專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰離子電池正極材料碳包覆磷酸亞鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及采用三價(jià)鐵鹽并同時(shí)采用鈮摻雜制備鋰離子電池正極材料碳包覆磷酸亞鐵鋰(LiFePO4/C)的方法。
背景技術(shù)：
目前商品化鋰離子電池的正極材料主要是LiCoO2。由于Co在自然界中含量極低，價(jià)格昂貴，其未來(lái)的發(fā)展受到制約。因此尋找電性能優(yōu)異，價(jià)格低廉的正極材料是一項(xiàng)非常迫切的任務(wù)。橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)正極材料具有原材料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、無(wú)環(huán)境污染、容量較高(理論容量為170mAh/g，能量密度為550Wh/Kg)、放電平臺(tái)為3.4V、循環(huán)性能優(yōu)良、穩(wěn)定性好、尤其是所制備電池安全性能突出等優(yōu)點(diǎn)，使得其在各種電源領(lǐng)域，特別是對(duì)安全有特殊要求領(lǐng)域如電動(dòng)車(chē)所需的大型動(dòng)力電源有著極大的市場(chǎng)前景。從而使LiFePO4成為最具開(kāi)發(fā)和應(yīng)用潛力的新一代鋰離子電池正極材料。
LiFePO4合成方法主要有高溫固相反應(yīng)法、水熱法和液相氧化還原法，和溶膠凝膠法，后二者比較少見(jiàn)，我們主要對(duì)前二者進(jìn)行介紹一般的高溫固相反應(yīng)法以FeC2O4或FeAc2、(NH4)2HPO4和Li2CO3為原料，分別于N2氣氛中于300℃預(yù)燒粉碎后再在500-800℃燒結(jié)制備LiFePO4，如Atsuo Yamada等(OptimizedLiFePO4for Lithium Battery Cathodee[J].Journal of The Electrochemical Society，2001，148(3)A224-A229)以FeAc2、(NH4)2HPO4和Li2CO3為原料，合成了LiFePO4并用XRD、BET表面測(cè)量技術(shù)、穆茲堡爾譜和粒度分析技術(shù)研究了合成工藝對(duì)產(chǎn)物性能的影響。研究表明采用中等焙燒溫度(500-600℃)和均相前驅(qū)體得到的產(chǎn)品在高溫下可得到95％的理論容量。因?yàn)闇囟雀哂?00℃產(chǎn)物的粒徑較大，比表面積?。粶囟刃∮?00℃存在非晶和納米狀態(tài)的Fe3+相。但該方法易于大批量生產(chǎn)，缺點(diǎn)是需要二次燒結(jié)，工藝復(fù)雜，采用二價(jià)鐵源，價(jià)格貴，成本高。
Shoufeng Yang等(Hydrothermal synthesis of Lithium iron phosphateCathodes[J].Electrochemistry Communications 2001(3)505-508)以可溶性的二價(jià)鐵鹽，LiOH和H3PO4為原料，用水熱法(120℃、5h)合成了單相的LiFePO4平均粒徑為3μm，再在高溫下進(jìn)行碳包覆，得到鋰離子電池正極材料碳包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料(LiFePO4/C)。其特點(diǎn)是不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其中LiOH還必須過(guò)量200％，所以成本也同樣較高。
總之，在現(xiàn)有的合成方法中，固相法雖然易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但目前一般采用二價(jià)鐵源，成本較高，分二步燒結(jié)，預(yù)燒(約300℃)合成中間產(chǎn)物再在(500℃-800℃)下高溫?zé)Y(jié)得到產(chǎn)物，工藝復(fù)雜；水熱法合成不易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，成本也較高。
專(zhuān)利CN200410017382.5采用價(jià)格較低的三價(jià)鐵源并一步固相合成碳包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料(LiFePO4/C)，簡(jiǎn)化了工藝，降低了原料成本和生產(chǎn)成本，采用碳包覆解決了磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)顆粒之間導(dǎo)電性差的問(wèn)題，0.2C充放電下的放電容量可達(dá)157mA h，但因磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)晶格內(nèi)部的導(dǎo)電性并沒(méi)有改變，所以1C放電容量就下降至124mA h，更沒(méi)有解決高倍率(2C和3C)的放電問(wèn)題，離實(shí)用化仍有距離。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)的方案是在采用價(jià)格較低的三價(jià)鐵源進(jìn)行一步固相反應(yīng)的同時(shí)，采用金屬離子Nb5+摻雜。具體方案如下在用三價(jià)鐵源進(jìn)行一步固相法的同時(shí)用金屬鈮離子摻雜合成碳包覆磷酸亞鐵鋰。
步驟按摩爾比稱(chēng)取鋰源化合物、Fe3+化合物、磷酸或磷酸鹽，Nb5+化合物，碳或碳的有機(jī)化合物，在材料的粉碎設(shè)備上磨細(xì)并混合均勻，放入爐子中，在還原氣氛保護(hù)下，升溫至500℃～800℃并保溫4～30小時(shí)，再在還原氣氛保護(hù)下冷卻，磨細(xì)。
上述步驟中可以用單純的Nb5+化合物摻雜，也可以在摻雜Nb5+化合物的同時(shí)摻雜其他金屬，如Mn、Ni、Mg、Cr、Ti、V、Zr和W。
上述步驟中鋰源化合物、Fe3+化合物、磷酸或磷酸鹽，Nb5+化合物的摩爾比為鋰∶鐵∶磷∶鈮＝(0.88～1.0)∶(0.9～1.0)∶1.0∶(0.001～0.03)。
以上所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、乙酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、碳酸鋰中的任何一種或同時(shí)采用其中的兩種或兩種以上。
以上所述的Fe3+化合物為三氧化二鐵、磷酸鐵、草酸鐵、硝酸鐵、乙酸鐵，堿式氧化鐵(FeOOH)中的任何一種或同時(shí)采用其中的兩種或兩種以上。
以上所述的磷酸或磷酸鹽選自磷酸三銨，磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鐵其中的任何一種或同時(shí)采用其中的兩種或兩種以上。
本發(fā)明具有以下特點(diǎn)(1)鋰離子電池正極材料鈮摻雜和碳包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料LiFePO4/C可經(jīng)一步固相反應(yīng)制得；(2))使用的原材料都是普通化工產(chǎn)品，價(jià)格低廉；(3)制備工藝簡(jiǎn)單，所用設(shè)備和操作都非常簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。(4)材料的大電流放電容量大幅度提高。
采用三價(jià)鐵源并一步固相合成碳包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料(LiFePO4/C)，而且采用價(jià)格并不昴貴的高價(jià)金屬離子Nb5+摻雜，半導(dǎo)體物理理論認(rèn)為能大幅提高LiFePO4晶格內(nèi)部的導(dǎo)電性，雖然因?yàn)樘嫉陌惨炎兂蓪?dǎo)體無(wú)法測(cè)試磷酸亞鐵鋰晶格內(nèi)部的的具體電子電導(dǎo)率，但是對(duì)電化學(xué)性能的測(cè)試表明，高倍率(2C和3C)放電性能大幅度提高，可以達(dá)到實(shí)用化要求。將Nb5+摻雜與Nb5+不摻雜的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料(LiFePO4/C)做成同等規(guī)格的電池(除正極材料外，其它材料均不變)，測(cè)試表明電池內(nèi)的材料電阻明顯下降，側(cè)面證明了采用Nb5+摻雜，能提高LiFePO4晶格內(nèi)部的導(dǎo)電性。為鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)提供一種新的產(chǎn)業(yè)化途徑。


圖1是按實(shí)施例1所制備的鋰離子電池正極材料鈮摻雜和碳包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料LiFePO4/C的XRD衍射圖，采用Rigaku-D/MAX-2550PC型x射線(xiàn)多晶衍射儀(Cu靶K射線(xiàn)，波長(zhǎng)0.154056nm)。
圖2是按實(shí)施例1所制備的鋰離子電池正極材料鈮摻雜和碳包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料LiFePO4/C的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片(SEM)。
圖3是將Nb5+摻雜(按實(shí)施例1制得的材料)與Nb5+不摻雜的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料(LiFePO4/C)做成同等規(guī)格的電池，測(cè)試得到的阻抗譜曲線(xiàn)。圖中1-鈮摻雜，2-鈮未摻雜。
從圖3可以看出，Nb5+摻雜磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料(LiFePO4/C)阻抗譜半圓直徑約是Nb5+不摻雜的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料(LiFePO4/C)的1/5，而阻抗譜中的半圓直徑是反應(yīng)正極中界面電阻和遷移電阻之和。所以得到Nb5+摻雜磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料(LiFePO4/C)的電阻率是Nb5+不摻雜的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料(LiFePO4/C)的1/5。所以從側(cè)面證實(shí)了Nb5+摻雜磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料(LiFePO4/C)能大幅度提高材料的電子電導(dǎo)率。從而提高它所做成電池的大電流放電能力。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將0.97摩爾Li(OH).H2O，0.5摩爾的Fe2O3，1摩爾NH4H2PO4，0.004摩爾Nb2O5，再加聚丙烯40克，球磨4小時(shí)，放入爐子中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至650℃，恒溫10小時(shí)、自然冷卻后再次磨細(xì)得到鈮摻雜和碳包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料(LiFePO4/C)。圖1為該材料的XRD圖譜，其中(200)，(101)，(210)，(111)，(201)，(211)，(020)，(301)，(311)，(121)等衍射峰為L(zhǎng)iFePO4材料的特征峰。圖2為該材料的SEM照片。
實(shí)施例2將0.90摩爾Li(OH)·H2O，1摩爾的FePO4，0.01摩爾Nb2O5，再加聚丙烯40克，球磨10小時(shí)，放入爐子中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至600℃，恒溫20小時(shí)、自然冷卻后再次磨細(xì)得到鈮摻雜和碳包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料(LiFePO4/C)。
實(shí)施例3將0.49摩爾Li2CO3，1摩爾的FePO4，0.0025摩爾Nb2O5，再加碳黑30克，球磨10小時(shí)，放入爐子中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至700℃并恒溫6小時(shí)、自然冷卻后再次磨細(xì)得到鈮摻雜和碳包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料(LiFePO4/C)。
實(shí)施例4將0.47摩爾Li2CO3，0.9摩爾的FePO4，0.1摩爾Mn(NO3)2，0.0075摩爾Nb2O5，加聚乙烯40克，球磨20小時(shí)，放入爐子中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至700℃并恒溫6小時(shí)、自然冷卻后再次磨細(xì)得到鈮和錳同時(shí)摻雜的碳包覆磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料LiFePO4/C。
以各實(shí)例所制得的Nb5+摻雜的碳包覆磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料(LiFePO4/C)作為正極材料，以金屬鋰作為負(fù)極，電解液為1mol/L LiPF6/EC-DMC(1∶1)，做成的模似鋰離子電池，在電壓范圍2.5-4.2V測(cè)試電化學(xué)性能，(充電電流均為0.5C，C定義為170mAh g-1)并與Nb摻雜前鋰離子電池正極材料LiFePO4/C做成同樣的電池的電化學(xué)性能進(jìn)行對(duì)照見(jiàn)表1，從表1可以看出Nb5+摻雜的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料(LiFePO4/C)高倍率(2C和3C)放電容量大幅度提高。
表1是經(jīng)鈮摻雜前后鋰離子電池正極材料碳包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料LiFePO4/C電化學(xué)性能的對(duì)比情況。
表1

由該方法制備出來(lái)的鋰離子電池材料可廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話(huà)、筆記本電腦和掌上電腦、數(shù)碼相機(jī)、藍(lán)牙耳機(jī)，電動(dòng)汽車(chē)、電動(dòng)摩托車(chē)和電動(dòng)自行車(chē)。
本發(fā)明可用其他不違背本發(fā)明的精神和主要特征的具體形式來(lái)概述。因此，無(wú)論從哪一點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的上述實(shí)施方案都只能認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的說(shuō)明而不能限制本發(fā)明，權(quán)利要求書(shū)指出了本發(fā)明的范圍，而上述的說(shuō)明并未指出本發(fā)明的范圍，因此，在與本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何改變，都應(yīng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.鋰離子電池正極材料碳包覆磷酸亞鐵鋰的制備方法，包括用固相法和采用三價(jià)鐵作為鐵源，其特征在于在用三價(jià)鐵源進(jìn)行一步固相法的同時(shí)用金屬鈮離子摻雜合成碳包覆磷酸亞鐵鋰。
2.按權(quán)利要求1所述鋰離子電池正極材料碳包覆磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于以下步驟按摩爾比稱(chēng)取鋰源化合物、Fe3+化合物、磷酸或磷酸鹽，Nb5+化合物，碳或碳的有機(jī)化合物，在材料的粉碎設(shè)備上磨細(xì)并混合均勻，放入爐子中，在還原氣氛保護(hù)下，升溫至500℃～800℃并保溫4～30小時(shí)，再在還原氣氛保護(hù)下冷卻，磨細(xì)。
3.按權(quán)利要求1和2所述鋰離子電池正極材料碳包覆磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于可以用單純的Nb5+化合物摻雜，也可以在摻雜Nb5+化合物的同時(shí)摻雜其他金屬，如Mn、Ni、Mg、Cr、Ti、V、Zr和W。
4.按權(quán)利要求1和2所述鋰離子電池正極材料碳包覆磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于鋰源化合物、Fe3+化合物、磷酸或磷酸鹽，Nb5+化合物的摩爾比為鋰∶鐵∶磷∶鈮＝(0.88～1.0)∶(0.9～1.0)∶1.0∶(0.001～0.03)。
5.按權(quán)利要求1和2所述鋰離子電池正極材料碳包覆磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、乙酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、碳酸鋰中的任何一種或同時(shí)采用其中的兩種或兩種以上。
6.按權(quán)利要求1和2所述鋰離子電池正極材料碳包覆磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的Fe3+化合物為三氧化二鐵、磷酸鐵、草酸鐵、硝酸鐵、乙酸鐵，堿式氧化鐵(FeOOH)中的任何一種或同時(shí)采用其中的兩種或兩種以上。
7.按權(quán)利要求1和2所述鋰離子電池正極材料碳包覆磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的磷酸或磷酸鹽選自磷酸三銨，磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鐵其中的任何一種或同時(shí)采用其中的兩種或兩種以上。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了涉及采用三價(jià)鐵源和同時(shí)采用金屬鈮離子摻雜制備鋰離子電池正極材料碳包覆的磷酸亞鐵鋰的方法，將含鋰源化合物、磷源化合物、三價(jià)鐵源化合物，鈮源化合物，碳源化合物混合均勻并磨細(xì)，在500℃－800℃還原性氣氛下，燒結(jié)4－30小時(shí)，磨細(xì)得到鋰離子電池正極材料鈮摻雜和碳包覆磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料(LiFePO
文檔編號(hào)H01M4/58GK1830765SQ20061004995
公開(kāi)日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2006年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月22日
發(fā)明者莊大高, 趙新兵 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)