合物攪拌約30分鐘，例如，通過磁力攪拌器攪拌， 并且其后轉(zhuǎn)入Parr反應(yīng)器中。Parr反應(yīng)器可以被置于熔爐中，不攪拌 或者振動(dòng)，在高溫下(例如，280C)保持約72小時(shí)然后冷卻至室溫。
通過使用過量的己烷、醇和蒸餾水洗滌從上述方法末端收集的黑 色粉末以便除去所有的NaCl副產(chǎn)品和殘余烴類，從而可以從該粉末中 獲得鍺納米球。此后還可以實(shí)施干燥步驟，例如，在烘箱中、60C下， 干燥約12小時(shí)。由上述方法合成的原型鍺納米顆粒的實(shí)驗(yàn)表征顯示這 些粒子具有晶體結(jié)構(gòu)以及納米尺寸，例如，約20nm的直徑。可以《吏用 一種類似的方法來合成硅納米顆粒。如下文更詳細(xì)論述的那樣，在優(yōu) 選的實(shí)施方案中，優(yōu)選將上述合成步驟在惰性環(huán)境，例如氬氣環(huán)境下
實(shí)施，以抑制表面氧化物層的形成，該表面氧化物可以降低由4吏用該 納米顆粒產(chǎn)生的納米復(fù)合物材料的熱電性質(zhì)。
同樣可以使用上述濕法化學(xué)方法以形成具有被殼圍繞的內(nèi)核部分
的納米顆粒，例如上述在圖4中用示意圖顯示的納米顆粒11。例如，可 以通過首先形成Ge內(nèi)核，隨后分別在含Ge和含Si溶液中形成Si殼。
作為另一個(gè)實(shí)施例，可以使用下文筒要描述的基于水的濕法化學(xué) 方案來合成PbSe納米顆粒。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，可以將50毫升 的水與50mg表面活性劑(例如，PEG)以及1.3克氫氧4匕鈉(NaOH ) 混合?？梢詫?8mg的Se以及378mg的醋酸鉛(即Pb ( CH2COOH ) 2 . 3H20)加入到該混合物中。隨后一邊攪拌一邊將還原劑(例如， N2H4 . H20)加入到該混合物中。然后可以將該混合物置于壓力容器 中在約100C的溫度下保存約18小時(shí)，并且可以用水/乙醇洗滌合成的材 料以獲得具有約28nm平均直徑的PbSe納米顆粒。給出上述不同試劑的 體積和質(zhì)量是出于說明目的，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠理解還可以使 用其它的值。
在另一個(gè)實(shí)施例中，還可以用類似的方式合成PbTe納米顆粒。例 如，在一種方法中，可以將50毫升的水與50mg表面活性劑(例如，PEG) 以及2.4克氬氧化鈉(NaOH)混合?？梢詫?27mg的Te以及420mg的醋 酸鉛(即Pb (CH2COOH) 2 . 3H20)加入到該混合物中。隨后一邊攪 拌一邊將還原劑(例如，N2H4 . H20)加入到該混合物中。然后可以 將該混合物置于壓力容器中，在約160C的溫度下保存約20小時(shí)，并且 可以用水/乙醇洗滌合成的材料以獲得具有約10nm平均直徑的PbTe納 米顆粒。給出上述不同試劑的體積和質(zhì)量是出于說明目的，本領(lǐng)域普 通技術(shù)人員能夠理解還可以使用其它的值。
有時(shí)，可以使用氣相淀積技術(shù)用于合成制造本發(fā)明教導(dǎo)的納米復(fù) 合物材料所需要的納米顆粒和納米線。例如，在一種方法中，可以使 用氣相淀積來合成Si納米線以及納米顆粒。例如，圖9用示意圖說明了 用于經(jīng)由氣相淀積合成Si納米線以及納米顆粒的體系46,其包括被放入 熔爐50中的在其各端具有一孔隙的石墨舟48。將原始材料(例如，一 氧化硅或硅烷氣體(SiBU)(例如，99.5%))置于該舟的高溫端。然后 可以通過泵(例如，回轉(zhuǎn)泵)將該體系抽空到低氣壓(例如，O.Ol托)， 并且可以從一端將流動(dòng)載氣(例如，與50%氫氣混合的高純度氬氣)
引入該舟中。在此示例性實(shí)施方案中，將氣體流速選擇為約100sccm并 且將壓力保持在100托。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠理解同樣可以使用其 它的氣體流速。可以在來源位置將該體系加熱到約1350C并且在此溫度 保持約一個(gè)小時(shí)。該氣流載有將要被沉積在襯底上(例如，硅襯底) 的來自源頭管的下游部分的蒸氣，襯底被保持在與源頭更低的溫度下 (例如，在1100C下)，以引發(fā)硅納米線和納米顆粒的生長。
在該生長過程完成后，可以在該硅結(jié)構(gòu)中滲入具有約10%濃度的 氫氟酸的溶液以除去氧化層(如果有這樣的層的話)，并且獲得硅晶 體硅納米線和納米顆粒。按照上述方法形成的原型硅結(jié)構(gòu)的掃描電子 顯微術(shù)(SEM)圖像顯示了基本上均勻大小的硅納米顆粒的大量結(jié)構(gòu) 以及在鄰近的納米顆粒之間形成的納米線的大量結(jié)構(gòu)。并且選定區(qū)域 的電子衍射(SAED)光譜顯示了該納米顆粒由結(jié)晶內(nèi)核和無定形外層 組成。將具有經(jīng)選擇濃度(例如，約10%)的HF溶液施用于這些珪-聚集的納米線可以獲得獨(dú)立的硅納米顆粒。或者，可以使用硅納米線。
分節(jié)并且共軸的納米線構(gòu)成了其它合成本發(fā)明某些實(shí)施方案的納 米復(fù)合物組合物(例如如上所述的組合物26和36)所需要的砌塊。本 領(lǐng)域中有許多已知的用于產(chǎn)生這種納米線的方法。例如，為了合成具 有Si和Ge節(jié)段的分節(jié)納米線，可以使用具有Si源頭和Ge源頭的氣相淀 積系統(tǒng)，例如上述體系46?？梢砸越换シ绞郊せ钤撛搭^以在置于該源 頭下游的襯底上沉淀分節(jié)納米線。在另一個(gè)實(shí)施例中，可以經(jīng)由在多凡 土 (A1203)板上電沉積來制造PbSe/PbTe分節(jié)納米線。可以使用具有 醋酸鉛作為鉛來源以及Se02和Te02分別作為硒和碲來源的含水沉淀 槽?！贩餐涟蹇梢栽诙€(gè)相應(yīng)的沉淀槽之間來回傳遞，沉積電勢可以被 相應(yīng)地循環(huán)。對于生成共軸線， 一旦以如上所述的方法在襯底上形成 一種類型(例如，硅)的納米線，可以將另一源頭(例如，Ge源頭) 激活以用殼(例如，Ge殼)涂覆該首先形成的線。
在本發(fā)明教導(dǎo)的一個(gè)示例性方法中，在高溫和壓縮壓力下壓制納 米顆粒和納米線以合成納米復(fù)合物組合物，例如如上所述的那些。舉 例來說，對于此目的可以使用等離子體壓力擠壓裝置52，該裝置在圖 IO中用示意圖描述。兩個(gè)石墨活塞54和56將高壓縮壓力(例如，約10 至約1000兆帕(MPa))施加于放置在石墨圓筒58內(nèi)部的納米顆粒， 而電源60提供了用于加熱的流過該混合物的電流密度。在許多實(shí)施方
案中，電流密度為約1000A/cn^至約2000A/cm2?？梢酝ㄟ^測量得到該 混合物的溫度，或它的估計(jì)值，例如，經(jīng)由附著于樣品表面的光學(xué)高 溫計(jì)(沒有顯示)或熱電偶來測定石墨圓筒的溫度。將外加電壓的短 暫持續(xù)時(shí)間以及壓力下該混合物的溫度選擇為使得其能產(chǎn)生所需要的形成。
例如，為了形成在Ge主體中包含Si夾雜物的納米復(fù)合物材料和由Si 和Ge納米顆粒的混合物組成的納米復(fù)合物材料，可以將Si和Ge納米顆 粒的粉末混合物放置于約127MPa的壓縮壓力下同時(shí)使電流流過該粉 末。該電流可以以每兩分鐘200A的步驟增加，直到混合物的溫度達(dá)到 850C。然后將該混合物在此溫度和壓縮壓力下保持約5分鐘，并且其后 在1至2分鐘內(nèi)冷卻(例如經(jīng)由水冷卻活塞)。 一般地，為了產(chǎn)生Si/Ge 納米復(fù)合物，將在壓力下混合物的溫度保持低于鍺的熔點(diǎn)。
通過舉例的方式并且為了說明用于生成本發(fā)明教導(dǎo)的熱電納米復(fù) 合物材料的方法的效果，圖ll提供了通過在鍺主體矩陣中加入納米硅 夾雜物產(chǎn)生的兩種原型納米復(fù)合物樣品(這里指定為樣品A和B)的相 應(yīng)X射線衍射數(shù)據(jù)，其與硅樣品、鍺樣品以及由硅和鍺的粉末混合物組 成的樣品類似數(shù)據(jù)相比較。這些示例性數(shù)據(jù)提供了納米復(fù)合物樣品中 兩種組分的明顯證據(jù)。
本發(fā)明的熱電納米復(fù)合物材料可以有利地在致冷和電力生產(chǎn)兩方 面得到應(yīng)用。例如，它們可以用在微電子器件的熱控制以及光子裝置 中。進(jìn)一步地，它們可以用在用于以高效率直接將熱能轉(zhuǎn)化為電能的 熱電發(fā)生器中。舉例來說，圖12用示意圖描述了形成為熱電元件(例 如模塊62和64)的組件的熱電致冷器60。該元件以串聯(lián)電連接(或串 聯(lián)和并聯(lián)的組合，這取決于需要和電源供給)，同時(shí)電流交替地流過p 型和n型支架(由本發(fā)明的摻雜的納米復(fù)合物形成)。裝置的支架通過 導(dǎo)電橋與鄰近的支架以級聯(lián)方式連接。施加穿過模塊的電流導(dǎo)致熱量 從該熱電致冷器一邊傳導(dǎo)至另一邊，從而降低一側(cè)的溫度而增加對側(cè) 的溫度。
或者，如圖13所示，可以將熱量被施加于具有經(jīng)由導(dǎo)電橋節(jié)段連 接的n型和p型部分的熱電裝置66的一側(cè)，以產(chǎn)生橫跨那些部分的電 壓。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠理解在不背離本發(fā)明范圍的情況下可 以對上述實(shí)施方案作出許多改變。
權(quán)利要求
1.熱電納米復(fù)合物半導(dǎo)體組合物，包括半導(dǎo)體主體材料，以及分布于所述主體材料內(nèi)部的大量納米夾雜物，所述夾雜物由半導(dǎo)體夾雜材料形成，其中在所述主體材料和夾雜材料之間這兩種材料的交界面處的導(dǎo)帶邊緣偏移或價(jià)帶邊緣偏移小于約5kBT，其中kB是玻耳茲曼常數(shù)并且T是所述納米復(fù)合物組合物的平均溫度。
2. 權(quán)利要求l的納米復(fù)合物半導(dǎo)體，其中所述夾雜材料的導(dǎo)帶的 能量最低值小于所述主體材料的導(dǎo)帶的能量最低值。
3. 權(quán)利要求l的納米復(fù)合物半導(dǎo)體，其中所述夾雜材料的價(jià)帶的 能量最低值小于所述主體材料的價(jià)帶的能量最低值。
4. 權(quán)利要求l的納米復(fù)合物半導(dǎo)體，其中所述主體材料的導(dǎo)帶的 能量最低值小于所述夾雜材料的導(dǎo)帶的能量最低值。
5. 權(quán)利要求l的納米復(fù)合物半導(dǎo)體，其中所述主體材料的價(jià)帶的 能量最低值小于所述夾雜材料的價(jià)帶的能量最低值。
6. 權(quán)利要求l的納米復(fù)合物半導(dǎo)體，其中所述的譜帶邊緣不連續(xù) 量為約l至約5kBT。
7. 權(quán)利要求l的納米復(fù)合物半導(dǎo)體，其中所述半導(dǎo)體夾雜物具有 約l納米至約l微米，或者約1納米至約300納米，或者約2納米至約100 納米，或者約2納米至約50納米的平均尺寸。
8. 權(quán)利要求l的納米復(fù)合物半導(dǎo)體，其中所述半導(dǎo)體夾雜物包含 納米顆粒或者納米線。
9. 權(quán)利要求l的納米復(fù)合物半導(dǎo)體，其中所述夾雜物隨機(jī)地分布 于所述主體材料的內(nèi)部或者按照某一模式分布。
10. 權(quán)利要求l的納米復(fù)合物半導(dǎo)體，其中所述的主體材料包含摻 雜劑。
11. 權(quán)利要求l的納米復(fù)合物半導(dǎo)體，其中所述夾雜材料的至少一 部分包含摻雜劑。
12. 權(quán)利要求l的納米復(fù)合物材料，其中所述的納米復(fù)合物半導(dǎo)體 顯示出大于l,并且任選地在約1至約4范圍內(nèi)的熱電優(yōu)值(ZT)。
13. 權(quán)利要求l的納米復(fù)合物半導(dǎo)體，其中所述的主體材料包含鍺 并且所述的夾雜材料包含硅。
14. 權(quán)利要求l的納朱復(fù)合物半導(dǎo)體，其中所述的主體材料包含硅 并且所述的夾雜材料包含鍺。
15. 權(quán)利要求l的納米復(fù)合物半導(dǎo)體，其中所述夾雜材料或者所述 主體材料中的任何一種包含合金。
16. 權(quán)利要求l的納米復(fù)合物半導(dǎo)體，其中所述的主體材料包含硅 并且所述的夾雜材料包含SiGe合金。
17. 權(quán)利要求l的納米復(fù)合物半導(dǎo)體，其中所述的主體材料包含 SiGe合金并且所述的夾雜材料包含Ge。
18. 權(quán)利要求l的納米復(fù)合物半導(dǎo)體，其中所述的主體材料和所述 的夾雜材料包含具有不同的Si和Ge相對濃度的SiGe合金。
19. 權(quán)利要求l的納米復(fù)合物半導(dǎo)體，其中所述的主體材料包含Ge 并且所述的夾雜材料包含SiGe內(nèi)核和Si外殼。
20. 權(quán)利要求l的納米復(fù)合物半導(dǎo)體，其中所述的主體材料包含 PbTe并且所述的夾雜材料包含PbSe或者PbSeTe中的任何一種。
21. 權(quán)利要求l的納米復(fù)合物半導(dǎo)體，其中所述的主體材料包含 Bi2Te3并且所述的夾雜材料包含Sb2Te3或者Bi2Se3中的任何一種。
22. 權(quán)利要求l的納米復(fù)合物半導(dǎo)體，其中所述的納米復(fù)合物材料 顯示出約0.1至約5W/mK，或者約0.1至約1.5W/mK的熱導(dǎo)率。
23. 權(quán)利要求l的納米復(fù)合物半導(dǎo)體，其中相對于由所述主體材料 和所述夾雜材料形成的均質(zhì)合金，所述納米復(fù)合物半導(dǎo)體顯示出熱導(dǎo) 率降低約2至約10倍。
24. 權(quán)利要求l的熱電納米復(fù)合物半導(dǎo)體組合物，其中主體材料包 含由不同于所述半導(dǎo)體夾雜材料的半導(dǎo)體材料形成的大量納米結(jié)構(gòu)。
25. 權(quán)利要求32的熱電納米復(fù)合物組合物，其中納米夾雜物或者 納米主體結(jié)構(gòu)中的任何一種包含納米顆?；蛘呒{米線，或者具有約l納 米至約l微米平均直徑的納米顆粒，或者具有約1納米至約300納米平均 直徑的納米顆粒，或者具有約2納米至約200納米平均直徑的納米顆 粒。
26. 權(quán)利要求l的熱電納米復(fù)合物半導(dǎo)體組合物，其中所述的納米 復(fù)合物組合物顯示出小于由所述主體材料和所述夾雜材料形成的均質(zhì) 合金的熱導(dǎo)率。
27. 權(quán)利要求26的熱電組合物，其中所述納米復(fù)合物組合物的所 述熱導(dǎo)率比均質(zhì)合金小至少2倍，或者其中所述納米復(fù)合物組合物的所 述熱導(dǎo)率比均質(zhì)合金小約2至約10倍。
28. 權(quán)利要求l的熱電納米復(fù)合物半導(dǎo)體組合物，其中所述納米復(fù)形成^均質(zhì)合金的電導(dǎo)率，如果有的話，該區(qū)別小于約4倍。
29. 權(quán)利要求28的熱電納米復(fù)合物半導(dǎo)體組合物，所述納米復(fù)合 物半導(dǎo)體顯示出小于所述均質(zhì)合金的電導(dǎo)率。
30. 權(quán)利要求28的熱電納米復(fù)合物半導(dǎo)體組合物，其中所述納米 復(fù)合物半導(dǎo)體顯示出大于所述均質(zhì)合金的電導(dǎo)率。
31. 權(quán)利要求l的熱電納米復(fù)合物半導(dǎo)體組合物，其中主體材料包 含由選擇的半導(dǎo)體材料形成的第一類型的大量納米線，以及所述納米 夾雜物包含由另一種半導(dǎo)體材料形成的第二類型的第二大量納米線， 所述第二納米線與所述第一納米線摻混。
32. 權(quán)利要求31的納米復(fù)合物材料，其中所述第一和第二類型的 納米線相對于彼此隨機(jī)排列，或者其中所述第一和第二類型的納米線 相對于彼此以三維空間模式排列。
33. 權(quán)利要求32的納米復(fù)合物材料，其中所述第一類型的納米線 由Si形成并且所述第二類型的納米線由Ge形成。
34. 納米復(fù)合物材料，包含 大量堆疊的納米線結(jié)構(gòu)， 每個(gè)納米線結(jié)構(gòu)包含由第一半導(dǎo)體材料形成的外殼，以及 由第二半導(dǎo)體材料形成的內(nèi)核，其中所述外殼和所述內(nèi)核的交界面顯示出所述外殼和所述內(nèi)核的導(dǎo)帶或者價(jià)帶之間的譜帶邊緣偏移小于約5kBT，其中kB是玻耳茲曼常數(shù)并且T是所述納米復(fù)合物組合物的平均溫度。
35. 權(quán)利要求34的納米復(fù)合物材料，其中所述納米線結(jié)構(gòu)具有約2 至約200nm的平均直徑。
36. 權(quán)利要求34的納米復(fù)合物材料，其中所述的內(nèi)核由Si形成并且 所述外殼由Ge形成或者其中所述內(nèi)核由Ge形成并且所述外殼由Si形 成。
37. 權(quán)利要求l的熱電納米復(fù)合物半導(dǎo)體組合物，其中所述的納米 復(fù)合物材料顯示出約1至約4的熱電優(yōu)值(ZT)。
38. 權(quán)利要求37的納米復(fù)合物材料，其中所述納米復(fù)合物材料顯導(dǎo)率小至少2倍。
39. 權(quán)利要求l的熱電納米復(fù)合物半導(dǎo)體組合物，其中所述主體包含由第一半導(dǎo)體材料堆疊在一起形成滲漏的網(wǎng)狀物而形成的第一大 量納米結(jié)構(gòu)，并且其中所述夾雜物包含由排列在所述網(wǎng)狀物的通道中 的第二半導(dǎo)體材料形成的第二大量納米結(jié)構(gòu)。
40. 權(quán)利要求39的納米復(fù)合物組合物，其中所述第一和第二大量 納米結(jié)構(gòu)包含納米線。
41. 權(quán)利要求l的熱電納米復(fù)合物半導(dǎo)體組合物，其中在與所述主 體材料的交界面處所述主體材料的導(dǎo)帶或者價(jià)帶中的至少一個(gè)和所述 夾雜材料的相應(yīng)譜帶之間的譜帶邊緣不連續(xù)量小于約0.1eV。
42. —種合成熱電納米復(fù)合物半導(dǎo)體組合物的方法，包括 產(chǎn)生包含兩組納米半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的粉末混合物，續(xù)一段選擇的時(shí)間，以使得所述納米結(jié)構(gòu)組被壓縮入納米復(fù)合物材料 中。
43. 權(quán)利要求42的方法，進(jìn)一步地包括將所述壓縮壓力選擇為約 10至約1000MPa。
44. 權(quán)利要求42的方法，進(jìn)一步地包括使電流密度流過所述壓縮 混合物以便加熱該混合物并且任選地將所述電流選擇為約1000至約 2000A/cm2。
45. 權(quán)利要求44的方法，其中將所述電流、所述壓縮壓力以及所 述持續(xù)時(shí)間選擇為能基本上抑制由形成所述納米結(jié)構(gòu)的材料所組成的 均質(zhì)合金的形成并且同時(shí)促進(jìn)納米復(fù)合物材料的形成。
46. 權(quán)利要求45的方法，其中一組納米顆粒由主體半導(dǎo)體材料形 成并且另一組納米顆粒由夾雜物半導(dǎo)體材料形成，并且其中所述施加矩陣中的所述夾雜物納米顆粒的納米復(fù)合物組合物,
47.權(quán)利要求46的方法，如果有氧化層的話，在產(chǎn)生所述粉末混 合物之前，從所述納米顆粒中進(jìn)一步地除去氧化物層。
全文摘要
本發(fā)明廣泛涉及顯示出增強(qiáng)熱電性能的納米復(fù)合物熱電材料。該納米復(fù)合物材料包括兩種或更多組分，并且至少一種組分形成該復(fù)合材料內(nèi)部的納米結(jié)構(gòu)。該組分被選擇為使得復(fù)合物的熱導(dǎo)率降低而基本上沒有使復(fù)合物的電導(dǎo)率降低。適當(dāng)?shù)慕M分材料顯示出相似的電子能帶結(jié)構(gòu)。例如，在組分的交界面處，一種組分材料的導(dǎo)帶或者價(jià)帶中的至少一種和另一組分材料的相應(yīng)譜帶之間的譜帶邊緣間隙可以小于約5k_BT，其中k_B是玻耳茲曼常數(shù)并且T是所述納米復(fù)合物組合物的平均溫度。
文檔編號H01L35/22GK101371374SQ200580044842
公開日2009年2月18日 申請日期2005年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者G·陳, M·德雷塞爾豪斯, Z·任 申請人:麻省理工學(xué)院;波士頓大學(xué)信托人