專利名稱：直接甲醇燃料電池系統(tǒng)及其控制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及直接甲醇燃料電池(DMFC)系統(tǒng)和用于控制該直接甲醇燃料電池系統(tǒng)的方法。該直接甲醇燃料電池系統(tǒng)適合于長(zhǎng)時(shí)間驅(qū)動(dòng)電子裝置，例如小尺寸的便攜式裝置，電子裝置通常使用一次電池、二次電池或類(lèi)似裝置作為電源。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，電子裝置的尺寸減小使得使用者可以隨身攜帶大量信息終端。因此，社會(huì)正在改變，從而在任何地方都能得到需要的信息。另一方面，這些信息終端帶有各種功能，例如高速計(jì)算處理、無(wú)線LAN以及多媒體。這往往將增加能耗。需要大容量電池來(lái)長(zhǎng)時(shí)間驅(qū)動(dòng)這種信息終端。但是，由于環(huán)境和安全問(wèn)題，還沒(méi)有開(kāi)發(fā)出必要和足夠容量的電池。因此，對(duì)燃料電池的期望逐漸增加。使用由甲醇獲得的氫離子(質(zhì)子)的燃料電池稱為直接甲醇燃料電池。直接甲醇燃料電池日益被期望用于各種領(lǐng)域，作為便攜式裝置的電源，原因如下用作直接甲醇燃料電池的燃料的甲醇具有高能量密度，并且直接甲醇燃料電池不需要重整器，因而可以減小它們本身的尺寸。
當(dāng)甲醇燃料和空氣被提供給其發(fā)電單元時(shí)，直接甲醇燃料電池開(kāi)始發(fā)電。直接甲醇燃料電池需要陽(yáng)極，由于使用特定的聚合物電解質(zhì)膜以用于發(fā)電單元，所以給該燃料電極提供控制為預(yù)定濃度的甲醇燃料。因此，已經(jīng)公開(kāi)的直接甲醇燃料電池具有容納一定量甲醇燃料的若干個(gè)容器。但是，如通常公開(kāi)的那樣，給直接甲醇燃料電池提供控制為特定濃度的甲醇燃料時(shí)，需要長(zhǎng)時(shí)間來(lái)將發(fā)電單元的溫度提高到預(yù)定值。因此，不利地，建立用于穩(wěn)定地供應(yīng)電子裝置所需電能的條件需要相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間。而且，當(dāng)沒(méi)有用最佳的控制方法來(lái)調(diào)節(jié)甲醇燃料的濃度時(shí)，會(huì)消耗過(guò)多或少量的燃料。這不利地妨礙電能的穩(wěn)定供應(yīng)，并降低燃料利用率。
為了迅速地提高發(fā)電單元的溫度到預(yù)定值，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No.5-307970公開(kāi)了一種故意提供甲醇給陰極的方法。但是，該方法需要甲醇通過(guò)其提供給陰極的管道系統(tǒng)以及控制提供的甲醇量的機(jī)構(gòu)。這會(huì)使電池的結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，并且增加系統(tǒng)的尺寸。而且，如果甲醇提供給陰極，產(chǎn)生大量的熱。因此，不利的是，很難將溫度控制到預(yù)定值。
日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No.2004-55474公開(kāi)了一種在將甲醇燃料提供給陽(yáng)極之前加熱甲醇燃料的方法。但是，這種方法也要求燃料電池具有加熱燃料的機(jī)構(gòu)。這也會(huì)增加系統(tǒng)的尺寸。
而且，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No.61-269865公開(kāi)了一種操作燃料電池的方法，其中為了啟動(dòng)，給燃料電池提供的燃料濃度比穩(wěn)定操作所需的燃料濃度更高，從而加速啟動(dòng)。但是，在啟動(dòng)并達(dá)到穩(wěn)定操作期間，不需要精確地控制燃料濃度。因此，燃料濃度自然隨著發(fā)電而降低。因此，產(chǎn)生以下問(wèn)題(1)僅保持高燃料濃度增加燃料損失；(2)必須根據(jù)陽(yáng)極電解液箱的尺寸等等來(lái)調(diào)整最初引入燃料濃度，從而妨礙靈活地控制濃度。
此外，直接甲醇燃料電池的輸出電壓是每個(gè)膜電極組件(MEA)大約0.5V。為了驅(qū)動(dòng)裝置，例如，堆疊多個(gè)電池以實(shí)現(xiàn)串聯(lián)連接，從而提高電壓。多個(gè)堆疊的電池很少具有相同的性能。這些電池中的一些由于燃料或空氣的不均勻分布而表現(xiàn)出略低的性能。當(dāng)象日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No.61-269865中公開(kāi)的那樣，用恒定的電流密度來(lái)控制輸出時(shí)，在發(fā)電單元處于低溫時(shí)，被迫輸出大量的電流。然后，在低性能的電池中發(fā)生電壓反向。導(dǎo)致例如發(fā)電單元電壓顯著降低和從電解質(zhì)層洗提金屬離子的問(wèn)題。另一方面，當(dāng)為了防止電壓反向而連續(xù)輸出低電流時(shí)，導(dǎo)致例如燃料利用率降低和需要長(zhǎng)時(shí)間來(lái)提高溫度的問(wèn)題。因此，在啟動(dòng)并達(dá)到穩(wěn)定操作期間，當(dāng)燃料溫度低時(shí)，必須盡量輸出電流，同時(shí)防止電壓反向，并減少變到穩(wěn)定操作所需的時(shí)間。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供一種直接甲醇燃料電池系統(tǒng)，包括發(fā)電單元，包括至少一個(gè)膜電極組件；燃料容器，連接到該發(fā)電單元并且容納第一燃料，該第一燃料是甲醇水溶液；補(bǔ)充容器，連接到該燃料容器并且容納第二燃料，該第二燃料是甲醇或濃度高于該第一燃料之濃度的甲醇水溶液；和控制單元，被構(gòu)成為減小該第一燃料的濃度和該發(fā)電單元的電壓，直到該發(fā)電單元的溫度上升到預(yù)設(shè)溫度值。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供一種控制直接甲醇燃料電池系統(tǒng)的方法，該直接甲醇燃料電池系統(tǒng)包括發(fā)電單元，該發(fā)電單元包含陽(yáng)極、陰極以及設(shè)置在該陽(yáng)極和該陰極之間的電解質(zhì)膜，該方法包括減小提供給該陽(yáng)極的第一燃料的濃度和該發(fā)電單元的電壓，直到該發(fā)電單元的溫度上升到預(yù)設(shè)溫度值，該第一燃料是甲醇水溶液。
根據(jù)本發(fā)明第三個(gè)方面，提供一種控制直接甲醇燃料電池系統(tǒng)的方法，該直接甲醇燃料電池系統(tǒng)包括發(fā)電單元，包括至少一個(gè)膜電極組件；燃料容器，連接到該發(fā)電單元并且容納第一燃料，該第一燃料是甲醇水溶液；補(bǔ)充容器，連接到該燃料容器并且容納第二燃料，該第二燃料是甲醇或濃度高于該第一燃料之濃度的甲醇水溶液；和該方法包括減小該第一燃料的濃度和該發(fā)電單元的電壓，直到該發(fā)電單元的溫度上升到預(yù)設(shè)溫度值。


圖1是示出根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的直接甲醇燃料電池系統(tǒng)的示意圖；圖2是示出在直接甲醇燃料電池系統(tǒng)中以下兩個(gè)差值之間關(guān)系的特性圖預(yù)設(shè)溫度值和當(dāng)前溫度之間的差值以及當(dāng)前濃度和預(yù)設(shè)濃度值之間的差值；圖3是說(shuō)明在圖1的直接甲醇燃料電池系統(tǒng)中校正甲醇補(bǔ)充量的方法的流程圖；圖4是示出圖1中的直接甲醇燃料電池系統(tǒng)的發(fā)電單元的例子的示意圖；和圖5是示意性地示出圖4中用于發(fā)電單元的隔板的平面圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的第一實(shí)施例提供一種直接甲醇燃料電池系統(tǒng)。本發(fā)明的第二實(shí)施例提供一種控制直接甲醇燃料電池系統(tǒng)的方法。
根據(jù)本發(fā)明的第一和第二實(shí)施例，提供一種直接甲醇燃料電池系統(tǒng)，使得發(fā)電單元的溫度可以在短時(shí)間內(nèi)提高到預(yù)設(shè)值，它還可以實(shí)現(xiàn)在電能可以穩(wěn)定地提供給電子裝置的時(shí)間的增大。
根據(jù)本發(fā)明的第一和第二實(shí)施例，通過(guò)最優(yōu)化地控制燃料濃度和發(fā)電單元的電壓，而不需要新安裝復(fù)雜的機(jī)構(gòu)，發(fā)電單元的溫度就可以快速地提高到預(yù)設(shè)值。還可以提供一種直接甲醇燃料電池系統(tǒng)，可以實(shí)現(xiàn)在電能可以穩(wěn)定地提供給電子裝置的時(shí)間的增大。同時(shí)，可以提供適量的燃料以提高燃料的利用率。此外，可以提供一種控制直接甲醇燃料電池系統(tǒng)的方法，更有效地驅(qū)動(dòng)直接甲醇燃料電池系統(tǒng)。
這里，發(fā)電單元的預(yù)設(shè)溫度值最適合操作燃料電池。該預(yù)設(shè)溫度值可以根據(jù)電池?cái)?shù)量以及用于電極和電解質(zhì)膜的材料類(lèi)型而改變。當(dāng)陽(yáng)極催化劑和陰極催化劑包含鉑，以及基于全氟磺酸的電解質(zhì)用作陽(yáng)極、陰極和電解質(zhì)膜中包含的質(zhì)子導(dǎo)電材料時(shí)，發(fā)電單元的預(yù)設(shè)溫度值優(yōu)選在50-90℃范圍內(nèi)。結(jié)果是，可以阻止陽(yáng)極和陰極催化劑的活性降低，以及可以阻止電解質(zhì)膜的熱退化。更優(yōu)選的范圍是50-75℃。
下面將參考

第一和第二實(shí)施例。說(shuō)明書(shū)所用的附圖是示例性示出，從而使本發(fā)明內(nèi)容容易理解。附圖不限制本發(fā)明的范圍。
圖1示出根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的直接甲醇燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)的例子。
發(fā)電單元1包括多個(gè)電池和多個(gè)隔板，每個(gè)電池由膜電極組件(MEA)組成，在隔板中形成了用于提供燃料或空氣的溝槽，堆疊電池和隔板，以獲得所需的電壓。膜電極組件包括陽(yáng)極、陰極以及設(shè)置在陽(yáng)極和陰極之間的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)膜。例如，該陽(yáng)極包括用于通過(guò)化學(xué)反應(yīng)從甲醇燃料產(chǎn)生氫離子(質(zhì)子)的催化劑層。例如，該催化劑包括幾乎無(wú)毒的含鉑釕(PtRu)合金，該合金可以單獨(dú)使用，或者可以附在碳粉上。例如，用于陰極的催化劑包括可以單獨(dú)使用或者可以附在碳粉上的鉑(Pt)顆粒?；谌撬岬木酆衔镫娊赓|(zhì)膜(例如Nafion(注冊(cè)商標(biāo))膜)由于其高質(zhì)子導(dǎo)電性而可用作該聚合物電解質(zhì)膜。
圖4和5示出由多個(gè)膜電極組件(MEA)形成的發(fā)電單元1的例子。如圖4所示，陽(yáng)極催化劑層21和陽(yáng)極擴(kuò)散層22形成在質(zhì)子導(dǎo)電膜20的一個(gè)表面上。陰極催化劑層23和陰極擴(kuò)散層24形成在質(zhì)子導(dǎo)電膜20的相對(duì)表面上。隔板27設(shè)置在每個(gè)膜電極組件(MEA)25的陽(yáng)極擴(kuò)散層22上；燃料溝槽26形成在隔板27中。如圖5所示，在隔板27中形成的燃料溝槽26是蜿蜒形。燃料溝槽26的一端用作燃料供應(yīng)口26a，而另一端用作燃料排出口26b。隔板29設(shè)置在每個(gè)膜電極組件(MEA)25的陰極擴(kuò)散層24上；空氣溝槽28形成在隔板29中?？諝鉁喜?8也是蜿蜒形，并且空氣溝槽28的一端用作空氣供應(yīng)口，而另一端用作空氣排出口。發(fā)電單元1通過(guò)堆疊多個(gè)膜電極組件(MEA)25而形成，每個(gè)膜電極組件(MEA)25具有設(shè)置在相應(yīng)側(cè)面上的隔板27和29。當(dāng)通過(guò)如圖4和5所示隔板堆疊多個(gè)膜電極組件來(lái)構(gòu)成發(fā)電單元時(shí)，可以使用隔板，每個(gè)隔板具有在一個(gè)表面上形成的燃料溝槽和在另一個(gè)表面上形成的空氣溝槽，而不是每個(gè)隔板都具有在一個(gè)表面上形成的溝槽。
甲醇水溶液作為第一燃料被容納在燃料容器2中。燃料容器2中的供應(yīng)口2a通過(guò)燃料供應(yīng)管3連接到發(fā)電單元1中的燃料供應(yīng)口1a。設(shè)置燃料泵4用于燃料供應(yīng)管3。發(fā)電單元1中的燃料出口1b通過(guò)燃料回收管5連接到燃料容器2中的回收口2b。
作為補(bǔ)充箱的高濃度甲醇箱6通過(guò)燃料補(bǔ)充管7連接到燃料容器2的燃料補(bǔ)充口2c。設(shè)置燃料補(bǔ)充泵8用于燃料補(bǔ)充管7。高濃度甲醇箱6容納第二燃料，該第二燃料是濃度比燃料容器2中的甲醇水溶液更高的甲醇水溶液，或者是純甲醇。
例如，可以如圖1所示在燃料容器2中安裝濃度傳感器9；該濃度傳感器9檢測(cè)提供給陽(yáng)極的甲醇水溶液中的甲醇的濃度。通過(guò)處理來(lái)自濃度傳感器9的檢測(cè)結(jié)果的信號(hào)并且以電方式讀出該值，可以控制甲醇的濃度。甲醇濃度傳感器可以使用各種系統(tǒng)，這些系統(tǒng)利用光折射率、靜電量或超聲波，或者這些系統(tǒng)測(cè)量密度或以電化學(xué)方式檢測(cè)甲醇氧化電流。
在圖1中，濃度傳感器9設(shè)置在燃料容器中。但是，濃度傳感器9可以安裝在供應(yīng)口2a或燃料供應(yīng)管3中，或者安裝在從燃料供應(yīng)管3分出的支管中。
而且，發(fā)電單元1的溫度由溫度傳感器10測(cè)量，例如熱敏電阻或熱電偶。對(duì)于包括多個(gè)MEA的發(fā)電單元，溫度傳感器10最好測(cè)量位于從高度上(在堆疊MEA的方向上)最接近發(fā)電單元的中心附近的隔板的厚度方向的中心部分的溫度。
空氣泵11通過(guò)空氣供應(yīng)管12連接到發(fā)電單元1中的空氣入口1c。冷凝器13通過(guò)管14連接到發(fā)電單元1中的出口1d。出口1d排出的空氣由于發(fā)電反應(yīng)導(dǎo)致的水汽而被污染。冷凝器13冷卻空氣從而將水汽轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w，將其從氣體中分離。分離的水通過(guò)管15被收集在燃料回收管5中。燃料電池系統(tǒng)優(yōu)選具有水回收機(jī)構(gòu)。由于特定的質(zhì)子導(dǎo)電材料用于聚合物電解質(zhì)膜，所以優(yōu)選供給發(fā)電單元濃度為百分之幾到大約10％的甲醇水溶液。燃料電池系統(tǒng)優(yōu)選具有回收和再利用水的機(jī)構(gòu)。這個(gè)機(jī)構(gòu)提高了高濃度甲醇箱6內(nèi)部的甲醇的濃度。在這種情況下，與在箱中容納低濃度甲醇水溶液時(shí)所需的箱尺寸相比(其被驅(qū)動(dòng)相同的時(shí)間)，可以減小箱的尺寸。另一方面，剩余空氣通過(guò)排出管16釋放到外部。
控制單元具有根據(jù)溫度傳感器10測(cè)量的發(fā)電單元1的溫度和發(fā)電單元1的預(yù)設(shè)溫度值之間的差值的減小、降低燃料容器2中甲醇水溶液的濃度和發(fā)電單元1的預(yù)設(shè)電壓值的功能。控制單元1包括監(jiān)測(cè)和控制電路17、控制軟件18以及電路單元19。
濃度傳感器9和溫度傳感器10連接到監(jiān)測(cè)和控制電路17。來(lái)自傳感器9和10的測(cè)量的信號(hào)由該監(jiān)測(cè)和控制電路17處理?？刂栖浖?8處理由監(jiān)測(cè)電路17得到的信息，并且向控制電路17提供所需的控制信號(hào)?？刂栖浖?8將溫度傳感器10測(cè)量的溫度和在系統(tǒng)已改變?yōu)榉€(wěn)定操作之后使用的發(fā)電單元的操作溫度(預(yù)設(shè)溫度值)進(jìn)行比較。然后，控制軟件18根據(jù)溫度差計(jì)算甲醇水溶液的目標(biāo)濃度和目標(biāo)電壓。計(jì)算結(jié)果送給監(jiān)測(cè)和控制電路17。由于在發(fā)電時(shí)消耗甲醇，燃料容器2中的甲醇水溶液的濃度逐漸降低。當(dāng)濃度傳感器9檢測(cè)到濃度降低時(shí)，監(jiān)測(cè)和控制電路17傳送信號(hào)，以使燃料補(bǔ)充泵8從高濃度甲醇箱給燃料容器2補(bǔ)充第二燃料。
電路單元19監(jiān)測(cè)通過(guò)發(fā)電單元1的電壓和電流。監(jiān)測(cè)結(jié)果的信號(hào)被送給控制電路17，然后控制電路17處理該信號(hào)。監(jiān)測(cè)和控制電路17將當(dāng)前電壓值與控制軟件18計(jì)算的目標(biāo)電壓值進(jìn)行比較。如果這些值不同，監(jiān)測(cè)和控制電路17給電路單元19傳送信號(hào)，然后電路單元19使當(dāng)前電壓變?yōu)榈扔谀繕?biāo)電壓值。
下面將說(shuō)明該燃料電池系統(tǒng)的操作。
驅(qū)動(dòng)燃料泵4，以將燃料容器2中的甲醇水溶液通過(guò)燃料供應(yīng)管3提供給發(fā)電單元1中的燃料供應(yīng)口1a。而且，驅(qū)動(dòng)空氣泵11，以通過(guò)空氣供應(yīng)管12將空氣供應(yīng)給發(fā)電單元1中的空氣入口1c。這樣引起發(fā)電反應(yīng)。
未用于發(fā)電的含甲醇液體成分從發(fā)電單元1中的燃料出口1b排出。甲醇通過(guò)燃料回收管5、然后通過(guò)燃料容器2中的回收口2b被收集在燃料容器2中。另一方面，沒(méi)有用于發(fā)電的含空氣氣體成分從出口1d通過(guò)管14提供給冷凝器13。然后，冷凝器13冷卻氣體成分。這使氣體成分中混合的水又轉(zhuǎn)變成液體，以將其與氣體分開(kāi)。分開(kāi)的水被從管15送給燃料回收管5，然后被收集在燃料容器2中。氣體通過(guò)排出管16釋放到外部。
在測(cè)量發(fā)電單元1的溫度的同時(shí)，根據(jù)發(fā)電單元1的溫度控制燃料容器2中的甲醇的濃度。圖2示意性地示出控制方法。如果甲醇操作濃度(預(yù)設(shè)濃度值)要控制到C值，而且發(fā)電單元1的操作溫度(預(yù)設(shè)溫度值)要控制到T值，由于操作前的溫度Ts通常低于操作溫度T，所以發(fā)電單元1的溫度必須通過(guò)啟動(dòng)而從溫度值Ts提高到T。如果溫度存在大的差值(T-Ts)，甲醇濃度被有意識(shí)地控制到濃度Cs，Cs高于C，以促進(jìn)發(fā)熱。也就是說(shuō)，ΔC(Cs-C)與ΔT(T-Ts)一致地提高。ΔC可以被控制，從而根據(jù)ΔT改變，如圖2所示。除了(1)所示的正比關(guān)系之外，還可以使用適當(dāng)?shù)姆椒?，例?2)逐步變化或者(3)根據(jù)特定的函數(shù)變化。
而且，可以將對(duì)應(yīng)于發(fā)電單元1的溫度的甲醇濃度Cs保持在固定值，或在一定的窄濃度范圍內(nèi)變化該值?？刂茊卧獌?yōu)選構(gòu)成為通過(guò)交替地進(jìn)行第一操作和第二操作來(lái)減小第一燃料的濃度到預(yù)設(shè)濃度值C，直到發(fā)電單元1的溫度提高到預(yù)設(shè)溫度值T。第一操作是將第一燃料的濃度減小到大于預(yù)設(shè)濃度值C的值Cs。另一方面，第二操作是通過(guò)給燃料容器2補(bǔ)充第二燃料，使第一燃料的濃度保持在值Cs。具體而言，溫度傳感器10測(cè)量發(fā)電單元1的溫度。然后，根據(jù)測(cè)量的溫度和預(yù)設(shè)溫度值之間的差值，控制軟件18計(jì)算控制目標(biāo)甲醇濃度Cs。然后控制軟件18將電信號(hào)傳送給監(jiān)測(cè)和控制電路17。在濃度傳感器9檢測(cè)到燃料容器2中甲醇水溶液的濃度降低時(shí)，監(jiān)測(cè)和控制電路17傳送信號(hào)。結(jié)果，燃料補(bǔ)充泵8向燃料容器2中的燃料補(bǔ)充口2c補(bǔ)充所需量的第二燃料，該第二燃料通過(guò)燃料補(bǔ)充管7從高濃度甲醇箱6供應(yīng)。然后控制濃度被提高到Cs。
通過(guò)這樣在低溫下向發(fā)電單元提供高濃度甲醇燃料，可以有助于甲醇交換到陰極，該陰極然后會(huì)燃燒甲醇。這有助于提高發(fā)電單元的溫度。因此，發(fā)電單元的溫度更快地上升，從而可以減少獲得所需量電能所需的時(shí)間。而且，如果溫度上升而且在濃度保持較高時(shí)，溫度可能上升過(guò)快，從而損壞發(fā)電單元的材料。這可能會(huì)縮短發(fā)電單元的壽命。
因此，在補(bǔ)充不希望的大量第二燃料從而提高濃度到高于所需值Cs來(lái)升高發(fā)電單元1的溫度時(shí)，可以在指定時(shí)間內(nèi)停止補(bǔ)充高濃度甲醇燃料，等待與發(fā)電相關(guān)聯(lián)的自然降低?？蛇x擇地，例如，增加吹向冷凝器的空氣量，從而臨時(shí)提高冷凝器13的回收容量來(lái)增加回收水的量，因此沖淡第一燃料。這減小由于交換而對(duì)陰極的損害。
此外，為了幫助啟動(dòng)，同時(shí)防止在堆疊多個(gè)電池(MEA)的發(fā)電單元(堆疊體)中的電池(MEA)中發(fā)生電壓反向，在啟動(dòng)以達(dá)到穩(wěn)定操作期間，根據(jù)發(fā)電單元的溫度上升而逐漸降低輸出電壓。發(fā)電單元的溫度上升，以提高每個(gè)電池中包含的催化劑的活性。因此即使采用相同的電壓，也可以輸出比低溫時(shí)更大量的電流。因此，通過(guò)用恒定電壓控制發(fā)電單元的操作和隨著溫度上升而逐漸降低該恒定電壓值，按照發(fā)電單元的電流-電壓特性，可以增加發(fā)電單元輸出的電流量。輸出電流量的增加提高產(chǎn)生的熱量。這使發(fā)電單元的溫度提高，因此避免由于第一燃料的濃度降低引起的發(fā)電單元溫度的下降。
此外，通過(guò)控制電壓實(shí)現(xiàn)的電流量增加，有望產(chǎn)生熱。因此，盡管啟動(dòng)期間第一燃料濃度和穩(wěn)定操作期間第一燃料濃度之間有小的差別，但是溫度也可以提高到預(yù)設(shè)的值。燃料的利用率可以提高。
而且，在調(diào)整第一燃料的濃度并且如果補(bǔ)充第二燃料的時(shí)間間隔增大時(shí)，通過(guò)補(bǔ)充等于當(dāng)前測(cè)量的濃度與目標(biāo)濃度之間差值的量的第二燃料，不能精確控制濃度。為了精確控制濃度，最好按照調(diào)整單元調(diào)整的量給燃料容器2補(bǔ)充第二燃料。具體而言，最好采用如下面圖3所示控制甲醇濃度Cs的方法。
如前面所述的圖2所示，給發(fā)電單元供應(yīng)與發(fā)電單元溫度相應(yīng)的甲醇濃度的第一燃料。但是，實(shí)際上在預(yù)設(shè)濃度值和當(dāng)前濃度之間會(huì)發(fā)生大的偏差。如果當(dāng)前濃度低，大的偏差可能會(huì)妨礙保持發(fā)電狀態(tài)從而關(guān)閉系統(tǒng)。利用高當(dāng)前濃度，額外的甲醇可能會(huì)交換到陰極，從而提高發(fā)電單元的溫度。這可能會(huì)損壞發(fā)電單元的材料，從而阻止系統(tǒng)運(yùn)行。在這種情況下，通常提供等于和預(yù)設(shè)濃度值的差值的量的第二燃料。該燃料電池系統(tǒng)優(yōu)選包括調(diào)整單元，該調(diào)整單元通過(guò)用發(fā)電單元產(chǎn)生的發(fā)電量計(jì)算在過(guò)去的預(yù)定時(shí)間內(nèi)消耗的甲醇量，校正要補(bǔ)充的第二燃料的量。也就是說(shuō)，首先，傳感器測(cè)量發(fā)電單元的溫度(步驟S1)。然后，例如，控制軟件計(jì)算與測(cè)量溫度相應(yīng)的設(shè)置甲醇濃度(步驟S2)。當(dāng)前甲醇濃度可以由燃料容器中或者到陽(yáng)極的管或其支管中安裝的濃度傳感器來(lái)測(cè)量(步驟S3)。如果濃度傳感器測(cè)量的燃料甲醇濃度高于預(yù)設(shè)濃度值，在指定時(shí)間內(nèi)停止供應(yīng)第二燃料(步驟S4)。如果濃度傳感器測(cè)量的當(dāng)前濃度低于預(yù)設(shè)濃度值，進(jìn)行控制從而從高濃度甲醇箱補(bǔ)充第二燃料。
首先，例如，可以用以下的等式計(jì)算當(dāng)前的甲醇缺乏量M1(步驟S5)M1(g)＝{(Ma(g/L)-Mb(g/L))×V(mL)}/1000(mL/L)其中Ma表示預(yù)設(shè)濃度值(g/L)，Mb表示測(cè)量的濃度(g/L)，V表示燃料容器的體積(mL)。
而且，計(jì)算在過(guò)去的一分鐘內(nèi)發(fā)電單元的平均輸出(W)(步驟S6)。例如，可以用以下等式計(jì)算在補(bǔ)充之前指定時(shí)間內(nèi)預(yù)期將消耗用于發(fā)電的甲醇量M2(步驟S7)M2(g)＝(X(g/Wh)/60(min/h))×Y(W)其中X表示燃料消耗系數(shù)(g/Wh)，Y表示在過(guò)去一分鐘內(nèi)發(fā)電單元的輸出(W)。
使用泵或類(lèi)似裝置從甲醇容器補(bǔ)充相應(yīng)于計(jì)算總量(M1+M2)的第二燃料的量(步驟S8)。這使得可以在燃料濃度保持在預(yù)定值的情況下連續(xù)發(fā)電。通常通過(guò)僅計(jì)算M1來(lái)實(shí)現(xiàn)補(bǔ)充。發(fā)電單元的高輸出提高指定時(shí)間內(nèi)消耗的甲醇量。因此可以預(yù)期，當(dāng)發(fā)電單元以高輸出來(lái)操作時(shí)，通過(guò)補(bǔ)充M1，不能將燃料濃度保持在預(yù)定值。通過(guò)在供應(yīng)之前基于發(fā)電單元的輸出校正補(bǔ)充量，可以更穩(wěn)定地驅(qū)動(dòng)直接甲醇燃料電池系統(tǒng)。
例如，甲醇補(bǔ)充量調(diào)整機(jī)構(gòu)可以是計(jì)量泵，可以在一次操作中分配精確量的液體。計(jì)量泵操作的次數(shù)可以用控制軟件18和控制電路17來(lái)改變。
下面將通過(guò)例子詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，從而使它更容易理解。
(例子1)全氟磺酸溶液和離子交換水添加到其上承載鉑釕(Pt∶Ru＝1∶1)合金顆粒作為陽(yáng)極催化劑的碳黑。承載有催化劑的碳黑被粉碎以制成糊。制備經(jīng)過(guò)防水處理的碳紙作為陽(yáng)極擴(kuò)散層。該糊涂敷在碳紙上，然后干燥，形成催化劑層。這樣獲得陽(yáng)極電極。
全氟磺酸溶液和離子交換水添加到其上承載有鉑顆粒作為陰極催化劑的碳黑。承載有催化劑的碳黑被粉碎以制成糊。制備經(jīng)過(guò)防水處理的碳紙作為陰極擴(kuò)散層。該糊涂敷在碳紙上，然后干燥，形成催化劑層。這樣獲得陰極。
全氟磺酸膜設(shè)置在陽(yáng)極催化劑層和陰極催化劑層之間作為電解質(zhì)膜。然后這些電極和膜受到熱壓，因而被組裝獲得膜電極組件。該膜電極組件夾在一個(gè)表面上形成有燃料溝槽而另一個(gè)表面形成有空氣溝槽的碳隔板之間。堆疊十五個(gè)這種夾層結(jié)構(gòu)以形成發(fā)電單元。
構(gòu)成類(lèi)似于圖1所示燃料電池系統(tǒng)的燃料電池系統(tǒng)。第一燃料濃度由濃度傳感器測(cè)量。在測(cè)量之前，用泵從燃料容器給濃度傳感器供應(yīng)少量第一燃料。通過(guò)將發(fā)電單元的目標(biāo)操作溫度設(shè)置為60℃和將操作濃度設(shè)置在1.0mol/L、并且使用電氣負(fù)荷來(lái)設(shè)置恒定電壓模式，進(jìn)行發(fā)電測(cè)試。為室溫(25℃)到60℃的溫度設(shè)置的濃度和電壓如表1所示。在每個(gè)溫度范圍內(nèi)，用圖3所示控制方法來(lái)控制濃度。發(fā)電單元的溫度在大約20分鐘內(nèi)上升到需要的60℃的穩(wěn)定操作溫度；在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。第一燃料濃度可以控制在離控制值±0.2mol/L的范圍內(nèi)。由于可以在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)并且可以使燃料濃度的變化最小，所以可以在溫度和輸出穩(wěn)定的情況下發(fā)電。
表1

(例子2)預(yù)設(shè)溫度值和電壓與例子1使用的相同。對(duì)于濃度控制，不使用圖3所示的方法，而是補(bǔ)充等于燃料容器中濃度和預(yù)設(shè)濃度值之間的差值的第二燃料的所需量。
濃度瞬間偏離控制值至少0.4mol/L；第一燃料濃度稍微不穩(wěn)定地變化。啟動(dòng)需要大約30分鐘，略長(zhǎng)于例子1中的時(shí)間。
(例子3)制備具有發(fā)電單元的直接甲醇燃料電池，其中堆疊20個(gè)膜電極組件(MEA)。通過(guò)將發(fā)電單元的目標(biāo)操作溫度設(shè)置為55℃和將操作濃度設(shè)置在0.9mol/L、并且使用電氣負(fù)荷來(lái)設(shè)置恒定電壓模式，進(jìn)行發(fā)電測(cè)試。為室溫(25℃)到55℃的溫度設(shè)置的濃度和電壓如表2所示。在每個(gè)溫度范圍內(nèi)，用圖3所示控制方法來(lái)控制濃度。發(fā)電單元的溫度在大約18分鐘內(nèi)上升到55℃。第一燃料濃度可以控制在離控制值±0.2mol/L的范圍內(nèi)。由于可以在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)并且可以使第一燃料濃度的變化最小，所以可以在溫度和輸出穩(wěn)定的情況下發(fā)電。
表2

(比較例1)以和例子1使用的相同的方式操作燃料電池，除了在整個(gè)溫度范圍內(nèi)將控制濃度固定在1.0mol/L。比例子1和2花費(fèi)更長(zhǎng)的時(shí)間達(dá)到60℃的目標(biāo)溫度；達(dá)到目標(biāo)溫度需要大約40分鐘。第一燃料濃度控制在離控制值±0.2mol/L的范圍內(nèi)。
(比較例2)以和例子1使用的相同的方式操作燃料電池，除了在整個(gè)溫度范圍內(nèi)將控制電壓固定在6.5V。比例子1和2花費(fèi)更長(zhǎng)的時(shí)間達(dá)到60℃的目標(biāo)溫度；達(dá)到目標(biāo)溫度需要大約45分鐘。第一燃料濃度控制在離控制值±0.2mol/L的范圍內(nèi)。
對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以得到附加的優(yōu)點(diǎn)和變型。因此，從其更廣泛的方面來(lái)說(shuō)，本發(fā)明不局限于這里所示和所述的特定細(xì)節(jié)和示意性實(shí)施例。因此，在不脫離由附加的權(quán)利要求及其等效物限定的總的發(fā)明原理的精神和范圍的情況下，可以進(jìn)行各種修改。
權(quán)利要求
1.一種直接甲醇燃料電池系統(tǒng)，包括發(fā)電單元，包括至少一個(gè)膜電極組件；燃料容器，連接到該發(fā)電單元并且容納第一燃料，該第一燃料是甲醇水溶液；補(bǔ)充容器，連接到該燃料容器并且容納第二燃料，該第二燃料是甲醇或濃度高于該第一燃料之濃度的甲醇水溶液；和控制單元，被構(gòu)成為減小該第一燃料的濃度和該發(fā)電單元的電壓，直到該發(fā)電單元的溫度上升到預(yù)設(shè)溫度值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的直接甲醇燃料電池系統(tǒng)，還包括調(diào)整單元，該調(diào)整單元構(gòu)成為調(diào)整從該補(bǔ)充容器補(bǔ)充在該燃料容器中的第二燃料的量。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的直接甲醇燃料電池系統(tǒng)，其中該控制單元構(gòu)成為通過(guò)交替地進(jìn)行第一操作和第二操作，將該第一燃料的濃度減小到預(yù)設(shè)濃度值，直到該發(fā)電單元的溫度上升到該預(yù)設(shè)溫度值；該第一操作是將該第一燃料的濃度減小到大于該預(yù)設(shè)濃度值的值，而該第二操作是通過(guò)按該調(diào)整單元調(diào)整的量給該燃料容器補(bǔ)充該第二燃料，使該第一燃料的濃度保持在該值。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的直接甲醇燃料電池系統(tǒng)，其中該調(diào)整單元構(gòu)成為計(jì)算直到在該第二操作中從該補(bǔ)充容器向該燃料容器補(bǔ)充該第二燃料為止、在發(fā)電中將消耗的甲醇量，并且構(gòu)成為利用該將消耗的甲醇量來(lái)校正在該第二操作中將補(bǔ)充的該第二燃料的量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的直接甲醇燃料電池系統(tǒng)，其中該預(yù)設(shè)溫度值在50到90℃的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的直接甲醇燃料電池系統(tǒng)，其中該預(yù)設(shè)溫度值在50到75℃的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的直接甲醇燃料電池系統(tǒng)，其中所述至少一個(gè)膜電極組件包括陽(yáng)極、陰極以及設(shè)置在該陽(yáng)極和該陰極之間的電解質(zhì)膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的直接甲醇燃料電池系統(tǒng)，其中該陽(yáng)極和該陰極包括含鉑催化劑，并且該電解質(zhì)膜是基于全氟磺酸的聚合物電解質(zhì)膜。
9.一種控制直接甲醇燃料電池系統(tǒng)的方法，該直接甲醇燃料電池系統(tǒng)包括發(fā)電單元，該發(fā)電單元包含陽(yáng)極、陰極以及設(shè)置在該陽(yáng)極和該陰極之間的電解質(zhì)膜，該方法包括減小提供給該陽(yáng)極的第一燃料的濃度和該發(fā)電單元的電壓，直到該發(fā)電單元的溫度上升到預(yù)設(shè)溫度值，該第一燃料是甲醇水溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的控制直接甲醇燃料電池系統(tǒng)的方法，其中通過(guò)交替地進(jìn)行第一操作和第二操作，將該第一燃料的濃度減小到預(yù)設(shè)濃度值，直到該發(fā)電單元的溫度上升到該預(yù)設(shè)溫度值；該第一操作是將該第一燃料的濃度減小到大于該預(yù)設(shè)濃度值的值，而第二操作是通過(guò)用第二燃料補(bǔ)充該第一燃料，從而使該第一燃料的濃度保持在該值，該第二燃料是甲醇或濃度高于該第一燃料之濃度的甲醇水溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的控制直接甲醇燃料電池系統(tǒng)的方法，還包括獲得直到在該第二操作中以該第二燃料補(bǔ)充該第一燃料為止、在發(fā)電中將消耗的甲醇量；和利用該將消耗的甲醇量來(lái)校正在該第二操作中將補(bǔ)充的該第二燃料的量。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的控制直接甲醇燃料電池系統(tǒng)的方法，其中該預(yù)設(shè)溫度值在50到90℃的范圍內(nèi)。
13.一種控制直接甲醇燃料電池系統(tǒng)的方法，該直接甲醇燃料電池系統(tǒng)包括發(fā)電單元，包括至少一個(gè)膜電極組件；燃料容器，連接到該發(fā)電單元并且容納第一燃料，該第一燃料是甲醇水溶液；補(bǔ)充容器，連接到該燃料容器并且容納第二燃料，該第二燃料是甲醇或濃度高于該第一燃料之濃度的甲醇水溶液；和該方法包括減小該第一燃料的濃度和該發(fā)電單元的電壓，直到該發(fā)電單元的溫度上升到預(yù)設(shè)溫度值。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的控制直接甲醇燃料電池系統(tǒng)的方法，該直接甲醇燃料電池系統(tǒng)還包括調(diào)整單元，該調(diào)整單元構(gòu)成為調(diào)整從該補(bǔ)充容器補(bǔ)充在該燃料容器中的該第二燃料的量。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的控制直接甲醇燃料電池系統(tǒng)的方法，其中通過(guò)交替地進(jìn)行第一操作和第二操作，將該第一燃料的濃度減小到預(yù)設(shè)濃度值，直到該發(fā)電單元的溫度上升到該預(yù)設(shè)溫度值。該第一操作是將該第一燃料的濃度減小到大于該預(yù)設(shè)濃度值的值，而第二操作是通過(guò)按該調(diào)整單元調(diào)整的量給該燃料容器補(bǔ)充該第二燃料，使該第一燃料的濃度保持在該值。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的控制直接甲醇燃料電池系統(tǒng)的方法，其中該調(diào)整單元構(gòu)成為計(jì)算直到在該第二操作中從該補(bǔ)充容器向該燃料容器補(bǔ)充該第二燃料為止、在發(fā)電中將消耗的甲醇量，并且構(gòu)成為利用該將消耗的甲醇量來(lái)校正在該第二操作中將補(bǔ)充的該第二燃料的量。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的控制直接甲醇燃料電池系統(tǒng)的方法，其中該預(yù)設(shè)溫度值在50到90℃的范圍內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的控制直接甲醇燃料電池系統(tǒng)的方法，其中該預(yù)設(shè)溫度值在50到75℃的范圍內(nèi)。
19.根據(jù)權(quán)利要求13的控制直接甲醇燃料電池系統(tǒng)的方法，其中所述至少一個(gè)膜電極組件包括陽(yáng)極、陰極以及設(shè)置在該陽(yáng)極和該陰極之間的電解質(zhì)膜。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的控制直接甲醇燃料電池系統(tǒng)的方法，其中該陽(yáng)極和該陰極包括含鉑催化劑，并且該電解質(zhì)膜是基于全氟磺酸的聚合物電解質(zhì)膜。
全文摘要
一種直接甲醇燃料電池系統(tǒng)，包括發(fā)電單元；燃料容器，連接到該發(fā)電單元并且容納第一燃料，該第一燃料是甲醇水溶液；補(bǔ)充容器，連接到該燃料容器并且容納第二燃料，該第二燃料是甲醇或濃度高于該第一燃料之濃度的甲醇水溶液；和控制單元，被構(gòu)成為減小該第一燃料的濃度和該發(fā)電單元的電壓，直到該發(fā)電單元的溫度上升到預(yù)設(shè)溫度值。
文檔編號(hào)H01M8/00GK1841825SQ20061007107
公開(kāi)日2006年10月4日 申請(qǐng)日期2006年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月31日
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