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      高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料鋁酸鈦薄膜及其制備方法

      文檔序號(hào):6871549閱讀:255來(lái)源:國(guó)知局
      專(zhuān)利名稱:高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料鋁酸鈦薄膜及其制備方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明屬微電子材料領(lǐng)域,具體是涉及應(yīng)用于金屬-氧化物-半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)管(MOSFET)中的高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料鋁酸鈦薄膜及其制備方法。
      背景技術(shù)
      在硅基半導(dǎo)體集成電路中,金屬-氧化物-半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)管(MOSFET)是構(gòu)成記憶單元、微處理器及邏輯電路的基本單元。它的體積的大小直接關(guān)系到超大規(guī)模集成電路的集成度。按著名的摩爾定律,每隔18個(gè)月集成電路的集成度要增加一倍。根據(jù)1999年國(guó)際半導(dǎo)體工業(yè)協(xié)會(huì)公布的國(guó)際半導(dǎo)體工藝路圖(ITRS)的預(yù)測(cè),到2005年0.1μm的光刻技術(shù)將趨于成熟,而相應(yīng)的MOSFET中作為柵電介質(zhì)膜的SiO2層的厚度將減至1.0-1.5nm;而到2011年光刻技術(shù)水平將達(dá)到0.05μm,相應(yīng)等效的SiO2柵電介質(zhì)膜的厚度將減至0.6-0.8nm。但是量子力學(xué)計(jì)算表明當(dāng)SiO2柵電介質(zhì)膜的厚度將減至2nm時(shí),隧道效應(yīng)造成的柵結(jié)和硅片之間的漏電流即已達(dá)到不能容許的程度。為了解決這一問(wèn)題,必須使用具有較高介電系數(shù)和低漏電流的材料取代現(xiàn)有的SiO2層。這已成為制約未來(lái)十年MOSFET集成度提高的瓶頸,并已引起各國(guó)半導(dǎo)體學(xué)界及相關(guān)領(lǐng)域的極大關(guān)注和廣泛的研究。人們習(xí)慣用等效于多厚的SiO2層的等效氧化物厚度(EOT)來(lái)描述高介電系數(shù)柵電介質(zhì)層(high-k gate dielectric)的厚度,其表達(dá)式為EOT=tSiO2+thigh-k&times;&epsiv;SiO2&epsiv;high-k]]>其中tSiO2為界面反應(yīng)造成的SiO2層的厚度,thigh-k為高介電系數(shù)電介質(zhì)層的實(shí)際厚度,εSiO2和εhigh-k分別為SiO2層和高介電系數(shù)電介質(zhì)材料的介電系數(shù),其中εSiO2為3.9。為了減小漏電流,應(yīng)使柵電介質(zhì)層的實(shí)際厚度變大,但相應(yīng)的EOT也會(huì)增大。這時(shí)降低EOT的途徑有二一是選用介電系數(shù)較大的材料作為柵電介質(zhì)膜材料;二是盡量減少乃至消除界面處形成的SiO2層。
      現(xiàn)階段尋找高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料的基本原則為
      (1)電學(xué)性質(zhì)寬禁帶,陽(yáng)離子價(jià)態(tài)少,低的缺陷和界面態(tài)密度;(2)介電性質(zhì)高介電系數(shù)(>15),并隨溫度和頻率變化較緩,低漏電流;(3)熱穩(wěn)定性至少可以承受800℃以上,2分鐘的快速退火熱處理,最好能承受傳統(tǒng)的CMOS高溫后處理的要求(900-1000℃,10-30秒)而保持可和SiO2類(lèi)比的高熱力學(xué)穩(wěn)定性;(4)化學(xué)性質(zhì)與Si襯底兼容,界面處不形成或只形成一兩個(gè)原子層的SiO2,與柵極材料相兼容,不發(fā)生界面反應(yīng),其制備工藝要與現(xiàn)存的CMOS工藝兼容;(5)為了減小柵電介質(zhì)膜的缺陷從而減小漏電流,一般認(rèn)為薄膜最好為外延單晶膜或非晶態(tài)膜,前者制備較為困難,因而非晶態(tài)膜成為最受關(guān)注的對(duì)象。
      許多氧化物如ZrO2、HfO2、Ta2O5、TiO2、Al2O3等作為候選材料正被廣泛地研究。但是它們均不能完全滿足替代SiO2的全部要求。TiO2具有較高的介電常數(shù)(k≈80),但是由于與Si之間較小的禁帶寬度(1.2eV)致使其漏電流較大,而且其結(jié)晶溫度較低(~400℃左右);然而Al2O3具有較大的禁帶寬度(8.8eV),與Si之間有較好的熱穩(wěn)定性,具有較高的晶化溫度和非常低的氧擴(kuò)散率,可缺點(diǎn)是介電系數(shù)較小(k≈8.9)。基于此,結(jié)合這兩種氧化物各自的優(yōu)點(diǎn),制備具有很高化學(xué)穩(wěn)定性和中等介電常數(shù)的鋁酸鈦薄膜。

      發(fā)明內(nèi)容
      1、發(fā)明目的本發(fā)明的目的是要制備一種高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料(TiO2)x(Al2O3)1-x薄膜。該材料是在高真空下低氧分壓條件下,在硅襯底上制成厚度在5nm左右的超薄膜,該膜為非晶態(tài),且具有較高的熱穩(wěn)定性,可承受CMOS工藝所需的800℃以上的高溫退火處理而不晶化,其介電系數(shù)隨x的取值不同會(huì)有小幅度變化。
      2、技術(shù)方案一種高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料鋁酸鈦薄膜,其特征在于其化學(xué)式為(TiO2)x(Al2O3)1-x(簡(jiǎn)稱TAO),其中x的取值范圍為0.1≤x≤0.3。
      一種應(yīng)用于金屬-氧化物-半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)管的柵電介質(zhì)材料鋁酸鈦薄膜的制備方法,其特征在于本發(fā)明的鋁酸鈦薄膜是利用脈沖激光沉積技術(shù),使用TAO陶瓷靶材,在高真空低氧分壓下制備,其制備步驟如下(1)(TiO2)x(Al2O3)1-x陶瓷靶材的制備將純TiO2和Al2O3粉末按照1∶2-1∶9的摩爾比混合,經(jīng)球磨機(jī)充分球磨24-36小時(shí),把混合粉末在12-15Mpa壓力下冷壓成Φ22×4mm的圓片,在箱式電阻爐中把圓片在1400-1600℃下燒結(jié)6-8小時(shí),得到致密的白色的TAO陶瓷靶材,備用;(2)襯底材料的選擇和處理選擇n型Si(100),電阻率為2-3Ω·cm,首先把n型Si(100)襯底放入丙酮或無(wú)水乙醇中超聲清洗3-5分鐘,再用去離子水沖洗數(shù)遍,然后用摩爾比1∶20的氫氟酸溶液腐蝕掉硅片表面上的一層SiO2,最后再在無(wú)水乙醇超聲清洗,取出晾干后備用;(3)將TAO陶瓷靶材放置在靶臺(tái)上,硅襯底材料放到襯底臺(tái)上,靶臺(tái)和襯底臺(tái)均放置在生長(zhǎng)室內(nèi);(4)用真空泵將生長(zhǎng)室內(nèi)真空抽到1.0×10-1Pa,然后啟動(dòng)分子泵,將生長(zhǎng)室內(nèi)壓力抽到1.0×10-5Pa左右;(5)用電阻爐加熱襯底臺(tái),使硅襯底材料達(dá)到設(shè)定溫度300-700℃;(6)啟動(dòng)脈沖激光器,使脈沖激光束通過(guò)聚焦透鏡將激光束聚焦在TAO陶瓷靶材上,用脈沖激光剝離TAO陶瓷靶材,產(chǎn)生的激光離子體沉積在硅襯底材料上而制得TAO薄膜,在制膜過(guò)程中,靶臺(tái)和襯底臺(tái)以恒定的30-90轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn),以保證激光束等離子體均勻地沉積在硅襯底上,從而制成厚度均勻的薄膜。
      上述步驟(5)的電阻爐可在20-900℃之間任何溫度下保持恒定,加熱硅襯底的溫度為400℃。
      上述步驟(6)的激光器是氟化氪準(zhǔn)分子激光器,波長(zhǎng)248nm,脈沖寬度20-30ns,單脈沖能量50-600mJ,能量密度為0-10J/cm2。
      制得的TAO薄膜經(jīng)測(cè)試,該薄膜的物理厚度為5nm的非晶態(tài)膜,具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性,經(jīng)900℃快速退火熱處理后仍保持非晶態(tài),其介電常數(shù)為17.8,等效氧化物厚度為1.25nm,漏電流為2.76×10-4A/cm2,界面層僅為1-2個(gè)原子層厚度。
      薄膜的微結(jié)構(gòu)分析儀器X射線衍射分析儀,型號(hào)為D/Max-RA
      薄膜的電學(xué)性能測(cè)試儀器HP4294A阻抗/相位分析儀和HP4140B皮安/直流電壓源。
      下面結(jié)合對(duì)TAO薄膜性能測(cè)試結(jié)果來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的有益結(jié)果。
      圖2中XRD譜圖分析說(shuō)明,在經(jīng)過(guò)900℃快速退火熱處理后,TAO薄膜仍保持非晶;而在1000℃退火后,出現(xiàn)了TAO薄膜的(040)晶面衍射峰,表明薄膜開(kāi)始結(jié)晶。
      圖3是物理厚度為5nm的TAO薄膜的高分辨電鏡圖像。從圖中可以看出在薄膜與襯底之間存在一層很薄的過(guò)渡層,其厚度約為0.76nm。
      圖4為T(mén)AO薄膜的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率變化曲線。通過(guò)測(cè)量Pt/TAO/Pt的金屬-絕緣體-金屬(MIM)電容器結(jié)構(gòu),得到在1MHz頻率下,TAO薄膜的介電常數(shù)為17.8,介電損耗為0.05,該值大于SiO2和Al2O3的介電常數(shù)值(分別為3.9和8.9),滿足下一代高介電常數(shù)柵介質(zhì)材料的要求。
      圖5和圖6分別表明生長(zhǎng)在n型硅襯底上5nm TAO薄膜在不同頻率下的電容電壓(C-V)曲線和電流電壓(J-V)曲線。樣品經(jīng)過(guò)高真空氧分壓9.0×10-5Pa下400℃退火20分鐘。由圖5中C-V曲線所計(jì)算得到的等效氧化物厚度EOT為1.25nm。該值與通過(guò)假設(shè)在薄膜和Si之間完全沒(méi)有低介電系數(shù)界面層,利用EOT=thigh-k&times;&epsiv;SiO2&epsiv;high-k]]>計(jì)算得到的等效氧化物厚度值1.09nm略大,這表明TAO薄膜和Si襯底之間存在相當(dāng)于一兩個(gè)原子層厚度的界面層。這也證明Al在薄膜中能有效地阻止氧擴(kuò)散進(jìn)入薄膜而形成較厚的界面層。圖6顯示5nm厚的TAO薄膜在1V的柵電壓下的漏電流密度為2.76×10-4A/cm2。該值比具有相同的EOT值的SiO2薄膜的漏電流大約小6個(gè)數(shù)量級(jí)。
      圖7為5nm TAO薄膜在400℃退火20分鐘得到的X射線光電子能譜圖。圖中顯示薄膜中Ti2p、Al2p的譜峰比較明顯,與它們?cè)赥iO2和Al2O3中結(jié)合組態(tài)相比較,結(jié)合能均有較小的移動(dòng),這表明在TAO薄膜中Ti原子和Al原子并不是單一的以氧化物的形態(tài)存在,而且有新的物質(zhì)形成。
      3、有益結(jié)果通過(guò)上述對(duì)TAO薄膜的微觀結(jié)構(gòu)分析和性能測(cè)試的結(jié)果,可以清楚地看出本發(fā)明與現(xiàn)有柵介質(zhì)材料相比,具有明顯的優(yōu)點(diǎn)。
      本發(fā)明制備的非晶態(tài)TAO介電薄膜具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性,可承受CMOS工藝所需的800℃以上的高溫退火處理而不晶化,完全可以滿足當(dāng)今半導(dǎo)體工業(yè)后續(xù)高溫?zé)崽幚淼囊?。利用該材料制備了Pt-TAO-Pt的金屬-絕緣體-金屬(MIM)電容器結(jié)構(gòu),測(cè)得TAO的介電系數(shù)為17.8。對(duì)應(yīng)于物理厚度為5nm的TAO薄膜所測(cè)得等效氧化物厚度為1.25nm,漏電流為2.76×10-4A/cm2。在TAO薄膜與Si襯底之間形成僅為一到兩個(gè)原子層厚度的界面層,其性能指標(biāo)達(dá)到了國(guó)際上同行得到的高介電柵介質(zhì)材料研究所達(dá)到的較高水平。
      本發(fā)明利用脈沖激光沉積的方法,采用金屬氧化物TiO2和Al2O3為原材料制備EOT值小于1.5nm TAO薄膜在國(guó)際上尚未見(jiàn)報(bào)道。


      圖1本發(fā)明用于制備TAO薄膜的PLD薄膜生長(zhǎng)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖,1-KrF準(zhǔn)分子激光器;2-靶臺(tái);3-襯底臺(tái);4-襯底加熱電阻爐;5-進(jìn)氣閥;6-放氣閥;7-生長(zhǎng)室;8-TAO陶瓷靶材;9-聚焦透鏡。
      圖2TAO薄膜在襯底溫度為400℃生長(zhǎng)后,經(jīng)過(guò)800℃、900℃和1000℃快速熱退火處理3分鐘所測(cè)得的XRD衍射圖,其中x軸為2θ掃描角度(單位度),y軸表示強(qiáng)度。
      圖3物理厚度為5nm的TAO薄膜分別在400℃、500℃和600℃快速熱退火處理3分鐘的高分辨電鏡圖像。
      圖4TAO薄膜的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率變化曲線,其中x軸表示頻率(單位赫茲),y(左)軸表示介電常數(shù)(εr),y(右)表示介電損耗(tanδ)。
      圖5TAO薄膜在不同頻率下的電容電壓(C-V)曲線,其中x軸表示柵極電壓(單位伏特),y軸表示電容(單位是皮法)。
      圖6TAO薄膜的電流電壓(J-V)曲線,其中x軸表示柵極電壓(單位伏特),y軸表示漏電流密度(單位是安培每平方厘米)。
      圖7TAO薄膜的X射線光電子能譜(XPS)曲線,其中x軸表示原子結(jié)合能(單位電子伏特),y軸表示相對(duì)強(qiáng)度。
      具體實(shí)施例方式
      以制備Ti/Al原子比為1∶5的TAO薄膜為例,其制備步驟如下(1)(TiO2)x(Al2O3)1-x陶瓷靶材的制備將純TiO2和Al2O3粉末按照1∶2.5的摩爾比混合,經(jīng)球磨機(jī)充分球磨24小時(shí),把混合粉末在15Mpa壓力下冷壓成Φ22×4mm的圓片,在箱式電阻爐中把圓片在1400℃下燒結(jié)7小時(shí),得到致密的白色的TAO陶瓷靶材,備用;(2)襯底材料的選擇和處理選擇n型Si(100),電阻率為2-3Ω·cm。首先把n型Si(100)襯底放入丙酮或無(wú)水乙醇中超聲清洗3分鐘,再用去離子水沖洗數(shù)遍,然后用摩爾比1∶20氫氟酸溶液腐蝕掉硅片表面上的一層SiO2,最后再在無(wú)水乙醇超聲清洗,取出晾干后備用;(3)將TAO陶瓷靶材放置在靶臺(tái)上,硅襯底材料放到襯底臺(tái)上,靶臺(tái)和襯底臺(tái)均放置在生長(zhǎng)室內(nèi);(4)用真空泵將生長(zhǎng)室內(nèi)真空抽到1.0×10-1Pa,然后啟動(dòng)分子泵,將生長(zhǎng)室內(nèi)壓力抽到1.0×10-5Pa左右;(5)用電阻爐加熱襯底臺(tái),使硅襯底材料達(dá)到設(shè)定溫度400℃;(6)啟動(dòng)脈沖激光器,使脈沖激光束通過(guò)聚焦透鏡將激光束聚焦在TAO陶瓷靶材上,用脈沖激光剝離TAO陶瓷靶材,產(chǎn)生的激光離子體沉積在硅襯底材料上而制得TAO薄膜,在制膜過(guò)程中,靶臺(tái)和襯底臺(tái)以恒定的速度旋轉(zhuǎn)60轉(zhuǎn)/分,以保證激光束等離子體均勻地沉積在硅襯底上,從而制成厚度均勻的薄膜。
      權(quán)利要求
      1.一種高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料鋁酸鈦薄膜,其特征在于其化學(xué)式為(TiO2)x(Al2O3)1-x,其中X的取值范圍為0.1≤x≤0.3。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料鋁酸鈦薄膜,其特征在于它是非晶態(tài)膜,具有高的熱力學(xué)穩(wěn)定性,其介電常數(shù)為17.8,物理厚度為5nm鋁酸鈦薄膜等效氧化物厚度為1.25nm,漏電流為2.76×10-4A/cm2界面層僅為1-2個(gè)原子層厚度。
      3.一種應(yīng)用于金屬-氧化物-半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)管的柵電介質(zhì)材料鋁酸鈦薄膜的制備方法,其特征在于本發(fā)明的鋁酸鈦薄膜是利用脈沖激光沉積技術(shù),使用TAO陶瓷靶材,在高真空低氧分壓下制備,其制備步驟如下A、(TiO2)x(Al2O3)1-x陶瓷靶材的制備將純TiO2和Al2O3粉末按照1∶2-1∶9的摩爾比混合,經(jīng)球磨機(jī)充分球磨,把混合粉末冷壓成圓片,在箱式電阻爐中把圓片燒結(jié),得到致密的白色的TAO陶瓷靶材(8),備用;B、襯底材料的選擇和處理選擇n型Si(100),首先把n型Si(100)襯底放入丙酮或無(wú)水乙醇中超聲清洗,再用去離子水沖洗,然后用氫氟酸溶液腐蝕掉硅片表面上的一層SiO2,最后再在無(wú)水乙醇超聲清洗,取出晾干后備用;C、將TAO陶瓷靶材(8)放置在靶臺(tái)(2)上,硅襯底材料放到襯底臺(tái)(3)上,靶臺(tái)(2)和襯底臺(tái)(3)均放置在生長(zhǎng)室(7)內(nèi);D、用真空泵連接放氣閥(6)后將生長(zhǎng)室(7)內(nèi)真空抽到1.0×10-1Pa,然后啟動(dòng)分子泵,將生長(zhǎng)室(7)內(nèi)壓力抽到1.0×10-5Pa左右;E、用電阻爐(4)加熱襯底臺(tái)(3),使硅襯底材料達(dá)到設(shè)定溫度300-700℃;F、啟動(dòng)脈沖激光器(1),使脈沖激光束通過(guò)聚焦透鏡(9)將激光束聚焦在TAO陶瓷靶材(8)上,用脈沖激光剝離TAO陶瓷靶材(8),產(chǎn)生的激光離子體沉積在硅襯底材料上而制得TAO薄膜,在制膜過(guò)程中,靶臺(tái)(2)和襯底臺(tái)(3)以恒定的30-90轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn),以保證激光束等離子體均勻地沉積在硅襯底上,從而制成厚度均勻的薄膜。
      4.根據(jù)權(quán)利要求3所述鋁酸鈦薄膜的制備方法,其特征在于在步驟A中將純TiO2和Al2O3粉末充分球磨24-36小時(shí)后,在12-15Mpa壓力下冷壓成Ф22×4mm的圓片,在1400-1600℃下燒結(jié)成TAO陶瓷靶材(8)。
      5.根據(jù)權(quán)利要求3所述鋁酸鈦薄膜的制備方法,其特征在于在步驟B中Si(100)的電阻率為2-3Ω·cm,并把Si(100)襯底清洗3-5分鐘,用摩爾比1∶20的氫氟酸溶液腐蝕掉硅片表面上的一層SiO2。
      6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋁酸鈦薄膜的制備方法,其特征在于在上述步驟E中的電阻爐可在20-900℃之間任何溫度下保持恒定,加熱硅襯底的溫度為400℃。
      7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋁酸鈦薄膜的制備方法,其特征在于在上述步驟F中的激光器是氟化氪準(zhǔn)分子激光器,其波長(zhǎng)248nm,脈沖寬度20-30ns,單脈沖能量50-600mJ,能量密度為0-10J/cm2。
      全文摘要
      本發(fā)明公開(kāi)了一種高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料鋁酸鈦薄膜及其制備方法,該薄膜的化學(xué)式為(TiO
      文檔編號(hào)H01L21/02GK1862827SQ200610038030
      公開(kāi)日2006年11月15日 申請(qǐng)日期2006年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月25日
      發(fā)明者劉治國(guó), 石磊 申請(qǐng)人:南京大學(xué)
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